JP2005290174A

JP2005290174A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JP2005290174A
Application number: JP2004106332A
Authority: JP
Inventors: Kazutoshi Kimura; 和資木村; Seiji Asahi; 誠司旭; Atsushi Yoshikawa; 篤志吉川; Tomozo Nagasawa; 智三長澤
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2005-10-20

Abstract

【課題】優れた接着性、耐候性および非汚染性を維持し、作業性に優れる、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物。
【解決手段】重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
前記重合体が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
前記ポリマー微粒子が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（ｂ）が３次元架橋してなるポリマー微粒子（Ｂ）である、硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を用いた硬化性組成物に関する。

加水分解性ケイ素含有基を有する重合体は、室温での優れた硬化性、配合設計の容易さ等から、シーリング材、接着剤等の用途の硬化性組成物に用いられている。特に、アクリル系（メタクリル系も含む。以下同じ。）の主鎖を有する重合体（例えば、特許文献１〜５参照。）は、耐候性、耐熱性、耐油性および各種の被着体に対する接着性に優れるため、過酷な環境下において、シーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。また、リビングラジカル重合により合成されるアクリル系の主鎖を有する重合体は、比較的低粘度で取扱い性に優れるので、室温湿気硬化型一成分形組成物として好適に用いられる。

特開平９−２７２７１４号公報特開平１１−４３５１２号公報特開平１１−８０２４９号公報特開２０００−１５４２０５号公報特開２００３−９６１０６号公報

しかしながら、上述したアクリル系の主鎖と加水分解性ケイ素含有基とを有する重合体を用いた組成物は、接着性、耐候性、非汚染性に優れているものの、リビングラジカル重合により合成される重合体であってもその粘度は十分に低いものとはいえず、特に、建築用シーリング材としての使用には、作業性に改善する余地があった。
したがって、本発明は、優れた接着性、耐候性および非汚染性を維持し、作業性に優れる、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体に、特定のアクリル系重合体が３次元架橋してなるポリマー微粒子を分散させると、優れた接着性、耐候性および非汚染性を維持し、作業性に優れる硬化性組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（１１）に示す硬化性組成物を提供する。

（１）重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
上記重合体が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
上記ポリマー微粒子が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（ｂ）が３次元架橋してなるポリマー微粒子（Ｂ）である、硬化性組成物。

（２）上記ポリマー微粒子（Ｂ）が、架橋可能な官能基を有する上記重合体（ｂ）の該官能基の反応により３次元架橋してなるポリマー微粒子（Ｂ）である上記（１）に記載の硬化性組成物。

（３）更に、上記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有する上記（１）または（２）に記載の硬化性組成物。

（４）上記重合体（ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有し、上記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）の加水分解により３次元架橋してなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（５）上記重合体（ｂ）がアルケニル基を有し、上記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）とヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により３次元架橋してなる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（６）上記ポリマー微粒子（Ｂ）が、加水分解性ケイ素含有基を有する上記（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（７）上記ポリマー微粒子（Ｂ）が有する加水分解性ケイ素含有基の全部または一部が、シランカップリング剤との反応により該ポリマー微粒子（Ｂ）に導入されたものである、上記（６）に記載の硬化性組成物。

（８）上記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物である上記（７）に記載の硬化性組成物。

（９）上記シランカップリング剤の量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である上記（７）または（８）に記載の硬化性組成物。

（１０）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の上記ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する上記（１）〜（９）のいずれかに記載の硬化性組成物。

（１１）上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の上記硬化触媒（Ｃ）を含有する上記（３）〜（１０）のいずれかに記載の硬化性組成物。

以下に説明するように、本発明によれば、優れた接着性、耐候性および非汚染性を維持し、作業性に優れる、加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を用いた硬化性組成物を提供することができるため有用である。

以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明の硬化性組成物は、重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、該重合体が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、該ポリマー微粒子が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（ｂ）が３次元架橋してなるポリマー微粒子（Ｂ）である、硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、実質的に、上記重合体（Ａ）と上記ポリマー微粒子（Ｂ）との混合分散物となるものであり、上述した従来の組成物のような重合体（Ａ）の樹脂成分の共重合体やブレンド物ではなく、更に、上記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有するのが好ましい。
次に、本発明の硬化性組成物に用いる重合体（Ａ）、ポリマー微粒子（Ｂ）、および所望により用いることができる硬化触媒（Ｃ）について詳述する。

＜重合体（Ａ）＞
本発明に用いられる重合体（Ａ）は、主鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体である。本発明においては、加水分解性ケイ素含有基は、重合体の分子内の末端に存在していても、側鎖に存在していてもよく、また、両方に存在していてもよい。

