JP6646228B2 - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。

従来より、自動車のエンジン周り又は車載部材向けの接着剤やシール剤には、１２０℃という高温環境下で長時間放置されてもゴム物性の変化が少ないといった耐熱性が求められている。特開２００５−２７２７０３号公報（米国特許出願公開第２００５／２１５７０６号明細書に対応）および特開２０１１−２５２０７９号公報には、そのような接着剤やシール剤として、シリコーン樹脂が好適である旨が開示されている。しかしながら、シリコーン樹脂中に存在する低分子量シロキサンは、電気接点障害を引き起こす等の問題があり、電気・電子部品へ使用する際に悪影響が懸念される。そのような経緯から、近年、シリコーン樹脂に代わる材料として、（メタ）アクリル重合体を用いる組成物が注目されている。

例えば、特開２００６−２７３９１８号公報には、（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル重合体と開始剤を含有してなる電気・電子部品材料用組成物が開示されているが、接着剤やシール剤に適用した場合、高粘度であり作業性に劣るという問題があった。そこで、低粘度化の一般的な手法としては、重合性モノマーを配合することが挙げられるが、（メタ）アクリル重合体に相溶し、良好な硬化性を保持する重合性モノマーは少なく、使用できるものが限られている。相溶性が悪い場合は、硬化時に白濁し、深部まで硬化しないという問題が生じる。さらに重合性モノマーの種類によっては、得られる硬化物の柔軟性が乏しいなどの問題がある。

特表２０１１−５２７７２２号公報（米国特許出願公開第２０１１／０６８５１２号明細書に対応）では、アクリレート末端テレケリックポリアクリレートに重合性モノマーとしてジメチルアクリルアミドを選択することで、低粘度で、硬化物がゴム物性を有する組成物が得られる旨が開示されている。

しかしながら、特表２０１１−５２７７２２号公報に開示された組成物の場合、熱劣化による硬化物のゴム物性の変化が大きく、耐熱性としては不十分であった。

そこで、本発明は、硬化物の耐熱性が向上した硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることである。

そこで本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意検討した。その結果、（メタ）アクリル基含有ビニル系重合体（Ａ）、下記の化学式（１）で表される単量体（Ｂ）、およびラジカル開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の一実施形態は、（メタ）アクリル基含有ビニル系重合体（Ａ）、下記の化学式（１）で表される単量体（Ｂ）、およびラジカル開始剤（Ｃ）を含有する硬化性樹脂組成物である。かような構成とすることで、得られる硬化物の耐熱性を向上することができる。また、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性かつ耐熱性に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、本明細書において「低粘度」とは、下記の実施例に記載された方法によって測定される２５℃における粘度が、２００Ｐａ・ｓ以下であることを指す。

以下、本発明に係る硬化性樹脂組成物の構成成分、および本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」は、その前後に記載される数値（ＸおよびＹ）を下限値および上限値として含む意味で使用する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で測定する。

＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、（メタ）アクリル基含有ビニル系重合体である。ビニル系重合体の例としては、（メタ）アクリル系重合体、イソブチレン系重合体などがあげられるが、本発明の（Ｂ）成分との相溶性に優れることから（メタ）アクリル系重合体が好ましい。ここで、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルの総称である。また、（Ａ）成分は分子の側鎖又は末端に（メタ）アクリル基が存在し、より反応性が優れるという観点から末端に存在することが好ましい。ゴム物性が優れるという観点から、分子中の両末端に（メタ）アクリル基が存在するものが、特に好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態では、（メタ）アクリル基含有ビニル系重合体（Ａ）が、両末端（メタ）アクリル基含有（メタ）アクリル重合体である。

（Ａ）成分の数平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜５０，０００である。数平均分子量が３，０００未満であると柔軟な硬化物が得られないおそれがある。一方、数平均分子量が１００，０００を超えると粘性が高くなり硬化性樹脂組成物を塗布する際に糸引きが発生するというおそれがある。

また、（Ａ）成分の粘度は、測定温度２３℃において、好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓであり、特に好ましくは、１５０〜６００Ｐａ・ｓである。

