JP4659948B2 - テトラキス(ピロリジノ/ピペリジノ)ホスホニウム塩を含んでなる混合物 - Google Patents
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Description
本発明は、アミノホスホニウム塩を含んでなる混合物(物質混合物)、およびそれらの製造および使用に関するものである。
【0002】
アミノホスホニウム化合物は、WO98/32532号およびWO98/22413号各明細書から明らかな様に、ハロゲン/フッ素交換反応(ハレックス反応)によりフッ素含有化合物を製造するための触媒として使用される。WO98/32532号およびWO98/22413号各明細書で使用されているテトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイドは良好な結果を与えるが、この物質は皮膚に対する毒性が非常に高い。この<50 mg/kg体重という非常に高い皮膚に対する毒性が、工業的使用の妨げになっている。
【0003】
本発明の目的は、高比率のテトラキスアミノホスホニウム塩を含んでなり、相転移(phase-transfer)反応に、特にハロゲン−フッ素交換反応に使用する触媒または触媒系の成分として適当であり、皮膚に対する毒性が低く、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイドの使用で得られる結果と同等以上の結果を達成する新規な混合物を提供することである。さらに、これらの混合物を工業的な量でも、比較的簡単な様式で、妥当な経費で製造できる様にすることも意図している。
【0004】
この目的は、驚くべきことに、70〜99.5重量%の式(R)4P+X−の化合物(1)および30〜0.5重量%の式(R)3P=Oの化合物(2)を含んでなる混合物により達成され、式中、Rは、それぞれの場合に、基
【化2】
であり、X−は無機または有機陰イオンまたは同等の複数に帯電した無機または有機陰イオンである。
【0005】
これらの混合物は、高比率の、式(R)4P+X−の化合物(1)、すなわち適切なテトラキス(ピロリジノ)ホスホニウム塩またはテトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩を含んでなる。驚くべきことに、この混合物中に存在する化合物(R)3P=Oは、触媒活性に悪影響を及ぼさないので、この混合物は触媒または触媒成分として直接使用することができる。
【0006】
テトラキスホスホニウム陽イオンの分子構造/分子サイズおよび分子量に関して大きな差は無いが、テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライドおよびテトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライドの両方に関する皮膚毒性は、予期せぬことに、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイドの皮膚毒性よりも著しく低い。テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライドの皮膚毒性は約200 mg/kg体重であり、テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライドの皮膚毒性は約390 mg/kg体重であり、従って、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイドの皮膚毒性よりも著しく低い。テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイド、テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライドおよびテトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライドの皮膚毒性に関するデータは、我々独自の測定から得たものである。
【0007】
本発明は、特に、75〜99重量%、好ましくは80〜98重量%、特に好ましくは85〜95重量%、の化合物(R)4P+X−(1)および25〜1重量%、好ましくは20〜2重量%、特に好ましくは15〜5重量%、の化合物(R)3P=O(2)を含んでなる混合物に関するものである。Rは、すでに上に記載した様に、化合物(1)および化合物(2)の両方で、ピロリジノまたはピペリジノ基、特にピロリジノ基、である。
【0008】
式(1)の化合物におけるX−はF−、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、NO3 −、HSO4 −、1/2 SO4 2−、H2PO4 −、1/2 HPO4 2−、1/3 PO4 3−、R”-COO−(ここでR”は、炭素数1〜9のアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはナフチル基である)、R'''-SO3 −(ここでR'''は炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基である)、HCO3 −、1/2 CO3 2−または1/2 C6H4(COO−)2である。 X−は特に、F−、Cl−、Br−、I−、BF4 −、PF6 −または1/2 SO4 2−、好ましくはF−、Cl−、またはBr−であり、特に好ましくはCl−、である。
