JP2004524969A - 求核置換用触媒、それらの合成、それらを含有する組成物およびそれらの使用 - Google Patents
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Abstract
Description
【0001】
本発明は、特にSNAr型の、求核置換を実施する新規な方法、さらに特に新規な触媒に関する。効果はそれほどで顕著はないが、本発明は、また、SN2反応にこれらの触媒を使用することに関する。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【0002】
本発明は、下記の反応スキームを包含する芳香族求核置換反応に関して特に重要である:
−求核剤が芳香族基質を攻撃して前記求核剤と前記基質との間に結合を形成し、脱離基を有するカーボンを攻撃して、マイゼンハイマー中間体として知られている中間体化合物(求核物質がアニオンであるとき)または同等物を形成し、次いで
−前記脱離基を喪失する。
【0003】
【化1】
【0004】
任意の基Rを有するマイゼンハイマー中間体の例、nは置換基の数であり、EWGは電子求引性基であり、Nuはアニオン求核基である。
【0005】
【化2】
【0006】
任意の基Rを有するマイゼンハイマー中間体と同等の中間体の例、EWGは電子求引性基であり、Nuはアニオン求核基である。
【0007】
SNAr中間体の例は、次の通りである:
この型の反応はハロゲン化芳香族誘導体を得るために特に好都合であり、そして一方において、フッ素と、芳香族基質上のより高い行の1または2以上のハロゲンまたは擬ハロゲンとの間の交換を実施するために特に使用される。
【0008】
こうして、脱離基はニトロ基、好ましくは擬ハロゲン、または好ましくはハロゲン原子、特にフッ素のそれよりも大きい原子番号を有するハロゲン原子であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
用語「擬ハロゲン」は、脱離すると、酸素化アニオンに導く基を意味し、アニオン電荷はカルコゲン原子により支持され、その酸度は少なくとも酢酸のそれに等しく、好ましくは硫酸の第2活性に、好ましくはトリフルオロ酢酸のそれに等しい。酸度の目盛り上の位置を決定するために、酢酸までの炭酸から強い酸度についての平均に対するpKa値を参照し、そしてトリフルオロ酢酸から出発するハメット定数(図1参照)の目盛り上の位置を決定する。
【0010】
この型の擬ハロゲンの例示として、特に硫黄を支持するカーボン上で過ハロゲン化されたスルフィン酸およびスルホン酸、およびまたカルボン酸機能に対してαでペルフルオロ化されたカルボン酸を列挙することができる。
【0011】
脱離基がニトロ基であるとき、この基は一般に塩素およびフッ素原子と置換する。しかしながら、これらの試薬の大部分は非常に高い温度における作業を必要とし、そしてこのメカニズムは常に求核置換であるわけではないことが発見された。その上、ニトロ基の喪失は酸素化およびハロゲン化された窒素誘導体の生成に導き、これらの誘導体は基質に関して特に攻撃的であり、爆発的でさえある。
【0012】
芳香族核上に存在するハロゲン原子を他のハロゲン原子で置換することを包含する変法に関すると、これは一般に前記核の部分的奪活を必要とする。この目的で、変換すべきアリール基は好ましくは電子に乏しく、ベンゼンのそれに精々等しい電子密度を有し、好ましくはクロロベンゼン、好ましくはジフルオロフェニルの電子密度範囲と精々等しい電子密度を有する。
【0013】
この消耗は、芳香族環(6員)、例えば、ピリジンまたはキノリン(この場合における消耗は6員環)の中に異種原子が存在するためであることがある。この特定の場合において、消耗は置換反応を非常に容易に起こすために十分に大きく、いかなる特定の関連する活性化をも必要としない。また、電子に乏しい状態はこの芳香族環上に存在する電子求引性置換基で誘導されることがある。好ましくは、これらの置換基は、下記の参照有機化学の本において定義されている誘導的効果またはメソメリー効果を介して求引性を発揮する基から選択される:“Advanced Organic Chemistry"、J. March著、第3版、Willey発行、1985、p.17および238。これらの電子求引性基の例示として、特にNO2、第四級アンモニウム、Rf、特にCF3、CHO、CNおよびCOYを列挙することができ、ここでYは塩素、臭素またはフッ素原子またはアルコキシ基である。
【0014】
事実、前述のハロゲン−ハロゲン交換反応は、フッ素化芳香族誘導体へのアクセスを獲得する主要な合成経路を構成する。
【0015】
こうして、フッ素化誘導体の製造に最も広く使用されている技術の1つは、ハロゲン化、一般に塩素化、芳香族誘導体を無機起源の1または2以上のフッ素と反応させて、1または2以上のハロゲンを交換することにある。一般に、アルカリ金属フッ化物、通常高い原子重量の1つ、例えば、ナトリウムフッ化物、特にカリウム、セシウムおよび/またはルビジウムのフッ化物を使用する。
【0016】
一般に、使用するフッ化物はフッ化カリウムであり、これは満足すべき経済的妥協を構成する。
【0017】
これらの条件下に、多数の方法、例えば、フランス国追加証明書第2 353 516号および論文Chem.Ind.(1978)56に記載されている方法が提案され、アリールフッ化物を得るために工業的に使用されてきており、それらはグラフト化した電子求引性基を有するか、あるいは選択的に中性的に電子に乏しいアリール、例えば、ピリジン核を有する。
【0018】
しかしながら、基質が特にこの型の合成に適合する場合を除外して、この技術は欠点を有し、それらの主要なものを以後において分析する。
【0019】
この反応は遅く、長い滞留時間のために、大きい投資を必要とする。この技術は、既に前述したように、一般に約250℃まで、または電子に乏しい核の場合において、すなわち、最も安定な有機溶媒が分解するゾーンにおいて300℃でさえある高温で使用される。
【0020】
特に費用のかかる試薬、例えば、カリウムのそれより高い原子質量を有するアルカリ金属のフッ化物を使用しないかぎり、収率は比較的平凡に止まる。
【0021】
最後に、これらのアルカリ金属の価格が与えられると、それらの工業的使用は高い付加価値の製品についてのみ正当化され、そして稀の場合であるが、収率の改良および反応速度論がそれを正当化するとき、その使用は正当化される。
【0022】
これらの困難を解決または克服するために、こうして、新規な触媒が提供され、これらの例は特にテトラジアルキルアミノホスホニウム、特に特許出願(出願人:ドイツ国会社Hoechstおよび子会社Clariant and Adventis)(例えば、米国特許第6,114,589号;米国特許第6,103,659号;およびその他)および特許出願(出願人:Albemarle)に記載されている。
【0023】
これらの新規な触媒は、事実、普通の触媒を超えた多数の利点を提供するが、価格および複雑さの観点から利点を提供しない。
【0024】
結局、本発明の目的の1つは、特にSN2および何よりもSNAr反応の触媒反応を可能とする求核置換触媒を提供することである。
【0025】
本発明の他の目的は、SNArの部位である核がわずかにそれほど電子に乏しくないときでさえ、SNAr反応の触媒反応を特に可能とする求核置換触媒を提供することである。
【0026】
本発明の他の目的は、また相間移動剤である求核置換触媒を提供することである。
【0027】
本発明の他の目的は、比較的高い分解温度、例えば、少なくとも200℃、好ましくは250℃、さらに300℃に等しい分解温度を有する求核置換触媒を提供することである。
【0028】
これらの目的、および以後において出現する他の目的は、求核置換触媒として、一般式(I)の化合物の使用することによって達成される:
【0029】
【化3】
【0030】
式中、
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、基R1〜R6は水素であることができ、このとき他の基R1〜R6はこの分子が2以上、好ましくは3以上の配列Pn=Z=Pnを含有するのようなものであり(この場合において、1または2以上のPnはいくつかの配列に対して共通であることができ、そしてPnは好ましくはPであり、そしてZは好ましくはNである)、
Pnは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Vのメタロイド元素から選択され、
Zは、好ましくはPnと異なり、欄Vからのメタロイド元素、好ましくは窒素(N、P、AsまたはSb)である。
【0031】
基R1〜R6の1つが水素であるという事実は好ましくない。
【0032】
