JPS6338336B2 - - Google Patents
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- JPS6338336B2 JPS6338336B2 JP16318982A JP16318982A JPS6338336B2 JP S6338336 B2 JPS6338336 B2 JP S6338336B2 JP 16318982 A JP16318982 A JP 16318982A JP 16318982 A JP16318982 A JP 16318982A JP S6338336 B2 JPS6338336 B2 JP S6338336B2
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Landscapes
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、フエニルアセトン類の製造方法に関
するものである。 フエニルアセトン類は各種の農薬、医薬品など
の中間原料として有用である。たとえば、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシフエニルアセトン
（HMPA）、３，４−ジメトキシフエニルアセト
ン（DMPA）および３，４−メチレンジオキフ
エニルアセトンは血圧降下剤として用いられるＬ
−α−メチルドーパを製造するための中間体とし
て利用される化合物である。従つてその有用性は
非常に高いが、従来知られている方法は工業的製
法としては満足できるものではなかつた。 たとえば、英国特許第1119612号明細書には、
１−（３，４−ジメトキシフエニル）プロピレン
に過酢酸などの過酸化物を作用させ、得られたジ
オール型の生成物を塩化亜鉛のような酸性物質で
処理することによりDMPAを得る方法を開示し
ている。しかし、この方法は、酸性物質による処
理の工程の収率が低い点、そして使用する過酸化
物は爆発性があるためその取扱いに特に注意が必
要である点などにおいて問題があり、工業的に好
ましい方法とはいえない。 また、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイテイ（JACS）、77、700（1955）には、
酢酸エチルなどの溶媒中で３，４−ジメトキシフ
エニルアセトニトリルにナトリウムエトキシドを
反応させてアセチル体に変え、次いでこれを加水
分解することからなるDMPAの製造法が開示さ
れている。しかし、この方法は、ナトリウムエト
キシドの加水分解を防ぐために、これを用いる工
程は厳密に水を除去した系で行なう必要がある
点、その加水分解工程の収率が低い点、また原料
の３，４−ジメトキシフエニルアセトニトリル自
体を入手の容易な化学原料から製造するために必
要な工程を考慮すると全体の工程数が多くなる点
などの問題があり、工業的に好ましい方法とはい
えない。 本発明者らは、この様な実情に鑑み、フエニル
アセトン類の工業的に有利な製造方法を開発する
ことを目的とし、種々鋭意研究を行つた。その結
果、１−フエニル−２−アルコキシプロピレンお
よび／または３−フエニル−２−アルコキシプロ
ピレンを加水分解すればその目的が達成されるこ
と、すなわち極めて単純な操作でしかも高収率で
目的物が得られること、を見い出し本発明を完成
した。 本発明は、下記、一般式（） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基からなる
群より選ばれた置換基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一
でも、それぞれ異なつていてもよく、さらにＸ、
Ｙ、Ｚのうちの任意の二つがベンゼン環の一部と
共同して酸素原子を１ないし２個含有する５〜７
員環の複素環を形成していてもよい。また式中Ｒ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）で表わさ
れる１−フエニル−２−アルコキシプロピレンお
よび／または下記、一般式（） （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）で表わされる３−フエニル−２−
アルコキシプロピレンを加水分解することを特徴
とする、下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）で表わされるフエニルアセトン類
の製造方法に関するものである。 次に、本発明につき詳述する。 本発明の原料は、１−フエニル−２−アルコキ
シプロピレンあるいは３−フエニル−２−アルコ
キシプロピレンであり、これらプロピレンのベン
ゼン環には置換基がついていてもよい。置換基の
例としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、炭素数６個以内の低級アルキル基、お
よび炭素数６個以内の低級アルコキシ基などを挙
げることができる。これらの置換基はベンゼン環
に合計３個以内の数でつくことができる。 該一般式（）で表わされる１−フエニル−２
