RU2618629C1 - Способ получения N-(фосфонометил)-глицина - Google Patents
Способ получения N-(фосфонометил)-глицина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2618629C1 RU2618629C1 RU2016120451A RU2016120451A RU2618629C1 RU 2618629 C1 RU2618629 C1 RU 2618629C1 RU 2016120451 A RU2016120451 A RU 2016120451A RU 2016120451 A RU2016120451 A RU 2016120451A RU 2618629 C1 RU2618629 C1 RU 2618629C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- glyphosate
- hydrogen peroxide
- phosphonomethyl
- phase
- oxidation
- Prior art date
Links
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 claims abstract description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 37
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 24
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 9
- FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 3,4,5-trimethylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=CC(C)=C1C FDQQNNZKEJIHMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 3
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 13
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 150000001204 N-oxides Chemical class 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- -1 arboricide Substances 0.000 description 7
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- QTDRAPLUBFHWCT-UHFFFAOYSA-N 2-[carboxymethyl(phosphonomethyl)amino]acetic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O QTDRAPLUBFHWCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IWTNNWHSCLQPEG-UHFFFAOYSA-N OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(=O)=O Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(=O)=O IWTNNWHSCLQPEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N glyphosate-isopropylammonium Chemical compound CC(C)N.OC(=O)CNCP(O)(O)=O ZEKANFGSDXODPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N N-(phosphonomethyl)iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CP(O)(O)=O AZIHIQIVLANVKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000002363 herbicidal effect Effects 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 2
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N thiocyanic acid Chemical compound SC#N ZMZDMBWJUHKJPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003681 vanadium Chemical class 0.000 description 2
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCMYSEXCLRFWBP-UHFFFAOYSA-N [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])=O Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)S([O-])=O FCMYSEXCLRFWBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N ammonia Natural products N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L chromic acid Substances O[Cr](O)(=O)=O KRVSOGSZCMJSLX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 239000012992 electron transfer agent Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-b]pyrazine-5,7-dione Chemical compound C1=CN=C2C(=O)OC(=O)C2=N1 AWJWCTOOIBYHON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- OLERVPDKBAOPBW-UHFFFAOYSA-K methyl(trioctyl)azanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC.CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC OLERVPDKBAOPBW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005895 oxidative decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005502 peroxidation Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 150000004053 quinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003657 tungsten Chemical class 0.000 description 1
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
- C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof
Abstract
Изобретение относится к процессу получения используемого в сельском хозяйстве N-(фосфонометил)-глицина (Глифосата). В предложенном способе N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту подвергают каталитическому жидкофазному окислению водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе (органическая фаза - водная фаза) в присутствии металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где: Q - четвертичный аммониевый катион - [(R1)3NR2]+, где: R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода. Технический результат - достигается высокий выход глифосата при значительном упрощении процесса. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 21 пр.
Description
Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к процессу получения фосфорорганического соединения N-(фосфонометил)-глицина (Глифосат, Glyphosate, C3H8NO5P) путем окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты пероксидом водорода в присутствии катализатора.
N-(фосфонометил)-глицин - пестицид, арборицид, гербицид с широким спектром активности. Является действующим началом препаратов, применяющихся для борьбы с сорняками, в том числе в России (раундап, торнадо, утал, форсат, фосулен, цидокор, глиалка, глисол, глитан, глифонин, глицел, интосорг, нитосорг).
Самым распространенным промышленным способом получения глифосата является окисление N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) кислородом или пероксидом водорода.
Известен ряд жидкофазных способов, в которых реакция окисления ФИДУК кислородом протекает в присутствии растворимых [Riley D.P., Fields D.L. Electron transfer agents in metal-catalyzed dioxygen oxidations: effective catalysts for the interception and oxidation of carbon radicals // Journal of the American Chemical Society. 1992. T. 114, №5. C. 1881-1882. doi 10.1021/ja00031a053.2; Riley D. P., Fields D. L., Rivers W. Homogeneous catalysts for selective molecular oxygen driven oxidative decarboxylations // Journal of the American Chemical Society. 1991. T. 113, №9. C. 3371-3378. doi 10.1021/ja00009a023] или твердых [Besson M., Gallezot P., Perrard A., Pinel C. Active carbons as catalysts for liquid phase reactions // Catalysis Today. 2005. T. 102-103. C. 160-165. doi 10.1016/j.cattod.2005.02.037] катализаторов. Недостатками этих методов являются: применение высокого давления от 6 до 70 атм, необходимого для увеличения растворимости кислорода в воде; образование побочных продуктов за счет протекания реакций, приводящих к переокислению образующегося глифосата [Bao Y., Wu. Т., Ни X.P. Macro Kinetics of N-Phosphonomethyliminodiacetic Acid Catalytic Oxidation // Advanced Materials Research. 2012. T. 455-456. C. 872-879. doi 10.4028/www.scientific.net/AMR.455-456.872].
Жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода более технологично в сравнении с вышеуказанными способами с применением молекулярного кислорода в качестве окислителя, поскольку реакция протекает в относительно мягких условиях при температуре менее 100°C и атмосферном давлении [Tian J., Shi Н., Li X., Yin Y., Chen L. Coupling mass balance analysis and multi-criteria ranking to assess the commercial-scale synthetic alternatives: a case study on glyphosate // Green Chemistry. 2012. T. 14, №7. C. 1990-1990. doi 10.1039/c2gc35349k].
Следует отметить, что известны некаталитические способы окисления ФИДУК до глифосата, например (US 3954848, C07F 9/38, 04.05.1976), в котором в качестве окислителя предложено использовать пероксид водорода или неорганические окислители, или пероксосоединения совместно с 1-2 эквивалентами сильной кислоты, например серной, при температуре от 70 до 100°C. При этом расход пероксида водорода должен составлять 2 или больше эквивалента Н2O2 на 1 эквивалент ФИДУК. Выходы глифосата составляют около 76%.
Основными недостатками этого подхода является необходимость использования больших количеств экологически неблагоприятных окислителей и сильных кислот.
Известен пример каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода в присутствии активированного угля (US 5948938, C07F 9/38, 07.09.1999), недостатком которого является большая загрузка катализатора (активированный уголь марок PM-KS, PC, Taiko KW, NORIT, DARKO и др.) от 0.16 до 0.25 г на один грамм ФИДУК. Выходы глифосата составляют 77-85%.
Описаны способы окисления ФИДУК до глифосата, где в качестве катализаторов используют соли кобальта или ванадия совместно с хинонами и/или гидрохинонами (US 5072033, B01J 27/08, C07F 9/38, 10.12.1991), или бипиридилами (US 5061820, B01J 27/08, C07F 9/38, 29.10.1991). Недостатками этих способов являются: большие загрузки катализатора [ФИДУК]/[Cat]=20-30; невозможность отделения катализатора от продукта, что влияет на его качество.
Наиболее близким является 2-стадийный процесс получения глифосата, описанный в (US 5023369, B01J 23/30, C07F 9/38, 11.06.1991), аналог (IE 71937, B01J 23/30; C07B 61/00; C07F 9/38, 01.01.1992). На 1-ой стадии окисление ФИДУК 47%-ным водным раствором пероксида водорода протекает при 65-70°C в присутствии растворимых в воде соединений молибдена и/или вольфрама или их смесей, представляющих собой щелочные или щелочноземельные соли - молибдаты/вольфраматы, добавляемые в концентрациях от 0.005 до 5% вес. (рассчитанных на количество исходной ФИДУК1) (1 соотношение равно [ФИДУК]/[Na2WO4]=26000-26 из расчета от 0.005 до 5% маc.) с образованием N-оксида-N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (N-оксид ФИДУК). Массовое соотношение соединений вольфрама к соединениям молибдена изменяется от 10:90 до 90:10 (либо от 25:75 до 75:25 или от 40:60 до 60:40). 2-ю стадию для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат проводят в присутствии 0.3% мол. сульфата ванадила (или в присутствии метабисульфита натрия либо смесей растворимых в воде соединений сульфидов, сульфитов или бисульфитов и растворимых в воде соединений молибдена).
Недостатком этого подхода является невозможность отделения катализаторов и, как следствие, загрязнение целевого продукта, в том числе токсичными комплексами ванадия.
