KR20040010766A - Ｎ-포스포노메틸글리신의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 헥사히드로트리아진 화합물과 트리아실 포스파이트를 유기 용매 중에서 반응시키고, 미리 수성상으로 추출하고 유기상으로부터 분리한 후 수득한 포스포노 화합물을 가수분해시킴으로써 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 상기 방법은 가수분해 동안 유기 용매의 분해를 방지한다.

Description

Ｎ-포스포노메틸글리신의 제조 방법{Method for Producing N-Phosphonomethylglycine}
본 발명은 헥사히드로트리아진 화합물과 트리아실 포스파이트를 유기 용매 중에서 반응시키고, 미리 수성상으로 추출하고 유기상으로부터 분리한 후 수득한 포스포노 화합물을 가수분해시킴으로써 N-포스포노메틸글리신을 제조하는 방법에 관한 것이다.
N-포스포노메틸글리신(글리포세이트)은 종합 제초제로서 널리 이용된다. 포스포노메틸글리신을 제조하기 위한 수많은 방법들이 공지되어 있다. 한 가능한 방법은 헥사히드로트리아진 유도체와 인 에스테르를 반응시키는 것이다. 즉, US 4,181,800호에는 하기 화학식 5의 헥사히드로트리아진의 제조 방법이 기재되어 있고, US 4,053,505호에는 이들 헥사히드로트리아진과 인 디에스테르를 반응시킨 후, 수득한 생성물을 가수분해시킴으로써 포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 모노포스폰화 생성물에 대한 수율 및 선택률 둘다 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 그러나, 인 디에스테르는 매우 고가이다.
EP-A-104 775호(US 4,425,284호, US 4,482,504호 및 US 4,535,181호에 대응)에는 하기 반응식에 따라 상기 헥사히드로트리아진과 아실 할로겐화물을 반응시킨 후, 인 트리에스테르로 포스폰화시키고 가수분해시켜, 포스포노메틸글리신을 수득하는 방법이 기재되어 있다.
<반응식>
이 방법으로, 실제로 비교적 양호한 수율로 포스포노메틸글리신을 수득할 수 있지만, 고가의 인 에스테르뿐 아니라 염화카르보닐도 사용해야 한다. 또한, 염화카르보닐은 기껏해야 유리산의 형태로만 회수된 다음, 별도의 단계에서 산 염화물로 재전환될 수 있는데, 이는 공정 비용을 상당히 증가시킨다. 또한, 인산을 에스테르화시키기 위해 사용되는 모든 알코올은 반응 동안 독성학적으로 허용불가능한 상응하는 알킬 클로라이드를 동량으로 형성하기 때문에 재순환시킬 수 없다.
US 4,428,888호(EP-A-149 294호에 대응)에는 상기한 헥사히드로트리아진과 인산 염화물을 무수 강산, 예를 들어 염화수소, 및 C1-C6-카르복실산 , 예를 들어아세트산의 존재하에 반응시키는 것이 기재되어 있다. 이 방법으로는, 수많은 미지의 부산물이 생성되고, 이들 부산물은 포스포노메틸글리신의 수율을 감소시키고, 생성물의 복잡한 정제를 필요하게 한다.
US 4,442,044호에는 화학식 5의 헥사히드로트리아진과 인 트리에스테르를 반응시켜 제초제로 사용되는 상응하는 포스포네이트 화합물을 수득하는 것이 기재되어 있다.
DD-A-141 929호 및 DD-A-118 435호에는 상기 헥사히드로트리아진의 알칼리 금속염(R = 예를 들어 Na)과 인 디에스테르의 반응이 기재되어 있다. 그러나, 알칼리 금속염의 난용성 때문에 전환율은 낮다.
US 5,053,529호에는 상기 헥사히드로트리아진과 인 트리에스테르를 사염화티탄의 존재하에 반응시킨 후, 수득한 생성물을 가수분해시킴으로써 포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 사염화티탄을 이용함으로써 제조 비용이 상당히 증가된다. 또한, 포스포노메틸글리신의 수율은 만족스럽지 않다.
