SU1766928A1 - Способ получени галогенидов диалкилдиарил- или триалкиларилфосфони - Google Patents

Abstract

Использование: в качестве гомогенных и межфазных катализаторов, а также полупродуктов фосфорорганического синтеза. Продукт: дибеизилдифенилфосфоний бромид (С5Н5СН2)2Р(СбН5), БФ С2бН2/|ВгР, выход 87%, т.пл. 260-262°С; дирутилдифе- нилфосфонийбромид ()2Р(СбН5) БФ C2oH2sBrP, выход 82%, т пл 160- 162°С, дидецилдифенилфосфонийхлорид (СюН21)2Р(СбН5)2СГ, БФ C32H52CIP, ВЫХОД 50%, масло: триоктилтолилфосфонийбро- мид(С8Н1у)зР(СбН4-СНз Вг, CaiHssBrP, выход91 ,3%,т.пл.45-46°С; триокт лфенилфосфонийбромид (С8Н-,/)зРСбН5 Вг, БФ СзоНэбВгР, выход 73%, т.пл. 109-110°С. Реагент 1: АгпРНз-п. где Аг - незамещенный или алкилзамещен- ный фенил; п - 1 или 2. Реагент 2: RX, где Р-С4-Сю-алкил, бензил, X -- хлор или бром Реагент 3: АгпР(0)(ОН)з-п, где Аг и п имеют указанные значени . Услови  реакции: при мол рном соотношении реагентов 1 и 3, равном 1:(3-п), при 100-220°С. СО

Description

Изобретение относитс  к области органической химии,к способу получени  хлоридов и бромидов тетраорганофосфони  общей формулы

ArnR(4-n}P+X,

где Аг - незамещенный или алкилзаме- щенный фенил; R - С4 Сю-алкил или бензил; X - хлор или бром; п - целое число 1 или 2, представл ющих интерес в качестве гомогенных и межфазных катализаторов или полупродуктов .

Общим способом-аналогом получени  указанных солей  вл етс  алкилирование триорганофосфинов 1.

RiR2R3P + нэгрев RiR2R3R4P+X

Недостатком этого способа  вл етс  мала  доступность исходных фосфинов.

Наиболее близким к изобретению пи технической сущности и достигаемым результатам  вл етс  способ получени  галогенидов тетраорганофосфони  взаимодействием дифенилфосфида лити  с алкилгалогенидами 2 (способ-прототип).

,о

;О

|Ю Ю

Ph2PLi + 2

-Li

.

RjPh2P X.

где R - СгС -алкил или аллил, или бензил; X - хлор, бром или иод.

Данный способ характеризуетс  высокими выходами целевых солей 85% дл  (PhCH2)2Ph2P+Br, однако его недостатком  вл етс  мала  доступность исходного фосфида .

Цель изобретени  - упрощение процесса получени  тетраорганофосфониевых солей .

Цель достигаетс  путем многократного алкилйроЪани  бензил; или алкилгалогени- д ами диарил- и арилфосфинов (I) в присутст- в11и 1 а кцепто ров галогенводорода - дйарилфосфиновых или арилфосфоновых кислот fil) при нагревании (100-220°С).

ArnPH(3-n) + (4-n)RX + J

+ (3-п)АГпР(0)(ОН)(з-п) НЭфеВ

- ArnR(4-n) + + (3-n)ArnP+(OH)(4-n)X

Предлагаемый температурный интервал взаимодействи  определ етс  видом реагентов-ниже 100°Салкилирование протекает весьма медленно, а выше 220°С ал- килгалогениды в услови х реакции заметно расщепл ютс  с образованием алкенов.

В зависимости от температуры кипени  алкилгалогенида реакцию провод т при нормальном или автогенном давлении (например , в запа нной ампуле). По выходам предлагаемый способ близок к способу- прототипу: выход соли (PhCH2)2Ph2P+Br составл ет 87%.

Относительно доступности примен емых исходных фосфорорганических веществ - фосфинов (I) и кислот (II) - следует указать на возможность получени  смеси -этих соединений в необходимой мол рной пропорции при нагревании доступных и удобных в работе диарилфосфинистых и арилфосфонистых кислот 3.

(4-n)ArnP(0)(H)(OH)(2-n)

нагрев.

- АгпРН(з-п)+(3-п)АгпР(0)(ОН)з-п --Ч

Поскольку эти реакции термического диспропорционировани  оказались препаративно совместимыми с реакци ми поли- алкилировани  по предлагаемому способу, в большинстве случаев возможно осуществление целевого способа непосредственно путем нагревани  гидрофосфорильного соединени  и алкилгалогенида. Достоинства этого варианта заключаютс  в исключении

предварительного изготовлени , хранени  и транспортировани  химически лабильных и высокотоксичных фосфинов.

Способ иллюстрируетс  следующими

примерами.