式(I)の化合物は中性であることができ、この場合において、それらは両性イオンであり、換言すると、それらは同一分子内に式(I)に示すカチオン機能および電気的中性を保証するアニオン機能を有する;しかしながら、使用が最も容易である式(I)の化合物は、好ましくは式(II)の塩の形態で導入される:
【0033】
【化4】
【0034】
式中、
X−はアニオンおよびアニオン混合物から選択される対イオンであり、前記アニオンおよびアニオン混合物は好ましくは1価のアニオンから選択され、そして
前記炭化水素に基づく基R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、一般に、下記の基から選択される:
アルキル;
置換されていてもよいアリール;
アミノおよびイミノ基、好ましくはここでPnに結合する窒素は水素を有しない;アミノ基の間で、N,N−ジアルキルアミノ、N,N−ジアリールアミノおよびN−アリール−N−アルキルアミノは好ましい;イミノ基の間で、モノ−およびジアリールケトイミノ、ホスフィンイミノ、特にトリアルキル−、ジアルキルアリール−およびトリアリールホスフィンイミンは特に適当であり、環状形態およびグアニジン[(=N−)2C=N−]を包含するアミジン型の誘導体[式=N−C(−)=N−を有する、式中(−)は開いた結合を表す]は、それらのアミン機能またはイミン機能を介してPnに結合することができる;
ホスフィノ基、例えば、ジアルキルホスフィノ、アルキルアリールホスフィノ、特にジアリールホスフィノ;しかしながら、Pnがリンであるとき、2以下、好ましくは1以下のこのような基/Pn原子が存在することが好ましい;
ヒドロカルビルオキシ基;および
ポリマーアーム。
【0035】
後述するように、基R4、R5またはさらにR6がホスフィンイミノである化合物は合成が容易である。これらのホスフィンイミノ基の間で、リンがアリール、アルキルまたはジアルキルアミノ基を有するものを列挙することができる。
【0036】
上記化合物の一部分を形成するアリール基は、複素環式に対して反意語的意味において、好ましくはホモ環式である。
【0037】
用語「アルキル」は、語源的に、OH機能が除去されているアルコール残基を意味する。こうして、それは遊離結合が炭素原子sp3混成により支持されている基を本質的に含み、この炭素原子は炭素または水素にのみ結合する。本発明の関係において、また列挙することができるアルキルの例は次の通りである:式CnH2n+1の化合物、原子/機能で置換されたアルキル(応用に依存して、副反応を回避し、本発明の作業条件下に不活性である機能を選択することが好ましい)、特に1または2以上のエーテル機能を有するもの、特にエポキシドから誘導された、特にエチレンおよび/または過アルキル化アミン機能のモノ−、オリゴ−またはポリエトキシル化鎖、ハロゲンで置換されたものおよび1または2以上の芳香族核を有するもの。
【0038】
前記アルキルは、また、第四級アンモニウムまたはホスホニウム機能を有することができる。
【0039】
それらがアームを表す場合を除外して、基R1、R2、R3、R4、R5およびR6は好ましくは20以下の炭素原子を含有し、それがポリマーに結合していないかぎり、この分子は合計100以下の炭素原子、好ましくは60以下の炭素原子を含む。
【0040】
基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の2以下がポリマーアームを表すことが好ましい;このアームは脂肪族または芳香族の特質の炭素原子との結合を介してまたはイミノまたはアミノ基との結合を介して対応するPn原子に結合している。
【0041】
しかしながら、ポリマーに結合していない分子を使用することはいっそう実際的である。
【0042】
合成容易である理由から、R1、R2およびR3は同一であることが好ましい。同様に、R4、R5およびR6は同一であることが好ましい。
【0043】
基R1、R2、R3、R4、R5およびR6は一緒に結合することができ、そして環を形成することができる。
【0044】
特に、
R1、R2およびR3は一緒に結合することができ、そして環を形成することができる;そして
R4、R5およびR6は一緒に結合することができ、そして環を形成することができる。
【0045】
Pnが同一であるとき、基R1、R2、R3、R4、R5およびR6が同一である触媒の合成は容易であり、したがって費用がかからない。したがって、それらはこれに関して好ましい。しかしながら、Zの回りにおいてこの対称性を含まない化合物の活性は非常にしばしばきわめてすきぐれる。
【0046】
前述したように、前記炭化水素に基づく基R1、R2、R3、R4、R5およびR6が炭素を介して原子Pnに結合しているとき、この炭素原子はsp3脂肪族混成であるか、あるいはsp2混成であることができ、すなわち、ビニル基の不安定性のために本質的に芳香族の特質を有することができる。芳香族の特質の原子との結合は好ましい。他の結合の結合は好ましく、これはアミン機能またはイミン機能の窒素原子を介する結合である。
【0047】
こうして、基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の少なくとも3、好ましくは少なくとも4、好ましくは少なくとも5、より好ましくはすべてが芳香族炭素原子および/または過アルキル化アミンまたはイミン機能の窒素原子を介してPnに結合していることが望ましい。
【0048】
過アルキル化イミンがホスフィンイミンであるとき、これは1つの共通の原子Pnを有する型Pn=N=Pnのいくつかの配列を生ずる;この場合において、この分子がオーダー4のリンの回りの対称性(4つの同一置換基)であるとき、溶媒中の可溶性を保証するために、窒素原子およびリン原子の合計の少なくとも1/3、好ましくは少なくとも1/2だけ大きい数の炭素原子が存在することが好ましい。
【0049】
対イオンは好ましくはわずかに求核性であるアニオンおよびアニオン混合物X−から選択される、すなわち、それらが単一であるとき、対イオンは、XHが3以下、好ましくは2、好ましくは1、より好ましくは0のpKaを有するようなものであり、そしてそれらがアニオン混合物から成るとき、アニオンの少なくとも1つはわずかに求核性である。
【0050】
しかしながら、超酸に対応する対イオンは触媒作用を弱化する;こうして、ブロミドはBF4 −よりも有効であることを述べるべきである。こうして、触媒反応を強くすることが可能である場合および触媒反応を強くすることが必要であるとき、高いハメット定数に対応する対アニオンを回避し、こうして12以下、好ましくは10以下のハメット定数を有する酸に対応するアニオンを選択することが好ましい。
【0051】
本発明の好ましい態様の1つによれば、この使用は、芳香族基質上のSNAr型の求核置換を実施する方法において実行することができ、この方法は、一般式(III)の芳香族基質を式(I)の触媒の存在下に置換基Ξの少なくとも1つと交換することができる求核剤の作用に暴露させることを特徴とする:
【0052】
【化5】
【0053】
式中Arはその環中に少なくとも1つの異種原子を含むか、あるいはΞ以外のその置換基のδpの合計が少なくとも0.2、好ましくは0.4、好ましくは0.5に等しいので、ArはΞを有する核が電子に乏しい芳香族基であり;置換基は新しい置換を発生させることができ、こうして引き続くSNArにおいて記載したΞであることができ;そして
式中Ξは脱離基であり、好ましくはアニオンΞ−の形態である。
【0054】
本発明において使用する触媒と求核剤との間のモル比は少なくとも0.1%、好ましくは0.5%、好ましくは1%、より好ましくは0.5%に等しいことが望ましい。
【0055】
また、本発明において使用する触媒と基質との間のモル比は少なくとも0.1%、好ましくは0.5%、好ましくは1%、より好ましくは0.5%に等しいことが望ましい。
【0056】
厳密に言えば、上限は存在しないが、X−のベクトルであり、次いで求核物質である試薬として、IIの化合物を使用しないかぎり、本発明において使用する触媒と求核剤との間のモル比は1/3以下、好ましくは1/5以下、好ましくは10%以下であることがいっそう経済的である。
【0057】
好ましくは、Ξ−はそれと交換する求核剤よりも低い求核性を有する;求核性目盛りを使用することは困難であるので、ΞHがプロトン化された形態の求核物質よりも好ましくはいっそう酸性であるという経験的規則を当業者は使用ことができる。Ξはニトロまたは第四級アンモニウム基であるが、Ξは擬ハロゲン基または、好ましくは、塩素、臭素およびヨウ素から選択されるハロゲン原子であることが好ましい。
【0058】
用語「擬ハロゲン」は、その喪失が酸素化アニオンに導く基を意味することを意図し、アニオン電荷はカルコゲン原子により支持され、そしてハメット定数で表したその酸度は少なくとも酢酸の酸度に等しく、好ましくは硫酸の第2酸度に等しく、好ましくはトリフルオロ酢酸のそれに等しい。