アクリル酸アルキルエステル単量体単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ミリスチル、アクリル酸セチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸ビフェニルが挙げられる。
また、メタクリル酸エステル単量体単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ミリスチル、メタクリル酸セチル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ビフェニルが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含むものであれば特に限定されないが、これらの単量体単位の割合が５０質量％を超えるのが好ましく、７０質量％以上であるのがより好ましい。

重合体（Ａ）の主鎖は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位を含んでいてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基を含有する単量体単位；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基を含有する単量体単位；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有する単量体単位；ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含有する単量体単位；ポリオキシエチレンアクリレート、ポリオキシエチレンメタクリレート等は、湿分硬化性および内部硬化性の点で共重合効果を期待することができる。
そのほかに、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位が挙げられる。

重合体（Ａ）の単量体組成は、用途、目的等により適宜選択される。
例えば、単量体のアルキルエステル部分のアルキル鎖が長い場合には、ガラス転移温度が低くなり、硬化物の物性は軟らかいゴム状弾性体となる。逆に、短い場合には、ガラス転移温度が高くなり、硬化物の物性も硬くなる。
一方、硬化後の物性は、重合体の分子量にも大きく依存する。
したがって、重合体（Ａ）の単量体組成は、分子量を考慮しつつ、所望の粘度、硬化後の物性等に応じて、適宜選択すればよい。

重合体（Ａ）の主鎖は、制御されたビニル重合の方法等によって得ることができる。例えば、連鎖移動剤法、リビングラジカル重合法等によって、溶液重合法、塊重合法等を行って得ることができるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。
連鎖移動剤法においては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことにより、末端に官能基を有する重合体を得ることも可能である。
リビングラジカル重合法においては、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
連鎖移動剤法は、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないが、リビングラジカル重合法は、停止反応が起こりにくいため分子量分布が狭く（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）、粘度が低い重合体を得ることができ、特定の官能基を有する単量体を重合体のほぼ任意の位置に導入することができるので好ましい。本発明においては、特開２００３−３１３３９７号公報に記載されている方法が好適に用いられる。
反応は、通常、上述した単量体単位、ラジカル開始剤、連鎖移動剤、溶剤等を混合させて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。

ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドが挙げられる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等のメルカプタン類；含ハロゲン化合物が挙げられる。
溶剤としては、例えば、エーテル類、炭化水素類、エステル類等の非反応性の溶剤が好適に挙げられる。

加水分解性ケイ素含有基は、ケイ素原子に結合した１〜３個のヒドロキシ基および／または加水分解性基を有し、湿気や架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することにより縮合反応を起こしてシロキサン結合を形成することにより架橋しうるケイ素含有基である。例えば、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基が挙げられる。具体的には、下記式で例示される、アルコキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリル基等が好適に用いられる。

中でも、取扱いが容易である点で、アルコキシシリル基が好ましい。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基は、特に限定されないが、原料の入手が容易なことからメトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基が好適に挙げられる。
アルコキシシリル基のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基は、特に限定されず、例えば、水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数が２０以下である、アルキル基、アルケニル基もしくはアリールアルキル基が好適に挙げられる。

重合体（Ａ）が有する加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖の末端であるのが好ましく、主鎖の末端のみであるのがより好ましい。

重合体（Ａ）の主鎖に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法は、特に限定されず、例えば、（ｉ）連鎖移動剤として加水分解性ケイ素含有基を含有するメルカプタンの存在下、上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉ）連鎖移動剤としてメルカプト基と加水分解性ケイ素含有基以外の反応性官能基とを有する化合物（例えば、アクリル酸）の存在下、上記単量体単位を重合させ、生成した共重合体を加水分解性ケイ素含有基とＹ基と反応しうる官能基とを有する化合物（例えば、イソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃基とを有する化合物）と反応させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｉｉ）加水分解性ケイ素含有基を含有する化合物（例えば、アゾビスニトリル化合物、ジスルフィド化合物）を開始剤として上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｉｖ）リビングラジカル重合法によって上記単量体単位を重合させて分子末端に加水分解性ケイ素含有基を導入する方法、（ｖ）重合性不飽和結合と加水分解性ケイ素含有基とを有する化合物と上記単量体単位とを、加水分解性ケイ素含有基が１分子あたり少なくとも１個導入されるように単量体単位の使用比率、連鎖移動剤量、ラジカル開始剤量、重合温度等の重合条件を選定して共重合させる方法が挙げられる。

