JPH03120291A - α―クロル―ホスホリリデンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一般式Ｉのα−クロル−ホスホリリデンの新
規製造法に係るものであり、 ここに？いて基Ａｒは同じかまたは異なるアリール基を
意味し、Ｅはイリド（Ｉ）’＆安定化する置換基であり
、一般式■のホスホニウム塩のＨａｌが塩素、臭素また
はヨウ素を意味するこのホスホニウム塩化、 ■ 塩素化剤と反応させることによる一般式Ｉのα−クロル
−ホスホリリデン新規製造法である。

（従来技＃ｉ） メルクル（ＭＫｒｋｌ　）の研究〔ヘミツシエ　ヘリヒ
テ（Ｏｈｅｍ、　Ｂａｒ、　）　９５巻（１９６２年〕
、３ＣＯ３頁〕から、化合物■のタイプのホスホニウム
塩を、塩素または好適にはフェニルヨウ化タロリドと反
応して、対応するクロルイリドＩ’に得ることができる
ことは、よく知られている。

塩素化剤としてＮ−クロル−４−ドルオール２ルホンア
ミドーナトリウム（クロラミンＴ）を使用する類似の反
応は、ベストマン（Ｂｅｓｔｍａｎｎ　）２よび共同研
究者〔シンセシス（５ｙｎｔｈｅ８１Ｂ）、（１９７０
年）、５９０頁〕により記載されている。

デンネイ（Ｄｅｎｎθｙ）ｋよび共同研究者〔有機化字
詰（、Ｔ、　Ｏｒｇ、　Ｏｈｅｍ、　）、２７巻（１９
６２年）、９９８頁〕は、同一反応に対して塩素による
塩素１しを好適には三級アミンの存在で行なうか、また
はターシャリ−ブチルハイポクロライトで行なっており
、この場合に後者の反応剤では不十分であると説明して
いる。

（発明の目的） これらの塩素化剤は比較的高価であるだけでなく収量が
不十分であり、ぼたは塩素ガスのように反応技術上問題
を残すことＫなるので、本発明の指命は、■か６Ｉを得
るのにより簡単でより経済的な塩素化方法を見出すこと
であった。

（発明の構成） このために、基Ａｒが同じかまたは異Ｔよる了り−ル基
を意味し、Ｅがイリド（Ｉ）を安定化する置換基である
一般式■のα−クロル−ホスホリリデンを得るのに、 Ｈａｌが塩素、臭素またはヨウ素を意味している一般式
■のホスホニウム塩を ■ 塩素化剤としてさらし粉を使用することを特徴とする塩
素化剤と反応することで、一般式１のα−クロル−ホス
ホリリデンを製造する方法が、見出された。

本発明の塩素化は、このような出発原料化合物■に適用
されるものであり、ここにおいて基Ｅはイリド（Ｉ）を
安定化するための置換基であり、即ちイリド（Ｉ）のα
−炭素原子にある部分的陰性荷電を共鳴構造の非局在化
で安定化させることがでさる基である〔マンフレッド・
シュロツサー（Ｍａｎｆｒｅｄ　５ｃｈｌｏｓｅｅｒ　
）、′立体化学に２けるトビツク（Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ
　５ｔｅｒｅｏｃｂ、ｅｍｉｓｔｒｙ　）　’　　編者
イー・エル・エリエル（Ｅ、Ｌ、　Ｅｉｌｉθｌ　）ｇ
Ｊ：ヒエヌ・エル・アリンガー（Ｎ、、Ｔ、、　Ａｌｌ
Ａｌ１１ｎ　）、出版元ウィリー・インターサイエンス
（Ｗ１１θｙ工ｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅ　）、（１９
７０年）、５巻、１頁〕。

このような基は、特にシアノ基並びに、カルボニル基、
スルホニル基または了り−ル基ｔこえてホスホニウム塩
のα一原子と結合している、すべての基である。

この場合に個々について言えば、以下の基が特に好適で
あるニ ーカルボンアミド基 ここにおいて、基Ｒ１は同じかまたは異なっていること
ができ、水素、０１−０．−アルキル基例えばメチル基
８よびエチル基、０．−０６−シクロアルキル基ｆたは
アリール基を、意味している。

一基（−ＣＯ−Ｒ”　） ここに８いて、Ｒ２はＲ１基の１つ、ヒドロキシルｉ、
　Ｃ１　−ＣＩ、−アルコキシ基、例エバエトキシ基ま
たはアリールオキシ基である。

−基−３Ｃ１−Ｒ”並びに −フェニル基である。

本発明方法は、これまでの観察によれば、アリール置換
基（Ａｒ　）の種類には無関係であり、従って基本的に
は任意の三級ホスフィンイリドから出発することができ
る。

特に好適なのは、フェニル基並びに３個までの置換基を
有するフェニル基であり、この場合の置換基としては、
フッ素、塩素２よび臭素並びに０ｌ−０１（＋−アルキ
ル基？よびＣ１　−Ｃ１−アルコキシ基が優れている。

好適な出発原料化合物■の例は アセチルメチルトリフェニルホスホニウムクロリ　　ド シアノメチルトリフェニルホスホニウムクロリド メトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウムク
ロリド メトキシカルボニルメチルトリフェニルホスホニウムク
ロリドおよび エトキシスルホニルメチルトリフェニルホスホニウムク
ロリドである。