【0059】
特に列挙することができるこの型の擬ハロゲンの例示は、硫黄を有する炭素上で好ましくは過ハロゲン化される、スルフィン酸およびスルホン酸に対応するアニオン、およびまたカルボン酸機能に対してαにおいて過フッ化されるカルボン酸に対応するアニオンを包含する。
【0060】
Ξがヨウ素原子を表すとき、求核性置換反応は比較的促進されるので、Ξが塩素または臭素原子または擬ハロゲンであるとき、特許請求の範囲に記載されている方法はいっそう特に好都合である。
【0061】
Arの1または2以上の置換基(時々“基R”と呼ぶ)に関すると、それらは芳香族核上に存在し、そしてそれらが基質の活性化およびマイゼンハイマー錯体の安定化を可能とするために十分である核上の電子の全体の消耗を誘導するように選択される(前述の指示を参照)。
【0062】
こうして置換された芳香族基質は、フェニルのそれに精々等しい電子密度を有し、好ましくはクロロフェニル、好ましくはジフルオロフェニルの電子密度範囲におけるそれと精々等しい電子密度を有する。
【0063】
この消耗は、また、芳香族環、ピリジンまたはキノリンの中に異種原子が存在するためであることがある。Arが6員環を有する化合物を意味し、そして異種原子は下記の文献に対する付録の中に発表された元素の周期表において定義された欄Vに属するときにのみ、この型の消耗が観測されることを指摘することが重要である:Bulletin de la Societe Chimique de France January 1966。
【0064】
好ましくは、基Rまたは基Rの少なくとも1つは非脱離性電子求引性置換基であり、より好ましくは炭素に基づく置換基である。
【0065】
求引性であるとき、1または2以上の置換基Rはハロゲン原子および下記の基から選択することができる:
−NO2
−SO2AlkおよびSO3Alk
−Rf、好ましくはCF3
−CN
−CHO
−COAlk
−COΞ’、式中Ξ’はΞと同一の意味および好ましい意味を有する
−COOAlk
−ホスホンおよびホスホネート
ここで記号Alkは水素または、好ましくは、直鎖状または分枝鎖状、好ましくはC1−C4アルキル基を表す。
【0066】
列挙することができる好ましい基Rの例は、特にハロゲン原子およびニトロ基を包含する。
【0067】
1または2以上の電子求引性置換基Rは、より好ましくは1または2以上の脱離基Ξに関係してオルトおよび/またはパラ位に位置する。
【0068】
芳香族基質上の1または2以上の脱離基Xを置換することを意図する求核剤に関すると、それは照射反応間にその場でを発生させることができる。
【0069】
本発明に従い使用できる求核剤として、下記のものを列挙することができる:
−ホスフィン、アルシンおよびアンモニア、
−ホスフィン、アルシンおよびアミン、およびそれらのアニオン、
−水およびそのアニオン、
−アルコールおよびアルコキシド、
−ヒドラジンおよびセミカルバジド、
−弱酸の塩、例えば、カルボン酸塩、チオール酸塩、チオールおよび炭酸塩、
−シアン化物およびその塩、
−マロン酸誘導体、および
−イミン。
【0070】
ニトロ発生求核性誘導体は、特許請求の範囲に記載されている方法の関係において最も好都合である。
【0071】
求核剤
がアニオンである求核剤はすぐれた残基を与える。
【0072】
本発明の他の目的は、フッ素と芳香族基質上の存在するより大きい原子番号を有するハロゲンとの間の交換反応、特にフッ素と塩素との間の交換反応を実施するために特に有用な方法を提供することである。
【0073】
逆交換反応、すなわち、1つのハロゲンとより高い行のハロゲンとの置換もまた可能である。しかしながら、この型の反応はそれほど好都合ではなく、また、実施が困難である。それにもかかわらず、本発明の方法の教示を利用して他の交換反応、特にこれらの逆交換反応を実施することは当業者の能力の範囲内に入る。
【0074】
フッ素とより大きい原子番号を有するハロゲンとの間の交換反応の場合において、求核剤としてフッ化物を使用することは好ましい。
【0075】
好ましくは、フッ化物はナトリウムのそれに少なくとも等しい原子番号を有するアルカリ金属のフッ化物であり、好ましくはフッ化カリウムである。
【0076】
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物は固相の形態で少なくとも部分的に存在する。
【0077】
一般に、この反応は、普通の触媒(その究極的例はテトラメチルアンモニウムである)を使用して実施する反応のために選択される温度より低い温度において実施される。
【0078】
一般に、この反応は、溶媒中で実施し、この場合において、少なくとも10℃、好ましくは20℃、好ましくは40℃から使用する前記溶媒について通常容認された限定温度以下においてことが好ましい。
【0079】
また、最も揮発性の化合物の連続的回収は、これらの化合物が生成するとき、徐々に実施することができる。この回収は、例えば、蒸留により実施することができる。
【0080】
可能な態様の1つに従い、加熱は本発明のマイクロ波により部分的または完全に実施される;この場合において、マイクロ波は短い期間(10秒〜15分間)にわたって冷却段階を交互させて放射することが好ましい。マイクロ波放射および冷却のそれぞれの期間は、各マイクロ波放射期間の終わりが初期設定温度より低く止まるように選択され、前記設定温度は一般に反応混合物の成分の抵抗温度よりも低い。
【0081】
また、反応混合物をマイクロ波および冷却に同時に暴露する手順に従い、このような加熱を実施することが可能である。この変法に従い、一般に作業温度である初期設定温度について、マイクロ波により放出される電力が冷却システムにより除去されるエネルギー、+または−反応により発生または吸収された熱に等しいように、マイクロ波放出電力を選択する。
【0082】
その上、このような化学線熱プロセスは連続的機能モードと適合するという利点を有する。この使用モードは、マイクロ波を放射する反応器の開口および閉鎖の操作間に発生することがある熱交換器の問題を克服することができる。
【0083】
この機能モードに従い、活性化すべき物質を入口オリフィスを介して反応器の中に連続的に導入し、ここで物質はマイクロ波により活性化され、活性化された生成物は出口オリフィスを介して反応器から連続的に取出される。
【0084】
マイクロ波により化学線加熱の場合において、芳香族基質の1 meq当たり1〜50ワットのマイクロ波放射電力を使用することが推奨される。また、マイクロ波放射電力が反応混合物の1g当たり2〜100ワットであるという拘束を受け入れることが望ましい。
【0085】
本発明による触媒は、特にこの触媒がカチオン特質を有するとき、相間移動触媒として認められている触媒を共在させて使用することができる。
【0086】
このような共在的使用はなお一層適当である。なぜなら、この作用メカニズムは異なるように見えるからである。
【0087】
使用できる最良の相間移動触媒は一般にオニウムである、すなわち、それらは電荷がメタロイドにより支持されている有機カチオンである。列挙することができるオニウムの例は、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムである。しかしながら、相間移動触媒が正に電荷しているかぎり、他の相間移動触媒を使用することもできる。また、相間移動触媒はクリプタンドカチオン、例えば、アルカリ金属−クリプタンドクラウンエーテルであることができる。
【0088】
これらの相間移動触媒は、アルカリ金属カチオンの存在または非存在下に、好ましくは存在下に使用することができ、ここでアルカリ金属は特に重く、こうして高い原子行からの金属、例えば、セシウムおよびルビジウムである。
【0089】
本発明を使用して塩素/フッ素交換反応を実施するとき、双極性非プロトン性溶媒、少なくとも部分的にアルカリ金属フッ化物から成る固相および反応促進カチオンを一般に使用し、前記カチオンは重アルカリ金属または有機相間移動剤であり、この相間移動剤はカチオンの特質を有する。
【0090】
アルカリ金属カチオンの含量は、それを促進剤として使用するとき、使用する求核剤の好ましくは1モル%〜5モル%、好ましくは2モル%〜3モル%である。これらの範囲は閉じた範囲である、すなわち、それらの限界を含む。
【0091】
試薬は、促進剤として、オニウム(末端の名称がオニウムである有機カチオン)である相間移動剤を含む。オニウムは一般に芳香族基質の1モル%〜10モル%、好ましくは2モル%〜5モル%を表し、そして対イオンは任意の特質を有することができるが、通常ハロゲン化されている。
【0092】