US 4,454,063호, US 4,487,724호 및 US 4,429,124호에는 화학식의 화합물(식 중, R1및 R2는 방향족기 또는 지방족기임)과 RCOX(X = Cl, Br, I)를 반응시켜 화학식의 화합물을 수득하고, 이 화합물을 금속 시안화물과 반응시키고 수득한 생성물을 가수분해시킴으로써 포스포노메틸글리신을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법의 단점은 산 염화물의 이용과 관련하여 상기 언급한 것과 같다.
다른 가능한 합성법은 하기 화학식 6의 시아노메틸-치환된 헥사히드로트리아진으로부터 출발하는 것으로 기재되어 있다.
US 3,923,877호 및 US 4,008,296호에는 염화수소, 루이스산, 염화카르보닐 또는 카르복실산 무수물과 같은 산 촉매의 존재하에 상기 헥사히드로트리아진 유도체와 디알킬 포스포네이트를 반응시켜 하기 화학식 9의 화합물을 수득하는 방법이 개시되어 있다.
후속적인 가수분해를 통해 포스포노메틸글리신을 수득하는데, 디포스포노메틸화 생성물이 8 내지 10％ 형성된다.
US 4,067,719호 및 US 4,083,898호, US 4,089,671호 및 DE-A-2751631호에는 촉매없이 시아노메틸-치환된 헥사히드로트리아진과 디아릴 포스포네이트를 반응시켜 R"가 아릴인 화합물 9를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 카르복실-치환된 헥사히드로트리아진 5의 이용에 대해 상기 기재한 것과 동일한 단점을 갖는다.
EP-A-097 522호(US 4,476,063호 및 US 4,534,902호에 대응)에는 하기 반응식에 따라 헥사히드로트리아진 6과 아실 할로겐화물을 반응시켜 화합물 10을 수득한 다음, 인 트리에스테르 또는 디에스테르로 포스폰화시켜 화합물 11을 수득하고, 마지막으로 가수분해시켜 포스포노메틸글리신을 수득하는 방법이 기재되어 있다.
<반응식>
여기에서도, 카르복실-치환된 헥사히드로트리아진 유도체를 사용한 방법과 동일한 단점이 관찰된다.
마지막으로, US 4,415,503호에는 US 4,428,888호에 기재된 방법과 유사하게 시아노메틸-치환된 헥사히드로트리아진을 반응시키는 것이 기재되어 있다. 이 경우에는, 부산물의 형성이 증가된 것이 관찰된다.
EP 164 923 A호에는 화학식 11의 화합물의 개선된 가수분해법이 기재되어 있다.
DE 199 62 601호에는
a) 화학식 II의 헥사히드로트리아진 유도체와 화학식 III의 트리아실 포스파이트를 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계, 및
b) 화학식 I의 화합물을 가수분해시키고, X가 CH2OY인 경우에는 산화시키는 단계를 포함하는 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법이 기재되어 있다.
P(OCOR3)3
상기 식들에서,
X는 CN, COOZ, CONR1R2또는 CH2OY이고,
Y는 H, 또는 H와 용이하게 교환가능한 라디칼이고,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, C1-C18-알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 아릴이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 C1-C4-알킬이고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18-알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 아릴이다.
상기 방법의 단계 (a)는 불활성 유기 용매 중에서, 특히 바람직하게는 예를 들어 1,2-디클로로에탄과 같은 할로겐화된 용매 중에서 수행된다. 단계 (b)에 따른 가수분해(에스테르 가수분해)는 알칼리성, 중성 또는 산성 조건하에서 수행될 수 있다.
가수분해 후, N-포스포노메틸글리신은 수용액 중에 존재하는 것이 바람직할 것이다. 단계 (a)에서 사용된 용매는 가수분해 전 또는 후에 분리 제거되어야 한다. 상기 용매가 가수분해 동안 존재한다면, 특히 비용의 최소화의 이유 때문에 소모되거나 분해되지 않아야 한다. 따라서, 하나의 변법으로, 단계 (a)에서 사용된 용매를 가수분해 전에, 즉 단계 (b) 전에 부분적으로 또는 완전히 증류 제거하고 잔여물을 가수분해시킨다. 추가의 바람직한 변법에 따라, 가수분해를 수성상/유기상의 2상계에서 수행한다. 가수분해시킨 후, 2개의 상을 분리하고 후처리한다. N-포스포노메틸글리신은 수성상에 존재한다.
