TW202244124A - 含有具有聚氧伸烷基鏈之化合物及具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之化合物之組成物 - Google Patents

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Abstract

一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物和由下述式(2)表示之化合物,式(1)中,R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或甲基,R 13表示具有聚氧伸烷基鏈之2價的基。式(2)中,R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或甲基,R 23表示具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之2價的基。

Description

含有具有聚氧伸烷基鏈之化合物及具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之化合物之組成物
本發明有關一種含有具有聚氧伸烷基鏈之化合物及具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之化合物之組成物。
在處理器、功率模組等電子零件、電動車用電池等中,在使用過程中伴有發熱。為了保護這樣的零件免受熱,需要一種高效率地散發所產生之熱之機構。稱為熱界面材料(TIM)之導熱性材料(有時還稱為散熱材料)為設置於熱源與散熱器(heat sink)等散熱構件之間之材料,減少熱源及散熱構件之間的熱阻,促進從熱源的導熱。從熱源產生之熱經由TIM高效率地傳導至冷却構件,因此容易從散熱構件散熱。
導熱性材料中已知許多液狀材料,還稱為散熱油脂或導熱性油脂。例如,在專利文獻1中揭示了一種含有規定量的液狀烴油及/或氟化烴油及導熱性無機填充劑之導熱性油脂組成物。又,在專利文獻2中揭示了一種含有特定的苯醚系基油、特定的酚系抗氧化劑及無機粉末填充劑之導熱性油脂。
[專利文獻1]日本特開平11-246885號公報 [專利文獻2]日本特開2011-111517號公報
在使用液狀導熱性油脂之情形下,可能會產生塗佈之後的滴漏或由於塗佈有導熱性油脂之構件的變形而油脂從構件之間向外部擠出之溢出現象。滴漏或溢出現象導致在油脂與構件之間產生孔隙而使油脂對構件的密接性下降,從而引起散熱油脂與構件之間的熱阻的增大。由於滴漏或溢出現象,其他構件被油脂污染,有時還會引起絕緣不良。
為了解決這樣的問題,有時使用如片材般的形成為固體狀之導熱性材料。藉由使用固體狀的導熱性材料,能夠抑制滴漏或溢出現象。固體狀導熱材料例如藉由使除了導熱性填料以外還包含聚合性化合物之組成物固化而獲得。
另一方面,在具備產生熱之構件及散熱構件之電子零件中,反覆進行冷卻和加熱,藉此可能會發生構件的翹曲等變形。因此,對於固體狀的導熱性材料,要求伸長性優異的材料,以能夠追隨構件的變形。又,該導熱材料因由熱源產生之熱而被置於高溫下,因此有時還要求高耐熱性。依據本發明人等的探討,為了獲得伸長性及耐熱性等特性,上述之聚合性化合物的選擇變得重要。
因此,本發明的目的為提供一種能夠獲得伸長性優異並且耐熱性優異的固化物之組成物。
本發明人等進行致力研究之結果,發現了含有具有聚氧伸烷基鏈且具有兩個(甲基)丙烯醯基之特定的化合物和具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈且具有兩個(甲基)丙烯醯基之特定的化合物之組成物的固化物的伸長性優異且耐熱性優異。本發明在幾個方面中,提供下述[1]至[18]。
[1]一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物和由下述式(2)表示之化合物, [化1]
Figure 02_image005
[式(1)中,R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或甲基,R 13表示具有聚氧伸烷基鏈之2價的基。]。 [化2]
Figure 02_image007
[式(2)中,R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或甲基,R 23表示具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之2價的基。] [2]如[1]所述之組成物,其中 聚氧伸烷基鏈包含氧伸乙基。 [3]如[1]所述之組成物,其中 聚氧伸烷基鏈包含氧伸丙基。 [4]如[1]所述之組成物,其中 聚氧伸烷基鏈為包含氧伸乙基及氧伸丙基之共聚鏈。 [5]如[4]所述之組成物,其中 共聚鏈為無規共聚鏈。 [6]如[1]至[5]之任一項所述之組成物,其中 由式(1)表示之化合物的重量平均分子量為5000以上。 [7]如[1]至[6]之任一項所述之組成物,其中 聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷基的數量為100以上。 [8]如[1]至[7]之任一項所述之組成物,其中 由式(1)表示之化合物在25℃下的黏度為1000Pa•s以下。 [9]如[1]至[8]之任一項所述之組成物,其中 由式(1)表示之化合物的含量相對於由式(2)表示之化合物的含量的質量比為1以上。 [10]如[1]至[9]之任一項所述之組成物,其還含有由式(3)表示之化合物。 [化2]
Figure 02_image009
[式(3)中,R 31及R 32分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,並且可以相互鍵結而形成環。R 33表示氫原子或甲基。] [11]如[10]所述之組成物,其中 式(3)中的R 31及R 32相互鍵結而形成環。 [12]如[1]至[11]之任一項所述之組成物,其還含有導熱性填料。 [13]如[12]所述之組成物,其中 在導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑。 [14]如[13]所述之組成物,其中 偶合劑包括矽烷偶合劑。 [15]如[14]所述之組成物,其中 矽烷偶合劑具有(甲基)丙烯醯基。 [16]如[12]至[15]之任一項所述之組成物,其中 導熱性填料包含氧化鋁。 [17]一種固化物,其為[1]至[16]之任一項所述之組成物的固化物。 [18]一種物品,其具備:熱源;及與熱源熱接觸之[17]所述之固化物。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種能夠獲得伸長性優異並且耐熱性優異的固化物之組成物。
以下,對本發明的實施形態進行詳細說明。另外,本發明並不限定於以下的實施形態。
本說明書中的“(甲基)丙烯醯基”係指“丙烯醯基”及與其對應之“甲基丙烯醯基”,在“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酸”等類似表述中亦相同。
本說明書中的重量平均分子量(Mw)及重量平均分子量與數量平均分子量之比(Mw/Mn)係指使用凝膠滲透層析法(GPC)在以下條件下進行測量,並將聚苯乙烯作為標準物質而確定之值。 •測量機器:HLC-8320GPC(產品名稱,TOSOH CORPORATION製造) •分析柱:TSKgel SuperMultipore HZ-H(連接3根)(產品名稱,TOSOH CORPORATION製造) •保護柱:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(產品名稱,TOSOH CORPORATION製造) •溶析液:THF •測量溫度:25℃
本發明的一實施形態之組成物含有由下述式(1)表示之化合物。 [化4]
Figure 02_image011
式(1)中,R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或甲基,R 13表示具有聚氧伸烷基鏈之2價的基。
在一實施形態中,R 11及R 12的一者可以為氫原子,且另一者可以為甲基,在另一實施形態中,R 11及R 12這兩者可以為氫原子,在另一實施形態中,R 11及R 12這兩者可以為甲基。
在一實施形態中,聚氧伸烷基鏈包含由下述式(1a)表示之結構單元。藉此,能夠抑制組成物的黏度過度上升,並且能夠提高固化物的強度。 [化5]
Figure 02_image013
此時,R 13可以為具有聚氧伸乙基鏈之2價的基,由式(1)表示之化合物較佳為由下述式(1-2)表示之化合物(聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯)。 [化6]
Figure 02_image015
式(1-2)中,R 11及R 12分別與式(1)中的R 11及R 12含義相同,m為2以上的整數。
在另一實施形態中,聚氧伸烷基鏈包含由下述式(1b)表示之結構單元。藉此,能夠容易地進行組成物的處理。 [化7]
Figure 02_image017
此時,R 13可以為具有聚氧伸丙基鏈之2價的基,由式(1)表示之化合物較佳為由下述式(1-3)表示之化合物(聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯)。 [化8]
Figure 02_image019
式(1-3)中,R 11及R 12分別與式(1)中的R 11及R 12含義相同,n為2以上的整數。
在另一實施形態中,就容易兼顧由式(1)表示之化合物的固化物的強度和組成物的處理性之觀點而言,聚氧伸烷基鏈較佳為包含上述之由式(1a)表示之結構單元及由式(1b)表示之結構單元之共聚鏈。共聚鏈可以為交替共聚鏈、嵌段共聚鏈或無規共聚鏈的任一種。就進一步降低由式(1)表示之化合物的結晶性,能夠進一步容易地進行組成物的處理之觀點而言,共聚鏈較佳為無規共聚鏈。
在上述之各實施形態中,聚氧伸烷基鏈除了由式(1a)表示之結構單元及由式(1b)表示之結構單元以外,還可以具有氧四亞甲基、氧丁烯基、氧戊烯基等碳數4~5的氧伸烷基作為結構單元。
R 13可以為除了上述之聚氧伸烷基鏈以外還具有其他有機基之2價的基。其他有機基可以為除了聚氧伸烷基鏈以外的鏈狀基,例如,可以為亞甲基鏈(以-CH 2-為結構單元之鏈)、聚酯鏈(在結構單元中包含-COO-之鏈)、聚胺酯鏈(在結構單元中包含-OCON-之鏈)等。
例如,由式(1)表示之化合物可以為由下述式(1-4)表示之化合物。 [化9]
Figure 02_image021
式(1-4)中,R 11及R 12分別與式(1)中的R 11及R 12含義相同,R 14及R 15分別獨立地為碳數2~5的伸烷基,k1、k2及k3分別獨立地為2以上的整數。k2例如可以為16以下的整數。