オニウムの間で、好ましい試薬は4〜28個の炭素原子、好ましくは4〜16個の炭素原子のテトラアルキルアンモニウムである。テトラアルキルアンモニウムは一般にテトラメチルアンモニウムである。
【0093】
ホスホニウム、特にフェニルホスホニウムをまた列挙すべきである。これは安定でありかつ吸湿性が比較的低いという利点を有する;しかしながら、これらの試薬は比較的高価である。
【0094】
ハレックス(halex)型の非プロトン性溶媒は好ましくは有意な双極子モーメントを有する。こうして、その相対誘電率イプシロンが好ましくは少なくとも約10に等しく、好ましくはイプシロンは100より小さいか、あるいはそれに等しく、25より大きいか、あるいはそれに等しい。
【0095】
10〜50のドナー指数を有する双極性非プロトン性溶媒を使用したとき、最良の結果が得られたことを示すことは可能であった。前記ドナー指数は前記双極性非プロトン性溶媒と五塩化アンチモンとの組み合わせのキロカロリーで表して△H(エンタルピーの変動)である。
【0096】
オニウムは、それぞれ、4および3つの炭化水素に基づく鎖を有する、下記の文献に対する付録の中に発表された元素の周期表において定義された欄VBおよびVIBにより形成されたカチオンのグループから選択される: Bulletin de la Societe Chimique de France January 1966。
【0097】
一般に、微細な粒度は反応速度論に対して影響を有することが知られている。こうして、懸濁液中の前記固体は、そのd90(固体の90質量%が通過することができるメッシュとして定義される)が100μm以下、好ましくは50μm以下、好ましくは200μm以下であるような粒度を有することが望ましい。下限は、好ましくは、懸濁液中の前記固体のd10が0.1μm以上、好ましくは1μm以上であることを特徴とする。
【0098】
一般に、前記求核剤、好ましくはアルカリ金属フッ化物と、前記基質との間の比は1〜1.5、好ましくは交換化学量論に関して5/4の範囲にある。
【0099】
反応媒質中に存在する質量含量は好ましくは1/5以上、好ましくは1/4以上、好ましくは1/3以上である。
【0100】
攪拌は、好ましくは、固体の少なくとも80%、好ましくは少なくとも90%が攪拌により懸濁して維持されるように実施される。
【0101】
本発明によれば、反応は好ましくは約150〜約250℃の温度において実施される。この説明において、用語「約」は、その後に来る値が数学的丸めに対応し、小数点の非存在下に、特にある数中の右に最も遠い1または2以上の数値がゼロであるとき、もちろん、特記しない限り、これらのゼロは有意な数値よりむしろ位取りゼロであるという事実を例証するために使用される。
【0102】
温度が増加するとき、反応速度は増加するが、選択性は減少することを指摘すべきである。
【0103】
本発明の他の目的は、求核置換、特に芳香族求核置換の試薬として働くことができる組成物を提供することである。
【0104】
この目的は、下記の成分を含む組成物により達成される:
極性非プロトン性溶媒;
求核剤;および
式(I)の化合物。
【0105】
式(I)および式(II)の化合物は通常の再循環技術に特に適当であることに注意すべきである。
【0106】
本発明の他の目的は、顕著な触媒特質を有する求核置換触媒として有用な新規な化合物の新規なファミリーを、さらに、提供することである。
【0107】
本発明の他の目的は、二次求核置換、特にSNAr求核置換のための触媒として使用されるか、あるいは使用することができる化合物を合成する方法を提供することである。
【0108】
この目的は、アルキル置換基の数が分子が支持する正電荷当たり2以下であり、かつ炭素の総数が14以上、好ましくは16以上である、式(I)の化合物を使用して達成された。また、原子Zの1つのの回りばかりでなく、かつまた原子Pnの1つの回りにおいて完全には対称ではない分子を有することは特に好都合であることを指摘すべきである。
【0109】
こうして、基R1、R2、R3、R4、R5およびR6中の炭素の合計は12より大きく、好ましくは14以上、好ましくは16以上であることを示すことができる。
【0110】
また、アルキルに関する条件は、一方において、R1、R2およびR3、および/または他方において、R4、R5およびR6の2以下、好ましくは1以下はアルキル基を表すことを示すことによって、表すことができる。
【0111】
最後に、対称が望ましくないとき、Zに関して対称の非存在は、R1、R2およびR3から成る組み合わせが、これらの成分の少なくとも1つについて、組み合わせR4、R5およびR6と異ならなくてはならないことを示すことによって、表すことができる。必要なとき、Pnの1つの回りの非対称に関すると、この対称の非存在は下記の方法で表すことができる:基R4、R5およびR6の少なくとも1つは(R1)(R2)(R3)Pn=Z−から成る基と異ならなくてはならない。
【0112】
アルキル誘導体の数に関する限定は、本発明によれば、正電荷がよりよく非局在化するように、置換基R1〜R6は特にメソメリー効果を介してドナー特質を有することが望ましいことが示された。しかしながら、5より大きい炭素数を有するアルキル鎖は極性特質が低い溶媒、すなわち、水とすべての比率において混和性ではない溶媒との触媒の相溶性にとって好都合であることがある。
【0113】
本発明によれば、ターゲテッド化合物は、適当な基質、すなわち、3価のPn化合物上の式(R1)(R2)(R3)Pn=ZMのイミノイドまたはその誘導体の作用により特徴づけることができる。
【0114】
製造モードの1つに従い、水素化された形態または塩、好ましくはアルカリ金属塩の形態のイミノイドを、脱離基、好ましくはハロゲン(好ましくは臭素または塩素)を有する3価のPn誘導体[ハロゲン=Pn−X、式中Xは脱離基を表す]と反応させ、イミノイドアニオンは脱離基を置換して配列Pn=Z−Pn=を生成する。最終生成物は、3価のままであるPnをR4−X’、R5−X’ およびR6−X’(式中X’は脱離基、好ましくはハロゲン、好ましくは塩素のそれに少なくとも等しい行からのハロゲン、特に臭素およびヨウ素である)で第四級化することによって、得ることができる。
【0115】
この反応は、下記の方法で記載することができる:
【0116】
【化6】
【0117】
第四級化は末端において起こり、そして基R4およびR5を導入する反応はそれらの間で起こることができる。
【0118】
例えば、いくつかのイミノイド基をグラフト化することができる:
【0119】
【化7】
【0120】
通常、この経路において、既に2つの最終置換基、この場合においてR4およびR5を有するホスフィンとイミノイドを凝縮させる。
【0121】
【化8】
【0122】
この場合において、Pnの1つ、好ましくはそれらの両方は好ましくはPである。Zは好ましくは窒素である。
【0123】
他の作用モードに従い、イミノイドのアニオンは、好ましくは陽性ハロゲン(普通に臭素の場合においてBrとして記載する)または分子のハロゲン、通常臭素を使用して、酸化によりカチオンに変換され、そして三置換されたPn(R1)(R2)(R3)Pnと接触させて配置され、こうして本発明による化合物を生成する。この技術はさらに進展される:
【0124】
【化9】
【0125】
この場合において、また、Pnの1つ、好ましくはそれらの両方は好ましくはPである。Zは好ましくは窒素である。
【0126】
(R1)(R2)(R3)Pn=ZHおよびそのアルカリ金属塩(適当ならば分子のハロゲン、通常臭素の存在下に)、特に式(R1)(R2)(R3)Pn=NLiの反応性および多価は、分子が既知であるか否かにかかわらず、多数の触媒合成の実行を可能とする。その使用は本発明において触媒として使用する化合物に対する好都合なアクセス経路を構成する。下記の実施例における反応はそれらの典型的な実施例である。
【0127】
本発明の他の態様によれば、合成は、三置換ホスフィンイミン化合物を、炭化水素に基づく置換基を有するハロホスホニウムハロゲン化物と反応させることによって実施することができる。ハロホスホニウムハロゲン化物:
【0128】
【化10】
【0129】
は、ハロゲン化物をホスフィンに対して作用させることによってその場で製造することができる。この反応は下記のように記載することができ、ここで採用した縮合反応の例は、臭素の存在下における、ホスフィンイミンとトリフェニルホスフィンとの縮合である。
【0130】
この場合において、臭化ホスフィンイミノホスホニウムの合成は、ホスフィンイミンを必要な塩に対応するジブロモホスホランと反応させることによって実施することができる。ホスフィンイミンは、強塩基、例えば、ナトリウムアミドの存在下に、対応するアミノホスホニウム塩を脱保護することによって得られる。この反応は次のように記載することができる:
【0131】