中でも、重合体（Ａ）が、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体に加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランをヒドロシリル化反応により付加することによる製造されるのが好ましい態様の一つである。
ここで、加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランは、水酸基や加水分解性基と結合したケイ素基を分子内に１個以上有し、かつ、１個以上のＳｉ−Ｈ基を分子内に有している化合物であれば特に限定されず、その具体例としては、トリクロルシラン、メチルジクロルシラン、ジメチルクロルシラン、フェニルジクロルシラン、トリメチルシロキシメチルクロルシラン、１，１，３，３−テトラメチル−１−ブロモジシロキサンなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメチルシロキシメチルメトキシシラン、トリメチルシロキシジエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシラン、トリメチルシロキシジアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシラン、ビス（メチルエチルケトキシメート）メチルシラン、トリス（アセトキシメート）シランなどのケトキシメートシラン類；メチルイソプロペニルオキシシランなどのアルケニルオキシシラン類；等が挙げられる。

また、上記ヒドロシリル化反応においては、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒を用いることが好ましく、例えば、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等を有効に用いることができる。
具体的には、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ／Ａｌ₂Ｏ₃、ＲｕＣｌ₃、ＩｒＣｌ₃、ＦｅＣｌ₃、ＡｌＣｌ₃、ＰｄＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、ＮｉＣｌ₂、ＴｉＣｌ₄等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。

末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体は、例えば、有機ハロゲン化合物またはハロゲン化スルホニル化合物を、開始剤と、触媒として周期表の第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体とを用いて、重合することにより得られる、（メタ）アクリル系重合体の末端ハロゲン基を、アルケニル基に変換することにより製造することができる。
ここで、末端にハロゲン基を有する（メタ）アクリル系重合体は、従来、連鎖移動剤として、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化合物を用いて重合する方法により製造されてきた。
しかしながら、この方法では、重合体の両末端に確実にハロゲンを導入することが困難であった。

これに対して、特開平１−２４７４０３号公報には、アルケニル基を有するジチオカーパメートまたはジアリルジスルフィドを連鎖移動剤として用いることにより、両末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体の製造方法が記載されている。また、特開平６−２１１９２２号公報には、水酸基含有ポリスルフィドまたはアルコール系化合物を連鎖移動剤として、末端に水酸基を有するアクリル系重合体を製造し、更に、水酸基の反応を利用して末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、通常、重合体末端に確実にアルケニル基を導入することは困難である。

一方、アルケニル基を経ないで加水分解性ケイ素含有基を有する（メタ）アクリル系重合体を得る方法として、特公平３−１４０６８号公報には、（メタ）アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有メルカプタン、加水分解性ケイ素含有基含有ジスルフィドおよび加水分解性ケイ素含有基を有するラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法が記載されている。また、特公平４−５５４４４号公報には、アクリル系モノマーを加水分解性ケイ素含有基含有ヒドロシラン化合物またはテトラハロシラン化合物の存在下に重合させる方法が記載されている。更に、特開平５−９７９２１号公報には、加水分解性ケイ素含有基を有する安定カルバニオンを開始剤としてアクリル系モノマーをアニオン重合させ、重合末端を２官能性の求電子化合物と反応させて、末端に加水分解性ケイ素含有基を有するアクリル系重合体を製造する方法が記載されている。
しかしながら、これらの方法では、側鎖に官能基が導入されるなどの問題があった。即ち、末端に確実に加水分解性ケイ素含有基を導入することは困難であった。また、これらのラジカル重合で得られる重合体は、分子量分布が広く、粘度が高いという問題もあった。

そこで、近年、アクリル系重合体の末端に官能基が確実に導入される方法として、リビングラジカル重合が注目されている。リビングラジカル重合は、特開平９−２７２７１４号公報等に記載されている。
特に、特開２０００−１５４２０５号公報および特開２０００−１７８４５６号公報には、リビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法について詳しく記載されている。ここでは、開始剤として、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が用いられ、触媒として、周期表第８族、第９族、第１０族または第１１族の元素を中心金属とする金属錯体が用いられる。また、末端に官能基を有する（メタ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤として用いられる。

また、特開２００３−９６１０６号公報には、（メタ）アクリル酸エステル単量体のラジカル重合を、開始剤として、２，２′−アゾビス（ジメチルバレロニトリル）を用い、連鎖移動剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等を用いて行うことが記載されている。ここでは、重合溶媒として２−プロパノール、イソブタノール等を用いられると、第三級炭素原子に結合した水素原子を有するため、連鎖移動剤としても作用し、連鎖移動剤の使用量を低減することができるなどの点で好ましいこと、および、芳香族溶剤を用いる場合よりも分子量分布を狭く制御することができることのため有用であると記載されている。

以上のような、いずれかの重合法により得られる（メタ）アクリル系重合体から製造される重合体は、分子量分布が、通常の重合により得られる（メタ）アクリル系重合体が通常２．０以上であるのに対し、１．５以下と極めて狭く制御することができるという特徴を有しうるため、低粘度であり、末端への官能基導入率も極めて高い。

重合体（Ａ）の分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。中でも、数平均分子量１，０００〜５０，０００のものが強度と粘度とのバランスの点で好ましく、２，０００〜３０，０００のものが、作業性等取扱いの容易さ、接着性等の点で、より好ましい。

