KR0155988B1 - 알파-클로로 포스포러스 일리드의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 포스포늄 염을 염소화제(염소화제로서 표백분말을 사용)와 반응시킴으로써 하기 일반식(Ⅰ)의 α-클로로 포스포러스 일리드를 제조하기위한 방법에 관한 것이다 :
상기식에서, Ar은 같거나 다른 아릴 그룹이고, E는 일리드(Ⅰ)을 안정화시키는 치환기이며, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
Description
본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 포스포늄 염을 염소화제와 반응시킴으로써 하기 일반식(Ⅰ)의 α-클로로 포스포러스 일리드를 제조하기위한 방법에 관한 것이다.
상기식에서, Ar기는 같거나 다른 아릴 그룹이고, E는 일리드(I)을 안정화하는 치환기이며, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
일반식(Ⅱ)유형의 포스포늄 염을 염소, 또는 바람직하게는, 요오드벤젠 이염소화물과 반응시켜 대응하는 클로로 일리드(Ⅰ)를 수득할 수 있다는 것은 참고문헌에 공지되어있다 : [참고문헌, Mrkl, Chem. Ber., 95 (1962) 3003].
또한, 염소화제가 N-클로로-4-톨루엔술폰아미드나트륨염(클로르아민 T)인 유사한 방법 역시 참고문헌에 기재되어있다 : [참고문헌, Bestmann et al. Synthesis, (1970) 590].
데니등(Denney et al.)은 염소로 염소화함으로써, 바람직하게는 3차아민의 존재하에서 염소로 염소화함으로써 그리고 비록 t-부틸 하이포아염소산염이 덜 만족스럽다할지라도 이를 사용하여 염소화함으로써 상기와 같은 반응을 수행할 수 있다는 것을 제안하였다 : [참고문헌, J. Org. Chem. 27 (1962) 998].
상기 염소화제는 상당히 값비싸고 부적당한 수득율을 제공하거나 기술적인 문제점을 갖는 기체상 염소이기 때문에, 본 발명의 목적은 화합물(Ⅱ)를 좀더 간단하며 경제성있는 방법으로 염소화하여 화합물(Ⅰ)을 제공하기위한 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 하기 일반식(Ⅱ)의 포스포늄염을염소화제(염소화제로서 표백분말을 사용)와 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 α-클로로 포스프러스 일리드를 제조하는 방법에 의해 달성됨을 발견하게 되었다 :
상기식에서, Ar은 같거나 다른 아릴 그룹이고, E는 일리드(Ⅰ)를 안정화시키는 치환기이며, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
통상적으로, 본 발명에 따른 염소화는, E가 일리드(Ⅰ)를 안정화시키는 치환기, 즉 공명 구조상의 비편재화에 의한 일리드(Ⅰ)의 α-탄소원자의 부분적 음전하를 안정화시킬 수 있는 그룹인 출발 화합물(Ⅱ)에 적용할 수 있다 : [참고문헌, Msnfred Schlosser, in Topics in Stereochemistry, Ed. E.l. Eliel 및 N.L. Allinger, Wiley Interscience, (1970), Volume 5, page 1].
상기 유형의 기들은 특히, 시아노 그룹; 및 카르보닐, 술포닐 또는 아릴에 의해 포수포늄염의 α-탄소원자에 결합된 모든 그룹들을 말한다.
하기의 특정 기들이 상기와 관련하여 특히 바람직하다 :
-카르바모일 그룹
(여기서, R1은 같거나 다르며, 수소, C1-C6-알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸, C5-C6-시클로알킬 또는 아릴임)
- -CO -R2그룹 (여기서, R2는 R1기들중 하나, 히드록실, C1-C6-알콕시, 예컨대 에톡시 또는 알릴옥시임) - -SO2-R2그룹 및 - 페닐.
본 발명에 따른 방법은 아릴 치환기(Ar)의 특성에 따라 달라지지 않으므로, 원칙적으로 임의의 원하는 3차 포스핀의 일리드가 사용될 수 있다는 것을 나타낸다.
비치환되거나 불소, 염소 및 브롬, 및 C1-C10-알킬 및 C1-C4-알콕시로 일 내지 삼치환된 페닐기가 특히 바람직하다.
바람직한 출발 화합물(Ⅱ)의 예로는 아세틸메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 시아노메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 메톡시카르보닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에톡시카르보닐메틸트리페닐포스포늄 클로라이드 및 에톡시술포닌메틸트리페닐포스포늄 클로라이드를 들수 있다.
포스포늄 염(Ⅱ)은 공지되었거나 통상적인 방법에 따라 트리아릴포스핀 PAr3을 E-CH2X(여기서, X는 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 음이온성 이탈그룹임)로 사차화(quaternization)함으로써 수득할 수 있다.
염소화제로서 본 발명에 따라 표백분말은 공지된 바와같은, 시판되는 하기의 적당한 조성을 갖는 칼슘의 혼합된 염이고 염소 및 수산화칼슘으로 부터 얻어진다 : 3 Ca Cl (OCl). Ca (OH2). 5H2O 염소화 작용에 필수적인 것은 상기 일반식으로 나타낸 것에 비해 더적은 활성 염소 함량(이는 수산화 칼슘의 염소화 정도에 따라 달라짐)으로 이루어진 하이포아염소산염 이온 이다.
상기 반응은, 포스포늄 염(Ⅱ)은 최소한 부분적으로 용해되는 반면에 생성물(Ⅰ)은 완전히 용해되는 용매의 존재하에서 수행하는 것이 바람직하다.
화합물(Ⅱ) 몰당 약 0.3 내지 2, 바람직하게는 0.5 내지 1.5ℓ의 양으로 사용된 적당한 용매로는 특히, 할로탄화수소, 예컨대 디클로로메탄 또는 클로로포름, 에테르, 예컨대 디에틸에테르 또는 테트라히드로푸란, 에스테르, 예컨대 아세트산 에틸; 지방족 및 방향족 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 벤젠 및 톨루엔; 및 특히 바람직하게는 알코올, 예컨대 메탄올 및 에탄올; 및 케톤, 예컨대 아세톤을 들 수 있다. 소량으로 존재하는 물은 상기 반응 경로에 영향을 미치지 않는다.
표백분말은 화합물(Ⅱ)의 용액에 한번더 조금씩 부가하는 것이 바람직하다. 하이포아염소산염, 즉 활성 염소중 단지 75%만이 반응하기 때문에, 등몰량으로 사용하는 경우, 산, 바람직하게는 염산은 잔류물을 염소로서 분리하여 반응을 완료시키는데에 사용할 수 있다.
반응 온도는 포스포늄 염의 반응성에 따라 달라지지만, 통상적으로는 -10 내지 120℃, 일반적으로는 -10 내지 60, 바람직하게는 0 내지 30℃이다.
염소화가 완료된 후, 유기상은 고형물 및, 만일 수성산이 사용되었다면 수성 산으로 부터 분리한다. 유기상은 통상적인 방법에 따라 처리하여 생성물(Ⅰ)을 수득할 수 있거나 추가의 반응에 즉시 사용할 수 있다.
포스포러스 일리드 공지된 바와같으며 유기 합성용으로 유용한 중간물질, 특히 제초적 활성을 갖는 α-클로로신남산 유도체, 예컨대 에틸 2,α-디클로로-5-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산염 또는 에틸 2,α-디클로로-4-플루오로-5-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도)신남산염을 제조하기위한 중간체를 말한다.
[실시예 1 내지 3]
α-클로로 포스포러스 일리드 Ph3P=C(Cl)-E의 제조
75mmol(실시예 3 : 50mmol)의 활성 염소를 함유하는 표백분말의 양을 50㎖의 에탄올에 녹인 트리페닐포스포늄 클로라이드(Ⅰ) 50mmol 용액에 20 내지 25℃에서 한번에 조금씩 45분에 걸쳐 부가한다. 90mmol의 염화 수소를 함유하는 수성 에탄올계 염산 45㎖를 반응 혼합물에 부가한다음, 이를 20 내지 25℃에서 1시간동안 교반한다. 통상적으로 처리하여 하기 수득률의 일리드(Ⅰ)를 수득한다 :
Claims (2)
- 하기 일반식(Ⅱ)의 포스포늄염을 염소화제(염소화제로서 표백분말을 사용)와 반응시켜 하기 일반식(Ⅰ)의 α-클로로 포스포러스 일리드를 제조하는 방법 :상기식에서, Ar기는 같거나 다른 아릴 그룹이고, E는 일리드(Ⅰ)을 안정화시키는 치환기이고, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
- 제1항에 있어서, 치환기 E가 -시아노 -카르바모일 (-CO-N(R1)2) (여기서, R1기는 같거나 다르며 각각 수소, C1-C6-알킬, C5-C6-시클로알킬 또는 아릴임) - -CO -R2(여기서, R2는 R1기들중 하나, 히드록실, C1-C6-알콕시 또는 아릴옥시임) - -SO2-R2또는 - 페닐인 화합물(Ⅰ)을 제조하는 방법.
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