【化11】
【0132】
この反応式において、基R’は、例えば、R1、R2およびR3に対応し、そしてRはR4、R5およびR6に対応するか、またはその逆であるであることができ、。
【0133】
この手順に関すると、2つのオプションが可能であり、1つはホスフィンイミンを前もって生成したジブロモホスホランと反応させ、他はこの同一ホスフィンイミンを臭素と反応させ、次いで適当なホスフィンと反応させる。
【0134】
もちろん、この技術は乾燥不活性ガスの雰囲気下に実施される。一般に、出発ホスフィンイミンは塩基としてアミノホスホニウムハロゲン化物、一般に臭化物に対して1当量のN−ブチルリチウムを作用させることによって得られる。ある種のホスフィンイミンは商業的に入手可能である。ジブロモホスホランは、前もって、適当なホスフィンに化学量論的量のジブロミンを単に添加することによって製造される。典型的な反応式を下に示す:
【0135】
【化12】
【0136】
この反応式において、基R’は、例えば、R1、R2およびR3に対応し、そしてRはR4、R5およびR6に対応するか、またはその逆であることができる。
【0137】
本発明の既に前述した1つ変法に従い、これらの対称または非対称化合物の合成は、ホスホニウムアザイルダイドとして知られている中間体を使用して実施される。この反応は次のように概略的に表すことができ、もちろん、理解されるように、この実施例において、フェニルをR1、R2およびR3で置換することができ、そしてAr3はR4、R5およびR6で置換することができる。
反応式No.3
【0138】
【化13】
【0139】
トリブロモ誘導体を得る方法を記載する。わずかに1当量の臭素(2当量の代わりに)を使用することによって、モノブロモ塩を直接合成する。
【0140】
【化14】
【0141】
この反応式において、基R’は、例えば、R1、R2およびR3に対応し、そしてRはR4、R5およびR6に対応するか、またはその逆であることができる。
【0142】
この簡単な方法により、同一反応媒質中で(2当量のBuLiを対応するアミノホスホニウム塩と作用させることによって、R3PNLiをその場で調製する)、非常に温和な条件下に非常に急速に必要なホスフィンイミノホスホニウム塩を得ることができる。
【0143】
もちろん、リチウム塩以外の塩を使用することができるが、リチウム塩はブチルリチウムを使用して製造が最も容易である。反応は普通の溶媒中で、特に必要に応じて環状エーテル、例えば、THF、または塩素化誘導体、例えば、ジクロロメタン中で実施する。通常使用する温度は−30℃〜温室、いっそう一般に−20℃〜温室である。
【0144】
下記の実施例により、本発明を説明する。これらの実施例は本発明を限定しない。
【実施例1】
【0145】
4−フルオロニトロベンゼンの製造:「既知の触媒」手順との比較
手順
下記の成分を60mlの管の中に導入する:
−p−クロロニトロベンゼン
−DMSO
−触媒
−KF
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら4時間150℃に加熱する。温室に冷却した後、約10gの水添加し、次いで5gのジクロロメタンを添加し、相を沈降させた後、有機相および水性相を分離し、水性相を5gのジクロロメタンで2回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、GCにより分析する。
チャージ表
【0146】
【表1】
【0147】
TMAC=塩化テトラメチルアンモニウム
Bu4PBr=臭化テトラブチルホスホニウム
tetrakis=臭化テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウム
Ph4PBr=臭化テトラフェニルホスホニウム
PPNCl=下記式の塩化ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウム:
【0148】
【化15】
【0149】
結果
【0150】
【表2】
【0151】
本発明による触媒は、反応の選択性および変換の程度の両方に関して、非常にすぐれた触媒であることが認められる。
【実施例2】
【0152】
2,4−ジフルオロニトロベンゼンの製造:「既知の触媒」手順との比較
【0153】
【化16】
【0154】
手順
下記の成分を60mlの管の中に導入する:
−2,4−ジクロロニトロベンゼン
−スルホラン
−触媒
−KF
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら4時間170℃に加熱する。温室に冷却した後、約10gの水添加し、次いで5gのジクロロメタンを添加し、相を沈降させた後、有機相および水性相を分離し、水性相を5gのジクロロメタンで2回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、GCにより分析する。
装入表
【0155】
【表3】
【0156】
TMAC=塩化テトラメチルアンモニウム
Bu4PBr=臭化テトラブチルホスホニウム
tetrakis=臭化テトラキス(ジエチルアミノ)ホスホニウム
Ph4PBr=臭化テトラフェニルホスホニウム
PPNCl=下記式の塩化ビス(トリフェニルホスホラニリデン)アンモニウム:
結果
【0157】
【表4】
【0158】
本発明による触媒は、反応の選択性および変換の程度の両方に関して最良の触媒であり、またジフルオロ生成物の最良の収率を与える触媒である。
【実施例3】
【0159】
1−フルオロ−3,5−ジクロロベンゼンおよび1,3−ジフルオロ−5−クロロベンゼンの製造:「既知の触媒」手順と比較する実施例
【0160】
【化17】
【0161】
手順
下記の成分を60mlの管の中に導入する:
−1,3,5−トリクロロベンゼン
−スルホラン
−触媒
−KF
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら表に示す時間210℃に加熱する。温室に冷却した後、約10gの水添加し、次いで5gのジクロロメタンを添加し、相を沈降させた後、有機相および水性相を分離し、水性相を5gのジクロロメタンで2回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、GCにより分析する。
装入表
【0162】
【表5】
【0163】
結果
【0164】
【表6】
【0165】
本発明による触媒は、一方において最高の変換率を与える触媒であり、他方において少量のジフルオロ生成物を与える触媒である。
【実施例4】
【0166】
4−フルオロニトロベンゼンの製造
【0167】
【化18】
【0168】
手順
下記の成分を60mlの管の中に順番に導入する:
−4−クロロニトロベンゼン
−触媒
−KF
−DMSO
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら3時間150℃に加熱する。温室に冷却した後、約10gの水添加し、次いで5gのジクロロメタンを添加し、次いで再び5gのジクロロメタンを添加し、相を沈降させ、有機相および水性相を分離した後、水性相を5gのジクロロメタンで2回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、HPLCにより分析する。
装入表
【0169】
【表7】
【0170】
Ph3PNP((o)−MeOPh)3, Br−=
【0171】
【化19】
【0172】
結果
【0173】
【表8】
【実施例5】
【0174】
1,3,5−トリフルオロベンゼンの製造
【0175】
【化20】
【0176】
手順
下記の成分を30mlのショット(Schott)管の中に順番に導入する:
−1,3,5−トリクロロベンゼン
−触媒
−KF
−スルホラン
管を隔膜およびねじ栓で閉じ、次いで攪拌しながら3時間210℃に加熱する。温室に冷却した後、約10gの水添加し、次いで5gのジクロロメタンを添加し、次いで再び5gのジクロロメタンを添加し、相を沈降させ、有機相および水性相を分離した後、水性相を5gのジクロロメタンで2回逆抽出する。種々の有機相を一緒にし、GCにより分析する。
装入表
【0177】
【表9】
【0178】
結果
【0179】
【表10】
【0180】
触媒の合成
(R1)(R2)(R3)Pn=ZHおよびそのアルカリ金属塩(適当ならば分子のハロゲン、通常臭素の存在下に)、特に式(R1)(R2)(R3)Pn=NLiの反応性および多価は、分子が既知であるか否かにかかわらず、多数の触媒合成の実行を可能とする。その使用は本発明において触媒として使用する化合物に対する好都合なアクセス経路を構成する。下記の実施例における反応はそれらの典型的な実施例である。
【実施例6】
【0181】
触媒の合成