용매를 증류 제거한다면, 이 방법에 필요한 에너지는 매우 높다. 따라서, 가수분해 후 상분리로 제거하는 것이 더 경제적이다. 그러나, 사용된 용매가 염소화된 탄화수소, 예를 들어 1,2-디클로로에탄일 경우에는, 가수분해 조건하에 용매의 안정성이 제한된다.
가수분해 조건하에 염소화된 탄화수소의 불충분한 안정성은 오래전부터 공지되어 왔다. 따라서, 예를 들어 문헌[H. Bahr and H. Zieler, Angew. Chem. 43(1930), 286]에는 150℃ 초과의 온도에서 디클로로에탄을 에틸렌 글리콜로 현저하게 전환시키는 것이 기재되어 있다. DE 537 448호에는 120℃ 초과의 온도에서 물을 사용하여 디클로로에탄을 글리콜로 가수분해시키고, 생성된 염산의 농도를 4％ 미만으로 유지시키는 것이 개시되어 있다. DE 540 513호에는 알칼리 금속 수산화물 수용액의 존재하에 80 내지 100℃에서 가수분해시킴으로써 시아노히드린으로부터 글리콜을 제조하는 방법이 기재되어 있다.
주어진 예들로부터, 특히 중성 또는 알칼리성 가수분해 조건이 이용될 경우, 용매가 분해될 것이라는 것을 추론할 수 있다. 그러나, 출발 물질의 비용에 대한 관점에서, N-포스포노메틸글리신의 모노암모늄염을 생성하는 경우에는 중성 가수분해 조건이 특히 바람직하며, N-포스포노메틸글리신의 모노나트륨염을 생성하는 경우에는 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 사용하는 것과 같은 알칼리성 가수분해 조건이 특히 바람직하다. 둘다 물에 쉽게 용해되며, N-포스포노메틸글리신을 등량의 산만을 첨가함으로써 이들의 용액으로부터 침전시킬 수 있다. 따라서, N-포스포노메틸글리신 1몰 당 염 1몰 만이 생성된다. 산 가수분해법은 과량의 산을 필요로 하는데, 그 결과 다량의 염이 함유된 폐수가 생성되고, 출발 물질의 비용도 커진다. 반면에, 용매가 분해되는 경향 때문에, 중성 및 알칼리성 가수분해는 온건한 조건하에 수행되어야 하며, 상당히 장기간의 반응시간을 초래한다.
본 발명의 목적은 경제적이고 생태학적인 관점 모두에서, 개선된 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유기 용매의 분해를 방지하고 생성물을 고순도로 수득하는 N-포스포노메틸글리신의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은
a) 화학식 II의 헥사히드로트리아진 유도체와 화학식 III의 트리아실 포스파이트를 유기 용매 중에서 반응시켜 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계,
b) 수득한 반응 혼합물을 물 또는 산의 수용액 또는 염기의 수용액으로 추출하는 단계,
c) 상을 분리시키는 단계, 및
d) 수성상에 함유된 생성물을 가수분해시키는 단계를 포함하는, N-포스포노메틸글리신의 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 밝혀내었다.
<화학식 II>
<화학식 III>
P(OCOR3)3
<화학식 I>
상기 식들에서,
X는 CN, COOZ, CONR1R2또는 CH2OY이고,
Y는 H, 또는 H와 용이하게 교환가능한 라디칼이고,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, C1-C18-알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 아릴이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 C1-C4-알킬이고,
R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18-알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 아릴이다.
단계 (d) 후에, 수성상으로부터 N-포스포노메틸글리신이 수득된다.