【0009】
本混合物は、通常、95〜100重量%、特に96〜99.5重量%、好ましくは97〜99重量%、の、化合物(R)4P+X−および(R)3P=Oを含んでなる混合物、および5〜0重量%、特に4〜0.5重量%、好ましくは3〜1重量%、の揮発性成分からなる物質混合物として得られる。なお存在することがある揮発性成分は、例えば未反応出発材料および溶剤の残留物である。しかし、揮発性成分をほとんど完全に、または完全に除去することもできる。
【0010】
G.N. Koidan et al.は、J. Gen. Chem. USSR(英語翻訳)52, 1982, 1779〜1787頁で、テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムブロマイドの多段階製造を開示している。この文献では、式(R2N)3P+HalHal−とアンモニアを先ず反応させ、反応生成物から、水を除去して、イミノリン酸のトリアミド(ホスホリミジックトリアミド)を調製している。
【化3】
次いで、イミノリン酸のトリアミドを、下記の反応式に従う1,5−ジブロモペンタンによる閉環反応により、テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムブロマイドに転化させる。
【化4】
【0011】
この種の合成は非常に複雑であり、幾つかの反応工程を必要とし、テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムブロマイドの他に、式(R2N)3P=NHおよび(R2N)3P=N-(CH2)5Brの強塩基性化合物をも含む反応副生成物を生じる。これらの化合物は、触媒選択性、特に特定のハレックス反応の選択性、を妨害する。
【0012】
そのため、上記の欠点が無く、工業的にも簡潔な様式で実行でき、必要とする生成物を良好な収率で得ることができる、テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩の製造方法が求められている。
【0013】
この目的は、化合物(R)4P+X−および(R)3P=Oを含んでなる上記の混合物の製造方法により達成される。この製法では、五ハロゲン化リンをピロリジンまたはピペリジンと、モル比1:6〜1:50で、不活性溶剤の存在下で、最初は10〜80℃で反応させ、続いて反応を90〜180℃で続行し、得られた反応生成物を、0〜80℃で、水性アルカリでpH7〜15で処理し、水相を有機相から分離する。
【0014】
通常は、ピロリジンまたはピペリジンを五ハロゲン化リンおよび溶剤の混合物に加えるが、逆の手順も可能である。反応は、最初は上記の温度範囲内で進行する。温度は通常、必要であれば冷却することにより、上記の温度範囲内に維持すべきである。反応物が十分に混合される様に注意しなければならない。該温度範囲が維持される様な速度でピロリジンまたはピペリジンを加える場合、この反応工程は特に簡潔である。
【0015】
この反応工程に続いて、反応は、上記の様に、より高い温度で続行し、その温度で必要なテトラキス(ピロリジノ)−またはテトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩が形成される。
【0016】
テトラキス(ピロリジノ)−またはテトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩の形成には、長い反応時間および高い反応温度が好ましく、反応時間が短く、反応温度が低いと、(R)3P=O化合物の比率が高い混合物が形成される。
【0017】
この反応が完了した後、すでに上に記載した様に、反応生成物を温度0〜80℃で水性アルカリで処理する。使用するアルカリの量は、処理の際にpHが7〜15に維持される様な量である。水性アルカリで処理することにより、反応生成物の加水分解可能な成分が加水分解される。式(R)3P=O(2)の化合物はこの加水分解により生じると考えられ、様々な量で形成される。水性アルカリによる処理の別の効果は、反応の際に形成されるピロリジンまたはピペリジンのハイドロハライドが中和され、ピロリジンまたはピペリジンが放出されることである。放出されたピロリジンまたはピペリジンは回収し、反応に再使用することができる。
【0018】
必要とする反応生成物、溶剤、および使用した、および/またはハイドロハライドから放出された、過剰のピロリジンまたはピペリジンを含む有機相から水相を分離する。次いで、例えば減圧蒸留により、有機相を濃縮し、乾燥させる。こうして形成される固体は本発明の混合物を含み、例えば触媒または触媒成分として直接使用することができる。
【0019】
J. Gen. Chem. USSR(英語翻訳)52, 1982, 1779〜1787頁に記載されている先行技術から考えて、五ハロゲン化リンをピペリジンと反応させることにより、テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩が直接製造できることは驚くべきことであると言える。
【0020】
本発明の製造で使用する過酷な反応条件、特に高温、を考えると、実質的に2種類の成分だけを含んでなり、テトラキス(ピロリジノ)−またはテトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩の比率が高い混合物を製造でき、触媒または触媒成分として直接使用できることは、予期せぬことである。