ホスホニウム塩■は既知であり、または既知の方法でト
リアリールホスフィンＰＡｒ３のＫ　−ＯＨ，Ｘ化合物
による四級化で合成でき、この場合のＸは塩素、臭素ま
たはヨウ累等のアニオン基である。

本発明方法に？いて塩素化剤として使用されるさらし粉
は、周知のように概略組成が ３　０ａＯ１（ＯＯｘ）・０ａ（ＯＨ）１・５　　ＨＩ
Ｏであるカルシウムの市販複合環であり、塩素と水酸化
カルシウムから得られる。塩素化作用は本質的にハイポ
クロライド−イオンによるものであり、その作用は１活
性塩素１に対応してＫす、その強度は水酸化カルシウム
の塩素化度に応じ工上記の式によるよりも少ないことが
ある。

好適には、反応が溶媒の存在で実施され、この溶媒には
ホスホニウム塩田が少なくとも部分溶解し、生成物ｌは
完全に溶解しなければならない。

■化合物のモル当りで約０．３乃至２、好適には０．５
乃至１．５ノの量で使用される溶媒としては、特にハロ
ゲン化炭化水素、例えばジクロルメタンまたはクロロホ
ルム、エーテル、例えばジエチルエーテルまたはテトラ
ヒドロフラン、エステル、例えば酢酸エチルエステル、
脂肪族Ｓよび芳香族炭化水素、例えばヘキサン、シクロ
ヘキサン、ペンゾール？よびドルオール、および特に好
適にはアルコール、例エバメタノールＲよびエタノール
並びにケトン、例えばアセトンが、考えられる。

、少量の水の存在は、反応を妨げない。

■の溶液を予め用意して、これにさらし粉を少量ずつ加
えるのが好ましい。ハイポクロライド、即ちゝ活性塩素
′は等蓋添茄した場合でも大部分が７５％ｌでしか反応
しないので、未反応残量を酸、好適には塩酸で完全反応
させ塩素として遊離させることができる。

反応温度はホスホニウム塩の反応性に係って２つ、通常
−１Ｏ乃至１２０℃の間にある。−船釣には−１０乃至
６０℃、好適にはＯ乃至３０℃で反応させろ。

塩素化完結後に、有機層を固体と分離し、酸水溶液が併
用された場合には水相かもも分離させる。

有機相は常法通り反応生成物工にまで単離されることも
できるし、または直接さらなる反応に利用されることも
できる。

リンイリドＩは、周知のように有機合成の価値のある中
間体であり、特に除草剤として有用なα−クロル−ケイ
皮酸誘導体、例えば Ｎ−（３−（α−りＯ／Ｌ／アクリル酸エチルエスチル
）−４−クロルフェニル）　−３，４，５，６−チトラ
ヒドロフタルイミドまたは Ｎ−（５−（α−クロルアクリル酸エチルエステル）−
４−クロル−２−フルオロ−フェニル〕−３，４，５，
６−テト２ヒドロフタルイミドの製造用中間体としてＸ
要である。

（実施例） 実施例１かも３まで α−クロルホスホリリデンＰｈ、　９　　Ｆ　−０（０
１）−にの製造法 トリフェニルホスホニウムクロリド（ＩＩ）（■　Ｏ Ｐｈ、＝　ｐ−ｏａ、−ｘ）ａｌ　　の５０ミリモル？
よび５０　ｍｌエタノールからの溶液に、２０乃至２５
℃で７５ミリモル（実施例３：５０ミリモル）の１活ｇ
、塩素ｌを含むさらし粉が４５分以内に少量ずつ加えら
れた。

続いて反応混合物が、塩化水素９０　ミＩＪモルを含む
水性エタノ−／Ｌ’［酸溶液と反応させられ、さらに１
時間２０乃至２５℃で攪拌された。通常の処理により、
イリド■が以下の収量で得られたニ−ＣＯ０１（。

　　ＯＮ −ＣＣ１０Ｈ１ＯＨ。

収率（ ＣＯ ４ ０

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼ I （式中、Ａｒ基が同じかまたは異なつたアリール基を意
   味しており、Ｅがイリド（ I ）を安定化する置換基で
   ある）で表わされるα−クロル−ホスホリリデンを、一
   般式II ▲数式、化学式、表等があります▼II （式中、Ｈａｌが塩素、臭素またはヨウ素を意味してい
   る）で表わされるホスホニウム塩と塩素化剤とを反応さ
   せて製造する方法において、塩素化剤としてさらし粉を
   使用することを特徴とする、α−クロル−ホスホリリデ
   ンの製造法。
2. （２）化合物 I の製造のために、置換基Ｅが次の意味
   を有し、即ち −シアン基、 −基Ｒ＾１が同じかまたは異なつていることができ、水
   素、Ｃ＿１−Ｃ＿６−アルキル基、Ｃ＿５−Ｃ＿６−シ
   クロアルキル基またはアリール基であるアミド基（−Ｃ
   Ｏ−Ｎ（Ｒ＾１）＿２　）、−Ｒ＾２が基Ｒ＾１の１つ
   、ヒドロキシル基、Ｃ＿１−Ｃ＿６アルコキシ基または
   アリールオキシ基である基（−ＣＯ−Ｒ＾２）、 −基（−ＳＯ＿２−Ｒ＾２）または −フェニル基 であることを特徴とする請求項１記載の製造法。