重合体（Ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

このような重合体（Ａ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、鐘淵化学工業社製のＳＭＡＰ（カネカテレケリックポリアクリレート）ＳＡ１００Ｓ、ＳＡ１１０Ｓ、ＳＡ１２０ＳおよびＳＡ２００ＳＸ、鐘淵化学工業社製のカネカＭＳポリマーＳ９４３が挙げられる。

＜ポリマー微粒子（Ｂ）＞
本発明に用いられるポリマー微粒子（Ｂ）は、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（ｂ）が３次元架橋してなるポリマー微粒子であり、上述した重合体（Ａ）中に分散している。
以下に、重合体（ｂ）について説明する。

＜重合体（ｂ）＞
重合体（ｂ）は、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体であって、架橋可能な官能基を有しているのが好ましく、架橋可能な官能基として加水分解性ケイ素含有基もしくはアルケニル基を有しているのがより好ましい。

重合体（ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有する場合の該加水分解性ケイ素含有基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、加水分解性ケイ素含有基の結合位置は、主鎖末端、主鎖中、側鎖（グラフト体を含む。）中のいずれであってもよいが、主鎖末端であるのが好ましく、主鎖末端のみであるのがより好ましい。
ここで、加水分解性ケイ素含有基を有する重合体（ｂ）は、上述した重合体（Ａ）と同様の重合体である。

また、重合体（ｂ）がアルケニル基を有する場合の該アルケニル基の数は、１分子あたり少なくとも１個である。また、アルケニル基の結合位置は、主鎖末端、主鎖中、側鎖（グラフト体を含む。）中のいずれであってもよいが、主鎖末端であるのが好ましく、主鎖末端のみであるのがより好ましい。
ここで、アルケニル基を有する重合体（ｂ）は、上述した重合体（Ａ）の製造の好適態様にも記載した、末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。

このような重合体（ｂ）の分子量は、上述した重合体（Ａ）と同様、特に限定されないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００であるものが、重合時の難易度、相溶性、取扱い粘度の点で好ましい。

重合体（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

重合体（ｂ）としては、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、上述した重合体（Ａ）で例示したもの以外に、鐘淵化学工業社製のカネカテレケリックポリアクリレートＳＡ１００Ａ、ＳＡ１２０Ａ、ＯＲ１００ＡおよびＯＲ１２０Ａが挙げられる。

ポリマー微粒子（Ｂ）は、上述した重合体（ｂ）が３次元架橋してなる。３次元架橋の態様は、特に限定されない。
例えば、重合体（ｂ）が架橋可能な官能基として加水分解性ケイ素含有基を有している場合は、水等の添加による加水分解により３次元架橋させる態様が挙げられる。この加水分解の際、スズ触媒、アミン触媒等の従来公知の触媒（例えば、上述した重合体（Ａ）の硬化触媒として例示する硬化触媒（Ｃ））を用いることができる。
また、重合体（ｂ）が架橋可能な官能基としてアルケニル基を有している場合は、上記で例示した加水分解性ケイ素含有基を有するヒドロシランや、その他のヒドロシリル基を有する化合物（例えば、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、α，ω−ポリオルガノハイドロポリシロキサン）とのヒドロシリル化反応により３次元架橋させる態様が挙げられ、上述した白金、ロジウム、コバルト、パラジウム、ニッケル等のＶＩＩＩ族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等を用いることができる。

ポリマー微粒子（Ｂ）は、上述した重合体（Ａ）中に分散している。
分散させる方法は特に限定されないが、重合体（Ａ）中に、ポリマー微粒子（Ｂ）、好ましくはゲル状態のポリマー微粒子（Ｂ）を添加し、高速かくはんすることで分散させる方法が挙げられる。
特に、重合体（ｂ）が架橋可能な官能基としてアルケニル基を有している場合は、重合体（Ａ）中に、該重合体（ｂ）および上述したヒドロシリル基を有する化合物を添加し、高速でかくはんすることで、該重合体（ｂ）の３次元架橋を進行させながらポリマー微粒子（Ｂ）を分散させてもよい。
高速でかくはんするためには、例えば、バイブロミキサー、ジャイロミキサー、高速ディスパー等を有するかくはん機を用いることができ、重合体（Ａ）を含む流体と容器壁面やかくはん翼との外部せん断力を用いたものでも、流体自身の内部せん断力（レイノルズ応力）を用いたものでよい。