【0021】
高温で行なう反応から得られる反応生成物は、通常、数多くの異なった反応生成物からなり、不純物を有するので、手間のかかる精製を必要とせずに触媒として使用することはできない。触媒毒は、当業者には公知の様に、非常に少量でも作用する。本混合物は、触媒作用を妨害する(R)3P=NR’(R’=水素、アルキル、炭素数1〜6のアルケニルまたは-(CH2)xHalであり、x=2〜5、HalはClまたはBrである)を含まない。この種の化合物は強塩基であることが知られている(例えば、R. Schwesinger et al., Chem. Ber. 1994, 127, 2435-2454、特に2440頁参照)。
【0022】
多くの場合、五ハロゲン化リンはピロリジンまたはピペリジンと、モル比1:7〜1:25、特に1:8〜1:16、好ましくは1:8〜1:14、で反応させる。五ハロゲン化リンはピロリジンまたはピペリジンと、前に記載した様に、最初は−20〜80℃、特に20〜75℃、好ましくは40〜70℃、で反応させる。 使用する不活性溶剤は、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素、またはモノ−またはポリ塩素化された脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素である。 非常に適した不活性溶剤の例は、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、メシチレン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、異性体キシレンの工業用混合物、塩化メチレン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたはクロロトルエン、特にo−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、異性体キシレンの工業用混合物、クロロベンゼンである。溶剤の混合物を使用することもできる。
【0023】
溶剤として過剰のピロリジンまたはピペリジンを使用することも同様に適当である。この場合、ピロリジンまたはピペリジン中にではなく、不活性溶剤中に分散または溶解させた五ハロゲン化リンを、ピロリジンまたはピペリジン中に混合しながら配量する。
【0024】
反応は、すでに上に記載した様に、90〜180℃、好ましくは100〜170℃、より好ましくは120〜150℃で続行する。
【0025】
上記の温度範囲内の沸点を有する溶剤を選択し、還流条件下で反応を続行するのが特に簡単である。
【0026】
しかし、反応を加圧下で行なうこともできる。これによって、必要であれば、沸点の低い溶剤を使用することもできる。
【0027】
特別な変形では、五塩化リンまたは五臭化リン、特に五塩化リンを、五ハロゲン化リンとして使用する。先行する反応工程で、対応する三ハロゲン化リンおよびハロゲンから五ハロゲン化リンを製造することもできる。
【0028】
反応の完了後、すでに記載した様に、0〜100℃、特に10〜70℃、好ましくは25〜50℃、で、水性アルカリでpH7〜15、特に8〜14.5、好ましくは9〜14、で、反応生成物を処理する。適当な水性アルカリの例は、5〜50重量%、特に15〜30重量%、好ましくは15〜25重量%、のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液である。対応するNaOHまたはKOH、特にNaOH、の水溶液を使用するのが特に簡単である。多くの場合、20〜25%濃度の水性NaOHまたはKOH、特にNaOH、を使用するのが適当であることが分かっている。
【0029】
反応生成物をアルカリで処理する際、十分に混合する様に注意しなければならない。反応生成物をアルカリで処理した後、水相を有機相から分離する。化合物(R)4P+X−および(R)3P=Oを含んでなる混合物は、有機相中に存在する。溶剤およびなお存在するピロリジンまたはピペリジンを含む揮発性成分を除去することにより、混合物が固体として得られる。必要であれば、再結晶によりテトラキス(ピロリジノ)ホスホニウム塩またはテトラキス(ピペリジノ)ホスホニウム塩の比率を増加させることができる。必要に応じて、塩置換により、X−=Cl−またはBr−を、上記の陰イオンの他のものに置き換えることができる。
【0030】
本発明はさらに、上に詳細に説明した、式(R)4P+X−(1)の化合物および式(R)3P=O(2)の化合物(式中、RおよびX−は上記の意味を有する)を含んでなる混合物の、相転移反応、求核置換およびハロゲン−フッ素交換反応、特に相転移反応またはハロゲン−フッ素交換反応、好ましくはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒または共触媒としての使用に関するものである。
【0031】
ハロゲン−フッ素交換反応(ハレックス反応)に適当な触媒は、例えば、式(R)4P+X−(1)の化合物および式(R)3P=O(2)の化合物(式中、RおよびX−は上記の意味を有する)を含んでなる上記の混合物の1種、および少なくとも1種の、式
【化5】
の第4級アンモニウム化合物、式
【化6】
の第4級アンモニウム塩またはホスホニウム塩、式R10-(O-CxH2x)s-OR11(5)のポリエーテル、およびクラウンエーテルの群から選択された化合物を含んでなる物質混合物であるが、その際、式(3)では、