（Ａ）成分は種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、反応制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましく、ラジカル重合法の中でもリビングラジカル重合法が好ましい。また、リビングラジカル重合法を利用した重合体の製造方法としては、特に限定されないが、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）法、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）法などがあげられる。また、ビニル系重合体を得た後、末端に（メタ）アクリル基を導入する方法としては公知の手法が用いられる。具体的な導入方法としては、（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、塩素、臭素、または水酸基含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（２）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体とアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオン含有（メタ）アクリレート化合物との反応による方法、（３）末端に水酸基を有するビニル系重合体にジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られる方法などが挙げられる。

ビニル系重合体の主鎖骨格を構成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、前記モノマーより選択して重合させることができるが、好ましくは炭化水素基を有する（メタ）アクリルモノマーを選択することが好ましい。

（Ａ）成分である両末端に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の市販品としてはＲＣ２００Ｃ、ＲＣ２１０Ｃ、ＲＣ２２０Ｃ、ＲＣ１００Ｃ、ＲＣ１２０Ｃ（株式会社カネカ製）などが挙げられ、片末端に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル系重合体の市販品としてはＭＭ１１０Ｃ（株式会社カネカ製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、（Ａ）成分は、１種を単独で使用してもまたは２種以上の混合物で使用してもよい。

（Ａ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは９５質量部以下であり、より好ましくは９０質量部以下であり、さらにより好ましくは７０質量部以下である。また、（Ａ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは１０質量部以上であり、より好ましくは３０質量部以上であり、さらにより好ましくは５０質量部以上である。

＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、下記の化学式（１）で表される単量体、すなわちアクリロイルモルホリンである。

（Ｂ）成分を添加することで、本発明の（Ａ）成分との相乗効果により、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れる硬化性樹脂組成物を得ることができる。（Ｂ）成分は市販品、合成品のいずれでもよく、市販品としてはＫＪケミカルズ株式会社製のＡＣＭＯなどが挙げられる。

（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されるものではないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下であり、さらにより好ましくは７０質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。また、（Ｂ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、好ましくは３質量部以上であり、より好ましくは５質量部以上であり、さらにより好ましくは７質量部以上であり、特に好ましくは３０質量部以上である。３質量部未満であると高粘度であり作業性に劣るおそれがあり、９０質量部を上回ると、硬化物の柔軟性が劣るおそれがある。すなわち、本発明の好ましい形態としては、前記（メタ）アクリル基含有ビニル系重合体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）の合計量１００質量部中、前記単量体（Ｂ）が３〜９０質量部含有する硬化性樹脂組成物である。

＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用することができる（Ｃ）成分は、ラジカル開始剤である。このような（Ｃ）成分としては、光ラジカル重合開始剤、有機過酸化物等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物の硬化形態は、本発明の（Ｃ）成分の選択により、光硬化、加熱硬化又はレドックス硬化を選択することが可能である。例えば、硬化性樹脂組成物に関して、光硬化性を付与したい場合は光ラジカル開始剤を選択し、加熱硬化性又はレドックス反応による硬化性を付与したい場合は有機過酸化物を選択すればよい。すなわち、本発明の好ましい形態としては、前記ラジカル開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤又は有機過酸化物である硬化性樹脂組成物である。

（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以下である。また、（Ｃ）成分の配合量は、特に制限されるものではないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上であり、より好ましくは０．５質量部以上である。（Ｃ）成分が０．１質量部未満では硬化性が劣るおそれがあり、１０質量部を上回ると硬化性樹脂組成物の保存性が低下するおそれがある。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である光ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線を照射することにより、ラジカルが発生する化合物であれば限定されるものではない。（Ｃ）成分としては、例えば、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾイン系光ラジカル重合開始剤、ベンゾフェノン系光ラジカル重合開始剤、チオキサントン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、チタノセン系光ラジカル重合開始剤等が挙げられ、この中でも光硬化性に優れるという観点から、アセトフェノン系光ラジカル重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤が好ましい。またこれらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記のアセトフェノン系光ラジカル重合開始剤としては、例えばジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等が挙げられるが、この限りではない。

前記のアシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられるが、この限りではない。

本発明に用いられる（Ｃ）成分である有機過酸化物とは、５０℃以上の加熱又はレドックス反応によりラジカル種が発生する化合物である。レドックス反応を用いると、室温でラジカル種を発生させることができるので好ましい。（Ｃ）成分としては特に限定されるものではないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；及びアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、硬化性の観点から、クメンハイドロパーオキサイドが好ましく使用される。