本発明においては、ポリマー微粒子（Ｂ）が、加水分解性ケイ素含有基を有するのが好ましい態様の一つである。ポリマー微粒子（Ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有すると、重合体（Ａ）の加水分解性ケイ素含有基が加水分解して硬化する際に、ポリマー微粒子（Ｂ）の加水分解性ケイ素含有基も同時に加水分解して反応するため、重合体（Ａ）とポリマー微粒子（Ｂ）との間の結合が形成され、硬化後の物性がより優れたものになる。
ポリマー微粒子（Ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有するようにする方法は、特に限定されないが、その全部または一部がシランカップリング剤との反応により導入されるのが好ましい。例えば、重合体（ｂ）が官能基を有する場合には、この官能基と反応しうる官能基と加水分解性ケイ素含有基とを有するシランカップリング剤を直接に反応させる方法が挙げられる。

このようなシランカップリング剤は特に限定されないが、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物であるのが好ましい。

アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、ビストリメトキシシリルプロピルアミン、ビストリエトキシシリルプロピルアミン、ビスメトキシジメトキシシリルプロピルアミン、ビスエトキシジエトキシシリルプロピルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
ビニルシランとしては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニルシランが挙げられる。
エポキシシランとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランが挙げられる。
メタクリルシランとしては、例えば、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
イソシアネートシランとしては、例えば、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
ケチミンシランとしては、例えば、ケチミン化プロピルトリメトキシシランが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シランカップリング剤の量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。

これらの方法においては、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成後（即ち、重合体（ｂ）の３次元架橋後）にシランカップリング剤と反応させることもでき、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成中（即ち、重合体（ｂ）の３次元架橋の反応進行中）にシランカップリング剤と反応させることもできる。

ポリマー微粒子（Ｂ）は、重合体（Ａ）中に均一に分散する点、接着性および硬化後の伸びが優れたものになる点等から、平均粒子径が０．０１〜１００μｍであるのが好ましく、０．１〜５０μｍであるのがより好ましい。

本発明の硬化性組成物におけるポリマー微粒子（Ｂ）の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、１〜１００質量部、好ましくは５〜７０質量部、より好ましくは１０〜４０質量部である。上記範囲であると、従来の硬化性組成物と同等以上の作業性（例えば、粘度、揺変性等の物性）、外観特性（例えば、色調、光沢等）等を有する硬化性組成物となる。

＜硬化触媒（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、上記重合体（Ａ）およびポリマー微粒子（Ｂ）の他に、重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有することが好ましい。硬化触媒を含有することにより、本発明の硬化性組成物は、硬化反応の進行を促進して硬化に到る作業時間の短縮を図ることができ、これによりタックフリータイムも短縮され、実用上優れる。

硬化触媒（Ｃ）は、特に限定されず、例えば、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉄、オクタン酸マンガン、オクタン酸スズ、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸スズ、カプリル酸スズ、オレイン酸スズのようなカルボン酸金属塩；ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオレエート、ジオクチルスズジラウレート、ジフェニルスズジアセテート、酸化ジブチルスズ、酸化ジブチルスズとフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズ（トリエトキシシロキシ）、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズシリケートのような有機スズ化合物；ジブチルスズジアセチルアセトナートのようなスズキレート化合物；テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラ−２−エチルヘキシルオキシチタン、テトライソプロペニルオキシチタンのようなチタン酸エステル；ジイソプロポキシチタンビス（アセチルアセトナート）、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（アセチルアセトナート）、１，３−プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタントリス（アセチルアセトナート）のようなチタンキレート化合物；テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、トリブトキシジルコニウムステアレートのようなジルコニウムアルコキシド；ジルコニウムテトラ（アセチルアセトナート）のようなジルコニウムキレート化合物；トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウムのようなアルミニウムアルコキシド；ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウムキレート化合物；ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミンのような第１級アミン；ジブチルアミンのような第２級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、キシリレンジアミンのようなポリアミン；トリエチレンジアミン、モルホリン、Ｎ−メチルホルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセンのような環状アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンのようなアミノアルコール化合物；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールのようなアミノフェノール化合物等のアミン化合物およびそのカルボン酸塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセタートのような第４級アンモニウム塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量アミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物等が挙げられる。これらの硬化触媒（Ｃ）は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの中でも、保存中および取り扱い中に揮発しにくいことから、金属化合物が好ましく、中でも微量の配合で優れた触媒能が得られることから、アミン化合物とカルボン酸金属塩、有機スズ化合物、スズキレート化合物およびチタン酸エステルが好ましい。

また、硬化触媒（Ｃ）の含量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。硬化触媒（Ｃ）の含有量がこの範囲であると、硬化触媒の作用を十分に発揮でき、他の成分との相溶性に関しても問題がなく、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じることもない。