R1、R2およびR3は、同一であるか、または異なるものであって、式-(CpH2pO)rR5(R5は水素または炭素数1〜16の線状または分岐アルキル基であり、pは1〜10の整数であり、rは1〜15の整数である)の線状または分岐した基、または炭素数1〜30の線状または分岐アルキル基、または置換されていないフェニルまたはナフチル基、または置換されたフェニルまたはナフチル基であり、その際、置換基はハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ニトロまたはシアノを意味し、
R4は式-(CpH2pO)rR5の線状または分岐した基であり、Y−は無機陰イオンであり、
式(4)では、
R6、R7、R8およびR9は、同一であるか、または異なるものであって、炭素数1〜22の線状または分岐アルキル基であるか、または置換されていない、または置換されたアリール基またはC1〜C4アルキルアリール基(ここでアリールはフェニルまたはナフチルを意味し、該置換基はハロゲン、C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシ、ニトロまたはシアノである)であり、ZはNまたはPを意味し、Y−は無機陰イオンであり、
式(5)では、R10およびR11は、同一であるか、または異なるものであって、炭素数1〜16の線状または分岐アルキル基であり、xは2〜6の整数であり、sは1〜60の整数であるか、または基R10およびR11の一方が水素であり、他方が炭素数1〜16の線状または分岐アルキル基であり、xは2〜6の整数であり、sは2〜50の整数であるか、または基R10およびR11は水素であり、xは2〜6の整数であり、sは3〜5の整数である。 ハロゲン−フッ素交換反応に適当な触媒は、化合物(R)4P+X−および化合物(R)3P=Oを含んでなる上記の混合物の1種、および少なくとも1種の、式(3)の第4級アンモニウム化合物、式(4)の第4級アンモニウム塩およびホスホニウム塩、式(5)のポリエーテル、およびクラウンエーテルの群から選択された化合物を含んでなり、その際、式(3)では、R1、R2およびR3は、同一であるか、または異なるものであって、式-(CpH2pO)rR5(R5は水素または炭素数1〜8の線状または分岐アルキル基であり、pは1〜5の整数であり、rは2〜10の整数である)の線状または分岐した基、または炭素数1〜18の線状または分岐アルキル基、または置換されていないフェニルまたはナフチル基であり、R4は式-(CpH2pO)rR5(R5は水素または炭素数1〜8の線状または分岐アルキル基であり、pは1〜5の整数であり、rは2〜10の整数である)の線状または分岐した基である物質混合物である。
【0032】
ハロゲン−フッ素交換反応に特に重要な触媒は、上記混合物の1種、および少なくとも1種の、式(3)の第4級アンモニウム化合物の群から選択された化合物を含んでなる物質混合物である。
【0033】
物質混合物は、通常、5〜95重量%、特に20〜80重量%、好ましくは25〜75重量%、の、化合物(R)4P+X−および(R)3P=Oを含んでなる混合物を含んでなる。物質混合物の残りの95〜5重量%、特に80〜20重量%、好ましくは75〜25重量%、は、その他の成分、つまり式(3)の第4級アンモニウム化合物、式(4)の第4級アンモニウムまたはホスホニウム塩、式(5)のポリエーテルおよびクラウンエーテルの群から選択された少なくとも1種の化合物、特に、式(3)の第4級アンモニウム化合物の群から選択された少なくとも1種の化合物になる。
【0034】
下記の諸例により、本発明をさらに説明するが、これらの例は本発明を制限するためのものではない。
【0035】
実験の項
例1
テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライドおよびトリス(ピロリジノ)ホスフィンオキシドを含んでなる混合物Aの製造
五塩化リン104.12g(0.5モル)を無水キシレン700g中に50℃で溶解させる。次いで、ピロリジン426.7g(6モル)を、内部温度が75℃を超えない様に、滴下して加える。加えた後、混合物を15時間還流加熱する。次いで、混合物を40℃に冷却し、20%濃度の水酸化ナトリウム溶液800g(4モル)で加水分解する。水相を分離した後、有機相を回転蒸発装置で蒸発乾固させる。留出物からピロリジンを再留別し、再使用する。94%テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライド、5%トリス(ピロリジノ)ホスフィンオキシドおよび1%未確認成分からなる淡褐色固体172.8gが得られる(混合物A)。この様にして得た生成物は、ハレックス反応(例3および4も参照)用の触媒および共触媒として直接使用する。
元素分析:C=55.4%、H=9.3%、Cl=9.8%、N=16.1%、O=0.3%、P=9.0%
【0036】
純粋な成分を単離するために、この粗製混合物をテトラヒドロフラン(THF)中で沸騰させ、濾過後、テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライド162g(理論値の93%)が無色の粉末として得られる。トリス(ピロリジノ)ホスフィンオキシドはTHF相からKugelrohr蒸留により単離する。純粋成分の混合により、あらゆる組成の混合物を製造することができる。
