JPS6277370A - 含フツ素ピラゾ−ル誘導体 - Google Patents
含フツ素ピラゾ−ル誘導体Info
- Publication number
- JPS6277370A JPS6277370A JP21844785A JP21844785A JPS6277370A JP S6277370 A JPS6277370 A JP S6277370A JP 21844785 A JP21844785 A JP 21844785A JP 21844785 A JP21844785 A JP 21844785A JP S6277370 A JPS6277370 A JP S6277370A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- compound
- fluorine
- reacting
- pyrazole derivative
- Prior art date
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- Granted
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な含フツ素ピラゾール誘導体に関する。
点
含フツ素複素環化合物のなかには強い生理活性、例えば
抗菌または除草作用等を有するものがあり、このような
化合物（例えば含フツ素ピロリドンおよびその誘導体、
含フツ素イミダゾール誘導体、含フツ素核酸関連化合物
等）は医薬や農薬の分野に、おいて利用されている。近
年、含フツ素複素環化合物のこのような特性に注目して
種々の含フツ素複素環化合物の合成が試みられているが
、塩素原子のような他のハロゲン原子に比べて、フッ素
原子を選択的に置換反応させることが困難なために含フ
ツ素複素環化合物の合成方法は制限されている。
抗菌または除草作用等を有するものがあり、このような
化合物（例えば含フツ素ピロリドンおよびその誘導体、
含フツ素イミダゾール誘導体、含フツ素核酸関連化合物
等）は医薬や農薬の分野に、おいて利用されている。近
年、含フツ素複素環化合物のこのような特性に注目して
種々の含フツ素複素環化合物の合成が試みられているが
、塩素原子のような他のハロゲン原子に比べて、フッ素
原子を選択的に置換反応させることが困難なために含フ
ツ素複素環化合物の合成方法は制限されている。
本発明者は、ヘキサフルオロプロペンダイマーを出発原
料とすることにより、新規な含フツ素ピラゾール誘導体
が収率よく合成できることを究明して本発明を完成した
。
料とすることにより、新規な含フツ素ピラゾール誘導体
が収率よく合成できることを究明して本発明を完成した
。
即ち本発明は、一般式（■）：
に１
（式中、ｋはフェニル基またはメチル基を示し、ｋｏは
水、素原子、メチル基またはアセチル基を示す）で表わ
される含フツ素ピラゾール誘導体およびその製造方法に
関する。
水、素原子、メチル基またはアセチル基を示す）で表わ
される含フツ素ピラゾール誘導体およびその製造方法に
関する。
一般式（Ｉ）で表わされる含フツ素ピラゾール誘導体は
、ヘキサフルオロプロペンのダイマーの一種である（Ｃ
Ｆ３）２Ｃ＝ＣＦ０２Ｆ５とベンゾイルヒドラジンまた
はアセチルヒドラジンをテトラヒドロフラン溶媒中、水
冷下で反応させることによって調製される一般式（■）
ニ −Ｈ Ｃ＝０ （式中、ｋは前記と同意義） で表わされる化合物をテトラヒドロフラン溶媒中、約５
０〜７０℃で水素化カルシウムと反応させることによっ
て好収率で得られる。
、ヘキサフルオロプロペンのダイマーの一種である（Ｃ
Ｆ３）２Ｃ＝ＣＦ０２Ｆ５とベンゾイルヒドラジンまた
はアセチルヒドラジンをテトラヒドロフラン溶媒中、水
冷下で反応させることによって調製される一般式（■）
ニ −Ｈ Ｃ＝０ （式中、ｋは前記と同意義） で表わされる化合物をテトラヒドロフラン溶媒中、約５
０〜７０℃で水素化カルシウムと反応させることによっ
て好収率で得られる。
但し、一般式（Ｉ）においてに□がアセチル基を示す化
合物は、以上のようにして得られる含フツ素ピラゾール
誘導体の常法によるアセチル化によりて容易に調製する
ことができる（実施例４および５参照）。
合物は、以上のようにして得られる含フツ素ピラゾール
誘導体の常法によるアセチル化によりて容易に調製する
ことができる（実施例４および５参照）。
また、一般式（Ｉ）においてに工かメチル基を示す化合
物は、前記のように一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物
と水素化カルシウムとの反応によって得られる含フツ素
ピラゾール誘導体の常法によるメチル化によって容易に
調製することができる（実施例３参照）。この場合には
副生成物として次式皿：（式中、ｋは前記と同意義） で表わされる含フツ素ピラゾール誘導体か得られるが、
このような化合物も本発明に包含される。
物は、前記のように一般式（Ｉｆ）で表わされる化合物