存在複數個之R 14及R 15分別可以彼此相同,亦可以彼此不同。存在複數個之R 14及R 15分別較佳為包含伸乙基及伸丙基。亦即,由(R 14O) k1表示之聚氧伸烷基鏈及由(R 15O) k3表示之聚氧伸烷基鏈分別較佳為包含氧伸乙基(由上述式(1a)表示之結構單元)及氧伸丙基(由上述式(1b)表示之結構單元)之共聚鏈。
在上述之各實施形態中,聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷基的數量較佳為100以上。若聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷基的數量為100以上,則由式(1)表示之化合物的主鏈變長,藉此固化物的伸長性進一步優異,亦能夠提高固化物的強度。氧伸烷基的數量分別相當於式(1-2)中的m、式(1-3)中的n、式(1-4)中的k1及k3。
聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷基的數量更佳為130以上、180以上、200以上、220以上、250以上、270以上、300以上或320以上。聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷基的數量可以為600以下、570以下或530以下。
就固化物的彈性更低且伸長性進一步優異的觀點而言,由式(1)表示之化合物的重量平均分子量較佳為5000以上、6000以上、7000以上、8000以上、9000以上、10000以上、11000以上、12000以上、13000以上、14000以上或15000以上。就容易調節組成物的黏度之觀點而言,由式(1)表示之化合物的重量平均分子量較佳為100000以下、80000以下、60000以下、34000以下、31000以下或28000以下。
由式(1)表示之化合物在25℃下可以為液狀。此時,就容易塗佈於塗佈面之觀點、提高固化物對塗佈面的密接性之觀點而言,由式(1)表示之化合物在25℃下的黏度較佳為1000Pa•s以下、800Pa•s以下、600Pa•s以下、500Pa•s以下、350Pa•s以下、300Pa•s以下或200Pa•s以下。由式(1)表示之化合物在25℃下的黏度可以為0.1Pa•s以上、0.2Pa•s以上、0.3Pa•s以上、1Pa•s以上、2Pa•s以上或3Pa•s以上。
由式(1)表示之化合物在25℃下可以為固體狀。此時,就提高組成物的處理性之觀點而言,由式(1)表示之化合物較佳為在50℃下係液狀。又,此時,就進一步提高組成物的處理性之觀點而言,由式(1)表示之化合物在50℃下的黏度較佳為100Pa•s以下,更佳為50Pa•s以下,進一步較佳為30Pa•s以下,特佳為20Pa•s以下。由式(1)表示之化合物在50℃下的黏度可以為0.1Pa•s以上、0.2Pa•s以上或0.3Pa•s以上。
在本說明書中,黏度係指依據JIS Z8803測量之值,具體而言,係指藉由E型黏度計(例如,TOKI SANGYO CO.,LTD.製造,PE-80L)測量之值。另外,黏度計的校準能夠依據JIS Z8809-JS14000來進行。由式(1)表示之化合物的黏度能夠藉由調節該化合物的重量平均分子量來調節。
就固化物的伸長性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(1)表示之化合物的含量較佳為1質量%以上、1.3質量%以上、1.5質量%以上、1.7質量%以上、2質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上,例如,可以為40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、4質量%以下、3質量%以下或2質量%以下。
在組成物還含有後述之導熱性填料之情形下,就固化物的伸長性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(1)表示之化合物的含量較佳為1質量%以上、1.3質量%以上、1.5質量%以上或1.7質量%以上,例如,可以為5質量%以下、4質量%以下、3質量%以下或2質量%以下。在組成物不含有後述之導熱性填料之情形下,就固化物的伸長性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(1)表示之化合物的含量較佳為10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上,例如,可以為40質量%以下、35質量%以下、30質量%以下、25質量%以下或20質量%以下。
組成物除了由式(1)表示之化合物以外還含有由式(2)表示之化合物作為聚合性化合物,在一實施形態中,還可以含有由式(3)表示之化合物,還可以含有除了由式(1)表示之化合物、由式(2)表示之化合物及由式(3)表示之化合物以外的其他聚合性化合物(詳細內容將在後面敘述)。就固化物的伸長性更優異的觀點而言,相對於由式(1)表示之化合物、由式(2)表示之化合物、由式(3)表示之化合物及其他聚合性化合物的總計(以下,稱為“聚合性成分的含量的總計”)100質量份,由式(1)表示之化合物的含量較佳為5質量份以上、7質量份以上、10質量份以上或12質量份以上,例如,可以為60質量份以下、55質量份以下、50質量份以下、45質量份以下或40質量份以下。
本發明的一實施形態之組成物除了由式(1)表示之化合物以外還含有由下述式(2)表示之化合物。 [化10]
Figure 02_image007
式(2)中,R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或甲基,R 23表示具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之2價的基。
在一實施形態中,R 21及R 22的一者可以為氫原子,且另一者可以為甲基,在另一實施形態中,R 21及R 22這兩者可以為氫原子,在另一實施形態中,R 21及R 22這兩者可以為甲基。
聚(甲基)丙烯酸酯鏈包含由下述式(2a)表示之結構單元。 [化11]
Figure 02_image024
式(2a)中,R 24表示氫原子或1價的有機基,R 25表示氫原子或甲基。
由R 24表示之1價的有機基例如可以為烴基,亦可以為具有氧原子、氮原子等之有機基。烴基可以為鏈狀,亦可以具有環(例如,芳香族環)。烴基的碳數例如可以為1以上,可以為18以下。作為烴基,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基、異癸基、十二基、十八基、苯基、甲苯甲醯基及苄基。
作為具有氧原子之有機基,可舉出具有烷氧基之基、具有羥基之基、具有羧基之基及具有環氧丙基之基。作為具有氧原子之有機基,例如,可舉出2-甲氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-羥乙基、2-羥丙基、4-羥丁基、羧基、環氧丙基。作為具有氮原子之有機基,例如可舉出具有胺基、腈基之基。作為具有氮原子之有機基,例如可舉出2-胺基乙基、腈基。在一實施形態中,由R 24表示之1價的有機基可以為具有極性基之基,亦可以為具有羥基或羧基之基。
例如,由式(2)表示之化合物可以為由下述式(2-2)表示之化合物。 [化12]
Figure 02_image026
式(2-2)中,R 21及R 22分別與式(2)中的R 21及R 22含義相同,R 24及R 25與式(2a)中的R 24及R 25含義相同,a為2以上的整數。
由式(2)表示之化合物的重量平均分子量較佳為3000以上、4000以上、5000以上、6000以上、7000以上、8000以上、9000以上、10000以上、11000以上、12000以上或13000以上。就容易調節組成物的黏度之觀點而言,由式(2)表示之化合物的重量平均分子量較佳為100000以下、80000以下、60000以下、34000以下、31000以下或28000以下。式(2a)中的a可以為如由式(2)表示之化合物的重量平均分子量在上述的範圍內般的整數。
由式(2)表示之化合物的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為1.4以下或1.2以下。
由式(2)表示之化合物在23℃下可以為液狀。此時,就容易塗佈於塗佈面之觀點、提高固化物對塗佈面的密接性之觀點而言,由式(2)表示之化合物在23℃下的黏度為1000Pa•s以下、800Pa•s以下、700Pa•s以下、600Pa•s以下或550Pa•s以下。由式(2)表示之化合物在25℃下的黏度可以為5Pa•s以上、10Pa•s以上、15Pa•s以上、20Pa•s以上、25Pa•s以上、30Pa•s以上或35Pa•s以上。
由式(2)表示之化合物的玻璃転移溫度(Tg)可以為0℃以下、-10℃以下或-30℃以下,亦可以為-60℃以上、-50℃以上或-40℃以上。玻璃転移溫度係指藉由示差掃描熱量測量來測量之值。
就固化物的耐熱性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(2)表示之化合物的含量較佳為0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上或9質量%以上,例如,可以為30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、5質量%以下、3質量%以下、2質量%以下或1質量%以下。
在組成物還含有後述之導熱性填料之情形下,就固化物的耐熱性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(2)表示之化合物的含量較佳為0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上或0.7質量%以上,例如,可以為3質量%以下、2質量%以下或1質量%以下。在組成物不含有後述之導熱性填料的情形下,就固化物的耐熱性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(2)表示之化合物的含量較佳為3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上、8質量%以上或9質量%以上,例如,可以為30質量%以下、20質量%以下、15質量%以下或10質量%以下。
就固化物的耐熱性更優異的觀點而言,相對於聚合性成分的含量的總計100質量份,由式(2)表示之化合物的含量較佳為1質量份以上、3質量份以上、5質量份以上或7質量份以上,例如,可以為40質量份以下、20質量份以下或10質量份以下。
就固化物的伸長性更優異的觀點而言,由式(1)表示之化合物的含量相對於由式(2)表示之化合物的含量的質量比(由式(1)表示之化合物的含量(質量)/由式(2)表示之化合物的含量(質量))較佳為1以上、1.2以上、1.4以上、1.8以上或2.2以上,就固化物的耐熱性更優異的觀點而言,較佳為5以下、4.5以下、4以下、3.5以下、3以下、2.8以下或2.4以下。
組成物還可以含有由下述式(3)表示之化合物。此時,固化物的伸長性及耐熱性更優異。 [化13]
Figure 02_image028
式(3)中,R 31及R 32分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,並且可以相互鍵結而形成環。R 33表示氫原子或甲基。
在一實施形態中,R 31及R 32的一者可以為氫原子,且另一者可以為1價的有機基,在另一實施形態中,R 31及R 32這兩者可以為氫原子,在另一實施形態中,R 31及R 32這兩者可以為可以相互鍵結而形成環之1價的有機基。
在R 31及R 32沒有相互鍵結而形成環之情形下,1價的有機基例如可以為1價的烴基,亦可以為烷基。1價的烴基(例如,烷基)的碳數例如可以為1以上,亦可以為6以下。作為烷基,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基等。作為R 31及R 32沒有相互鍵結而形成環時的由式(3)表示之化合物的例子,可舉出二甲基丙烯醯胺、二乙基丙烯醯胺及二異丙基丙烯醯胺。
R 31及R 32較佳為相互鍵結而形成環。此時,該環例如可以為5員環、6員環或7員環,較佳為6員環。該環由氮原子和R 31及R 32所表示之基形成,除了該氮原子以外,還可以包含碳原子、氫原子、氧原子、硫原子等,較佳為僅包含碳原子、氫原子及氧原子。亦即,R 31及R 32所表示之基可以為包含碳原子、氫原子、氧原子、硫原子等之基,較佳為僅包含碳原子、氫原子及氧原子之基。作為R 31及R 32相互鍵結而形成環時的由式(3)表示之化合物的例子,可舉出N-(甲基)丙烯醯基口末啉、N-丙烯醯基硫代口末啉、N-丙烯醯基口咢唑啉、N-丙烯醯基四氫噻唑、N-丙烯醯基咪唑啶、N-(甲基)丙烯醯基哌口井、N-乙烯基吡咯啶酮及N-乙烯基己內醯胺。
就固化物的伸長性及耐熱性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(3)表示之化合物的含量較佳為0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上、1質量%以上、2質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上或8質量%以上,可以為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、8質量%以下、5質量%以下、2質量%以下、1.5質量%以下、1.3質量%以下或1質量%以下。
在組成物還含有後述之導熱性填料之情形下,就固化物的伸長性及耐熱性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(3)表示之化合物的含量較佳為0.1質量%以上、0.2質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上、0.7質量%以上或1質量%以上,例如,可以為2質量%以下、1.5質量%以下、1.3質量%以下或1質量%以下。在組成物不含有後述之導熱性填料的情形下,就固化物的伸長性及耐熱性更優異的觀點而言,以組成物總量為基準,由式(3)表示之化合物的含量較佳為1質量%以上、2質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、6質量%以上、7質量%以上或8質量%以上,例如,可以為30質量%以下、25質量%以下、20質量%以下、15質量%以下或10質量%以下。
就固化物的伸長性及耐熱性更優異的觀點而言,相對於聚合性成分的含量的總計100質量份,由式(3)表示之化合物的含量較佳為1質量份以上、2質量份以上、5質量份以上、8質量份以上或9質量份以上,例如,可以為30質量份以下、25質量份以下、20質量份以下、15質量份以下或10質量份以下。
以調節組成物的物性等為目的,組成物還可以含有能夠與上述之由式(1)表示之化合物、由式(2)表示之化合物及由式(3)表示之化合物共聚之其他聚合性化合物。
其他聚合性化合物例如可以為除了由式(3)表示之化合物以外的具有一個(甲基)丙烯醯基之化合物。該化合物例如可以為烷基(甲基)丙烯酸酯。其他聚合性化合物可以為除了一個(甲基)丙烯醯基以外還具有芳香族烴基、包含聚氧伸烷基鏈之基、包含雜環之基、烷氧基、苯氧基、包含矽烷基之基、包含矽氧烷鍵之基、鹵素原子、羥基、羧基、胺基或環氧基之化合物。尤其,藉由組成物含有烷基(甲基)丙烯酸酯,能夠調節組成物的黏度。又,藉由組成物含有除了(甲基)丙烯醯基以外還具有羥基、羧基、胺基或環氧基之化合物,能夠進一步提高組成物及其固化物對構件的密接性。
烷基(甲基)丙烯酸酯中的烷基(除了(甲基)丙烯醯基以外的烷基部分)可以為直鏈狀,亦可以為支鏈狀,還可以為脂環式。烷基的碳數例如可以為1~30。烷基的碳數可以為1~11、1~8、1~6或1~4,亦可以為12~30、12~28、12~24、12~22、12~18或12~14。
作為具有直鏈狀烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯,可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、正己基(甲基)丙烯酸酯、正庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯或十一基(甲基)丙烯酸酯等具有碳數1~11的直鏈狀烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯、十二基(甲基)丙烯酸酯(月桂基(甲基)丙烯酸酯)、十四基(甲基)丙烯酸酯、十六基(甲基)丙烯酸酯(鯨蠟醇(甲基)丙烯酸酯)、十八基(甲基)丙烯酸酯(硬脂基(甲基)丙烯酸酯)、二十二基(甲基)丙烯酸酯(山嵛基(甲基)丙烯酸酯)、二十四基(甲基)丙烯酸酯、二十六基(甲基)丙烯酸酯、二十八基(甲基)丙烯酸酯等具有碳數12~30的直鏈狀烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有支鏈狀烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯,可舉出二級丁基(甲基)丙烯酸酯、三級丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、異壬基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯等具有碳數1~11的支鏈狀烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯、異肉豆蔻基(甲基)丙烯酸酯、2-丙基庚基(甲基)丙烯酸酯、異十一基(甲基)丙烯酸酯、異十二基(甲基)丙烯酸酯、異十三基(甲基)丙烯酸酯、異十五基(甲基)丙烯酸酯、異十六基(甲基)丙烯酸酯、異十七基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂基(甲基)丙烯酸酯、癸基十四基(甲基)丙烯酸酯等具有碳數12~30的支鏈狀烷基之烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為具有脂環式的烷基(環烷基)之烷基(甲基)丙烯酸酯,可舉出環己基(甲基)丙烯酸酯、3,3,5-三甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯、萜烯(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及芳香族烴基之化合物,可舉出苄基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及包含聚氧伸烷基鏈之基之化合物,可舉出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及包含雜環之基之化合物,可舉出四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及烷氧基之化合物,可舉出丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及苯氧基之化合物,可舉出苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及包含矽烷基之基之化合物,可舉出3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三甲氧基矽烷、10-甲基丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷、10-丙烯醯氧基癸基三乙氧基矽烷等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及包含矽氧烷鍵之基之化合物,可舉出矽酮(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及鹵素原子之化合物,可舉出三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丙基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟丁基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟戊基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟庚基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟壬基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟癸基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十一基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十二基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十三基甲基(甲基)丙烯酸酯、全氟十四基甲基(甲基)丙烯酸酯、2-(三氟甲基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟乙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丙基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟戊基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟庚基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟壬基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟十三基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟十四基)乙基(甲基)丙烯酸酯等具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及羥基之化合物,可舉出(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥己酯、(甲基)丙烯酸8-羥辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥月桂酯等羥烷基(甲基)丙烯酸酯;(4-羥甲基環己基)甲基(甲基)丙烯酸酯等羥烷基環烷(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及羧基之化合物,可舉出(甲基)丙烯酸、羥乙基(甲基)丙烯酸酯、羥戊基(甲基)丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥乙基丙烯酸酯(例如,TOAGOSEI CO., LTD.製造的“ARONIX M5400”)及2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽(例如,Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製造的“NK Ester A-SA”)等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及胺基之化合物,例如,可舉出N,N-二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有(甲基)丙烯醯基及環氧基之化合物,例如,可舉出(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基環氧丙酯等。
就容易調節組成物的黏度之觀點或進一步提高組成物的密接性之觀點而言,以組成物總量為基準,其他聚合性化合物的含量較佳為1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上或55質量%以上,例如,可以為80質量%以下、70質量%以下、65質量%以下、50質量%以下、30質量%以下、15質量%以下、10質量%以下、8質量%以下或6質量%以下。
在組成物還含有後述之導熱性填料之情形下,就容易調節組成物的黏度之觀點或進一步提高組成物的密接性之觀點而言,以組成物總量為基準,其他聚合性化合物的含量較佳為1質量%以上、2質量%以上、3質量%以上、4質量%以上、5質量%以上,例如,可以為10質量%以下、8質量%以下或6質量%以下。在組成物不含有後述之導熱性填料之情形下,就容易調節組成物的黏度之觀點或進一步提高組成物的密接性之觀點而言,以組成物總量為基準,其他聚合性化合物的含量較佳為40質量%以上、50質量%以上或55質量%以上,例如,可以為80質量%以下、70質量%以下或65質量%以下。
就容易調節組成物的黏度之觀點或進一步提高組成物的密接性之觀點而言,相對於聚合性成分的含量的總計100質量份,其他聚合性化合物的含量較佳為30質量份以上、40質量份以上、50質量份以上、55質量份以上或60質量份以上,例如,可以為90質量份以下、80質量份以下、70質量份以下或65質量份以下。
組成物還可以含有聚合起始劑。聚合起始劑例如可以為藉由熱產生自由基之熱聚合起始劑、藉由光產生自由基之光聚合起始劑等。聚合起始劑較佳為熱聚合起始劑。
在組成物含有熱聚合起始劑之情形下,藉由對組成物施加熱,能夠獲得組成物的固化物。此時,組成物可以為藉由較佳為105℃以上、更佳為110℃以上、進一步較佳為115℃以上的加熱而固化之組成物,例如,亦可以為藉由200℃以下、190℃以下或180℃以下的加熱而固化之組成物。對組成物進行加熱時的加熱時間可以依據組成物的組成適當地選擇,以使組成物較佳地進行固化。
作為熱聚合起始劑,可舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯基等偶氮化合物、過氧化苯甲醯基、過氧化月桂醯基、二-三級丁基過氧化物、二-三級己基過氧化物、二-三級丁基過氧化六氫對酞酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1,1-三級丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、三級丁基過氧化異丙基碳酸酯等有機過氧化物等。關於熱聚合起始劑,可以將該等單獨使用1種或組合使用2種以上。
在組成物含有光聚合起始劑之情形下,例如,藉由對組成物照射光(例如,包含200~400nm的至少一部分波長之光(紫外光)),能夠獲得組成物的固化物。光照射條件可以依據光聚合起始劑的種類適當地設定。
光聚合起始劑例如可以為苯偶姻醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、苯偶姻系光聚合起始劑、苄基系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑等。
作為苯偶姻醚系光聚合起始劑,可舉出苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻異丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如,BASF公司製造的“Irgacure 651”)、大茴香醚甲醚等。作為苯乙酮系光聚合起始劑,可舉出1-羥基環己基苯基酮(例如,BASF公司製造的“Irgacure 184”)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-三級丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如,BASF公司製造的“Irgacure 2959”)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如,BASF公司製造的“Irgacure 1173”)、甲氧苯乙酮等。
作為α-酮醇系光聚合起始劑,可舉出2-甲基-2-羥苯丙酮、1-[4-(2-羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑,可舉出2-萘磺醯氯等。作為光活性肟系光聚合起始劑,可舉出1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧羰基)-肟等。
作為苯偶姻系光聚合起始劑,可舉出苯偶姻等。作為苄基系光聚合起始劑,可舉出苄基等。作為二苯甲酮系光聚合起始劑,可舉出二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為縮酮系光聚合起始劑,可舉出苄基二甲基縮酮等。作為噻噸酮系光聚合起始劑,可舉出噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二基噻噸酮等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑,可舉出雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-正丁基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-三級丁基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)環己基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)辛基膦氧化物、雙(2-甲氧苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2-甲氧苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,6-二乙氧苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,6-二乙氧苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,6-二丁氧苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,4-二甲氧苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)苄基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2-苯基丙基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2-苯基乙基膦氧化物、2,6-二甲氧苯甲醯基苄基丁基膦氧化物、2,6-二甲氧苯甲醯基苄基辛基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二-正丁氧基苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基膦氧化物、2,6-二甲氧苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基膦氧化物、1,10-雙[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦氧化物]癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)膦氧化物等。
上述之光聚合起始劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
就較佳地進行聚合之觀點而言,相對於聚合性成分的含量的總計100質量份,聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.05質量份以上,進一步較佳為0.1質量份以上,特佳為0.5質量份以上。就組成物的固化物中的聚合物的分子量在較佳的範圍內,並且抑制分解產物之觀點而言,相對於聚合性成分的含量的總計100質量份,聚合起始劑的含量較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下,進一步較佳為3質量份以下。
組成物還可以含有導熱性填料。此時,組成物及其固化物的導熱性得到提高,因此能夠將組成物較佳地用作導熱性材料、散熱材料等。導熱性填料係指導熱率為10W/m•K以上的填料。
導熱性填料可以為絕緣性,亦可以為導電性,較佳為絕緣性的填料。作為構成絕緣性的導熱性填料之材料,可舉出氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氧化鈹、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、二氧化矽、氟化鋁、氟化鈣、氧化鋅等。作為構成導電性的導熱性填料之材料,可舉出鋁、銀、銅等。導熱性填料的形狀可以為球形,亦可以為多面體。
就能夠將組成物的固化物配置得較薄之觀點而言,導熱性填料的平均粒徑較佳為50μm以下,更佳為40μm以下,進一步較佳為30μm以下,可以為0.05μm以上、0.1μm以上或0.3μm以上。導熱性填料的平均粒徑係指體積累積粒度分佈成為50%之粒徑(D50),且使用雷射繞射式粒徑分佈測量裝置(例如,SALD-2300,SHIMADZU CORPORATION製造)進行測量。
就提高組成物的導熱性之觀點而言,以組成物總量為基準,導熱性填料的含量較佳為60質量%以上,更佳為70質量%以上,進一步較佳為80質量%以上,可以為97質量%以下、95質量%以下或93質量%以下。
就提高組成物的導熱性之觀點而言,以組成物的總體積為基準,導熱性填料的含量較佳為65體積%以上,更佳為70體積%以上,進一步較佳為75體積%以上,可以為90體積%以下、88體積%以下或85體積%以下。
組成物還可以含有偶合劑。偶合劑例如可以為矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑等。偶合劑較佳為矽烷偶合劑。
矽烷偶合劑可以為具有二烷氧基矽基、三烷氧基矽基等烷氧基矽基之化合物。矽烷偶合劑例如可以具有乙烯基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、胺基、巰基、咪唑基等有機官能基;碳數為1~10的烷基等。矽烷偶合劑較佳具有(甲基)丙烯醯基。上述之偶合劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
就降低組成物的黏度,提高固化物的斷裂強度之觀點而言,相對於導熱性填料的含量100質量份,偶合劑的含量較佳為0.01質量份以上、0.02質量份以上或0.025質量份以上。又,以組成物總量為基準,偶合劑的含量較佳為2質量份以下、1.5質量份以下或1質量份以下。這是因為:若偶合劑的含量過多,則偶合劑容易自縮合,其結果,有可能會引起固化物的斷裂強度的過度上升、拉伸彈性模數的上升及斷裂伸長率的過度下降。
在組成物含有偶合劑之情形下,在導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑為較佳。此時,組成物的黏度下降,並且組成物的固化物的斷裂強度變得更高。可以在導熱性填料的表面化學吸附有組成物中所包含之偶合劑的全部,亦可以在導熱性填料的表面化學吸附有一部分。
能夠藉由導熱性填料的IR測量(漫反射)來確認在導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑。具體而言,首先,在組成物中加入溶劑(例如,甲基乙基酮),溶解聚合性成分等除了導熱性填料以外的成分之後,藉由過濾回收導熱性填料,並進行真空乾燥。此時,在小於100℃的溫度下進行乾燥,以防止未化學吸附在導熱性填料的表面之未反應的偶合劑進行反應。接著,將乾燥之導熱性填料添加到過量的甲基乙基酮(組成物中所包含之導熱性填料的40質量份以上)中並進行攪拌,在室溫(20~30℃)下靜置12小時以上,使導熱性填料沉降之後,去除上清液(所添加之甲基乙基酮的90質量%以上)。藉此,認為未化學吸附在導熱性填料的表面之偶合劑被去除。其後,將導熱性填料在100℃的烘箱中進行乾燥之後,進行導熱性填料的IR測量(漫反射)。在導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑之情形下,在2800~3000cm -1的範圍內觀測到源自偶合劑的甲氧基、甲基、亞甲基鏈的峰。
作為使偶合劑化學吸附在導熱性填料的表面之方法,例如可舉出如下方法:首先,製作使偶合劑水解之液(水解處理液),將該水解處理液加入到導熱性填料中,進行攪拌之後,對導熱性填料進行乾燥,依需要進行粉碎,並進行分級。
組成物還能夠含有塑化劑。藉由組成物含有塑化劑,能夠進一步提高組成物的密接性及固化物的伸長性。作為塑化劑,可舉出丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、矽橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、伸乙基伸丙基橡膠、胺酯橡膠、丙烯酸樹脂、松香系樹脂、萜烯系樹脂等膠黏劑或聚伸烷基二醇等。
相對於聚合性成分的含量的總計100質量份,塑化劑的含量可以為0.1質量份以上、1質量份以上或3質量份以上,亦可以為20質量份以下、15質量份以下、12質量份以下或10質量份以下。
就提高組成物的固化物的熱可靠性之觀點而言,組成物還可以含有抗氧化劑。抗氧化劑例如可以為酚系抗氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑、苯甲酸酯系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、苯并三唑系抗氧化劑等,較佳為酚系抗氧化劑。
酚系抗氧化劑具有例如受阻酚結構(受阻酚環)。受阻酚結構(受阻酚環)例如可以為相對於酚環中的羥基的鄰位的位置的一者或兩者鍵結三級丁基之結構。酚系抗氧化劑具有1個以上的這樣的受阻酚環,較佳為具有2個以上,更佳為具有3個以上,進一步較佳為具有4個以上。
以組成物總量為基準,抗氧化劑的含量可以為0.1質量%以上、0.2質量%以上或0.3質量%以上,亦可以為10質量%以下、9質量%以下、8質量%以下或7質量%以下。
依需要,組成物還能夠含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如,可舉出表面處理劑(除偶合劑以外)、分散劑、固化促進劑、著色劑、晶核劑、熱穩定劑、發泡劑、阻燃劑、阻尼劑、脫水劑、阻燃助劑(例如金屬氧化物)等。以組成物總量為基準,其他添加劑的含量可以為0.1質量%以上,亦可以為30質量%以下。
組成物較佳為在25℃下是液狀。藉此,能夠較佳地塗佈於成為熱源之構件、冷却構件等對象物的表面,還能夠提高對塗佈面的密接性。組成物在25℃下亦可以為固體狀,此時,藉由加熱(例如,在50℃以上的條件下)成為液狀為較佳。
[組成物組] 上述之組成物可以為複數種液型組成物(組成物組)的狀態。一實施形態之組成物組為具備含有氧化劑之第一液和含有還原劑之第二液的組成物組。第一液及第二液的至少一者含有上述之由式(1)表示之化合物。又,第一液及第二液的至少一者含有上述之由式(2)表示之化合物。藉由混合第一液和第二液,氧化劑及還原劑進行反應而產生游離自由基,並進行由式(1)表示之化合物、由式(2)表示之化合物等聚合性成分的聚合。依據本實施形態之組成物組,藉由混合第一液和第二液,可立即獲得第一液和第二液的混合物的固化物。亦即,依據組成物組,可迅速獲得組成物的固化物。
在組成物組中,較佳為第一液含有氧化劑、由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物,第二液含有還原劑、由式(1)表示之化合物及由式(2)表示之化合物。
以構成組成物組之液總量(例如,若為二液型組成物組,則為第一液及第二液的總量)為基準之由式(1)表示之化合物的含量可以與以上述之組成物的總量為基準之由式(1)表示之化合物的含量的範圍相同。在組成物組中所包含之由式(2)表示之化合物的含量中亦相同。
第一液中所包含之氧化劑具有作為聚合起始劑(自由基聚合起始劑)的作用。氧化劑例如可以為有機過氧化物或偶氮化合物。有機過氧化物例如可以為氫過氧化物、過氧二碳酸酯、過氧化酯、過氧化縮酮、二烷基過氧化物、二醯基過氧化物等。偶氮化合物可以為AIBN(2、2’-偶氮雙異丁腈)、V-65(偶氮雙二甲基戊腈)等。氧化劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
作為氫過氧化物,可舉出二異丙苯氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物等。
作為過氧二碳酸酯,可舉出二-正丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-三級丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基甲氧基過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基過氧)二碳酸酯、二甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3甲氧基丁基過氧)二碳酸酯等。
作為過氧化酯,可舉出異丙苯基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酸酯、三級己基過氧化新癸酸酯、三級丁基過氧化三甲基乙酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧化)己烷、1-環己基-1-甲基乙基過氧化-2-乙基己酸酯、三級己基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化-2-乙基己酸酯、三級丁基過氧化異丁酸酯、1,1-雙(三級丁基過氧化)環己烷、三級丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、三級丁基過氧化月桂酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(間甲苯甲醯基過氧化)己烷、三級己基過氧化苯甲酸酯、三級丁基過氧化乙酸酯等。
作為過氧化縮酮,可舉出1,1-雙(三級己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級己基過氧化)環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(三級丁基過氧化)環十二烷、2,2-雙(三級丁基過氧化)癸烷等。
作為二烷基過氧化物,可舉出α,α’-雙(三級丁基過氧化)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧化)己烷、三級丁基異丙苯基過氧化物等。
作為二醯基過氧化物,可舉出異丁基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀過氧化物、苯甲醯基過氧化甲苯、苯甲醯基過氧化物等。
就儲存穩定性的觀點而言,氧化劑較佳為過氧化物,更佳為氫過氧化物,進一步較佳為異丙苯氫過氧化物。
以構成組成物組之液總量為基準,氧化劑的含量可以為0.1質量%以上、0.5質量%以上或1質量%以上,亦可以為10質量%以下、5質量%以下或3質量%以下。
第二液中所包含之還原劑例如可以為三級胺、硫脲衍生物、過渡金屬鹽等。作為三級胺,可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、N,N-二甲基對甲苯胺等。作為硫脲衍生物,可舉出2-巰苯并咪唑、甲基硫脲、二丁基硫脲、四甲基硫脲、伸乙基硫脲等。作為過渡金屬鹽,可舉出環烷酸鈷、環烷酸銅、乙醯丙酮氧釩等。還原劑能夠單獨使用1種或組合使用2種以上。
就固化速度優異的觀點而言,還原劑較佳為硫脲衍生物或過渡金屬鹽。硫脲衍生物例如可以為伸乙基硫脲。就相同的觀點而言,過渡金屬鹽較佳為乙醯丙酮氧釩。
以構成組成物組之液總量為基準,還原劑的含量可以為0.05質量%以上、0.1質量%以上或0.3質量%以上,亦可以為5質量%以下、3質量%以下或1質量%以下。
組成物組還可以含有上述之組成物中能夠使用之由式(3)表示之化合物、其他聚合性化合物及添加劑。又,組成物組還可以含有上述之組成物中能夠使用之導熱性填料,可以在該導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑。該等成分可以包含在第一液及第二液的一者或兩者中,亦可以包含在與第一液及第二液不同的第三液中。以構成組成物組之液總量為基準之該等成分的含量可以與以上述之組成物的總量為基準之該等成分的含量的範圍相同。
在上述之組成物及組成物組的固化物中,由於能夠實現高伸長性及高耐熱性,因此適合於導熱性材料(還稱為散熱材料)、黏著劑、晶粒黏著材、結構用接著劑、電池用黏結劑、應力鬆弛劑、密封劑、塗佈劑、塗料等用途。同樣地,上述之組成物的固化物及組成物組的混合物的固化物能夠實現高伸長性及高耐熱性,因此適合於上述各用途。在組成物及組成物組含有導熱性填料之情形下,該組成物、組成物組及該等的固化物可特佳地用作導熱性材料(還稱為散熱材料)。進而,在導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑之情形下,組成物及組成物組的黏度低,該等的固化物的斷裂強度高,因此特別適合於上述用途。
[物品] 接著,對具備上述之組成物或組成物組的固化物(以下,還簡稱為“固化物”)之物品進行說明。一實施形態之物品具備熱源和與熱源熱接觸之固化物。以下,作為該物品的更具體的例子,以電子零件為例子進行說明。圖1係表示具備固化物之電子零件的一實施形態之示意剖面圖。圖1所示之電子零件1A具備作為熱源的半導體晶片21和作為散熱部的散熱器22。
電子零件1A具備設置於半導體晶片21與散熱器22之間之固化物11。固化物11為上述之組成物的固化物或組成物組的混合物的固化物。
固化物11具有導熱性,因此在電子零件1A中固化物11作為導熱性材料(熱界面材料)而發揮作用,熱從半導體晶片21傳導至散熱器22。其後,熱從散熱器22散發到外部。
由於固化物11的伸長性及耐熱性優異,因此對因熱等而發生之電子零件1A的變形之追随性高,可抑制由熱引起之劣化。因此,能夠將從半導體晶片21產生之熱有效地傳導至散熱器22。
固化物11亦能夠藉由將液狀的組成物(組成物組)配置於半導體晶片21與散熱器22之間,其後進行固化來獲得。因此,能夠抑制因滴漏及溢出現象產生孔隙,其結果,能夠使固化物11的密接性(對半導體晶片21及散熱器22的表面的密接性)優異。另外,組成物的固化方式及固化條件依據組成物的組成或聚合起始劑的種類進行調節即可。
在圖1中說明之電子零件1A中,固化物11配置成與半導體晶片21和散熱器22直接接觸,但是固化物11只要與熱源熱接觸即可,在另一實施形態中,可以配置成經由其他構件與熱源(例如,半導體晶片)接觸。
圖2係表示具備固化物之電子零件的另一實施形態之示意剖面圖。圖2所示之電子零件1B為具備經由底膠24配置於基板23的一面之作為熱源的半導體晶片21、作為散熱部的散熱器22及設置於半導體晶片21及散熱器22之間之散熱片25之處理器。在半導體晶片21與散熱片25之間設置有以與半導體晶片21接觸之方式設置之第1固化物11。在散熱片25與散熱器22之間設置有第2固化物11。
基板23、底膠24、散熱片25可以由在該技術領域中通常使用之材料形成。例如,基板23可以為層合基板等,底膠24可以由環氧樹脂等樹脂等形成,散熱片25可以為金屬板等。
第1固化物11及第2固化物11為上述之固化性組成物的固化物或上述之固化性組成物組的混合物的固化物。第1固化物11與作為熱源的半導體晶片21直接接觸,但是第2固化物11經由第1固化物11及散熱片25與作為熱源的半導體晶片21熱接觸。
第1固化物11及第2固化物11具有導熱性,因此在電子零件1B中作為導熱性材料(熱界面材料)而發揮作用。亦即,第1固化物11促進從半導體晶片21到散熱片25的導熱。又,第2固化物11促進從散熱片25到散熱器22的導熱。其後,熱從散熱器22散發到外部。
第1固化物11及第2固化物11的伸長性及耐熱性亦優異,因此第1固化物11及第2固化物11對因熱而發生之電子零件1B的變形之追随性高,可抑制由熱引起之劣化。因此,能夠將從半導體晶片21產生之熱更有效地傳導至散熱片25,進而,能夠將該熱更有效地傳導至散熱器22。
第1固化物11及第2固化物11亦能夠藉由將液狀的組成物(組成物組)配置於半導體晶片21與散熱片25之間、或散熱片25與散熱器22之間,其後進行固化來獲得。因此,在電子零件1B中,亦能夠抑制因組成物(組成物組)的滴漏及溢出現象產生孔隙,其結果,能夠使第1固化物11及第2固化物11的密接性(對半導體晶片21、散熱片25及/或散熱器22的表面的密接性)優異。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明更具體地進行說明,但是本發明並不受該等實施例任何限定。
在實施例及比較例中,使用了以下各成分。 (A-1)以下述所示之步驟合成之由下述式(1-5)表示之化合物(重量平均分子量:15000,式(1-5)中的m1+m2約為252±5、n1+n2約為63±5的整數(其中,m1、m2、n1及n2分別獨立地表示2以上的整數,m1+n1≥100,m2+n2≥100)之混合物,25℃下的黏度:50Pa•s) [化14]
Figure 02_image030
式(1-5)中,-r-為表示無規共聚之符號。 (A-2)以下述所示之步驟合成之由下述式(1-6)表示之化合物(重量平均分子量:15000,式(1-6)中的m約為230±5、n約為98±5的整數之混合物,25℃下的黏度:50Pa•s) [化15]
Figure 02_image032
式(1-6)中,-r-為表示無規共聚之符號。 (A-3)以下述所示之步驟合成之由上述式(1-6)表示之化合物(重量平均分子量:16000,式(1-6)中的m約為246±5、n約為105±5的整數之混合物,25℃下的黏度:55Pa•s)
(B)由下述式(2-3)表示之化合物(KANEKA CORPORATION製造的“RC200C”,重量平均分子量:18000,式(2-3)中的R 21及R 22為氫原子或甲基且R 24為具有極性基之基之化合物,23℃下的黏度:530Pa•s,Tg:-39℃) [化16]
Figure 02_image034
(C)由下述式(3-2)表示之N-丙烯醯基口末啉(KJ Chemicals Corporation製造的“ACMO”) [化17]
Figure 02_image036
(D-1)異癸基丙烯酸酯(Hitachi Chemical Co.,Ltd.製造的“FA111A”) (D-2)4-羥基丁基丙烯酸酯(Osaka Organic Chemical Industry Co.,Ltd.製造) (D-3)2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸鹽(Shin-Nakamura Chemical Co, Ltd.製造的“NK Ester A-SA”) (E-1)塑化劑(Arakawa Chemical Industries, Ltd.製造的“膠黏劑KE311”) (E-2)塑化劑(Arakawa Chemical Industries, Ltd.製造的“膠黏劑PE590”) (F)酚系抗氧化劑(BASF Japan Ltd.製造的“Irganox1010”) (G)熱聚合起始劑(二-三級丁基過氧化物)
(H-1)氧化鋁製填料(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造的“Advanced Alumina AA-18”) (H-2)氧化鋁製填料(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造的“Advanced Alumina AA-3”) (H-3)氧化鋁製填料(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.製造的“Advanced Alumina AA-04”) (H-4)氧化鋁製填料(SHOWA DENKO K.K.製造的“Alumina Beads CB-A30S”) (I)由下述式(4-1)表示之矽烷偶合劑(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造的“KBM-5803”) [化18]
Figure 02_image038
(J)由下述式(4-2)表示之矽烷偶合劑(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造的“KBM3103C”) [化19]
Figure 02_image040
[由式(1-5)表示之化合物的合成] 將由攪拌機、溫度計、氮氣導入管、排出管及加熱套構成之500mL燒瓶作為反應器,將具有聚氧伸烷基鏈之乙二醇(SANYO CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.製造的“NEWPOL 75H-90000”)225g、甲苯300g加入到反應器中,在45℃、攪拌轉速250次/分鐘的條件下進行攪拌,以100mL/分鐘通入氮氣,並攪拌了30分鐘。其後,降溫至25℃,降溫結束之後,將氯化丙烯醯基2.9g滴加到反應器中,並攪拌了30分鐘。其後,滴加三乙胺3.8g,並攪拌了2小時。其後,升溫至45℃,並反應了2小時。將反應液進行過濾,使濾液脫溶,獲得了由式(1-5)表示之化合物。
[由式(1-6)表示之化合物的合成] 在由式(1-5)表示之化合物的合成方法中,將具有聚氧伸烷基鏈之乙二醇變更為聚氧伸乙基聚氧丙二醇(分子量為15000)240g,除此以外,藉由相同的方法獲得了由式(1-6)表示之化合物亦即上述(A-2)成分。又,在由式(1-5)表示之化合物的合成方法中,將具有聚氧伸烷基鏈之乙二醇變更為聚氧伸乙基聚氧丙二醇(分子量為16000)240g,除此以外,藉由相同的方法獲得了由式(1-6)表示之化合物亦即上述(A-3)成分。
<實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a> [組成物及固化物的製作] 以表1~表2所示之調配比混合各成分,獲得了實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a的各組成物(不含有導熱性填料的組成物)。接著,將組成物分別填充於10cm×10cm×0.2mm的模板(SUS板製)中,用SUS板蓋上蓋子之後在135℃條件下加熱15分鐘而使其固化,藉此獲得了厚度為0.2mm的組成物的固化物。
[耐熱性的評價] 將上述獲得之固化物切成3cm×3cm,測量重量(初始重量)之後,放入160℃的恆溫槽中,經過600小時之後取出,再次測量了重量(600小時後重量)。藉由下述式求出重量減少量。 重量減少量(%)=(600小時後重量/初始重量)×100
[伸長性、斷裂強度及拉伸彈性模數的測量] 使用拉伸試驗機(SHIMADZU CORPORATION製造的“Autograph EZ-TEST EZ-S”),測量了固化物在25℃下的伸長性(斷裂伸長率)、斷裂強度及拉伸彈性模數。關於測量,針對0.2mm(厚度)×5mm(寬度)×30mm(長度)的形狀的固化物,在夾頭間距離20mm、拉伸速度5mm/分鐘的條件下,依據JIS K7161來實施。
關於實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a的固化物,將各物性的測量結果示於表1~表2。
【表1】
   比較例 1a 實施例 la 比較例 2a 實施例 2a 比較例 3a 實施例 3a 實施例 4a 實施例 5a 實施例 6a 實施例 7a 實施例 8a 比較例 4a
調配比 (質量份) (A-1) 3.0 2.0 - - - - - - - - - -
(A-2) - - 3.0 2.0 - - - - - - - -
(A-3) - - - - 3.0 2.5 2.5 2.0 2.0 2.0 2.0 -
(B) - 1.0 - 1.0 - 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 3.0
(C) - - - - - - - - - - - -
(D-1) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.5 4.5 5.0 5.0 5.2 5.0 5.0
(D-2) 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.70 1.80 1.50 1.70
(D-3) - - - - - - - - - - - -
(E-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - 0.3 - - - 0.3
(E-2) - - - - - - 0.3 - 0.3 - 0.5 -
(F) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(G) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
耐熱性 (重量減少量(%)) 13.0 9.2 12.0 8.0 13.1 9.8 9.9 9.0 9.8 9.6 9.6 8.2
伸長性 (斷裂伸長率(%)) 512 354 350 282 728 349 331 347 360 410 406 239
斷裂強度(MPa) 0.11 0.12 0.10 0.12 0.06 0.08 0.10 0.07 0.09 0.15 0.10 0.16
彈性模數(MPa) 0.05 0.06 0.05 0.07 0.02 0.05 0.07 0.04 0.06 0.07 0.05 0.17
【表2】
   實施例 9a 實施例 10a 實施例 11a 實施例 12a 實施例 13a 實施例 14a 實施例 15a 實施例 16a 實施例 17a 實施例 18a 實施例 19a 實施例 20a 實施例 21a
調配比 (質量份) (A-1) - - - - - - - - - - - - -
(A-2) - - - - - - - - - - - - -
(A-3) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 2.0
(B) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.5
(C) 0.20 0.50 0.20 0.84 1.68 0.20 0.50 0.50 0.20 0.50 0.50 1.78 1.58
(D-1) 4.9 4.7 4.9 5.0 5.0 5.2 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4 5.4
(D-2) 1.60 1.50 1.58 0.84 - 1.58 1.28 1.25 1.58 1.25 1.29 - -
(D-3) - - 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.05 0.02 0.05 0.01 0.02 0.02
(E-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 - - 0.3 0.3 0.3 0.3   
(E-2) - - - - - - 0.3 0.3 - - - - 0.05
(F) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(G) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
耐熱性 (重量減少量(%)) 8.5 7.8 8.4 6.0 4.4 8.0 7.5 6.6 7.9 6.9 6.5 5.1 4.9
伸長性 (斷裂伸長率(%)) 450 456 442 540 656 437 470 440 497 460 480 705 650
斷裂強度(MPa) 0.12 0.17 0.13 0.19 0.34 0.09 0.18 0.20 0.11 0.13 0.11 0.30 0.33
彈性模數(MPa) 0.05 0.08 0.06 0.06 0.06 0.04 0.07 0.09 0.05 0.06 0.05 0.05 0.08
如表1~表2所示,在組成物不含有導熱性填料之情形下,含有由式(1)表示之化合物和由式(2)表示之化合物之組成物與僅含有由式(1)表示之化合物之組成物相比固化物的耐熱性優異,並且與僅含有由式(2)表示之化合物之組成物相比固化物的伸長性優異且低彈性。
<實施例1b~實施例21b及比較例1b~比較例4b> [組成物及固化物的製作] 以表3~表4所示之調配比混合了各成分,除此以外,以與實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a相同的方式,獲得了實施例1b~實施例21b及比較例1b~比較例4b的各組成物(含有導熱性填料之組成物)及其固化物。另外,表3~表4中所記載之“樹脂”係指,與實施例1b~實施例21b及比較例1b~比較例4b相對應之(實施例/比較例的編號相對應之)實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a各自中的所有成分的總計。亦即,例如,實施例1b中的“樹脂”為“4.18質量份”係指,將與其相對應之實施例1a中的成分(調配比如表1所示)調配成以總計成為4.18質量份。
[耐熱性、伸長性、斷裂強度及拉伸彈性模數的測量] 對於實施例1b~實施例21b及比較例1b~比較例4b的各固化物,以與實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a相同的方式,測量了耐熱性、伸長性、斷裂強度及拉伸彈性模數。
[導熱率的測量] 將所製作之固化物切成10mm×10mm×0.2mm的大小,利用石墨噴塗進行黑化處理之後,藉由氙閃光法(NETZSCH-Geratebau GmbH,Selb/Bayern製造的“LFA447 nanoflash”)測量了25℃條件下的熱擴散率。依據該值、藉由阿基米德法測量之密度及利用示差掃描熱量儀(TA Instruments Japan Inc.製造的“DSC250”)測量之25℃的比熱之積,基於下述式,求出固化物的厚度方向的導熱率。 導熱率λ(W/(m•K))=α×ρ×Cp α:熱擴散率(m 2/s) ρ:密度(kg/cm 3) Cp:比熱(容量)(kJ/(kg•K))
關於實施例1b~實施例21b及比較例1b~比較例4b的固化物,將各物性的測量結果示於表3~表4。
【表3】
   比較例 1b 實施例 1b 比較例 2b 實施例 2b 比較例 3b 實施例 3b 實施例 4b 實施例 5b 實施例 6b 實施例 7b 實施例 8b 比較例 4b
調配比 (質量份) 樹脂 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18
(H-1) 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76
(H-2) 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46
(H-3) 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78
(H-4) 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76
(I) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(J) - - - - - - - - - - - -
填料調配量 (體積%) 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78
耐熱性 (重量減少量(%)) 4.6 1.5 4.7 1.4 5.3 1.5 1.6 1.5 1.4 1.5 1.4 0.9
伸長性 (斷裂伸長率(%)) 40.2 30.7 31.5 28.7 58.9 30 31.2 35.3 30.3 28.8 29.1 12.9
斷裂強度(MPa) 1.6 1.9 1.9 2.2 0.8 1.6 2.1 1.8 1.9 1.9 1.6 2.3
彈性模數(MPa) 8.2 10.9 7.2 11.7 3.8 11.8 15.2 7.5 12.5 15.7 15.5 40.6