Ph3P=NLiとPCl3との反応は、プロトン化トリホスフィンイミン3の定量的合成に導く。この化合物の合成は対応するトリホスフィンイミン(Ph3P=N)3Pを介して実施される;この化合物はリン原子上に孤立電子対を有し、その電子密度は3つのPh3P=N−基の三重ドナー効果によりかなり増加されている。次いで、このトリホスフィンイミンは十分に塩基性となり、多分THFのプロトンを攻撃し、この溶媒中でホスホニウム塩[(Ph3P=N)P−H]+Cl−の形態で沈殿することによってプロトン化されるようになる。
【0182】
この孤立電子対の有効性は、この化合物を引き続く第四級化および本発明による化合物の生成に好都合とする。
手順
トリクロロホスフィン(1.4ミリモル、1当量)を、20℃において注射器により50mlのTHF中のPh3P=NLi(4.2ミリモル、3当量)の溶液に一度に添加する。この混合物をこの温度において30分間攪拌し、次いでN,N’,N”−(ホスフィノ)トリス−トリフェニルホスフィンイミンの白色沈殿が媒質中に形成する。この沈殿を濾過し、THFですすぎ、純粋な形態で95%の収率で得られる。
【0183】
【化21】
【0184】
ジメチルスルホキシド中の単離された塩3の溶液に20℃においてn−ブチルリチウムを作用させた後、(Ph3P=N)3Pが31P NMRにより観測される。トリホスフィンイミンは、湿気および酸素に対して非常に感受性であり、単離することができなかった。脱プロトン化し、次いで元素状硫黄を添加した後、出発ホスホニウム塩(12%)および酸化されたトリホスフィンイミン(Ph3P=N)3P=O(52%)および硫黄化トリホスフィンイミン(Ph3P=N)3P=S(24%)の混合物が回収される。
[(Ph3P=N)P−H]+/(Ph3P=N)3P対のpKaは、Ph3=P=NH/Ph3P=NLiのそれとn−ブタン/n−ブチルリチウム対のそれとの間、すなわち、28と43との間である。
【実施例7】
【0185】
1当量のクロロジフェニルホスフィンをN−ジフェニルホスフィノトリフェニルホスフィンイミン1に添加すると、P=N−P−P配列を含有するホスフィンイミンが得られる。
【0186】
【化22】
【0187】
Ph2PCl(4ミリモル)を、20℃において、THF中のN−ジフェニルホスフィノトリフェニルホスフィンイミン(4ミリモル)の溶液に滴下する。この溶液をこの温度において12時間攪拌する。化合物2は経時的に沈殿する。次いでこの溶液を濾過し、集めた白色固体をアセトニトリルから再結晶化すると、標題化合物が73%の収率で得られる。その構造は融点、質量分析、31P NMRおよびIRにより確証される。
【0188】
Ph3P=NSiMe3および2当量のPh2PClから出発する、この化合物の製造法は以前に下記の文献に記載された:Mardersteig H.G.、Meinel L.、Noth H.、Z. Anorg. Allg. Chem.1969、368:254−261またはZ. Anorg. Allg. Chem.1970、375:272−280。
【実施例8】
【0189】
[Ph 3 P=N=PBu 3 ] + Br − の合成
28ミリモルのn−BuLi(商業的ヘキサン溶液として:Aldrich)を、−15℃に冷却した、125mlの無水THF中の14ミリモルの臭化アミノトリフェニルホスホニウムの溶液に約15分かけて滴下する。この混合物をこの温度において1時間一定に攪拌する(こうして発生したジイリドをリンNMRにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る)。これらの条件下に、14ミリモル(1当量)の酸洗浄(36%H2SO4)により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を0〜5℃の温度において2時間攪拌する。最後に14ミリモルのトリブチルホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約12時間(一夜)一定に攪拌する。
【0190】
得られた溶液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮乾固する。31P NMR分析は、期待した生成物の大部分の存在を示す。こうして回収された残留物をジクロロメタン中に取り、蒸留水で洗浄する。有機相をMgSO4で乾燥し、次いで濃縮乾固する。生成物を最小量のジクロロメタン中に溶解し、大きい体積のエーテルの添加により精製する。回収された生成物をヨウ化ナトリウNaI溶液を使用してイオン交換して、その精製を促進するa)。この処理後、残留物を20mlのエーテル中に取り、寒冷条件(4℃)下に3時間放置する。イオン化生成物は沈殿し、簡単な濾過により純粋な形態で回収される。
【0191】
まずAgNO3溶液を使用し、次いでNaBr溶液を使用する簡単なイオン交換により、臭素化された形態の生成物が得られるb)。得られた油を解放された空気中に数日間放置して、結晶質固体を得る。
a) Br − またはBr 3 − をI − でイオン交換することによって精製する一般的手順
回収された不純ブロモ残留物をジクロロメタン中に取り、連続的に3種類の濃度(2.5当量;1.5当量;0.5当量)の水性NaI溶液で洗浄する。次いで有機相をMgSO4で乾燥し、種々の処理にかんがみて濃縮乾固する。
b) I − からBr − への交換の一般的手順
得られた純粋なヨウ化物をジクロロメタン中に再溶解し、水性硝酸銀溶液(2当量)で洗浄する。次いで有機相を蒸留水で洗浄して、懸濁するヨウ化銀残留物を除去する。次いで有機相を3種類の濃度(2.5当量;1.5当量;0.5当量)の水性NaI溶液で洗浄する。次いで有機相を最後にMgSO4で乾燥し、次いで減圧下に濃縮乾固し、こうして純粋なブロモ化合物を単離することができる。
【0192】
【化23】
【0193】
C30H42BrNP2
558.520g/モル
淡黄色固体
55%収率
31P NMR(ppm)(CDCl3):41.14(s、(a)P;17.28(s、(b)P)。
1H NMR(ppm)(CDCl3):7.7−7.58(m、15H、芳香族);1.98(m、6H、1CH2);1.31(m、12H、2CH2−3CH2−);0.79(t、9H、CH3)。
13C NMR(ppm)(CDCl3):133.18(d、J4 PC=2.83Hz、C6H5 p−C);131.31(d、J3 PC=11.16Hz、C6H5 m−C); 128.14(d、J2 PC=13.01Hz、C6H5 o−C);128.14(d、J2 PC=13.01Hz、C6H5 o−C);127.69(dd、J1 PC=107.3Hz、J3 PaC=1.54Hz、C6H5 ipso−C);26.30(d、J1 PC=63.47Hz、CH2);23.09(d、J2 PC=15.88Hz、CH2);23.11(d、J3 PC=4.57Hz、CH2);12.99(s、CH3)。
質量:FAB+:M−Br−;478[NBAマトリックス]。
微量分析:実測値:C:65.05%;H:7.70%;P:10.50%。理論値:C:64.45%;H:7.51%;P:11.10%。
【実施例9】
【0194】
[Ph 3 P=N=P(o−C 6 H 4 OMe) 3 ] + Br − の合成
a)[Ph 3 P=N=P(o−C 6 H 4 OMe) 3 ] + Br 3 − の合成
28ミリモルのn−BuLi(商業的ヘキサン溶液として:Aldrich)を、−15℃に冷却した、125mlの無水THF中の14ミリモルの臭化アミノトリフェニルホスホニウムの溶液に約15分かけて滴下する。この混合物をこの温度において1時間一定に攪拌する(こうして発生したジイリドをリンNMRにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る)。これらの条件下に、35ミリモル(2.5当量)の酸洗浄(36%H2SO4)により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を0〜5℃の温度において2時間攪拌する。最後に14ミリモルのトリ−o−アニシルホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約12時間(一夜)一定に攪拌する。
【0195】
得られた溶液を濾過し、沈殿をまず30mlのエタノール溶液で、次いで50mlのエーテル溶液で簡単に洗浄することによって精製する。期待する生成物のトリブロモ塩が得られた。
【0196】
【化24】
【0197】
C39H36Br3NO3P2
868.569g/モル
白色固体
65%収率
31P NMR(ppm)(CH2Cl2):19.62(d、(a)P、J2 PP=16.04Hz);15.06(s、(b)P)、J2 P−P=16.04Hz)。