と水素化カルシウムとの反応によって得られる含フツ素
ピラゾール誘導体の常法によるメチル化によって容易に
調製することができる（実施例３参照）。この場合には
副生成物として次式皿：（式中、ｋは前記と同意義） で表わされる含フツ素ピラゾール誘導体か得られるが、
このような化合物も本発明に包含される。
上述の本発明による含フツ素ピラゾール誘導体は有意な
生理活性、特に医薬、農薬用原料として有用である。
生理活性、特に医薬、農薬用原料として有用である。
実施例１
（１） （ＣＦ３）２Ｃ＝ＣＦＣ２Ｆ５３００ｙ（ｌＯ
ｍｍＯｌ）をテトラヒドロフラン１０ ｍｅに溶解させ
た溶液に、ベンゾイルヒドラジン０．６８９ （５ｍｍ
ｏ＋ ）をテトラヒドロフラン１０．ｆに溶解させた溶
液を、攪拌下、０℃で約３０分間かけて滴下し、反応系
をさらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留
去させた残渣を減圧蒸留（８０℃／ ０．０５ ｊｏｒ
ｒ）に付して白色結晶を得た。該結晶をクロロホルムか
ら再結晶させて次式（ｎａ）： Ｎ−ト１ で表わされる化合物を白色針状結晶として１９７ノ得た
（収率９７％）。この化合物の物性値を以下の表−１に
示す。
ｍｍＯｌ）をテトラヒドロフラン１０ ｍｅに溶解させ
た溶液に、ベンゾイルヒドラジン０．６８９ （５ｍｍ
ｏ＋ ）をテトラヒドロフラン１０．ｆに溶解させた溶
液を、攪拌下、０℃で約３０分間かけて滴下し、反応系
をさらに室温で１時間攪拌した。反応終了後、溶媒を留
去させた残渣を減圧蒸留（８０℃／ ０．０５ ｊｏｒ
ｒ）に付して白色結晶を得た。該結晶をクロロホルムか
ら再結晶させて次式（ｎａ）： Ｎ−ト１ で表わされる化合物を白色針状結晶として１９７ノ得た
（収率９７％）。この化合物の物性値を以下の表−１に
示す。
（２）化合物（ＩＩａ） １．０４ ｙ （２，５ｍｍ
ｏｌ ）をテトラヒドロフラン２０ｍｔに溶解させた溶
液に、水素化カルシウム０．５３ ｆ （１２，５ｍｍ
０１ ）を注意深く添加した後、反応系を２時間攪拌し
た。反応混合物を濾過処理に付し、沖液を濃縮して黄褐
色残渣を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理（溶離剤： ３／９７アセトン一ヘキサン
混合溶媒）に付して得られた白色固体をヘキサンから再
結晶させて次式（Ｉａ） ：［■ で表わされる化合物を白色結晶として０．５３ｒ得た（
収率６４％）。この化合物の物性値を以下の表−１に示
す。
ｏｌ ）をテトラヒドロフラン２０ｍｔに溶解させた溶
液に、水素化カルシウム０．５３ ｆ （１２，５ｍｍ
０１ ）を注意深く添加した後、反応系を２時間攪拌し
た。反応混合物を濾過処理に付し、沖液を濃縮して黄褐
色残渣を得た。この残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー処理（溶離剤： ３／９７アセトン一ヘキサン
混合溶媒）に付して得られた白色固体をヘキサンから再
結晶させて次式（Ｉａ） ：［■ で表わされる化合物を白色結晶として０．５３ｒ得た（
収率６４％）。この化合物の物性値を以下の表−１に示
す。
実施例２
（１）ベンゾイルヒドラジンの代りにアセチルヒドラジ
ン０．３７ ｆ （５ｍｍｏｌ ）を用いる以外は実施
例１−の（１）の手順に準拠して得られた反応生成物を
ヘキサンから再結晶させて次式（ＩＩｂ） ：Ｎ −）
１ Ｃ＝０ Ｈ３ で表わされる化合物を白色針状結晶として１２９２得た
（収率７７％）。この化合物の物性値を以下の表−１に
示す。
ン０．３７ ｆ （５ｍｍｏｌ ）を用いる以外は実施
例１−の（１）の手順に準拠して得られた反応生成物を
ヘキサンから再結晶させて次式（ＩＩｂ） ：Ｎ −）
１ Ｃ＝０ Ｈ３ で表わされる化合物を白色針状結晶として１２９２得た
（収率７７％）。この化合物の物性値を以下の表−１に
示す。
（２） 化合物（ＩＩａ ）の代りに化合物（ＩＩｂ
） ０．８９ Ｙ（２，５ｍｍｏｌ ）を用いる以外は
実施例１の（２）の平準に準拠して（反応時間−８時間
）次式（Ｉｂ） ：て表わされる化合物を白色結晶とし
て０．３７ｙ得た（収率５５％）。この化合物の物性値
を以下の表−１に示す。
） ０．８９ Ｙ（２，５ｍｍｏｌ ）を用いる以外は
実施例１の（２）の平準に準拠して（反応時間−８時間
）次式（Ｉｂ） ：て表わされる化合物を白色結晶とし
て０．３７ｙ得た（収率５５％）。この化合物の物性値
を以下の表−１に示す。
実施例３
実施例１で調製した化合物（Ｉａ） ０．６６ｙ（２，
０ｍｍｏｌ ）およびヨウ化メチ＃１．４２ Ｆ （１
０，０ｍｍｏｌ ）をエタノール１０ｄに溶解させた溶
液に炭酸ナトリウム１．０６ｙ（ｌｏ、ｏｍｍｏｌ ）
を添加し、封管中、６０°Ｃで２０時間反応をおこなっ
た。反応生成物を濾過処理に付し、炉液を濃縮して得ら
れた褐色残渣を減圧蒸留（４０°Ｃ１／ ０．０１ ｔ
ｏｒｒ ）に付して次式（ＩＣ）および（ＩＩ！Ａ）：
で表わされる化合物を混合物としてＱ、４３ｙ得た（生