純粋テトラキス(ピロリジノ)ホスホニウムクロライド:1H−NMR:δ=3.19(m,16H,NCH 2)、1.87(m,16H,NCH2CH 2)、13C−NMR:δ=46.43(2C,JP,C[Hz]=4.8,NCH2)、25.64(2C,JP,C[Hz]=8.3,NCH2 CH2)、31P−NMR:δ=26.0(s,1P)。
【0037】
例2
テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライドおよびトリス(ピペリジノ)ホスフィンオキシドを含んでなる混合物Bの製造
テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライドは、例1と同様にして、溶剤としてクロロベンゼン730gに溶解させた五塩化リン104.12g(0.5モル)およびピペリジン510.9g(6モル)から製造する。
92%テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライド、7%トリス(ピペリジノ)ホスフィンオキシドおよび1%未確認成分からなる淡褐色粉末197.8gが得られる(混合物B)。この様にして得た生成物は、ハレックス反応(例3および4も参照)用の触媒および共触媒として直接使用する。
元素分析:C=67.54%、H=11.63%、Cl=9.84%、N=16.16%、O=0.23%、P=9.04%
【0038】
純粋な成分は、例1と同様にして単離する。
純粋テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムクロライド:1H−NMR:δ=3.14(m,16H,NCH 2)、1.71(m,8H,NCH2CH2CH 2)、1.64(m,16H,NCH2CH 2)、13C−NMR:δ=47.03(2C,NCH2)、25.73(2C,NCH2 CH2)、23.61(2C,NCH2CH2 CH2)、31P−NMR:δ=38.8(s,1P)。
【0039】
比較例A
テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイド(比較物質)の製造
PCl552.1g(0.25モル)をクロロベンゼン220mlに入れた溶液にジエチルアミン109.7g(1.5モル)を、内部温度が10℃を超えない様に、1時間で滴下して加える。加えた後、混合物を30℃で1時間攪拌し、次いで、T=15℃でアンモニア30gを中に通す。1時間後、20%濃度の水酸化ナトリウム水溶液340gを加え、水相を分離する。過剰のジエチルアミンを有機相から留別する。次いで、50%濃度の水酸化ナトリウム溶液170gおよび臭化エチル60g(0.55モル)を加え、混合物を50℃で4時間加熱する。相を分離した後、有機相を60%濃度の臭化水素酸でpH6〜7に酸性化する。揮発性成分をすべて留別した後、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイド83.9gが淡褐色オイルとして得られる。1.5重量%のイミノ−トリス(ジアルキルアミノ)ホスホラン(Et2N)3P=NEtが不純物として得られる。この様にして得た生成物(比較物質)を、ハレックス反応(例3および4も参照)用の触媒および共触媒として直接使用する。
【0040】
比較例B
PCl5およびジエチルアミンを反応させ、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロライドを製造する試み
PCl520.8g(0.1モル)をキシレン180mlに入れた溶液にジエチルアミン73.1g(1.0モル)を、T<15℃で、滴下して加える。加えた後、混合物を2時間還流加熱する。22℃に冷却した後、25%濃度の水酸化ナトリウム水溶液160gで加水分解させる。この加水分解は高発熱性である(温度が48℃に上昇)。水相を分離し、残った有機相を回転蒸発装置で濃縮する。Kugelrohr蒸留により、トリス(ジエチルアミノ)ホスフィンオキシド24.9gが黄色オイルとして得られる。テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムクロライドの形成は観察されなかった。
【0041】
比較例C
テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムブロマイドの製造
五塩化リン41.65g(0.2モル)をクロロベンゼン220gに入れ、ピペリジン102.18g(1.2モル)を5℃で加える。30分間攪拌した後、この懸濁液中にアンモニア40gを10℃で吹き込む。30分後、懸濁液を40℃で苛性ソーダ(50%水溶液)130gで加水分解させる。水相を分離した後、120℃/10mbarで揮発性化合物を有機相から蒸発させる。残留物を短い蒸留カラムを通し、0.1mbarで蒸留し、純粋トリス(ピペリジノ)亜リン酸イミン(Pip)3P=NH(Mw298.41)37g(0.124モル)が得られる。
【0042】
得られたトリス(ピペリジノ)亜リン酸イミン14.92g(0.05モル)を40%苛性ソーダ水溶液100mlに溶解させる。1,5−ジブロモペンタン12.65g(0.055モル)を20分間で滴下して加える。常温で2時間攪拌した後、反応混合物を100℃に加熱する。20℃に冷却した後、混合物を3部の塩化メチレン(3x20ml)で抽出する。硫酸ナトリウム上で除湿した後、回転蒸発装置により揮発性化合物を有機抽出液から蒸発させる。テトラキス(ピペリジノ)ホスホニウムブロマイド21.4g(0.48モル)が得られる。
【化7】
【0043】
例3
4−フルオロベンズアルデヒドの合成
60℃で、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイド12.0g(0.03モル)をN−メチルピロリドン(NMP)12gに入れた溶液、フッ化カリウム174.3g(3モル)、ニトロトルエン4.1g(0.03モル)およびキシレン18mlを順次、4−クロロベンズアルデヒド(4−CBAL)421.7g(3モル)に加える。反応混合物を、減圧下、キシレンの共沸蒸留により乾燥させる。190℃で24時間後、4−フルオロベンズアルデヒド(4−FBAL)および脱ハロゲン化により製造されたベンズアルデヒドの形成、および反応混合物の転化がガスクロマトグラフィーにより確認される。
【0044】
本発明の例では、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイドの代わりに、等モル量(それぞれの場合に0.03モル)の、それぞれの場合に混合物AおよびB(例1および2で製造)の形態で示すアミノホスホニウム塩を使用する。その他の手順は同様である。表1中のデータは、GC百分率面積に対応する。表1に残りとして示す100%との差は、副反応および分解の尺度である。
【0045】
【0046】
例4
2−クロロ−6−フルオロベンズアルデヒドおよび2,6−ジフルオロベンズアルデヒドの合成
60℃で、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイド8.8g(0.02モル)、メチルトリス(メチルテトラエトキシ)アンモニウムクロライド([{CH3-(O-C2H4)4}3NCH3]Cl)35.2g(0.06モル)、フッ化カリウム72.6g(1.25モル)およびキシレン10mlを順次、2,6−ジクロロベンズアルデヒド(DCBAL)175.0g(1モル)に加える。反応混合物を、減圧下、キシレンの共沸蒸留により乾燥させる。165℃で20時間後、2−クロロ−6−フルオロベンズアルデヒド(CFBAL)、2,6−ジフルオロベンズアルデヒド(DFBAL)および脱ハロゲン化により製造されたo−クロロベンズアルデヒドの形成、および反応混合物の転化がガスクロマトグラフィーにより確認される。
【0047】
本発明の例では、テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウムブロマイドの代わりに、等モル量(それぞれの場合に0.02モル)の、それぞれの場合に混合物AおよびB(例1および2で製造)の形態で示すアミノホスホニウム塩を使用する。その他の手順は同様である。表2中のデータは、GC百分率面積に対応する。表2に残りとして示す100%との差は、副反応および分解の尺度である。
【0048】
Claims (11)
- 75〜99重量%の化合物(R)4P+X−および25〜1重量%の化合物(R)3P=Oを含んでなる、請求項1に記載の混合物。
- 80〜98重量%の化合物(R)4P+X−および20〜2重量%の化合物(R)3P=Oを含んでなる、請求項1に記載の混合物。
- X−がF−、Cl−、Br−、I−、ClO4 −、BF4 −、PF6 −、NO3 −、HSO4 −、1/2SO4 2−、H2PO4 −、1/3PO4 3−、R”−COO−(ここでR”は、1〜9個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、ベンジル基またはナフチル基である)、R’’’−SO3 −(ここでR’’’は炭素数1〜18のアルキル基、フェニル基、トリル基またはナフチル基である)、HCO3 −、1/2CO3 2−または1/2C6H4(COO−)2である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の混合物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物の製造方法であって、五ハロゲン化リンをピロリジンまたはピペリジンと、モル比1:6〜1:50で、不活性溶剤の存在下で、最初は−20〜80℃で反応させ、続いて90〜180℃で反応を続行し、得られた反応生成物を、0〜80℃で、水性アルカリでpH7〜15で処理し、水相を有機相から分離することを含んでなることを特徴とする方法。
- 五ハロゲン化リンをピロリジンまたはピペリジンと、モル比1:8〜1:25で反応させる、請求項5に記載の方法。
- 不活性溶剤として、脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素、またはモノ−またはポリ塩素化された脂肪族、環状脂肪族または芳香族炭化水素を使用する、請求項5または6に記載の方法。
- 五ハロゲン化リンをピロリジンまたはピペリジンと最初に20〜75℃で反応させる、請求項5〜7のいずれか1項に記載の方法。
- 反応を100〜170℃で続行する、請求項5〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 五ハロゲン化リンとして五塩化リンを使用する、請求項5〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の混合物を、相転移反応、求核置換またはハロゲン−フッ素交換反応用の触媒または共触媒として使用する使用方法。
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