本発明の硬化性組成物は、必要に応じて、相溶化剤を含有するのが好ましい態様の一つである。相溶化剤は、種々の目的で含有される。目的としては、例えば、ポリマー微粒子の生成、ポリマー微粒子の分散、硬化後の物性の調整が挙げられる。
相溶化剤は、一般的には、例えば、ポリマーＡとポリマーＢとが非相溶な混合系となる場合に、ポリマーＡのモノマーとポリマーＢのモノマーとの共重合体が、界面活性剤のような役割を果たし、ポリマーＡとポリマーＢとの界面において、界面張力を低下させたり、界面層の制御や分散層の反発作用等の機能を発揮する。即ち、相溶化剤は、微細分散化、界面での両者の接着性向上等の重要な機能を担う。

このような相溶化剤としては、例えば、ブレンド成分と同じもの；ブレンド成分と相溶性のある他成分が一部同じもの；ポリマーＡおよびポリマーＢとは別のモノマーを含む共重合体であって、それぞれの溶解性パラメータの値が同じか、または近いもの；ポリマーＡまたはポリマーＢと反応して、他のポリマーと相溶性を示す別のモノマーの共重合体；ポリマーＡとポリマーＢとのブレンド過程で反応により、グラフトおよび／またはブロック共重合体が一部形成されて相溶化剤として作用するものが挙げられる。

また、本発明における相溶化剤は、異なる化学的特性の二つ以上の物質を、同一の分子中に有するものであり、その機能により、界面活性剤、混和剤、乳化剤、可溶化剤、分散剤等と呼ばれる。
本発明に用いられる相溶化剤としては、例えば、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、レシチン、サポニン、アミンエトキシレート、アルコールエトキシレート等の非イオン性界面活性剤が好適に挙げられる。
相溶化剤は、ポリマー微粒子（Ｂ）の分散方法が重合体（Ａ）中にポリマー微粒子（Ｂ）を添加してかくはんする方法である場合は、分散時に添加するのが好ましく、重合体（Ａ）中で重合体（ｂ）の３次元架橋を進行させながらポリマー微粒子（Ｂ）を分散させる方法である場合は、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成後（即ち、重合体（ｂ）の３次元架橋後）に添加してもよく、ポリマー微粒子（Ｂ）の生成中（即ち、重合体（ｂ）の３次元架橋の反応進行中）もしくはポリマー微粒子（Ｂ）の生成初期に添加してもよく、種々の条件に応じて、適宜方法を選択するのが好ましい。

相溶化剤は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を併用する場合の割合は、本発明の硬化性組成物が用いられる用途、本発明の硬化性組成物に要求される物性等に応じて、適宜決定することができる。
相溶化剤の含有量は、上述した重合体１００質量部に対し、０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部である。

本発明の硬化性組成物は、炭酸カルシウムを含有するのが好ましい態様の一つである。
本発明に用いられる炭酸カルシウムは、特に限定されず、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム（軽質炭酸カルシウム）、コロイダル炭酸カルシウムが挙げられる。
また、脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等により表面処理された表面処理炭酸カルシウムも用いることができる。具体的には、脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、カルファイン２００（丸尾カルシウム社製）、ライトン２６−Ａ（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、白艶華ＣＣＲ（白石工業社製）、変性脂肪酸で表面処理された炭酸カルシウムとして、ライトンＡ−４（重質炭酸カルシウム、備北粉化工業社製）、脂肪酸エステルで表面処理された炭酸カルシウムとして、シーレッツ２００（丸尾カルシウム社製）、スノーライトＳＳ（重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム社製）等が好適に用いられる。中でも、脂肪酸、変性脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール付加イソシアネート化合物等で表面処理されたものが、特に好ましい。表面処理炭酸カルシウムは、粘度を高くするため形状保持性および作業性に寄与し、また、表面が疎水性であるため貯蔵安定性に寄与する。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

炭酸カルシウムの含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、５０〜４００質量部であるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、分子量１０００以下の加水分解性化合物を含有するのが好ましい態様の一つである。加水分解性化合物は、重合体、炭酸カルシウム等が持つ水分を吸収し、貯蔵安定性を向上させるために効果的に用いられる。
このような加水分解性化合物としては、例えば、ビニルシラン、オキシムシラン、アミノシラン、エポキシシラン、メルカプトシラン等の比較的低分子量のシランカップリング剤；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、２−フェニル−３−オキサゾリジンエタノール、ポリオキシアルキレン−メチルステアロキシポリシロキサンコポリマー等の加水分解性化合物が挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

分子量１０００以下の加水分解性化合物の含有量は、上述した重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であるのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、ポリマー微粒子（Ｂ）に加水分解性ケイ素含有基を導入させるためのものとは別に、上述したシランカップリング剤を更に含有することができる。
シランカップリング剤の含有量は、ポリマー微粒子（Ｂ）に加水分解性ケイ素含有基を導入させるためのものと別に含有させるものとの合計で、上記範囲とするのが好ましい。

本発明の硬化性組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、上記各種成分以外に、必要に応じて、各種の添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、炭酸カルシウム以外の充填剤、可塑剤、軟化剤、チクソトロピー性付与剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤が挙げられる。

炭酸カルシウム以外の充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。例えば、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物；樹脂バルーンが挙げられる。

可塑剤または軟化剤としては、例えば、可塑剤の具体例としては、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤等が挙げられる。

チクソトロピー性付与剤（揺変剤）としては、例えば、乾式シリカ、ホワイトカーボン、水素添加ひまし油、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）、有機アマイドワックス、ステアリン酸カルシウム、有機ベントナイト、特開２００３−１７１１２１号公報に記載の炭酸カルシウム等が挙げられる。
顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩等の無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等の有機顔料が挙げられる。

老化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩が挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、フェノール系化合物、アミン系化合物、硫黄系化合物、リン系化合物が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。

難燃剤としては、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
接着性付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂、エポキシ樹脂が挙げられる。
上記の各添加剤は適宜、組み合わせて用いることができる。

上記のような各成分から本発明の硬化性組成物を製造する方法は、特に限定されないが、上述したように、重合体（Ａ）中でポリマー微粒子（Ｂ）を分散もしくは形成させた後、その他の成分を、減圧下または窒素等の不活性ガス雰囲気下で、混合ミキサー等のかくはん装置を用いて十分に混練し、均一に分散させる方法が挙げられる。

本発明の硬化性組成物は、湿気硬化型であり、１成分形の組成物として使用することができる。また、必要に応じて、硬化剤（上述した硬化触媒（Ｃ））以外を主剤とし、使用前に、主剤（Ａ液）と硬化剤（Ｂ液）とを常法に従って混合して用いる２成分形の組成物として使用することもできる。
本発明の硬化性組成物は、湿気にさらすと、加水分解性ケイ素含有基の加水分解により、硬化反応が進行する。また、適宜水分を供給して、硬化反応を進行させることもできる。

本発明の硬化性組成物をシーリング材等として用いる場合、被着体にプライマーを塗布してから用いてもよい。プライマーとしては、従来公知のものを用いることができる。

本発明の硬化性組成物は、土木建築用、コンクリート用、木材用、金属用、ガラス用、プラスチック用等のシーリング材、シール剤、ポッティング剤、弾性接着剤、コーティング材、ライニング材、接着剤等の用途に好適に用いられる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ポリマー微粒子Ｂ１の調製）
ヘキサン１００ｍｌ中に、重合体（ＳＭＡＰＳＡ−１００Ｓ、鐘淵化学工業社製）１００ｇと、スズ触媒（ニッカオクチックス錫２８、日本化学産業社製）４ｇと、アミン触媒（ファーミン２０Ｄ、花王社製）０．８ｇとを添加した後、２０℃で８時間激しくかくはんし、反応系内に水１０ｇを添加し、減圧下でヘキサンを除去することにより、ゲル体のポリマー微粒子Ｂ１を調製した。

（ポリマー微粒子Ｂ２の調製）
ヘキサン１００ｍｌ中に、重合体（カネカテレケリックポリアクリレートＳＡ−１００Ａ、鐘淵化学工業社製）１００ｇと、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１０ｇと、白金触媒（ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ、ＯＭＧプレシャスメタルズ・ジャパン社製）０．０１ｇとを添加し、２０℃で８時間激しくかくはんし、減圧下でヘキサンを除去することにより、ゲル体のポリマー微粒子Ｂ２を調製した。

（実施例１、２および比較例１）
調製したポリマー微粒子と下記第１表に示す各成分を、第１表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合することで分散させ、第１表に示される２成分形（Ａ液、Ｂ液）の硬化性組成物を得た。
得られた各硬化性組成物について、以下のようにして作業性（チクソ性、糸引き性）、硬化後の物性および耐候性を評価した。
結果を第１表に示す。

＜作業性＞
作業性の評価として、得られた各硬化性組成物のチクソ性、糸引き性を調べた。
（チクソ性）
得られた硬化性組成物の調製直後のチクソインデックス（以下、単に「ＴＩ」と略す。）値を２３℃にて測定し、チクソ性を評価した。ここで、ＴＩ値は、２０℃下、ＢＳ型粘度計（Ｎｏ．７ロータ）を用い、回転速度１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍで計測される粘度（Ｐａ・ｓ）の比より求められる［ＴＩ値＝（１ｒｐｍでの粘度）／（１０ｒｐｍでの粘度）］である。
（糸引き性）
得られた硬化性組成物の調製直後の硬化性組成物をヘラですくったときの糸引き性を評価した。第１表中、糸を引かなかったものを○、糸を引いたものを×と評価した。

＜硬化後の物性試験＞
得られた硬化性組成物を用いてＪＩＳＡ５７５８：1997に準じて試験片を作製し、ＪＩＳＡ１４３９：1997に準じてオートグラフ（型番：ＡＧＳ−１０Ｋｎｇ、島津製作所社製）を用いて引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、伸びが５０％のときの引張応力（Ｍ₅₀）［Ｎ／ｃｍ²］、破断時の引張応力（Ｔ_B）［Ｎ／ｃｍ²］および破断時の伸び（Ｅ_B）［％］を測定した。

＜耐候性＞
得られた各硬化性組成物をアルミニウム板（５０×５０×３ｍｍ）の表面に、厚さが５ｍｍとなるように平滑に打設し、２３℃、５０％ＲＨにて１週間養生し、更に５０℃下にて１週間養生した。その後、サンシャインウエザオメーターでの照射を行い、伸びが２００％以下になるまでの時間を測定した。

上記第１表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体Ａ１：ＳＭＡＰＳＡ−１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・光安定剤：ＬＳ−７６５、三共化学社製
・チクソ性付与剤：ディスパロン＃３０５、楠本化成社製
・エポキシ化大豆油：エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエステル系可塑剤、Ｅ−ＰＳ、新日本理化社製
・スズ触媒：ニッカオクチックス錫２８、日本化学産業社製
・アミン触媒：ファーミン２０Ｄ、花王社製

（実施例３、４および比較例２）
調製したポリマー微粒子と下記第２表に示す各成分を、第２表に示す組成（質量部）で、かくはん機を用いて混合することで分散させ、第２表に示される１成分形の硬化性組成物を得た。
得られた各硬化性組成物について、作業性（チクソ性、糸引き性）、硬化後の物性および耐候性を上述した方法により評価し、以下のようにしてタックフリータイムを評価した。
結果を第２表に示す。

＜タックフリータイム（ＴＦＴ）＞
得られた各硬化性組成物を２３℃５０％ＲＨの条件で硬化させ、ＪＩＳＡ５７５８：1997に準じて、タックフリータイム（分）を測定した。

上記第２表に示される各成分は、以下のとおりである。
・重合体Ａ１：ＳＭＡＰＳＡ−１００Ｓ、鐘淵化学工業社製
・コロイダル炭酸カルシウム：カルファイン２００、丸尾カルシウム社製
・重質炭酸カルシウム：スーパーＳ、丸尾カルシウム社製
・可塑剤：フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ、新日本理化社製）
・紫外線吸収剤：チヌビン３２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・老化防止剤：キマソーブ９４４ＬＤ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製
・チクソ性付与剤：ディスパロン＃６５００、楠本化成社製
・スズ触媒：Ｎｏ．９１８、日東化成社製

第１表および第２表に示すように、実施例１〜４の硬化性組成物は、チクソ性および糸引き性が良好となることから作業性に優れることが分かり、硬化後の耐候性も良好に維持していることが分かった。これに対し、ポリマー微粒子を有さない比較例１および２の硬化性組成物は、作業性に劣ることが分かった。

Claims

重合体と、該重合体中に分散したポリマー微粒子とを含有し、
前記重合体が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含み、加水分解性ケイ素含有基を１分子あたり少なくとも１個有する重合体（Ａ）であり、
前記ポリマー微粒子が、主鎖にアクリル酸アルキルエステル単量体単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単量体単位を含む重合体（ｂ）が３次元架橋してなるポリマー微粒子（Ｂ）である、硬化性組成物。
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、架橋可能な官能基を有する前記重合体（ｂ）の該官能基の反応により３次元架橋してなるポリマー微粒子（Ｂ）である請求項１に記載の硬化性組成物。
更に、前記重合体（Ａ）の硬化触媒（Ｃ）を含有する請求項１または２に記載の硬化性組成物。
前記重合体（ｂ）が加水分解性ケイ素含有基を有し、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）の加水分解により３次元架橋してなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記重合体（ｂ）がアルケニル基を有し、前記ポリマー微粒子（Ｂ）が該重合体（ｂ）とヒドロシリル基を有する化合物とのヒドロシリル化反応により３次元架橋してなる請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が、加水分解性ケイ素含有基を有する請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記ポリマー微粒子（Ｂ）が有する加水分解性ケイ素含有基の全部または一部が、シランカップリング剤との反応により該ポリマー微粒子（Ｂ）に導入されたものである、請求項６に記載の硬化性組成物。
前記シランカップリング剤が、アミノシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン、イソシアネートシラン、ケチミンシランもしくはこれらの混合物もしくは反応物である請求項７に記載の硬化性組成物。
前記シランカップリング剤の量が、前記重合体（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部である請求項７または８に記載の硬化性組成物。
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜１００質量部の前記ポリマー微粒子（Ｂ）を含有する請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の前記硬化触媒（Ｃ）を含有する請求項３〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。