−アルコキシプロピレン、および一般式（）で
表わされる３−フエニル−２−アルコキシプロピ
レンは、例えば次の（）式により表わすことの
できる３−フエニルプロピレンを、アルコールと
パラジウム塩類の触媒の存在下にて亜硫酸アルキ
ルエステルと反応させ、得られるところの１−フ
エニル−２，２−ジアルコキシプロパンを酸の作
用により脱アルコールすることにより、容易に合
成することができる。 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）。 本発明に従えば、例えばこの様にして合成する
ことのできる１−フエニル−２−アルコキシプロ
ピレン、３−フエニル−２−アルコキシプロピレ
ン、場合によりこれらの混合物を加水分解するこ
とにより、該プロピレンに対応するフエニルアセ
トン類が製造される。 加水分解に使用される水は、量論的には原料の
プロピレン１モルに対して１モルであるが、通
常、プロピレン１モルに対して３〜100モル用い
るのが好ましい。 水の使用量が少ない場合、水以外に溶媒を用い
るのが好ましい。また、水を多く使用する場合で
も、原料のプロピレンが水に溶けにくいことを考
慮すると、水以外の溶媒を用いて均一液にするの
が好ましい。 使用に供される溶媒としては、原料のプロピレ
ンと水とを良く溶かし、しかもその加水分解反応
に対して実質的に不活性であるものであればよ
い。そのようなものの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸などを挙げることができる。これら
のうちでもメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが特に好ましい。また、水が溶解しにくい
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなど
のアルコールもジオキサンやテトラヒドロフラン
と組み合わせれば容易に均一溶液とすることがで
きるので、これらも溶媒として用いられる。 これらの溶媒は、通常、原料のプロピレン１モ
ルに対して、約１〜約10用いられる。 加水分解反応は、反応系がアルカリ性の場合に
は、反応速度が遅くなる傾向にあるため、中性な
いし酸性下に行なうのが好ましく、場合により反
応系に塩酸、硫酸の如き鉱酸を添加し、PHを４〜
７に調整してもよい。 加水分解は、通常、約０〜約80℃の温度で行な
われ、約５〜約90分の反応時間でほとんど完全に
完結する。 この様にして本発明によつて製造することので
きるフエニルアセトン類は、一般に次の式（）
により表わすことができる。 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）。 加水分解反応終了後、例えば蒸留、抽出などの
常法に従つて、前記一般式（）で表わされる目
的物のフエニルアセトン類を単離、取得すること
ができる。 次に、本発明の実施例を挙げる。 実施例 １ 反応容器に、１−フエニル−２−メトキシプロ
ピレン0.10モルと水520mlを仕込み（溶液のPHは
約6.5であつた。）、20℃で60分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成したフエニルアセトンの定量を行
なつた結果、その１−フエニル−２−メトキシプ
ロピレン基準の収率は、99％であつた。 実施例 ２〜４ 原料として、第１表に示した１−フエニル−２
−メトキシプロピレン類を各々0.10モル用いた他
は、反応液のPH６〜７にて実施例１と同様の操作
で実験を行つた。 第１表に、実施例１〜４の結果を示す。
するものである。 フエニルアセトン類は各種の農薬、医薬品など
の中間原料として有用である。たとえば、４−ヒ
ドロキシ−３−メトキシフエニルアセトン
（HMPA）、３，４−ジメトキシフエニルアセト
ン（DMPA）および３，４−メチレンジオキフ
エニルアセトンは血圧降下剤として用いられるＬ
−α−メチルドーパを製造するための中間体とし
て利用される化合物である。従つてその有用性は
非常に高いが、従来知られている方法は工業的製
法としては満足できるものではなかつた。 たとえば、英国特許第1119612号明細書には、
１−（３，４−ジメトキシフエニル）プロピレン
に過酢酸などの過酸化物を作用させ、得られたジ
オール型の生成物を塩化亜鉛のような酸性物質で
処理することによりDMPAを得る方法を開示し
ている。しかし、この方法は、酸性物質による処
理の工程の収率が低い点、そして使用する過酸化
物は爆発性があるためその取扱いに特に注意が必
要である点などにおいて問題があり、工業的に好
ましい方法とはいえない。 また、ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカ
ル・ソサイテイ（JACS）、77、700（1955）には、
酢酸エチルなどの溶媒中で３，４−ジメトキシフ
エニルアセトニトリルにナトリウムエトキシドを
反応させてアセチル体に変え、次いでこれを加水
分解することからなるDMPAの製造法が開示さ
れている。しかし、この方法は、ナトリウムエト
キシドの加水分解を防ぐために、これを用いる工
程は厳密に水を除去した系で行なう必要がある
点、その加水分解工程の収率が低い点、また原料
の３，４−ジメトキシフエニルアセトニトリル自
体を入手の容易な化学原料から製造するために必
要な工程を考慮すると全体の工程数が多くなる点
などの問題があり、工業的に好ましい方法とはい
えない。 本発明者らは、この様な実情に鑑み、フエニル
アセトン類の工業的に有利な製造方法を開発する
ことを目的とし、種々鋭意研究を行つた。その結
果、１−フエニル−２−アルコキシプロピレンお
よび／または３−フエニル−２−アルコキシプロ
ピレンを加水分解すればその目的が達成されるこ
と、すなわち極めて単純な操作でしかも高収率で
目的物が得られること、を見い出し本発明を完成
した。 本発明は、下記、一般式（） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基からなる
群より選ばれた置換基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一
でも、それぞれ異なつていてもよく、さらにＸ、
Ｙ、Ｚのうちの任意の二つがベンゼン環の一部と
共同して酸素原子を１ないし２個含有する５〜７
員環の複素環を形成していてもよい。また式中Ｒ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）で表わさ
れる１−フエニル−２−アルコキシプロピレンお
よび／または下記、一般式（） （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）で表わされる３−フエニル−２−
アルコキシプロピレンを加水分解することを特徴
とする、下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）で表わされるフエニルアセトン類
の製造方法に関するものである。 次に、本発明につき詳述する。 本発明の原料は、１−フエニル−２−アルコキ
シプロピレンあるいは３−フエニル−２−アルコ
キシプロピレンであり、これらプロピレンのベン
ゼン環には置換基がついていてもよい。置換基の
例としては、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、
アミノ基、炭素数６個以内の低級アルキル基、お
よび炭素数６個以内の低級アルコキシ基などを挙
げることができる。これらの置換基はベンゼン環
に合計３個以内の数でつくことができる。 該一般式（）で表わされる１−フエニル−２
−アルコキシプロピレン、および一般式（）で
表わされる３−フエニル−２−アルコキシプロピ
レンは、例えば次の（）式により表わすことの
できる３−フエニルプロピレンを、アルコールと
パラジウム塩類の触媒の存在下にて亜硫酸アルキ
ルエステルと反応させ、得られるところの１−フ
エニル−２，２−ジアルコキシプロパンを酸の作
用により脱アルコールすることにより、容易に合
成することができる。 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）。 本発明に従えば、例えばこの様にして合成する
ことのできる１−フエニル−２−アルコキシプロ
ピレン、３−フエニル−２−アルコキシプロピレ
ン、場合によりこれらの混合物を加水分解するこ
とにより、該プロピレンに対応するフエニルアセ
トン類が製造される。 加水分解に使用される水は、量論的には原料の
プロピレン１モルに対して１モルであるが、通
常、プロピレン１モルに対して３〜100モル用い
るのが好ましい。 水の使用量が少ない場合、水以外に溶媒を用い
るのが好ましい。また、水を多く使用する場合で
も、原料のプロピレンが水に溶けにくいことを考
慮すると、水以外の溶媒を用いて均一液にするの
が好ましい。 使用に供される溶媒としては、原料のプロピレ
ンと水とを良く溶かし、しかもその加水分解反応
に対して実質的に不活性であるものであればよ
い。そのようなものの具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノールなど
の低級アルコール、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類、酢酸、プロピオン酸など
のカルボン酸などを挙げることができる。これら
のうちでもメタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ンなどが特に好ましい。また、水が溶解しにくい
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノールなど
のアルコールもジオキサンやテトラヒドロフラン
と組み合わせれば容易に均一溶液とすることがで
きるので、これらも溶媒として用いられる。 これらの溶媒は、通常、原料のプロピレン１モ
ルに対して、約１〜約10用いられる。 加水分解反応は、反応系がアルカリ性の場合に
は、反応速度が遅くなる傾向にあるため、中性な
いし酸性下に行なうのが好ましく、場合により反
応系に塩酸、硫酸の如き鉱酸を添加し、PHを４〜
７に調整してもよい。 加水分解は、通常、約０〜約80℃の温度で行な