수성상에 함유된 임의의 그밖의 유용하고(거나) 재순환가능한 성분도 수성상으로부터 제거하고, 적합한 경우, 공정으로 재순환시키는 것이 바람직하다.
화학식 II에서 X가 CH2OY인 경우에는, 가수분해 후에 수득된 생성물을 산화시킨다.
알킬은 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬쇄이다. 알킬의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실 등이 있다.
아릴은 바람직하게는 페닐 및 나프틸이다.
X는 바람직하게는 CN 또는 COOZ이다.
Z는 바람직하게는 H, 알칼리 금속 또는 C1-C18-알킬이다.
Y가 H와 용이하게 교환가능한 라디칼인 경우, 이는 지방족 또는 방향족 아실 라디칼 또는 C1-C6-알킬기가 바람직하다. 지방족 아실 라디칼은 C1-C6-CO 라디칼이 바람직하고, 방향족 아실 라디칼은 벤조일 라디칼이 바람직하다.
R1및 R2는 H를 나타내는 것이 바람직하다.
R3은 상기 언급된 바와 같이 비치환 또는 치환될 수 있는 아릴 라디칼이 특히 바람직하다. 특히 적합한 R3은 페닐, p-톨릴 및 p-니트로페닐이다.
화학식 II의 화합물은 공지된 것이고, 공지된 방법으로 또는 공지된 방법과 유사한 방법으로 제조할 수 있으며, 예를 들어 본원의 도입부에 언급한 선행 문헌들을 참조한다. 예를 들어, 아민 X-CH2-NH2는 포름알데히드원, 예컨대 포르말린 수용액 또는 파라포름알데히드와 반응시킬 수 있는데, 예를 들어 1급 아민을 포르말린 수용액에 용해시킨다. 이어서, 목적하는 헥사히드로트리아진을 결정화 또는 수증발에 의해 수득할 수 있다. 이 과정은 전문이 본원의 참고문헌으로 인용된, US 4,181,800호에 대응하는 DE-A-2645085호에 기재되어 있다.
X가 CN인 화학식 II의 화합물은 스트렉커(Strecker) 합성법에 의해, 즉 암모니아, 히드로시안산 및 포름알데히드원을 반응시킴으로써 수득할 수 있다. 이 방법은 예를 들어 전문이 본원의 참고문헌으로 인용된 US 2,823,222호에 기재되어 있다.
화학식 III의 화합물은 여러 방법으로 제조할 수 있다. 첫번째 방법은 카르복실산 R3COOH의 염과 인 삼할로겐화물, 특히 삼염화인과 반응시키는 것이다. 사용된 카르복실산염은 바람직하게는 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히 나트륨염, 칼륨염 또는 칼슘염, 또는 암모늄염이다. 이 반응은 용매를 이용하지 않고 수행할 수 있으며, 수득한 반응 생성물은 단계 (a)에 바로 사용될 수 있다. 그러나, 이 방법은 불활성 유기 용매, 특히 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란 등, 할로겐화 유기 용매, 특히 염소화 또는 불소화 유기 용매, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠, 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 n-옥탄, 톨루엔, 크실렌 또는 니트로벤젠 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 단계 (a)에서는 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 염소화 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 동안 형성된 염, 예를 들어 삼염화인과 해당 카르복실산의 나트륨염을사용한 경우 염화나트륨은 반응 후에 제거할 수 있다.
수득된 염이 염화암모늄 또는 또다른 암모늄 할로겐화물을 염일 경우에는, 강염기, 예를 들어 수산화나트륨 수용액을 이용하여 염의 수용액을 알칼리성(pH 11 내지 14)으로 만듦으로써, 암모니아를 회수하고, 이후 통상적인 방식으로 암모니아를 스트립핑할 수 있다. 이 방식으로 수득한 암모니아는 예를 들어 액상 또는 기상에서 증류시킴으로써 건조시킨 후, 또는 수용액으로서 재순환시킬 수 있고, 카르복실산의 암모늄염을 제조하기 위해 이용할 수 있다.
화학식 III의 화합물의 또다른 제조 방법은 아민의 존재하에 카르복실산 R3COOH를 인 삼할로겐화물과 반응시키는 것이다. 사용된 아민은 특히 지방족 또는 지환족 디- 또는 트리아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸에틸아민 또는 디메틸시클로헥실아민 및 피리딘이다. 일반적으로, 상기 방법은 유기 용매 중에서 수행한다. 적합한 용매는 상기 첫번째 제조 방법에서 언급하였다. 디옥산, 1,2-디클로로프로판, 1,2-디클로로에탄, 니트로벤젠 또는 톨루엔이 바람직하게 사용된다. 용매를 이용하는 경우, 형성된 아민 히드로클로라이드는 침전되고, 이는 여과에 의해 제거할 수 있다. 아민 히드로클로라이드를 강염기, 예를 들어 수산화나트륨 수용액으로 처리하는 경우, 아민은 히드로클로라이드로부터 유리된다. 휘발성 아민은 증류 또는 추출에 의해 회수할 수 있다. 비휘발성 아민은 추출에 의해, 또는 아민을 유리시킬 때 2상 혼합물이 수득된 경우에는 상분리에 의해 회수할 수 있다. 고체 아민은 여과에 의해 회수할 수 있다. 회수된 아민은 적합한 경우 건조 후에 상기 공정으로 재순환시킬 수 있다.
화학식 III의 화합물의 또다른 제조 방법은 카르복실산 R3COOH와 인 삼할로겐화물, 특히 삼염화인을 염기의 첨가없이 반응시키는 것이다. 이 반응에서, 형성된 수소 할로겐화물은 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 이는 통상적인 방식으로, 예를 들어 불활성 기체, 예컨대 질소에 통과시킴으로써 수행할 수 있다. 다음, 유리된 수소 할로겐화물은 산성 가수분해를 의도한다면, 단계 (b)에서 수용액 형태로 가수분해를 위해 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 (a)는 불활성 유기 용매 중에서 수행되며, 이는 수혼화성 용매일 수 있지만, 수불혼화성 용매가 바람직하다. 적합한 용매의 예로는 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 크실렌, 에테르, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산 또는 디부틸 에테르, 니트로벤젠 등이 있다. 상기 단계는 할로겐화 용매, 바람직하게는 염소화 및(또는) 불소화 지방족 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 클로로벤젠 또는 1,2-디클로로벤젠 중에서 수행하는 것이 특히 바람직하다.
편리하게는 반응물은 실질적으로 화학량론적인 양으로 이용한다. 그러나, 예를 들어 하나의 또는 그밖의 반응물의 10％ 이하의 과량으로도 사용할 수 있다. 일반적으로, 반응 온도는 -10 내지 140℃, 바람직하게는 실온 내지 100℃ 범위이다. 이러한 조건하에는 단지 짧은 반응 시간이 요구되며, 일반적으로 반응은 10 내지 30분 후에 실질적으로 완료된다.
단계 (a)에 따라 수득한 화학식 I의 화합물은 N-포스포노메틸글리신을 제조하는데 유용한 중간체이다. 포스포노메틸글리신으로 전환시키기 위해, 먼저 단계 (a)에서 수득한 반응 혼합물을 추출한다(단계 (b)). 상기 추출은 산성, 중성 또는 알칼리성 조건하에서 수행될 수 있다. 이 때, pH 조건은 후속적인 가수분해를 위해 원하는 조건에 상응할 수 있으나, 추출시에는 또한 후속적인 가수분해를 위해 사용된 pH와는 다른 pH 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들어, 산성 또는 중성 범위에서 추출한 다음, 염기를 첨가하여 알칼리성 범위에서 가수분해를 수행할 수 있다.
추출은 실온 내지 반응 혼합물의 환류 온도, 특히 바람직하게는 50℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직하다. 포스포노 화합물 I를 수성상으로 상전이 시키는 것은 매우 급속도로 진행되며, X = CN 및 R3= 페닐인 포스포노 화합물 I의 경우에는, 50℃의 물에서 추출시에는 단지 10분안에 이미 전체 인의 95％ 이상이 수성상에 존재하게 되며, 환류 온도에서는 10분 후에 거의 99％가 존재한다.