成比： （ＩＣ）／ （ｍａ） ＝ ５ ／ １ ）。
０ｍｍｏｌ ）およびヨウ化メチ＃１．４２ Ｆ （１
０，０ｍｍｏｌ ）をエタノール１０ｄに溶解させた溶
液に炭酸ナトリウム１．０６ｙ（ｌｏ、ｏｍｍｏｌ ）
を添加し、封管中、６０°Ｃで２０時間反応をおこなっ
た。反応生成物を濾過処理に付し、炉液を濃縮して得ら
れた褐色残渣を減圧蒸留（４０°Ｃ１／ ０．０１ ｔ
ｏｒｒ ）に付して次式（ＩＣ）および（ＩＩ！Ａ）：
で表わされる化合物を混合物としてＱ、４３ｙ得た（生
成比： （ＩＣ）／ （ｍａ） ＝ ５ ／ １ ）。
該混合物を分取ガスクロマトグラフィーによって白色結
晶の（、ＩＣ）と無色液体（ＩＩＩ−）に分離した。こ
れらの化合物の物性値を以下の表−１に示す。
晶の（、ＩＣ）と無色液体（ＩＩＩ−）に分離した。こ
れらの化合物の物性値を以下の表−１に示す。
実施例４
実施例１て調製した化合物（Ｉａ） ０．３３１ （１
，０ｍｍｏｌ ）およびトリエチルアミン０．３０９（
３，０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５〆に溶解させ
た溶液に、アセチルクロライド０．１６９（２，０＋＋
＋ｒ）をテトラヒドロフラン５ ｖｉｅに溶解させた溶
液を水冷下で１０分間かけて滴下し、反応系を室温でさ
らに１時間攪拌した。反応生成物をｒ過処理に付し、枦
液から溶媒を留去させた残渣を減圧蒸留（８５’Ｃ／
Ｏ，Ｏｌ ｔｏｒｒ ）に付して得られた生成物をヘキ
サンから再結晶させて次式（Ｉｄ） ：で表わされる化
合物を白色針状結晶として０．３２２得た（収率８６％
）。この化合物の物性値を以下の表−１に示す。
，０ｍｍｏｌ ）およびトリエチルアミン０．３０９（
３，０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５〆に溶解させ
た溶液に、アセチルクロライド０．１６９（２，０＋＋
＋ｒ）をテトラヒドロフラン５ ｖｉｅに溶解させた溶
液を水冷下で１０分間かけて滴下し、反応系を室温でさ
らに１時間攪拌した。反応生成物をｒ過処理に付し、枦
液から溶媒を留去させた残渣を減圧蒸留（８５’Ｃ／
Ｏ，Ｏｌ ｔｏｒｒ ）に付して得られた生成物をヘキ
サンから再結晶させて次式（Ｉｄ） ：で表わされる化
合物を白色針状結晶として０．３２２得た（収率８６％
）。この化合物の物性値を以下の表−１に示す。
実施例５
化合物（Ｉａ） （７）代りに化合物（Ｉｂ） ０．２
７ Ｆ （１、Ｑ ｍｍｏｌ ）を用いる以外は実施例
４の手順に準拠して次式（Ｉｅ） ： ＯＣＨ３ で表わされる化合物を無色液体止して０．２４ｙ得た（
減圧蒸留条件： ４０ ℃／ ０．０１ ｔｏｒｒ ；
収率ニア７％）。
７ Ｆ （１、Ｑ ｍｍｏｌ ）を用いる以外は実施例
４の手順に準拠して次式（Ｉｅ） ： ＯＣＨ３ で表わされる化合物を無色液体止して０．２４ｙ得た（
減圧蒸留条件： ４０ ℃／ ０．０１ ｔｏｒｒ ；
収率ニア７％）。
実施例６
本実施例においては、本発明による新規な含フツ素ピラ
ゾール誘導体の有用性を示す。
ゾール誘導体の有用性を示す。
発明の効果
本発明ピラゾール誘導体は医薬および農薬原料として有
用である。
用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはフェニル基またはメチル基を示し、Ｒ＿１
は水素原子、メチル基またはアセチル基を示す）で表わ
される含フッ素ピラゾール誘導体。 ２、一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒはフェニル基またはメチル基を示す）で表わ
される化合物をテトラヒドロフラン溶媒中、約５０〜７
０℃で水素化カルシウムと反応させ、次いで所望により
、メチル化剤またはアセチル化剤を作用させる一般式（
I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒはフェニル基またはメチル基を示し、Ｒ＿１
は水素原子、メチル基またはアセチル基を示す）で表わ
される含フッ素ピラゾール誘導体を製造する方法。 ３、一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒは前記と同意義） で表わされる含フッ素ピラゾール誘導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21844785A JPS6277370A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 含フツ素ピラゾ−ル誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21844785A JPS6277370A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 含フツ素ピラゾ−ル誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6277370A true JPS6277370A (ja) | 1987-04-09 |