1H NMR(ppm)(CDCl3):7.66−6.74(m、27H、芳香族);3.16(m、9H、OCH3)。
13C NMR(ppm)(CDCl3):160.90(d、J2 PC=2.98Hz、C6H4 o−C−OMe);135.39(d、Ar); 134.12(d、Ani);133.19(d、Ani);132.03(d、Ar);128.93(d);128.03(dd、J1 PC=111.27Hz、J3 PC=2.05Hz、C6H5 ipso−C−Ar); 121.13(d、J3 PC=13.77Hz、Ani);115.12(dd、J1 PC=116.50Hz、J3 PC=2.05Hz、ipso−C−Anisyl);111.97(d、J3 PC=7.07Hz、Ani);55.25(s、OMe)。
質量:FAB+:M−Br−;628[NBAマトリックス]。
微量分析:実測値:C:53.19%;H:4.13%;N:1.72%。理論値:C:53.88%;H:4.14%;N:1.61%。
b)Br − へのBr 3 − の還元
得られたトリブロモ塩をジクロロメタン溶液中に取り、水性亜硫酸ナトリウム溶液(2当量)で洗浄する。次いで有機相の脱色が急速に観測され、これはトリハロゲン化物の減少の特徴を示すサインである。有機相をMgSO4で乾燥し、次いで減圧下に濃縮乾固する。リン、プロトンおよび炭素のスペクトルは良好であるが、微量分析はモノブロモまたはトリブロモのいずれにも対応しない。
c)[Ph 3 P=N=P(o−C 6 H 4 OMe) 3 ] + Br − の合成
28ミリモルのn−BuLi(商業的ヘキサン溶液として:Aldrich)を、−15℃に冷却した、125mlの無水THF中の14ミリモルの臭化アミノトリフェニルホスホニウムの溶液に約15分かけて滴下する。この混合物をこの温度において1時間一定に攪拌する(こうして発生したジイリドをリンNMRにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る)。これらの条件下に、14ミリモル(1当量)の酸洗浄(36%H2SO4)により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を0〜5℃の温度において2時間攪拌する。最後に14ミリモルのトリ−o−アニシルホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約12時間(一夜)一定に攪拌する。得られた溶液を濾過し、濾液を減圧下に濃縮乾固する。31P NMR分析は、期待した生成物の大部分の存在を示す。こうして回収された残留物をジクロロメタン中に取り、蒸留水で洗浄する。有機相をMgSO4で乾燥し、次いで濃縮乾固する。生成物を最小量のジクロロメタン中に溶解し、大きい体積のエーテルの添加により精製し、これから生成物は沈殿する。
【0198】
【化25】
【0199】
C39H36BrNO3P2
708.569g/モル
白色固体
55%収率
31P NMR(ppm)(CH2Cl2):20.17(d、(a)P、J2 PP=16.15Hz);15.54(s、(b)P)、J2 P−P=16.15Hz)。
1H NMR(ppm)(CDCl3):7.67−6.75(m、27H、芳香族);3.19(m、9H、OCH3)。
13C NMR(ppm)(CDCl3):54.9ppm(s、OCH3 Ani);111.6ppm(d、3J P−C=6.7Hz、CH Ani);114.8ppm(d、1J P−C=112.1Hz、CIV Ani); 120.8ppm(d、3J P−C=13.8Hz、CH Ani);127.1ppm(d、1J PC=115.9Hz、CIV Ph);128.9ppm(d、3J PC=13.4Hz、CH Ph);131.8ppm(d、2J PC=11.5Hz、CH Ph);133.2ppm(d、4J PC=2.06Hz、CH Ph);133.9ppm(d、2J PC=10.05Hz、CH Ani);135.4ppm(見掛けのs、4J PC≒0Hz、CH Ani);161.2ppm(s、C−OMe Ani)。
質量:FAB+:M−Br−;628[NBAマトリックス]。
微量分析:実測値:待機。理論値:C:66.11%;H:5.12%;BR:11.28%。
【実施例10】
【0200】
[(Me 2 N) 3 −P=N=P−(Me 2 N) 3 ] + Br − の合成
解説:この場合において、出発物質としてイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン[(CH3)2N]3P=NHを使用した。結局、わずかに1当量のn−BuLiを添加して、対応するアザイルダイドを発生させた。
【0201】
14ミリモルのn−BuLi(商業的ヘキサン溶液として:Aldrich)を、−15℃に冷却した、125mlの無水THF中の14ミリモルのイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン[(CH3)2N]3P=NHの溶液に約15分かけて滴下する。この混合物をこの温度において1時間一定に攪拌する(こうして発生したジイリドをリンNMRにより分析し、窒素雰囲気下に抜き出すことによって予防手段を取る)。これらの条件下に、14ミリモル(1当量)の酸洗浄(36%H2SO4)により前もって乾燥した臭素を添加する。次いで反応混合物を0〜5℃の温度において2時間攪拌する。最後に14ミリモルのトリス(ジメチルアミノ)ホスフィンをこの溶液に添加する。得られた混合物を約12時間(一夜)一定に攪拌する。
【0202】
反応混合物を濾過し、期待する生成物を含有する沈殿を回収する。この生成物を最小量のジクロロメタン中に取り、これに数滴のエタノールをわずかの曇りが完全に消えるまで添加する。大きい体積のエーテルを添加して、不純物の大部分を除去する。次いでエーテル相を濃縮乾固し、エーテル中に取り、低温において一夜放置する。モノブロモ形態の生成物を簡単な濾過により純粋な形態で回収し、固体をデシケーター中で一夜P2O5で乾燥する。
【0203】
【化26】
【0204】
C12H36BrN7P2
420.315g/モル
ベージュ色固体
43%収率
31P NMR(ppm)(CDCl3):19.62(s、2P等価)。
1H NMR(ppm)(CDCl3):7.36−6.74(t、36H等価)。
13C NMR(ppm)(CDCl3):36.50(t、J2 PC=4.78Hz)二次系。
質量:FAB+:M−Br−;340[NBAマトリックス]。
微量分析:実測値:C:34.29%;H:9.64%;N:23.00%;BR:19.16%。理論値:C:34.26%;H:8.51%;N:23.31%;BR:19.03%。
【実施例11】
【0205】
[(Me 2 N) 3 −P=N=PBu 3 ] + Br − の合成
10mlのジクロロメタン中で前もって希釈した14ミリモルのジブロミンの溶液を−15℃において、70mlの無水ジクロロメタン中の14ミリモルのトリブチルホスフィンの溶液に滴下する。この混合物を0〜−5℃の温度において1時間攪拌する(Bu3PBr2のその場での生成)。
【0206】
1.5当量のトリエチルアミンを添加した後、14mlのTHF中の14ミリモルのイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン[(CH3)2N]3P=NHの溶液をジブロモトリブチルホスホランBu3PBr2の溶液に滴下する。生ずる混合物をこの温度において一夜攪拌する。
【0207】
得られた溶液を減圧下に蒸発乾固する。回収された残留物をエーテル中に取り、次いで濾過する。このペースト状半固体状生成物をジクロロメタン中に取り、蒸留水で洗浄する。有機相をMgSO4で乾燥し、濾過し、次いで濃縮乾固する。次いで生成物をエーテル中に懸濁させ、低温において一夜放置する。エーテル相中に含有されるペースト状固体を−70℃において冷アルコール浴中で粉砕し、この溶液を濾過する。純粋な生成物を最後にデシケーター中でP2O5で乾燥する。
【0208】
【化27】
【0209】
C18H45BrN4P2
459.432g/モル
淡褐色固体
48.8%収率
31P NMR(ppm)(CDCl3):29.62(d、J2 PP=30.65Hz);23.18(d、J2 PP=30.65Hz)。
1H NMR(ppm)(CDCl3):2.6(dd、18H);2−1.8(m、1CH2、6H);1.55−1.3(m、2CH2−3 CH2、12H);0.87(t、CH3、9H)。
13C NMR(ppm)(CDCl3):36.76(d、J2 PC=4.47Hz、MeN);26.85(dd、J1 PC=66.24Hz、J3 PC=1.49Hz、CH2);23.36(d、J2 PC=11.54Hz、CH2);23.18(s、CH2CH2);13.20(s、CH3)。
質量:FAB+:M−Br−;380[NBAマトリックス]。
微量分析:実測値:C:45.66%;H:9.73%;N:11.70%;P:12.90%。理論値:C:47.01%;H:9.79%;N:12.18%;P:13.40%。
【実施例12】
【0210】
[(Me 2 N) 3 −P=N=PPh 3 ] + Br − の合成
10mlのジクロロメタン中で前もって希釈した14ミリモルのジブロミンの溶液を−15℃において、70mlの無水ジクロロメタン中の14ミリモルのトリブチルホスフィンの溶液に滴下する。この混合物を0〜−5℃の温度において1時間攪拌する(Ph3PBr2のその場での生成)。
【0211】
1.5当量のトリエチルアミンを添加した後、14mlのTHF中の14ミリモルのイミノトリス(ジメチルアミノ)ホスホラン[(CH3)2N]3P=NHの溶液をジブロモトリフェニルホスホランPh3PBr2の溶液に滴下する。
【0212】
温室において一夜攪拌した後、反応混合物を減圧下に蒸発乾固する。固体残留物をエーテル中に取り、次いで濾過する。回収された沈殿を150mlのジクロロメタン中に溶解し、20mlの蒸留水で2回洗浄する。有機相をMgSO4で乾燥し、次いで濃縮乾固する。得られた白色固体を50mlのエーテル中に懸濁させ、30分間攪拌する。簡単な濾過により純粋な生成物が得られ、これをデシケーター中でP2O5で乾燥する。
【0213】
【化28】
【0214】
C24H33BrN4P2
519.4g/モル
白色固体
67%収率
31P NMR(ppm)(CH2Cl2):26.48(d、J2 P−P=37.3Hz);13.45(d、J2 P−P=37.3Hz)。
1H NMR(ppm)(CDCl3):2.52(d、CH3、18H、J2 P−H=10.35Hz);
7.57−7.44(m、芳香族、15H)。
13C NMR(ppm)(CDCl3):152.72(d、J4 PC=3.01Hz);150.92(d、J3 PC=11.06Hz);148.68(d、J2 PC=13.20Hz);147.21(dd、J1 PC=108.64Hz、J3 PC=2.54Hz);56.25(d、J2 PC=4.52Hz、MeN)。
質量:FAB+:M−Br−;439[NBAマトリックス]。
微量分析:実測値:C:45.66%;H:9.73%;N:11.70%;P:12.90%。理論値:C:47.01%;H:9.79%;N:12.18%;P:13.40%。
【実施例13】
【0215】
Bu 3 −P=N=PBu 3 + Br − の合成
この実施例は、生成物が好ましい生成物中に入らないが、この合成技術の利点を示す。
【0216】
こうして、10mlのジクロロメタン中で前もって希釈した14ミリモルのジブロミンの溶液を−15℃において、70mlの無水ジクロロメタン中の14ミリモルのトリブチルホスフィンの溶液に滴下する。この混合物を0〜−5℃の温度において1時間攪拌する(Bu3PBr2のその場での生成)。
【0217】
1.5当量のトリエチルアミンを添加した後、14mlのTHF中の14ミリモルのBu3P=NH(1当量のBuLiを[Bu3PNH2]+Br−に作用させることによって調製した)をジブロモトリブチルホスホランBu3PBr2の溶液に滴下する。
【0218】
一夜攪拌した後、反応混合物を濃縮乾固し、回収された残留物を40mlのTHF中に取る。この溶液を濾過し、期待される塩を含有する有機相を蒸発乾固する。この塩は完全には純粋ではない。なぜなら、残留物は再結晶化により分離されなかった出発アミノホスホニウム塩の約25%(リンNMRに基づく)を含有したからである。次いで残留する出発塩が消失するまで、沈殿を160℃に5時間加熱する。こうして、CCl4から再結晶化すると、期待する生成物を52%の収率で得ることができる。
【0219】
【化29】
【0220】
C24H54BrNP2
498.549g/モル
黄色油
52%収率
31P(1H)NMR(CH2Cl2):36.3ppm(Bu3PNPBu3、Br)(57.2ppm(Bu3PNH2、Br))。
1H NMR(CDCl3):0.93ppm(t、18H、CH3);1.45ppm(m、24H、CH2−CH2);2.03ppm(m、12H、−CH2−P)。
13C NMR(CDCl3):13.66ppm(s、CH3);23.88ppm(d、2JP−C=15.6Hz、CH2);24.02ppm(d、2JP−C=4.5Hz、CH2);27.15ppm(d/d、1JP−C=65.5Hz、1JP−C≒0.4Hz、CH2)。
質量:FAB+:M−Br−;418[NBAマトリックス]。
微量分析:待機。
【図面の簡単な説明】
【0221】
(原文記載なし)
Claims (21)
- 式(I)の化合物が中性であることを特徴とする、請求項1に記載の使用。
- 前記炭化水素に基づく基R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、一般に、
アルキル;
置換されていてもよいアリール;
アミノおよびイミノ基、好ましくはここでPnに結合する窒素は水素を有しない;
ヒドロカルビルオキシ基;および
ポリマーアーム;
から選択されることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載の使用。 - 基R1、R2、R3、R4、R5およびR6の各々が20以下の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項1〜4のいずれかに記載の使用。
- 式(I)の化合物が合計100以下の炭素原子、好ましくは60以下の炭素原子を含有することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載の使用。
- R1、R2およびR3が同一であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれかに記載の使用。
- R4、R5およびR6が同一であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の使用。
- R1、R2、R3、R4、R5およびR6が同一であることを特徴とする、請求項1〜7のいずれかに記載の使用。
- R1、R2、R3、R4、R5およびR6の少なくとも3、好ましくは少なくとも4、好ましくは少なくとも5、より好ましくはすべてが芳香族炭素原子および/または過アルキル化アミンまたはイミン機能の窒素原子を介してPnに結合していることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の使用。
- 対イオンX−がわずかに求核性であるアニオンおよびアニオン混合物から選択されることを特徴とする、請求項3〜10のいずれかに記載の使用。
- 下記の成分:
極性非プロトン性溶媒;
求核剤、これは好ましくはアニオンである;および
請求項1〜11のいずれかに記載の式(I)の化合物;
を含み、反応において使用する触媒と求核剤との間のモル比が0.1%以上、有利には0.5%以上、好ましくは1%以上、より好ましくは0.5%以上であることを特徴とする、求核置換に有用な組成物。 - 前記求核剤がハロゲン化物、好ましくはフッ化物から選択されることを特徴とする、請求項12に記載の組成物。
- ArがΞ以外の少なくとも1つの脱離基を有することを特徴とする、請求項14に記載の方法。
- 一般式I:
R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一であるか、あるいは異なることができ、炭化水素に基づく基から選択され、
Pnは、好ましくは同一であり、窒素の周期よりも高い周期からの欄Vのメタロイド元素から選択され、
Zは、好ましくはPnと異なり、欄Vからのメタロイド元素、好ましくは窒素(N、P、AsまたはSb)である、
の化合物を合成する方法であって、
3価のPn化合物;
式(R1)(R2)(R3)Pn=ZMのイミノイド、式中mは水素または、好ましくは、特に第四級アンモニウム、第四級ホスホニウムから選択され、好ましくはアルカリ金属、好ましくはリチウムから選択される、十分に解離した塩を与えるカチオンを表す;
および適当ならば、水を解放しないで陽性のハロゲン与えることができる試薬;
を連続的にまたは同時に反応させる工程を含むことを特徴とする式Iの化合物を合成する方法。 - 水を解放しないで陽性のハロゲン与えることができる前記試薬がハロゲン分子、好ましくは臭素であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
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