Дальнейшие попытки улучшения процесса получения глифосата путем каталитического жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода заключались в основном в повышении эффективности 2-ой стадии процесса:
- в патенте (US 5043475, B01J 21/02, C07F 9/38, 27.08.1991) для достижения указанной цели предлагается к получаемому N-оксиду ФИДУК добавлять каталитические количества металлических: железа, цинка, алюминия, ванадия или меди, или растворимых в воде соединений этих элементов;
- в патенте (ЕР 0439445, C07F 9/38, 31.07.1991) для достижения этой цели предлагается добавлять к N-оксиду ФИДУК метабисульфиты в меньших количествах от 0.01 до 1.0% маc.;
- в патенте (US 6528680, C07F 9/38, 04.03.2003) для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат предлагается добавлять каталитически активные количества тионил галидов, дитионита аммония или соли щелочных металлов дитионитов, диалкил сульфиты, дихлорид серы, диоксид серы или кислоты на основе серы;
- в патенте (US 6696602, C07F 9/28, 24.02.2004) для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат предлагается использовать каталитические количества тиоциановой кислоты или ее солей;
- в патенте (WO 2004014925, C07F 9/3813, 19.02.2004) для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат предлагается использовать соли никеля или кобальта в количестве 0.01-0.3 мас. %), а для получения N-оксида ФИДУК показана возможность использования хромовой кислоты ([ФИДУК]/[Cat]=1500).
Последующие улучшения способов были связаны с применением вместо описанных ранее катализаторов стехеометрических количеств солей металлов.
Например, описан способ окисления ФИДУК с предварительным получением аммонийной соли N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (CN 1482130, C07F 9/38, 24.05.2006). В этом случае к раствору ФИДУК совместно с водным раствором аммиака при pH 7.0 добавляют вольфрамат натрия (0.6 мас. %) и порционно, в течение 2 ч, трехкратный избыток (по ФИДУК) пероксида водорода, затем водный 10 %-ный раствор сульфата железа (1.5-кратный избыток по ФИДУК), в результате получают водный раствор глифосата. Выход глифосата составляет 90% (анализ ВЭЖХ).
Также описан некаталитический способ окисления ФИДУК пероксидом водорода (CN 1557820, C07F 9/32, 21.02.2007), при котором мольное соотношение реагентов [ФИДУК]:[Н2O2]:[FeSO4×7 H2О] составляет 1:2:3.6. В этом случае сульфат железа (II) используется в качестве реагента и не подвергается отделению от глифосата или рециклу, что является недостатком метода.
Несмотря на достаточно высокую эффективность описанных выше способов получения глифосата путем жидкофазного окисления ФИДУК пероксидом водорода (выход глифосата составляет от 70 до 86% относительно теоретического) они все обладают общими недостатками - необходимостью использования:
1) индивидуальных (отдельной группы) катализаторов для окисления ФИДУК до N-оксида ФИДУК;
2) индивидуальных (отдельной группы) катализаторов или стехиометрических количеств солей металлов или соединений серы для превращения N-оксида ФИДУК в глифосат.
Другим общим существенным недостатком рассмотренных методов является невозможность отделения используемых катализаторов или реагентов от целевого продукта, что влияет на его качество и, в конечном итоге, приводит к загрязнению окружающей среды при применении глифосата в составе гербицидных препаратов.
Изобретение решает задачи увеличения эффективности и упрощения способа получения N-(фосфонометил)-глицина глифосата.
Технический результат - достигается высокий выход глифосата при значительном упрощении процесса.
Другими преимуществами являются:
- использование лишь одного катализатора для окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты (ФИДУК) до N-фосфонометилглицина (глифосата);
- отделение использованного катализатора от целевого продукта;
- повторное использование отделенного катализатора.
Задачи решаются способом получения N-(фocфoнoмeтил)-глицинa (глифосата), который осуществляют путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе: органическая фаза - водная фаза, в присутствии растворенного в органической фазе металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где Q - четвертичный аммониевый катион -[(R1)3NR2]+, где R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода.
В качестве органической фазы используют насыщенные алканы или эфиры, или ароматические растворители.
Используют раствор пероксида водорода с концентрацией 5-35%.
Процесс осуществляют при температуре 50-95°C и общем давлении 1 атм.
Используют следующие соотношения компонентов: [Sub]/[Cat]=250-4000; [Н2O2]/[Sub]=1.1-1.8.
Каталитическое жидкофазное окисление ФИДУК пероксидом водорода осуществляют с применением метода межфазного катализа, при котором ФИДУК и пероксид водорода находятся в водной, а катализатор в органической фазе. Роль катализатора выполняют нерастворимые в воде, но растворимые в органических растворителях комплексные соединения вольфрама.
Каталитический комплекс синтезируется по известной методике [РФ 2,335,341, B01J 31/18, 2008].
В качестве субстрата используют N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту (ФИДУК).
Процесс осуществляют в двухфазной системе «органическая фаза-водная фаза», где роль органической фазы выполняет органический растворитель из ряда: гексан, толуол, бензол, ксилол, предпочтительно толуол, при температуре 50-95°C и общем давлении 1 атм при следующих соотношениях компонентов: [Cat]=500-4000; [H2O2]/[Sub]=1-1.8.
Предлагаемый способ синтеза глифосата, как и прототип, основан на получении в качестве промежуточного продукта N-оксида-N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты и превращении его в глифосат в одну стадию, возможность получения указанного N-оксида ФИДУК, с применением катализаторов описанного выше типа, продемонстрирована нами ранее [Pai Z.P., Yushchenko D.Y., Khlebnikova Т.В., Parmon V. N. N-phosphonomethyl iminodiacetic acid N-oxide synthesis in the presence of bifunctional catalysts based on tungsten complexes // Catalysis Communications. 2015. T. 71. C. 102-105. doi 10.1016/j.catcom. 2015.08.021]. При этом, в отличие от прототипа, для окисления ФИДУК до глифосата используется лишь один катализатор.
Получение глифосата осуществляют следующим способом.
Реакцию каталитического окисления N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты проводят в термостатированном реакторе с использованием магнитной или механической мешалок (300-750 об/мин-1). Реактор снабжен обратным холодильником и имеет устройство для дозировки пероксида водорода.
Последовательность приготовления реакционной смеси
В термостанированный реактор помещают расчетные количества: раствора катализатора в органическом растворителе, навеску N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты и воду, и при перемешивании добавляют раствор пероксида водорода, так, чтобы отношение объемов органической фазы к водной фазы находилось в интервале (2:3÷1:1). Заданную температуру поддерживают с точностью ±0.1°C с помощью водяного термостата. При необходимости выполняют порционное добавление раствора пероксида водорода через определенные промежутки времени. По окончании эксперимента реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и отделяют органическую фазу от водной методом декантации. Органическая фаза, в которой находится катализатор, может быть использована для следующего цикла, а в водную фазу при перемешивании добавляют этанол (2/3-3.5). Через 3-5 мин выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают и сушат при 100-110°C, затем определяют массу. Полученный продукт может содержать остаточные количества субстрата - N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту (ФИДУК). Содержание глифосата в полученном продукте определяют с использование ЯМР-спектрометрии.
Сущность изобретения иллюстрируется примерами окисления N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты пероксидом водорода в условиях межфазного катализа в присутствии бифункциональных оксопероксокомплексов вольфрама.
Пример A. ([Sub]/[W]=1500, внесение катализатора в растворе)
В реактор, нагретый до 85°C, помещают 20.0 мл раствора комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (0.006 ммоль) в толуоле 3×104 М и добавляют 10.0 мл воды, затем 9.20 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (37.6 ммоль) и дополнительно 20.0 мл воды. К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 6.9 мл водного 30 %-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (67.7 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из реактора отделяют органическую фазу. Далее в реактор добавляют 100 мл этилового спирта. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 5.83 г и соответствует выходу 92% от рассчитанного теоретически.
Выпавший осадок содержит глифосат 98% мас. (ЯМР).
Пример Б. ([Sub]/[W]=2000, внесение катализатора без предварительного растворения в органическом растворителе)
В реактор помещают 34.0 мг комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (1×10-2 М) и прибавляют 50.0 мл толуола. После растворения комплекса реактор нагревают до 85°C и вносят 25.0 мл воды, затем 23.0 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (93.9 ммоль) и дополнительно 50.0 мл воды. К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 17.3 мл водного 30-%-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (169 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из реактора отделяют органическую фазу. Далее в реактор добавляют 250 мл этилового спирта. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 14.4 г и соответствует выходу 91% от рассчитанного теоретически.
Выпавший осадок содержит глифосат 97% мас. (ЯМР).
Пример В. ([Sub]/[W]=1500, рецикл катализатора)
Органическую фазу из примера 2 объемом 35 мл помещают в реактор, нагретый до 85°C, и вносят 5 мл раствора [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (0.0015 ммоль) в толуоле 0.3×10-3 М, затем добавляют 2.0 мл водного 30-%-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (19.6 ммоль) и полученную суспензию перемешивают 5 минут. Далее в реактор добавляют 20.0 мл воды, затем 18.4 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (75.2 ммоль) и дополнительно 40.0 мл воды. К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 11.9 мл водного 30-%-ного (ρ=1.108 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (116 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и в реактор добавляют 200 мл этанола. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 11.4 г и соответствует выходу 90% от рассчитанного теоретически.
Выпавший осадок содержит глифосат 97% мас. (ЯМР).
Пример Г. [Sub]/[W]=2000, разбавленный раствор пероксида водорода 5%
В реактор, нагретый до 85°C, помещают 40.0 мл раствора комплекса [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} (0.006 ммоль) в толуоле 3×10-4 М, затем добавляют 20 мл водного 5-%-ного (ρ=1.015 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (30 ммоль) и вносят 18.4 г гидрата N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты (75.1 ммоль). К полученной реакционной смеси при перемешивании в течение 3 ч добавляют 70.0 мл водного 5-%-ного (ρ=1.015 г/мл при 24°C) раствора пероксида водорода (105 ммоль). Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и из реактора отделяют органическую фазу. Далее в реактор добавляют 200 мл этилового спирта. Выпавший осадок фильтруют, взвешивают. Масса осадка составляет 10.9 г и соответствует выходу 86% от рассчитанного теоретически.
Выпавший осадок содержит глифосат 98% мас. (ЯМР).
Примеры получения глифосата в зависимости от типа катализатора, температуры, времени реакции, соотношений концентраций реагентов [H2O2]/[Sub] и [Sub]/[Cat] приведены в таблицах 1, 2 и на чертеже.
На чертеже представлена зависимость величины выхода глифосата от времени проведения реакции.
Условия: [Sub]/[Cat]=1000, [H2O2]/[Sub]=1.4, Vорг.ф./Vводн.ф.=2/3, Т - 80°C,
давление - атмосферное, катализатор [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4}
органический растворитель - толуол.
Кривая 1 - однократное добавление раствора пероксида водорода в начале опыта;
Кривая 2 - добавление раствора пероксида водорода в несколько порций.
Результаты, приведенные на графике, показывают, что оптимальным временем для получения глифосата является 180 мин (3 ч) и дальнейшее увеличение времени реакции практически не приводит к существенному увеличению выхода глифосата. Этот эффект наблюдается как в случае добавления необходимого количества (1.4 экв.) пероксида водорода однократно (кривая 1), так и в случае добавления пероксида водорода порциями во времени (кривая 2). Однако следует отметить, что в случае порционного добавления пероксида водорода мы исключаем возможность протекания реакций переокисления образующегося глифосата и его выход повышается в среднем на 10%, поэтому в ходе реакции окисления предпочтительно добавлять пероксид водорода порционно.
Окисление ФИДУК в присутствии разных металлокомплексных катализаторов (таблица 1) показывает, что выбранные в качестве катализаторов тетраядерные оксопероксокомплексы вольфрама демонстрируют сопоставимые результаты в реакции окисления, тем не менее комплекс, содержащий катион метилтриоктилламмония [MeOct3N]+, позволяет достигать более высокого выхода глифосата. Поэтому в качестве катализатора предпочтительно использовать каталитический комплекс - [MeOct3N]3{PO4[WO(O2)2]4} - тетра(оксодипероксовольфрамо)фосфат-метилтриоктилламмония (пример №1, таблица 1).
Данные таблицы 2 показывают, что увеличение температуры от 50 до 85°C приводит к повышению выхода целевого глифосата (примеры 1-4). При этом минимальное значение температуры, при которой удается получить коммерчески приемлемые выходы глифосата, составляет 50°C, что подтверждает пример для сравнения 5. Наблюдаемое значение выхода глифосата при температурах 80 и 85°C сопоставимо (примеры 3-4 таблицы 2). Повышение температуры более 85°C нецелесообразно в связи с тем, что при таких температурах происходит закипание образовавшейся азеотропной смеси (органический растворитель/вода). Следовательно, рекомендуемый интервал температур составляет 50-85°C, предпочтительно 80-85°С.
Примеры 6-10 таблицы 2 указывают на то, что окисление ФИДУК до глифосата наиболее рационально проводить при соотношении [Sub]/[Cat]=250-4000, предпочтительно [Sub]/[Cat]=1500-2000. Окисление ФИДУК при малых концентрациях катализатора, когда [Sub]/[Cat]>4000, приводит к снижению выхода целевого глифосата (пример 10). Увеличение концентрации катализатора ([Sub]/[Cat] 250) экономически не оправдано.
Примеры 7, 11-14 таблицы 2 показывают, что оптимальным интервалом соотношений концентраций окислителя к субстрату является [H202]/[Sub]=1.3-1.8, предпочтительно 1.8 (пример 14), при порционной дозировке пероксида водорода. Использование меньшего или большего количества пероксида водорода приводит к снижению выхода глифосата. Это обусловлено в первом случае, когда [H2O2]/[Sub] 1, недостатком пероксида водорода (пример 16), необходимого для окисления субстрата в соответствии со стехиометрией реакции, а во втором, когда [H2O2]/[Sub]>1.8, большой избыток окислителя приводит к образованию побочных продуктов вследствие переокисления целевого продукта - глифосата (пример 15). При этом использование порционной дозировки пероксида водорода также позволяет избежать переокисления получающегося глифосата в реакционной среде и обеспечивает получение больших выходов целевого продукта (примеры 14 и 17 таблицы 2).
Основными отличительными признаками предлагаемого способа синтеза являются:
1) проведение реакции каталитического окисления ФИДУК пероксидом водорода в двухфазной системе водная фаза - органическая фаза, где ФИДУК и пероксид водорода находятся в водной фазе, а катализатор в органической фазе, что позволяет отделять катализатор от продукта путем разделения водной фазы и органической;
2) применение только одного катализатора для окисления N-фосфнометилиминодиуксусной кислоты до N-фосфонометилглицина упрощает синтез;
3) использование катализатора в малых концентрациях [Sub]/[Cat]=250-4000 положительно влияет на экономические показатели процесса;
4) использование разбавленных растворов пероксида водорода (5-35%) повышает безопасность процесса;
5) проведение реакции окисления при минимальном избытке окислителя по отношению к субстрату [Н2О2]/[Sub]=1.1-1.8, достигаемое путем дозировки окислителя во времени, позволяет уменьшить вклад параллельно протекающей реакции разложения Н2О2 во времени, а следовательно, и расход пероксида водорода и избежать нежелательных реакций переокисления получаемого целевого продукта - глифосата.
Claims (5)
1. Способ получения N-(фосфонометил)-глицина (глифосата) путем каталитического жидкофазного окисления N-(фосфонометил)-иминодиуксусной кислоты ФИДУК водным раствором пероксида водорода, отличающийся тем, что процесс осуществляют в двухфазной системе: органическая фаза - водная фаза, в присутствии растворенного в органической фазе металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где Q - четвертичный аммониевый катион -[(R1)3NR2]+, где R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органической фазы используют насыщенные алканы или эфиры, или ароматические растворители.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют раствор пероксида водорода с концентрацией 5-35%.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре 50-95°С и общем давлении 1 атм.
5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют следующие соотношения компонентов: [Sub]/[Cat]=250-4000; [H2O2]/[Sub]=1.1-1.8.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016120451A RU2618629C1 (ru) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2016120451A RU2618629C1 (ru) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2618629C1 true RU2618629C1 (ru) | 2017-05-05 |
Family
ID=58697680
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2016120451A RU2618629C1 (ru) | 2016-05-25 | 2016-05-25 | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2618629C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2808421C1 (ru) * | 2022-12-28 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023369A (en) * | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
RU2152397C1 (ru) * | 1994-07-01 | 2000-07-10 | Монсанто Компани | Способы получения n-гидроксиалкиламинометилфосфоновой кислоты, n-фосфонометиламинокарбоновой кислоты и n-фосфонометилглицина или их солей |
CN1482130A (zh) * | 2003-05-14 | 2004-03-17 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 均相催化氧化双甘膦制备草甘膦酸铵盐 |
RU2335341C1 (ru) * | 2007-05-29 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения бензойной кислоты |
EP2366452A2 (en) * | 2005-02-17 | 2011-09-21 | Monsanto Technology LLC | Transition metal-containing catalysts and their use as oxidation catalysts |
-
2016
- 2016-05-25 RU RU2016120451A patent/RU2618629C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5023369A (en) * | 1990-06-25 | 1991-06-11 | Monsanto Company | Process for producing N-phosphonomethylglycine |
RU2152397C1 (ru) * | 1994-07-01 | 2000-07-10 | Монсанто Компани | Способы получения n-гидроксиалкиламинометилфосфоновой кислоты, n-фосфонометиламинокарбоновой кислоты и n-фосфонометилглицина или их солей |
CN1482130A (zh) * | 2003-05-14 | 2004-03-17 | 浙江新安化工集团股份有限公司 | 均相催化氧化双甘膦制备草甘膦酸铵盐 |
EP2366452A2 (en) * | 2005-02-17 | 2011-09-21 | Monsanto Technology LLC | Transition metal-containing catalysts and their use as oxidation catalysts |
RU2335341C1 (ru) * | 2007-05-29 | 2008-10-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения бензойной кислоты |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2808421C1 (ru) * | 2022-12-28 | 2023-11-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки "Федеральный исследовательский центр "Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук" (ИК СО РАН, Институт катализа СО РАН) | Способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7094925B2 (en) | Oxidation of alkyl-aromatic compounds | |
PL107856B1 (pl) | Method of producing n-phosphonomethyloglycine sposob wytwarzania n-fosfonometyloglicyny | |
CN113754648B (zh) | 一种砜吡草唑及其中间体的制备方法 | |
CN113754647B (zh) | 一种砜吡草唑及其中间体的合成方法 | |
JPH04224593A (ja) | N−ホスホノメチルグリシンを製造するための過酸化物法 | |
Yushchenko et al. | Glyphosate: Methods of synthesis | |
RU2618629C1 (ru) | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина | |
NO314257B1 (no) | Fremgangsmåte ved fremstilling av en halogen-substituert aromatisk syre | |
CN104926661A (zh) | 一种溴硝醇的合成方法 | |
US5500485A (en) | Manufacture of N-phosphonomethylglycine and its salts | |
US4147715A (en) | Thiocarbamate preparation utilizing quaternary ammonium salt catalysts | |
CN1257172C (zh) | 均相催化氧化双甘膦制备草甘膦酸铵盐 | |
EP0406386A1 (en) | IMPROVED PROCESS FOR THE PREPARATION OF AMIDOXIME DERIVATIVES. | |
RU2808421C1 (ru) | Способ получения n-(фосфонометил)-глицина | |
EP0208272A2 (en) | Method for the preparation of alkyl esters of 3,4-epoxybutyric acid | |
MXPA02001049A (es) | Procedimiento para preparar fosfonometilglicina. | |
JPS60139627A (ja) | 水溶性vic‐ジオールの製造方法 | |
JPH0357102B2 (ru) | ||
JP2005532406A (ja) | ニトロフェノールの製造方法 | |
US3914302A (en) | Process for the production of N,N-diallyldichloroacetamide | |
JP3863736B2 (ja) | アリールトリアゾリノン類の製造法 | |
US3931331A (en) | Process of preparing α-formyl sulfides and 2-hydrocarbylthioaldoximes therefrom | |
EP1296962B1 (de) | Verfahren zur herstellung von substituierten 5-amino-n-phenyl-1,2,4-triazol-3-sulfonamiden | |
JP4021599B2 (ja) | 2,3,5,6−テトラクロロ−1,4−ベンゼンジカルボン酸の製造方法 | |
US11401239B1 (en) | Process for converting disulfides to conversion products and process for producing cysteic acid |