Пример 1. Дибензилдифенилфосфо- нийбромид.

Смесь 0,31 г (0,002 моль) дифенилфос- фина, 0,44 г (0,002 моль) дифенилфосфиновой кислоты. 1 г (0,006 моль) бензилбромида и 0,55 г хлорбензола (растворитель) нагревали в запа нной ампуле при 100-105°С 16 ч. Ампулу вскрыли, реакционную смесь растворили в 15 мл этилового спирта и раствор

подщелочили 5 мл 10%-ного раствора гид- роксида кали  до рН 8-9, экстрагировали хлороформом, экстракт промыли водой, 5%- ным раствором углекислого натри , водой, 2%-ным раствором бромистого кали , водои , 10%-ным раствором бромистоводород- ной кислоты и снова водой; растворитель отогнали. Кристаллический остаток промыли бензолом и высушили, получили 0,8 г (87%) продукта, т.пл. 260-262°С. Лит. данные 2 :т .пл. 260°С.

Пример 2. Дибутилдифенилфосфо- нийбромид.

Аналогично описанному в примере 1 нагреванием при 195-200°С в течение 6 ч 1,46

г (0,007 моль) дифенилфосфинистой кислоты (эквивалентно смеси 0,0035 моль дифенил- фосфина и 0,0035 моль дифенилфосфиновой кислоты) и 1,2 г (0,009 моль) бутилбромида получили 1,1 г (82%) продукта, т.пл. 160162°С (бензол).

Найдено, %: С 63,7; Н 7,48; Р 8,38.

С2оН2вВгР

Вычислено, %: С 63,3; Н 7,38; Р 8,17,

Спектр ЯМР 31Р (спирт); др Р 27,6 м.д.

Пример 3. Дидецилдифенилфосфо- нийхлорид.

Аналогично описанному в примерах 1 и 2 из 1,36 г(0,006моль)дифенилфосфинистой кислоты и 1,43 г (0,008 моль) децилхлорида нагреванием в запа нной ампуле при 210- 220°С в течение 27 ч получили 0,85 г (50%) продукта, желтое масло. Найдено, %: С 76,27; Н 10,20; Р 6,22.

C32H52CIP

Вычислено, %: С 76,4; Н 10,41; Р 6,16. Спектр ЯМР 31Р (бензол): 5р 29,9 м.д.

Пример 4. Триоктилтолилфосфоний- бромид.

Смесь 2 г (0,013 моль) смеси о,м,п-изо- меров толилфосфонистой кислоты (эквивалентно смеси 0,0043 моль толилфосфина и 0,087 моль толилфосфоновой кислоты) и 4,2 г (0,021 моль) октилбромида нагревали в токе азота при атмосферном давлении и температуре 190-200°С в течение 5,5 ч. Реакционную смесь обрабатывали, как описано выше, и получили 2,1 г (91,3%) продукта, т.пл. 45-46°С, желта  кристаллическа  масса .

Найдено, %: С 69,23; Н 11,09.

С21Н58ВгР

Вычислено, %: С 68,80; Н 10,70,

Спектр (спирт)dp 30,1 м.д.

Пример 5. Триоктилфенилфосфоний- бромид.

Аналогично описанному в примере 4 нагреванием при 200°С в течение 6 ч 3 г (0,021 моль) фенилфосфонистой кислоты и 5 г (0,026 моль) октилбромида получили 2,7 г (73%) продукта, т.пл. 109-110°С (из смеси бензола и гексана).

Найдено, %: С 68,53; Р 10,8.

СзоНббВгР

Вычислено, %: С 68.27; Н 10,63. Спектр ЯМР °1Р (бензол): др 31,8 м.д.

Claims (3)

1. Формула изобретени  1. Способ получени  галогенидов диал- килдиарил- или триалкиларилфосфони  общей формулы:

   ArnR4-nPX,

   где Аг - незамещенный или алкилзамещен- ный фенил;

   R - С4-Сю-алкил или бензил;

   X - хлор или бром;

   п - целое число 1 или 2, взаимодействием арилфосфорорганическо- го соединени  с алкилгалогенидом при нагревании , отличающийс  тем, что, с целью упрощени  процесса, в качестве арилфсфорорганического соединени  используют арилфосфин общей формулы I

   АгпРНз-п

   и процесс провод т в присутствии фосфино- вой или фосфоновой кислоты формулы II

   АгпР(0)(ОН)з-п

   где Аг и п имеют указанные значени , при мол рном соотношении фосфина и кислоты , равном 1:(3-л).
2. 2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что нагревание ведут до 100-220°С.
3. 3.Способ по пп, 1 и 2, отличающийс  тем, что в качестве смеси 1 моль фосфина формупы I и (З-n) моль кислоты формулы II используют (4-п) моль гидрофос- форильного соединени  формулы:

   АгпР(0)(Н)(ОН)2-п где Аг и п имеют указанные значени .