（Ｃ）成分として有機過酸化物を用いた場合、レドックス反応を促進させる目的で硬化促進剤を配合させることができる。そのような硬化促進剤としては、特に限定されないが、好ましくは、サッカリン（ｏ−安息香酸スルフィミド)、ヒドラジン系化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が使用される。

ヒドラジン系化合物としては、例えば、ヒドラジン、１−アセチル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２（ｐ−トリル）ヒドラジン、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジン、１−（１’，１’，１’−トリフルオロ）アセチル−２−フェニルヒドラジン、１，５−ジフェニル−カルボヒドラジン、１−ホルミル−２−フェニルヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ブロモフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（ｐ−ニトロフェニル）ヒドラジン、１−アセチル−２−（２’−フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ−ニトロフェニルヒドラジン、ｐ−トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。

アミン化合物としては、例えば、２−エチルヘキシルアミン、１，２，３，４−テトラヒドロキノン、１，２，３，４−テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；トルイジン等の芳香族第一級アミン；Ｎ−メチルトルイジン等の芳香族第二級アミン；Ｎ，Ｎ−ジメチル−パラ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アニシジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４−トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３−ベンゾチアジアゾール、３−メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物等が挙げられる。

メルカプタン化合物としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート等が挙げられる。

遷移金属含有化合物としては、好ましくは金属キレート錯塩が使用される。例えば、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。

硬化促進剤は、単独で使用されてもよく、又は複数併用されてもよい。これらのうち、サッカリン、ヒドラジン系化合物、アミン系化合物及び遷移金属含有化合物の混合物が、硬化促進効果が良好であるためにより好ましい。

硬化促進剤の配合量は特に制限されるものではないが、（Ｃ）成分に対して０．１〜２０質量倍添加することが好ましい。

＜任意成分＞
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の（Ａ）成分を除く（メタ）アクリロイル基を有する化合物、リン酸基を有する（メタ）アクリレート又はシランカップリング剤等の接着助剤、充填材、タッキファイヤー等の粘着付与剤、熱可塑性エラストマー、ゴム状ポリマー微粒子、ＢＨＴ等の保存安定剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、増感剤、有機溶剤、重金属不活性剤、イオントラップ剤、乳化剤、水分散安定剤、消泡剤、離型剤、レベリング剤、ワックス、レオロジーコントロール剤、界面活性剤等の添加剤等を適量配合しても良い。

（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、単官能性、二官能性、三官能性または多官能性のモノマーまたはオリゴマー等を使用することができる。これらは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。また、（メタ）アクリロイル基を有する化合物の配合量は特に限定されるものではないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましい。

単官能性モノマーとしては、例えば、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、変性ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、本発明の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性及び硬化性が優れるという観点から、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。

二官能性モノマーとしては、例えば、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

三官能性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。

多官能性モノマーとしては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性モノマーは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。

オリゴマーとしては、例えば、ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、水添ポリブタジエン骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリカーボネート骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格のウレタン（メタ）アクリレート、ひまし油骨格のウレタン（メタ）アクリレート、イソプレン系（メタ）アクリレート、水添イソプレン系（メタ）アクリレートなどがあげられる。

シランカップリング剤としては、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジル基含有シランカップリング剤、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルモノプロピルオキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、接着力が優れるという観点より、グリシジル基含有シランカップリング剤、ビニル基含有シランカップリング剤、または（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤が好ましく、（メタ）アクリル基含有シランカップリング剤がより好ましい。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。また、シランカップリング剤の配合量は、本発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。

リン酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートアシッドホスフェート、エチレンオキサイド変性リン酸ジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸ジメタアクリレート及びカプロラクトン変性エチレンオキサイド変性リン酸ジメタアクリレート等があげられる。

充填材としては、ガラス、シリカ、アルミナ、タルク、マイカ、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられる。

充填材の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１００μｍであり、更に好ましくは０．０１〜５０μｍであり、特に好ましくは０．１〜２０μｍである。充填剤の平均粒径が０．００１μｍを下回ると、光電変換素子用シール剤の粘度が高く、塗布等の作業性が劣るおそれがあり、１００μｍを上回ると、水蒸気バリア性の劣る硬化物になるおそれがある。なお、平均粒径の測定はレーザー回析法により行う。なお、充填材の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、０．１〜３００質量部が好ましく、更に好ましくは１〜２００質量部であり、特に好ましくは、５〜１００質量部である。

シリカ系充填材は、硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。シリカ系充填材は、合成シリカ、天然シリカのいずれでもよい。合成シリカは、乾式シリカ（ヒュームドシリカ）、湿式シリカのいずれでもよい。ヒュームドシリカは、親水性ヒュームドシリカ、疎水性ヒュームドシリカのいずれでもよく、好ましくは、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルシラザン、シリコーンオイル、アミノシラン、炭素数１〜１２のアルキルシラン、（メタ）アクリロイル基を有するシランなどで疎水化処理した疎水性ヒュームドシリカなどが用いられる。疎水性ヒュームドシリカの市販品としては、アエロジルＲ９７４、Ｒ９７２、Ｒ９２００、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＮＸ９０、ＲＸ２００，Ｒ８２００、ＲＸ３００，Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、Ｒ２０２，ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、ＲＡ２００Ｈ、ＲＡ２００ＨＳ、Ｒ８０５、Ｒ８１６、ＲＭ５０、Ｒ７１１、Ｒ７２００（日本アエロジル製）等が挙げられる。

上記の任意成分のうち、酸化防止剤及び光安定剤の添加は、硬化性樹脂組成物の耐候性向上のために好ましい。酸化防止剤及び光安定剤としては市販品を使用することができる。例えば、スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６（住友化学株式会社製）、アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０、アデカスタブＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０（旭電化工業株式会社製）、チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２（チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）等が挙げられる。これらの酸化防止剤及び光安定剤の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、１液型、２液型、またはそれ以上の多液型のいずれでもよい。本発明の硬化性樹脂組成物を紫外線、可視光等の光を照射することにより硬化させるに際し、光源は特に限定されず、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。光照射の照射量は、硬化物の特性の観点から、１０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、１５ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、シール剤、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等があげられる。中でも、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れた特性を有することから、シール剤、ポッティング剤、接着剤用途が好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態としては、シール剤又はポッティング剤用硬化性樹脂組成物である。

本発明の硬化性樹脂組成物をシール剤として使用する場合、例えば以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。すなわち、被シール物品であるフランジに塗布機を用いて塗布し、硬化性樹脂組成物に光を照射することにより、硬化性樹脂組成物を硬化させる。硬化物のシール剤は対向する被シール物品のフランジ部と接合し、圧接されることによりシール性を発揮する。また、確実なシール性能を発揮するため、シール剤の圧縮率は１０％以上で圧接することが好ましく、１５％以上で圧接することがより好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物の特に好ましい用途として、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れた特性を有することから、電子基板の車載用制御装置ケースや車載用モーターケース等のシール剤、車載用電子基板や車載用電気電子部品のポッティング剤等があげられる。すなわち、本発明の好ましい形態としては、車載用制御装置ケース又は車載用モーターケースのシール剤用硬化性樹脂組成物である。また、本発明の他の好ましい形態としては、車載用電気電子部品のポッティング用硬化性樹脂組成物である。

車載用の制御装置ケースはエレクトロニックコントロールユニットとも呼ばれ、具体例としてはエンジン制御装置（エンジンコントロールユニット）、スロットル制御装置、排気ガス再循環制御装置などが挙げられる。また、車載用のモーターケースの具体例としては、パワーウィンドーやワイパーのモーターケースなどが挙げられる。電子基板の具体例としては、エンジン制御装置、スロットル制御装置、排気ガス再循環制御装置等の電子基板が挙げられる。また、車載用電気電子部品の具体例としては、オイルプレッシャースイッチ、エアフロメータ、カムポジションセンサ、水温センサ、クランクポジションセンサ、吸気温センサ、車速センサ等が挙げられる。

本発明において耐熱性とは、「初期の硬さ、伸び率、引っ張り強さ等の特性」と「１２０℃放置後の各種特性」とから下記の数式１に従い求められる「変化率（％）」の値が小さいことを意味する。

また、本発明の硬化性樹脂組成物は耐熱性に優れることから、後述する電子基板の車載用制御装置ケースや車載用モーターケース等のシール剤、車載用電子基板や車載用電気電子部品のポッティング剤等に好ましく用いられる。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［実施例１〜６および比較例１〜８］
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す質量部で配合し、常温（２５℃）にて遮光下でミキサーで６０分間混合し、調製した。数値は全て質量部で表記する。