| JPH0586782B2 JPH0586782B2 (ja) | 1993-12-14 |
Family
ID=16720053
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21844785A Granted JPS6277370A (ja) | 1985-09-30 | 1985-09-30 | 含フツ素ピラゾ−ル誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6277370A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281571A (en) * | 1990-10-18 | 1994-01-25 | Monsanto Company | Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles |
| US5866723A (en) * | 1991-09-25 | 1999-02-02 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
| US5869688A (en) * | 1994-07-20 | 1999-02-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5883263A (en) * | 1996-06-20 | 1999-03-16 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
-
1985
- 1985-09-30 JP JP21844785A patent/JPS6277370A/ja active Granted
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5281571A (en) * | 1990-10-18 | 1994-01-25 | Monsanto Company | Herbicidal benzoxazinone- and benzothiazinone-substituted pyrazoles |
| US5866723A (en) * | 1991-09-25 | 1999-02-02 | Monsanto Company | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
| US5869688A (en) * | 1994-07-20 | 1999-02-09 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5973164A (en) * | 1994-07-20 | 1999-10-26 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5986104A (en) * | 1994-07-20 | 1999-11-16 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US6121458A (en) * | 1994-07-20 | 2000-09-19 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5883263A (en) * | 1996-06-20 | 1999-03-16 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5900489A (en) * | 1996-06-20 | 1999-05-04 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5910596A (en) * | 1996-06-20 | 1999-06-08 | Monsanto Company | Esterification of benzoic acid substituents of 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
| US5969153A (en) * | 1996-06-20 | 1999-10-19 | Monsanto Company | Preparation of substituted 3-aryl-5-haloalkyl-pyrazoles having herbicidal activity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0586782B2 (ja) | 1993-12-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |