JPS5953437A - フエニルアセトン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェニルアセトン類の製造方法に関するもの
である。

フェニルアセトン類は各種の農薬、医薬品などの中間原
料として有用である。たとえば、４−ヒドロキ／−ろ−
メトキノフェニルアセトン（ＨＭＰＡ）。

己、４−ジメトキ／フェニルアセトン（ＤＭＰＡ　）お
よびろ、４−メチレンジオキフェニルアセトンは血圧降
丁剤として用いられるＬ−α−メチルドーパを製造する
だめの中間体として利用される化合物である。従ってそ
の有用性は非常に高いが、従来知られている方法は工業
的製法としては満足できるものではなかった。

たとえば・英国特許第１１１９６１２号明細ド１には、
１−（３，４−ジメトキ／フェニル）プロピレンに過酢
酸などの過酸化物を作用させ、得らＪまたジオール型の
生成物を塩化亜鉛のような酸１＜Ｌ物質で処理すること
によりＤＭＰＡを得る方法を開示している。しかし、こ
の方法は、酸性物質による処理の工程の収率が低い点、
そして使用する過酸化物は爆発性があるだめその取扱い
に特に注意が必要である点などにおいて問題があり、工
業的に好ましい方法とはいえない。

また、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミノノル・ソ
サイティ（ＪＡＣ８）、７７．７００（１９５５）には
、酢酸エチルなどの溶媒中でろ、４−ジメトキシフェニ
ルアセトニトリルにナトリウムエトキシドを反応させて
アセチル体に変え。

次いでこれを加水分解することからなるＤＭＰＡの製造
法が開示されている。しかし、この方法は。

ナトリウムエトキシドの加水分解を防ぐために。

これを用いる工程は厳密に水を除去した系で行なう必安
かある点、その加水分８”４工程の収率が低い点２寸た
原料のろ、４−ジメトキシフェニルアセト二トリル自体
を入手の容易な化学原料から製造する／こめに必要な工
程を考慮すると全体の工程数が多くなる点なとの問題か
あり、工業的に好捷しい方法とはいえない。

本発明者らは、この様な実情に鑑み、フェニルアセトン
類の工業的に有利な製造方法を開発することを］」的と
し１種々鋭意研究を行った。その結果、１−フェニル−
２−アルコキシプロピレンおよび７寸だはろ−フェニル
ー２−アルコキシプロピレンを加水分解すればその目的
が達成されること、すなわち極めて単純な操作でしかも
高収率で［・１的物が得られること、を見い出し本発明
を完成し／ζ。

すなわち２本発明は、１−フェニル−２−アルコギンプ
ロピレンおよび７寸たはろ−フェニルー２−アルコギア
プロピレンを加水分解することを特徴とする。フェニル
アセトン類の製造方法を提供するものである。

次に２本発明につき詳述する。

本発明の原料は、１−フェニル−２−アルコキシプロピ
レンあるいはろ−フェニルー２−アルコキ／フロピレン
であり、これらプロピレンのベンゼン環には置換基がつ
いていてもよい。置換基の例としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、二１・口糸。

アミノ基、炭素数６個以内の低級アルギル基、および炭
素数６個以内の低級アルコキシ基などを挙げることがで
きる。これらの置換基ｄ、ベンセン環に合刷る個以内の
数でつくことができる。すなわチ１本発明で１）」いる
１−フェニル−２−アルコギンプロピレンは２次の（１
）式により表わすことかでキ、丑だろ一フェニルー２−
アルコキングロピレンは２次の（ＩＩ）式により表わす
ことができる。

０Ｈ＝Ｏ−ｃＨ３・・・・・・・　（＋）Ｒ Ｒ たたしく１）ｊ’ｊおよび（！１’）式においてｌ　　
ｘ＋Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原子、水酸基、ノ・ロゲン
１４；ｉ、子、ニトロ基、アミン基、低級アルキル基、
低級アルコキン基からなる群より選ばれた置換基を示し
、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一でも、それぞれ異なっていてもよく
、さらにχ・　Ｙ・　Ｚのうちの任意の二つがベンセン
環の一部と共同して酸素原子を１ないし２飼含有する５
〜７員環の複素環を形成していてもよい。また各式中Ｒ
は炭素数１〜１０のアルキル基もしくはベンジル基を示
す。

該一般式（１）で表わされる１−フェニル−２−アルコ
ギンプロピレン、および一般式（１１）で表ワサレルろ
−フェニルー２−アルコキシプロピレンは１例えば次の
（■１）式により表わすことのできるる−フェニルプロ
ピレンを、アルコールとパラジウム塩類の触媒の存在ド
にて１１１（硝酸アルギルエステルと反応させ、得られ
るところの１−フェニル−２，２−ジアルコキシプロパ
ンを酸のｆ叫Ｉｆにより脱アルコールすることにより、
容易に合成することかできる。

（ただし２式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を有
する。）。

本発明に従えば１例えばこの様にして合成するコトので
きる１−フェニル−２−アルコキシプロピレン、り一フ
ェニルー２−アルコキンフｏ　ヒレン、場合によりこれ
らの混合物を加水分ＩＴＩイすることにより、該プロピ
レンに対応するフェニルアセトン類が製造される。

加水分解に使用される水は、量論的には原料のプロピレ
ン１モルに対して１モルであるが２通常。

プロピレン１モルに対して３〜１００モル用いるのが好
寸しい。

水の使ｆｆ’ｌ　ｈ”＋か少ない場合、水星外に溶媒を
用いるのか好寸しい。寸だ、水を多く使用する場合でも
、原産１のプロピレンが水に溶けにくいことを考ｌ・ｙ
ｆすると、水星外の溶媒を用いて均−液にするのか好寸
しい。

使用に供される溶媒としては、原料のプロピレンと水と
を良く溶かし、しかもその加水分解反応に対して実質的
に不活性であるものであればよい。

そのようなものの具体例としては、メタノール。

工タ／−ル、　　プロパツール、ブタノールなどの低級
アルコール、／オキザン、テトラヒドロフランなどのエ
ーテル類、酢酸、プロピオン酸なとのカルボン酸などを
挙げることができる。これらのうちでもメタノール、エ
タノール、プロパツール。

ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフランなどが特
に好捷しい。また、水が溶解しにくいペンタノール、ヘ
キザノール、ヘプタツールなどのアルコールもジオキサ
ンやテトラヒドロフランと組み合わぜれば容易に均一溶
液とすることができるので、これらも溶媒として用いら
れる。

これらの溶媒は２通常、原料のプロピレン１モルに対し
て、約１〜約１０を用いられる。

加水分解反応は１反応系がアルッノリＩＪ１′：の１易
合には２反応速度が遅くなる傾向にあるため、中１’ｌ
　４：いし酸性下に行なうのが好ましく、場合により反
応系に塩酸、硫酸の如き鉱酸を添加し＋ｐＨ１４〜７に
調整してもよい。

加水分解は２通常、約Ｏ〜約８０°Ｃの温度で行なわれ
、約５〜約９０分の反応時間でほとんど完全に完結する
。

この様にして本発明によって製造することのできるフェ
ニルアセトン類は、一般に次の式（ＩＶ）により表わす
ことができる。

（ただし２式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意味を有
する。）。

加水分解反応終了後１例えば蒸留、抽出などの常法に従
って、前記一般式（ＩＶ）で表わされる目的物のフェニ
ルアセトン類を単離、取得することかできる。

次に２本発明の実施例を挙げる。

実施例１ 反応容器に、１−フェニル−２−メトキシプロピレン０
．１０モルと水５２０ｍ１を仕込み（溶液のｐＨは約６
．５であった。）、２０°Ｃで６０分間反応を行った。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより。

反応液中の生成したフェニルアセトンの定量を行なった
結果、その１−フェニル−２−メトキシプロピレン基準
の収率は、９９％であった。

実施例２〜４ 原第］として、第１表に示した１−フェニル−２−メト
キシプロピレン炉を各々０，１０モル用いた他は７反応
液のｐＨ６〜７にて実施例１と同様の操作で実験を行っ
た。

第１表に、実施例１〜４の結果を示す。

第　　　　１　　　　表 ［” 加 世 し ろ ［ 実施例５ 反応容器に、１−フェニル−２−メトキ／プロピレン０
．１０モルと水１８ｆ（１モル）およびメタノール（溶
媒）０．５ｔを仕込み（溶液のｐＨ１ｄ、約６．５であ
った。）、２０°Ｃで３０分間反応を行った。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより。

反応液中の生成したフェニルアセトンの定置を行なった
結果、その１−フェニル−２−ノー・キシプロピレン基
準の収率は、９８係であった。

実施例６〜２０ 原料として、第２表に示した１−フェニル−２−メｉ・
キノプロピし／ン頌を各々０．１０モル用い。

寸だ第２表に示した各種溶媒０．５ｔを用いた他は。

反応液のｐＨ６〜７にて実施例５と同様の操作で実験を
行なった。なお、実施例１９では２反応系に０、Ｉ　Ｎ
　−ＨＣＬを添加することにより１反応液のｐＨを６に
八周り盗した。

第２表に、実施例５〜２０の結果を示す。

実施例２１ 反応容器ニ＋　　１　　（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ｎ−ブトキンプロピレン０．１０モルト水５２０ｍ
１ｉを仕込み（溶液のｐＨは約６．５であった。）。

５５°Ｃで８０分間反応を行った。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより。

反応液中の生成した４−ヒドロキシフェニルアセトンの
定量を行なった結果、その１−（４−ヒドロキノフェニ
ル）　−２−ｎ−フ）キンプロピレン基準の収率は、９
８飴であった。

実施例２２〜２５ 原料として、第ろ表に示した１−フェニル−２−ｎ−ブ
トキンプロピレンを各々０．１０モル用いた他は２反応
液のｐＨ６〜７にて、実施例２１と同様の操作で実験を
行った。

第５表に、実施例２１〜２５の結果を示す。

第　　　　６　　　　表 卜 実施例２６〜′５６ 原料として、第、４表に示しだ１−フェニル−２−ｎ−
フ゛トキ７ブロビレンを各々０．１０モル月１い。

また第４表に示した各棹溶婬０．５ｔを用いた他は。

反応液のｐＨ６〜７にて、実施例２１と同様の操作で実
験を行った。

第４表に、実施例２６〜ろ６の結果を示す。

第　　　　４　　　　表 手続補正■ 昭和５７年・′θ月２Ｓ日 特許庁長官　殿 １　事件の表示 特願昭５７−１６３１８９号 ２、　発明の名称 フェニルアセトン類の１＋１１造方法 己、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 郵便番号　７５５ 山口県宇部市西本町１丁目１２番３２号電話　０３（５
８１）３３Ｎ 、３・；１１１ （”’１ｃｌｉ　　じ ＼ ４　補正命令の日付 補正命令はない（自発補正）。

５　補正により増加する発明の数　なし６　補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７　補正の内容 （１）明細Ｗ１．第１２頁第２表、実施例５の使用原料
「１−フェニル−２−ジメトキンプロピレン」の記載を
、「１−フェニル−２−メトキシプロピレン」に補正す
る。

（２）明細書、第１５頁第４表、実施例２８の使用片Ｒ
１１−（ａ−ヒドロキシ−乙−メトキシ）−２−ｎ−ブ
トキンプロピレン」の記＋１−．ｒ１−（４−ヒドロキ
シ−ろ−メトキシフェニル）−２−ｎ−ブトキンプロピ
レン」に補正する。

（３）明細書、第１５頁、第４表の表の次に９次の事項
を補正する。

［実施例乙７ 反応容器に、ロー（ろ、４−メチレンジオキンフェニル
）−２−メトキシプロピレン０．１０モルと水１８７（
１モル）およびジオキサン（溶媒）ｏ、ｓｔを仕込み（
溶媒のｐＨは約６．５であった。）。

２０°Ｃで３０分間反応を行った。

反応終了後、ガスクロマトグラフィーにより。

反応液中の生成したろ、４−メチレンジオキ／フェニル
アセトンの定量を行なった結果、その３−（３，４−メ
チレンジオキンフェニル）−２−メトキンプロピレン基
準の収率は、９９飴であ、った。

実施例ろ８．ろ９ 原料として、第５表に示しだろ−フェニルー２−メトキ
シプロピレン類を各々０．１０モル用いた他は、実施例
ろ７と同様の操作で実験を行なった。

実施例４０〜４２ 原料として、第５表に示しだろ一フェニルー２−ｎ−ブ
トキシプロピレン類を各々０．１０モル用い、また反応
流度を５５°Ｃ９反応時間を６０分に各々変えた他は、
実施例３７と同様の操作で実験を行った。

実施例３７〜４２の結果を、第５表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １−フェニル−２−アルコキシプロピレンおよヒ／また
   はろ−フェニルー２−アルコキシプロピレンを加水分解
   することを特徴とする。フェニルアセトン類の製造方法
   。