＜（Ａ）成分＞
ａ１：５１５Ｐａ・ｓの粘度（２３℃）である両末端に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル重合体（製品名ＲＣ２００Ｃ、株式会社カネカ製）
ａ２：１６５Ｐａ・ｓの粘度（２３℃）である両末端に（メタ）アクリル基を有する（メタ）アクリル重合体（製品名ＲＣ１００Ｃ、株式会社カネカ製）
＜（Ａ）成分の比較成分＞
ａ’１：ウレタン（メタ）アクリレート（ＵＶ−３０００Ｂ、日本合成化学工業株式会社製）
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
＜（Ｂ）成分の比較成分＞
ｂ’１：ジメチルアクリルアミド（ＤＭＭＡ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
ｂ’２：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＰＡＡ−Ｑ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
ｂ’３：ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ、ＫＪケミカルズ株式会社製）
ｂ’４：ラウリルアクリレート（ライトアクリレートＬ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
ｂ’５：テトラヒドロフルフリルアクリレート（ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
ｂ’６：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＯ、共栄社化学株式会社製）
ｂ’７：イソボルニルアクリレート（ライトアクリレートＩＢＸ−Ａ、共栄社化学株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、ＢＡＳＦ社製）。
＜特性評価＞
各種特性に関して次のようにして測定した。

＜相溶性＞
各硬化性樹脂組成物を室温（２５℃）で２４時間放置し、液の様子を観察した。評価基準は以下の通りである。結果を表１に示す。

○：液が白濁していなかった
×：液が白濁していた。
＜粘度の測定＞
各硬化性樹脂組成物を２５℃環境下でＢＨ型粘度計を用いて回転速度１０ｒｐｍで測定した。その結果を下記評価基準に基づき評価した。結果を表１に示す。

［評価基準］
○：粘度が２００Ｐａ・ｓ以下
×：粘度が２００Ｐａ・ｓ超。
＜硬さの測定＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、紫外線照射機で４５ｋＪ／ｍ^２を照射してシート状の硬化物を作製する。Ａ型デュロメータ（硬度計）の加圧面を試験片（シート状の硬化物を３枚重ねて、厚さ６ｍｍに設定した状態のもの）に対して平行に保ちながら、１０Ｎの力で押しつけ、加圧面と試料とを密着させる。測定時に最大値を読み取り、最大値を「硬さ」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５３（２０１２）に従う。なお、硬さは１５超過１００未満が好ましく、２０〜９９がより好ましく、５０超過８０未満がさらにより好ましい。

＜引張強さ測定＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、４５ｋＪ／ｍ^２の紫外線を照射してシート状の硬化物を作成する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製する。テストピースの長軸とチャックの中心が一直線になる様に、テストピースの両端をチャックに固定する。引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでテストピースを引張り、最大荷重を測定する。当該最大荷重時の強度を「引張強さ（ＭＰａ）」とする。詳細はＪＩＳ Ｋ ６２５１（２０１０）に従う。なお、引張強さは０．５ＭＰａ以上が好ましく、４．２ＭＰａ以上がより好ましい。また、引張強さは５０ＭＰａ以下が好ましく、２０ＭＰａ以下がより好ましい。

＜伸び率測定＞
硬化性樹脂組成物の厚さを２ｍｍに設定し、４５ｋＪ／ｍ^２を照射してシート状の硬化物を作製する。３号ダンベルで打ち抜いてテストピースを作製し、２０ｍｍ間隔の標線をテストピースに記入する。

引張強さの測定と同じ要領でチャックに固定して、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでテストピースが切断するまで引っ張る。測定時にテストピースが伸びて標線の間隔の広がるため、テストピースが切断されるまでノギスにより標線の間隔を計測する。初期の標線間隔を基準として、伸びた割合を「伸び率（％）」とする。なお、伸び率は２０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましい。また、伸び率は３００％以下が好ましく、２００％以下がより好ましい。

＜耐熱性試験＞
初期の測定に際して作成した各種テストピースを、１２０℃雰囲気に設定した熱風乾燥炉に１６８時間放置する。テストピースを取り出して、室温になるまで放置した後に測定を行い、初期特性と１２０℃放置後の各特性とから「変化率（％）」を下記の数式１に従い計算し、下記評価基準に基づき評価する。その結果を表１に示す。

なお、本発明において、硬さ、伸び率、引っ張り強さの各種試験結果において「○」または「◎」であるものが、耐熱性が優れるものとして好ましい。

［評価基準］
◎：変化率が±１０％以内
○：変化率が±１０％より大きく、±２５％未満
×：変化率が±２５％以上

表１において、本発明に該当する実施例１〜６の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れることがわかる。また、比較例１〜７は、本発明の（Ｂ）成分に該当しないジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ラウリルアクリレートテトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレートのいずれかを用いた硬化性樹脂組成物であるが、本発明の（Ｂ）成分であるアクリロイルモルホリンを用いた実施例と比較して、相溶性や耐熱性が劣ることがわかる。また、比較例８は、本発明の（Ａ）成分ではないウレタン（メタ）アクリレートを用いた硬化性樹脂組成物であるが、実施例２および４と比較して、耐熱性が劣ることがわかる。

［実施例７］
＜２液硬化性樹脂組成物の調製＞
・Ａ剤
本発明の（Ａ）成分であるＲＣ１００Ｃ６０質量部、本発明の（Ｂ）成分であるアクリロイルモルホリン１０質量部、イソボルニルアクリレート２０質量部、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジメタクリレート１０質量部、本発明の（Ｃ）成分であるクメンハイドロパーオキサイド１質量部、シランカップリング剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン４質量部、充填材として疎水性ヒュームドシリカ（アエロジル社製Ｒ７２００）２質量部を添加し、常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで１２０分混合し、Ａ剤を調製した。

・Ｂ剤
本発明の（Ａ）成分であるＲＣ１００Ｃが６０質量部、イソボルニルアクリレート４０質量部、硬化促進剤としてナフテート銅（日本化学産業社製ナフテックス銅）０．０５質量部、サッカリン１質量部、ヒドラジン０．５質量部、トルイジン０．２質量部、充填材として疎水性ヒュームドシリカ（アエロジル社製Ｒ７２００）２質量部を添加し、常温（２５℃）にてプラネタリーミキサーで１２０分混合し、Ｂ剤を調製した。

＜ゴム物性・耐熱性試験＞
Ａ剤及びＢ剤をツインカートリッジに充填し、混合用ノズルとしてエレメント数１２のスタティックミキサーを用いて混合して組成物を得た。得られた組成物の２５℃における粘度は２００Ｐａ・ｓ以下であった。次いで、混合した硬化性樹脂組成物を、２枚のフッ素樹脂コーティングしたアルミニウム板で挟み込んで厚さ２ｍｍのシート状に硬化させ（硬化条件：２３℃で２４時間放置）、ＪＩＳ３号ダンベル片の形状に切り抜いてテストピースを準備した。あとは、上記と同様の条件にて、硬さ、伸び率、引張強さを測定した。その結果は、硬さがＡ６７、伸び率が１３０％、引張強さが４．３ＭＰａであった。この結果より、柔軟な硬化物が得られていることが確認できた。また、初期の測定に際して作成したテストピースについて、上記と同様の条件にて耐熱性試験を行ったところ、硬さ、伸び率、引っ張り強さの各試験結果において○であり、優れた耐熱性を有する硬化物が得られていることが確認できた。

本発明の硬化性樹脂組成物は、低粘度でありながら、硬化物が柔軟性且つ耐熱性に優れるので、シール剤、シーリング材、ポッティング剤、接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の各種用途として極めて有効であり、広い分野に適用可能である。

なお、本発明の適用は上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本出願は、２０１４年９月２９日に出願された日本特許出願番号２０１４−１９８１１２号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (6)

1. 両末端（メタ）アクリル基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ）、下記の化学式（１）で表される単量体（Ｂ）、およびラジカル開始剤（Ｃ）を含有する、硬化性樹脂組成物。
   
2. 前記両末端（メタ）アクリル基含有（メタ）アクリル重合体（Ａ）と前記単量体（Ｂ）の合計量１００質量部中、前記単量体（Ｂ）が３〜９０質量部含有する、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
3. 前記ラジカル開始剤（Ｃ）が、光ラジカル重合開始剤又は有機過酸化物である、請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。
4. シール剤又はポッティング剤用硬化性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
5. 車載用制御装置ケース又は車載用モーターケースのシール剤用硬化性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
6. 車載用電気電子部品のポッティング用硬化性樹脂組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。