われ、約５〜約90分の反応時間でほとんど完全に
完結する。 この様にして本発明によつて製造することので
きるフエニルアセトン類は、一般に次の式（）
により表わすことができる。 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）。 加水分解反応終了後、例えば蒸留、抽出などの
常法に従つて、前記一般式（）で表わされる目
的物のフエニルアセトン類を単離、取得すること
ができる。 次に、本発明の実施例を挙げる。 実施例 １ 反応容器に、１−フエニル−２−メトキシプロ
ピレン0.10モルと水520mlを仕込み（溶液のPHは
約6.5であつた。）、20℃で60分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成したフエニルアセトンの定量を行
なつた結果、その１−フエニル−２−メトキシプ
ロピレン基準の収率は、99％であつた。 実施例 ２〜４ 原料として、第１表に示した１−フエニル−２
−メトキシプロピレン類を各々0.10モル用いた他
は、反応液のPH６〜７にて実施例１と同様の操作
で実験を行つた。 第１表に、実施例１〜４の結果を示す。
【表】
実施例 ５
反応容器に、１−フエニル−２−メトキシプロ
ピレン0.10モルと水18ｇ（１モル）およびメタノ
ール（溶媒）0.5を仕込み（溶液のPHは約6.5で
あつた。）、20℃で30分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成したフエニルアセトンの定量を行
なつた結果、その１−フエニル−２−メトキシプ
ロピレン基準の収率は、98％であつた。 実施例 ６〜20 原料として、第２表に示した１−フエニル−２
−メトキシプロピレン類を各々0.10モル用い、ま
た第２表に示した各種溶媒0.5を用いた他は、
反応液のPH６〜７にて実施例５と同様の操作で実
験を行なつた。なお、実施例19では、反応系に
0.1N−HClを添加することにより、反応液のPH
を６に調整した。 第２表に、実施例５〜20の結果を示す。
ピレン0.10モルと水18ｇ（１モル）およびメタノ
ール（溶媒）0.5を仕込み（溶液のPHは約6.5で
あつた。）、20℃で30分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成したフエニルアセトンの定量を行
なつた結果、その１−フエニル−２−メトキシプ
ロピレン基準の収率は、98％であつた。 実施例 ６〜20 原料として、第２表に示した１−フエニル−２
−メトキシプロピレン類を各々0.10モル用い、ま
た第２表に示した各種溶媒0.5を用いた他は、
反応液のPH６〜７にて実施例５と同様の操作で実
験を行なつた。なお、実施例19では、反応系に
0.1N−HClを添加することにより、反応液のPH
を６に調整した。 第２表に、実施例５〜20の結果を示す。
【表】
【表】
実施例 21
反応容器に、１−（４−ヒドロキシフエニル）−
２−ｎ−ブトキシプロピレン0.10モルと水520ml
を仕込み（溶液のPHは約6.5であつた。）、55℃で
80分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成した４−ヒドロキシフエニルアセ
トンの定量を行なつた結果、その１−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−ｎ−ブトキシプロピレン
基準の収率は、98％であつた。 実施例 22〜25 原料として、第３表に示した１−フエニル−２
−ｎ−ブトキシプロピレンを各々0.10モル用いた
他は、反応液のPH６〜７にて、実施例21と同様の
操作で実験を行つた。 第３表に、実施例21〜25の結果を示す。
２−ｎ−ブトキシプロピレン0.10モルと水520ml
を仕込み（溶液のPHは約6.5であつた。）、55℃で
80分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成した４−ヒドロキシフエニルアセ
トンの定量を行なつた結果、その１−（４−ヒド
ロキシフエニル）−２−ｎ−ブトキシプロピレン
基準の収率は、98％であつた。 実施例 22〜25 原料として、第３表に示した１−フエニル−２
−ｎ−ブトキシプロピレンを各々0.10モル用いた
他は、反応液のPH６〜７にて、実施例21と同様の
操作で実験を行つた。 第３表に、実施例21〜25の結果を示す。
【表】
【表】
実施例 26〜36
原料として、第４表に示した１−フエニル−２
−ｎ−ブトキシプロピレンを各々0.10モル用い、
また第４表に示した各種溶媒0.5を用いた他は、
反応液のPH６〜７にて、実施例21と同様の操作で
実験を行つた。 第４表に、実施例26〜36の結果を示す。
−ｎ−ブトキシプロピレンを各々0.10モル用い、
また第４表に示した各種溶媒0.5を用いた他は、
反応液のPH６〜７にて、実施例21と同様の操作で
実験を行つた。 第４表に、実施例26〜36の結果を示す。
【表】
実施例 37
反応容器に、３−（３，４−メチレンジオキシ
フエニル）−２−メトキシプロピレン0.10モルと
水18ｇ（１モル）およびジオキサン（溶媒）0.5
を仕込み（溶媒のPHは約6.5であつた。）、20℃
で30分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成した３，４−メチレンジオキシフ
エニルアセトンの定量を行なつた結果、その３−
（３，４−メチレンジオキシフエニル）−２−メト
キシプロピレン基準の収率は、99％であつた。 実施例 38、39 原料として、第５表に示した３−フエニル−３
−メトキシプロピレン類を各々0.10モル用いた他
は、実施例37と同様の操作で実験を行なつた。 実施例 40〜42 原料として、第５表に示した３−フエニル−２
−ｎ−ブトキシプロピレン類を各々0.10モル用
い、また反応温度を55℃、反応時間を60分に各々
変えた他は、実施例37と同様の操作で実験を行つ
た。 実施例37〜42の結果を、第５表に示す。
フエニル）−２−メトキシプロピレン0.10モルと
水18ｇ（１モル）およびジオキサン（溶媒）0.5
を仕込み（溶媒のPHは約6.5であつた。）、20℃
で30分間反応を行つた。 反応終了後、ガスクロマトグラフイーにより、
反応液中の生成した３，４−メチレンジオキシフ
エニルアセトンの定量を行なつた結果、その３−
（３，４−メチレンジオキシフエニル）−２−メト
キシプロピレン基準の収率は、99％であつた。 実施例 38、39 原料として、第５表に示した３−フエニル−３
−メトキシプロピレン類を各々0.10モル用いた他
は、実施例37と同様の操作で実験を行なつた。 実施例 40〜42 原料として、第５表に示した３−フエニル−２
−ｎ−ブトキシプロピレン類を各々0.10モル用
い、また反応温度を55℃、反応時間を60分に各々
変えた他は、実施例37と同様の操作で実験を行つ
た。 実施例37〜42の結果を、第５表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記、一般式（） （ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚはそれぞれ、水素原
子、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ
基、低級アルキル基、低級アルコキシ基からなる
群より選ばれた置換基を示し、Ｘ、Ｙ、Ｚは同一
でも、それぞれ異なつていてもよく、さらにＸ、
Ｙ、Ｚのうちの任意の二つがベンゼン環の一部と
共同して酸素原子を１ないし２個含有する５〜７
員環の複素環を形成していてもよい。また式中Ｒ
は炭素数１〜10のアルキル基を示す。）で表わさ
れる１−フエニル−２−アルコキシプロピレンお
よび／または下記、一般式（） （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）で表わされる３−フエニル−２−
アルコキシプロピレンを加水分解することを特徴
とする、下記、一般式 （ただし、式中Ｘ、ＹおよびＺは、前記と同じ意
味を有する。）で表わされるフエニルアセトン類
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16318982A JPS5953437A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | フエニルアセトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16318982A JPS5953437A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | フエニルアセトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953437A JPS5953437A (ja) | 1984-03-28 |
| JPS6338336B2 true JPS6338336B2 (ja) | 1988-07-29 |
Family
ID=15768952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16318982A Granted JPS5953437A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | フエニルアセトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953437A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62190798U (ja) * | 1986-05-27 | 1987-12-04 |
-
1982
- 1982-09-21 JP JP16318982A patent/JPS5953437A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5953437A (ja) | 1984-03-28 |
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