導熱率 (W/(m•K)) 4.0 4.1 4.0 4.1 4.0 4.1 4.1 4.0 4.2 4.0 4.2 4.4
【表4】
   實施例 9b 實施例 10b 實施例 11b 實施例 12b 實施例 13b 實施例 14b 實施例 15b 實施例 16b 實施例 17b 實施例 18b 實施例 19b 實施例 20b 實施例 21b
調配比 (質量份) 樹脂 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18 4.18
(H-1) 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76
(H-2) 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46 11.46
(H-3) 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78 4.78
(H-4) 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76 15.76
(I) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(J) - - - - - - 0.02 0.01 - - - - 0.01
填料調配量 (體積%) 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78 78
耐熱性 (重量減少量(%)) 1.2 0.9 0.8 0.8 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.9 0.9 0.6 0.8
伸長性 (斷裂伸長率(%)) 35 30.2 31.2 36.4 39.6 35 29.5 30.1 39 32.3 35 59.1 56.5
斷裂強度(MPa) 1.8 1.8 2.0 1.6 1.7 1.7 2.6 2.3 1.6 2.4 1.5 2.1 2.1
彈性模數(MPa) 9.7 9.4 13.9 12.2 35.1 11.3 16 13.1 9.6 11.7 8.8 18.5 20.2
導熱率 (W/(m•K)) 4.0 4.0 4.1 4.1 4.3 4.1 4.2 4.1 4.0 4.1 4.0 4.2 4.0
如表3~表4所示,在組成物含有導熱性填料之情形下,含有由式(1)表示之化合物和由式(2)表示之化合物之組成物與僅含有由式(1)表示之化合物之組成物相比固化物的耐熱性優異,並且與僅含有由式(2)表示之化合物之組成物相比伸長性優異且低彈性。
在下述實施例22~實施例29中,作為導熱性填料,使用了以質量比成為(H-1):(H-2):(H-3):(H-4)=33:24:10:33之方式混合上述(H-1)~(H-4)而成者(稱為導熱性填料(H))。
<實施例22及實施例24> [組成物及固化物的製作] 混合上述導熱性填料(H)及表5所示之量(相對於導熱性填料100質量份之質量份)的偶合劑(總計79體積%(92.35質量%))和表5所示之調配比的各成分(總計7.65質量%),獲得了實施例22及實施例24的各組成物(含有導熱性填料之組成物)。進而,以與實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a相同的方式,獲得了實施例22及實施例24的固化物。
<實施例23、實施例25~實施例29> [組成物及固化物的製作] 首先,使用上述導熱性填料(H)和表5所示之種類及量(相對於導熱性填料100質量份之質量份)的偶合劑,進行了導熱性填料(H)的表面處理(填料表面處理)。亦即,在實施例23、實施例25~實施例29中,在製備組成物之前,預先使偶合劑化學吸附在導熱性填料(H)的表面,而不是將偶合劑與聚合性成分等一起調配成組成物。另外,表5中的“偶合劑的量”表示相對於導熱性填料100質量份之量(質量份)。 具體而言,在10L行星式攪拌機(內壁、攪拌葉片由不鏽鋼製造)中投入上述導熱性填料(H),以200rpm~500rpm的轉速攪拌10分鐘之後,投入藉由後述之方法製備之偶合劑的水解處理液,並以200rpm~500rpm的轉速攪拌了10分鐘。其後,轉移到桶中,藉由烘箱在120℃下乾燥8小時,依需要進行粉碎,並進行分級,藉此獲得了表面處理後的導熱性填料。 在燒杯中以38/56/6(質量%)的調配比調配0.1mol/L的乙酸水/甲醇/偶合劑(I),並在50℃下攪拌混合了1小時。將所獲得之混合液進行冷却之後,進一步調配甲醇和使用偶合劑(J)時的偶合劑(J),並在25℃下攪拌混合10分鐘,從而製作了水解處理液。偶合劑的水解處理液在30分鐘內添加到導熱性填料(H)中。 接著,混合所獲得之(表面處理後的)導熱性填料79體積%(92.35質量%)和表5所示之調配比的各成分(總計7.65質量%),獲得了實施例23、實施例25~實施例29的各組成物(含有導熱性填料之組成物)。進而,以與實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a相同的方式,獲得了實施例23、實施例25~實施例29的固化物。
<實施例22~實施例29> [耐熱性、伸長性、斷裂強度及拉伸彈性模數的測量] 對於實施例22~實施例29的各固化物,以與實施例1a~實施例21a及比較例1a~比較例4a相同的方式,測量了耐熱性、伸長性、斷裂強度及拉伸彈性模數。
[黏度] 依據JIS Z8803,使用E型黏度計(TOKI SANGYO CO.,LTD.製造,PE-80L)測量了實施例22~實施例29的各組成物在25℃下的黏度。另外,每次測量時,依據JIS Z8809-JS14000進行了黏度計的校正。
對於實施例22~實施例29的組成物及固化物,將各物性的測量結果示於表5。
【表5】
   實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 實施例 27 實施例 28 實施例 29
填料表面處理
偶合劑的量 (質量份) (I) 0.0250 0.0250 0.0250 0.0250 0.0250 0.0250 0.0250 0.0250
(J) - - - - 0.0125 0.0250 - 0.0250
調配比 (質量份) (A-3) 2.25 2.25 1.85 1.85 1.85 1.85 2.25 2.25
(B) 0.4 0.4 0.8 0.8 0.8 0.8 0.4 0.4
(C) - - 0.6 0.6 0.6 0.6 0.3 0.3
(D-1) 5.85 5.85 5.25 5.25 5.25 5.25 5.55 5.55
(D-2) 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19 1.19
(D-3) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(E-1) 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
(G) 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12 0.12
耐熱性 (重量減少量(%)) 1.7 2.8 0.7 0.8 0.9 1.1 1.2 2.4
伸長性 (斷裂伸長率(%)) 24.1 31.0 21.6 27.6 23.4 23.1 27.0 32.6
斷裂強度(MPa) 0.8 1.1 1.1 1.7 1.8 2.1 1.2 1.2
彈性模數(MPa) 7.9 8.3 13.3 14.7 16.3 27.8 15.5 14.5
黏度(Pa•s) 253 193 331 247 172 155 223 150
1A,1B:電子零件 11:組成物的固化物 21:半導體晶片(熱源) 22:散熱器 23:基板 24:底膠 25:散熱片
圖1係表示物品的一實施形態之示意剖面圖。 圖2係表示物品的另一實施形態之示意剖面圖。
Figure 111106296-A0101-11-0001-1
Figure 111106296-A0101-11-0002-2

Claims (18)

  1. 一種組成物,其含有由下述式(1)表示之化合物和由下述式(2)表示之化合物, [化1]
    Figure 03_image042
    式(1)中,R 11及R 12分別獨立地表示氫原子或甲基,R 13表示具有聚氧伸烷基鏈之2價的基, [化2]
    Figure 03_image044
    式(2)中,R 21及R 22分別獨立地表示氫原子或甲基,R 23表示具有聚(甲基)丙烯酸酯鏈之2價的基。
  2. 如請求項1所述之組成物,其中 前述聚氧伸烷基鏈包含氧伸乙基。
  3. 如請求項1所述之組成物,其中 前述聚氧伸烷基鏈包含氧伸丙基。
  4. 如請求項1所述之組成物,其中 前述聚氧伸烷基鏈為包含氧伸乙基及氧伸丙基之共聚鏈。
  5. 如請求項4所述之組成物,其中 前述共聚鏈為無規共聚鏈。
  6. 如請求項1至請求項5之任一項所述之組成物,其中 由前述式(1)表示之化合物的重量平均分子量為5000以上。
  7. 如請求項1至請求項6之任一項所述之組成物,其中 前述聚氧伸烷基鏈中的氧伸烷基的數量為100以上。
  8. 如請求項1至請求項7之任一項所述之組成物,其中 由前述式(1)表示之化合物在25℃下的黏度為1000Pa•s以下。
  9. 如請求項1至請求項8之任一項所述之組成物,其中 由前述式(1)表示之化合物的含量相對於由前述式(2)表示之化合物的含量的質量比為1以上。
  10. 如請求項1至請求項9之任一項所述之組成物,其還含有由下述式(3)表示之化合物, [化2]
    Figure 03_image046
    式(3)中,R 31及R 32分別獨立地表示氫原子或1價的有機基,並且可以相互鍵結而形成環,R 33表示氫原子或甲基。
  11. 如請求項10所述之組成物,其中 前述式(3)中的R 31及R 32相互鍵結而形成環。
  12. 如請求項1至請求項11之任一項所述之組成物,其還含有導熱性填料。
  13. 如請求項12所述之組成物,其中 在前述導熱性填料的表面化學吸附有偶合劑。
  14. 如請求項13所述之組成物,其中 前述偶合劑包括矽烷偶合劑。
  15. 如請求項14所述之組成物,其中 前述矽烷偶合劑具有(甲基)丙烯醯基。
  16. 如請求項12至請求項15之任一項所述之組成物,其中 前述導熱性填料包含氧化鋁。
  17. 一種固化物,其為請求項1至請求項16之任一項所述之組成物的固化物。
  18. 一種物品,其具備: 熱源;及 與前述熱源熱接觸之請求項17所述之固化物。
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