일반적으로, 추출 시간은 예를 들어 5분 내지 수분이면 충분하며, 온도에 따라 달라진다. 추출 시간은 10분 이상, 특히 1시간 이상이 바람직하다. 특히 저온에서 추출할 경우, 비교적 장시간, 예를 들어 2시간 이상의 추출 시간이 필요할 수 있다.
추출하는 동안, 일반적으로 최소한 일부 화학식 I의 포스포노 화합물을 미리 부분적으로 가수분해시킨다. 부분적인 가수분해는 단계 (a)의 생성물에 함유된 일부 R3CO 라디칼만이 분해되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 가수분해의 정도는 해당 포스포노 화합물 및 선택된 추출 조건에 따라 달라진다. X = CN 및 R3= 페닐인 화합물 I의 경우에는, 10분 동안 추출한 후, 전체 벤조산의 45 내지 50％가 추출 조건에 따라 이미 유리 형태로 존재한다.
추출을 위해 사용된 산은 특히 무기산, 예컨대 염산, 황산 또는 인산이다. 일반적으로 알칼리 추출은 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토금속 수산화물, 특히 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 이용하여 수행한다.
추출하는 동안, 단계 (a)에서 사용된 용매 혼합물은 해당 용매가 특히 분해되는 경향이 강한 염소화된 탄화수소일지라도, 실질적으로 분해되지 않는다.
다음, 수성상 및 유기상을 서로 분리한다(단계 (c)). 이것은 가용성 불순물을 함유할 수 있는 유기상을 생성하며, 따라서 불순물은 간단한 방식으로 생성물로부터 분리할 수 있다. 수성상은 단계 (a)의 생성물 및 적합한 경우 이의 부분적으로 가수분해된 생성물을 함유한다. 상 분리는 당업자에게 공지된 통상적인 방식으로 수행된다. 다음 수성상에 존재하는 화합물 I 및(또는) 부분적으로 가수분해된 생성물을 가수분해시킨다(단계 (d)). 원하는 가수분해 조건에 따라, 산 또는 염기를 수성상에 첨가할 수 있다. 산 가수분해의 경우 과량의 산이 필요하기 때문에, 가수분해를 중성 또는 알칼리성 조건하에 수행하는 것이 바람직하다.
원하는 반응 온도에 이르기 위해, 가수분해를 상승된 압력하에 수행한다. 바람직하게, 가수분해 동안 반응 온도는 추출하는 동안 보다 높다. 일반적으로,반응 온도는 추출 동안보다 20℃ 이상, 특히 30℃ 이상 더 높다. 바람직한 반응 온도는 100 내지 180℃, 특히 바람직하게는 130 내지 150℃의 범위이다. 반응 시간은 바람직하게는 약 5분 내지 4시간, 특히 바람직하게는 10분 내지 2시간, 매우 특히 바람직하게는 약 20분이다.
가수분해를 위해서는, 중성 또는 염기성 조건이 바람직하다. 염기성 가수분해의 경우에, 염기는 실질적으로 등량 사용하는 것이 바람직하다.
가수분해에 적합한 산 및 염기는 일반적으로 추출과 관련하여 상기한 각각의 산 및 염기이다.
분해될 수 있는 유기 용매가 존재하지 않기 때문에, 온건한 가수분해 조건을 채택할 필요는 없다.
X가 CH2OY인 경우에는, 가수분해 후 수득한 생성물을 산화시켜야 한다. 사용된 물질은 특히 X가 CH2OH인 화합물이다. 포스포노메틸글리신을 수득하기 위한 산화는 당업자에게 공지된 통상적인 방법, 예를 들어 구리 촉매하에 촉매적 탈수 반응으로 수행한다.
X가 CH2OY이고 Y가 아실 라디칼인 경우에는, 아실 라디칼이 단계 (a)의 생성물의 가수분해 동안 분해되어, X가 CH2OH인 상응하는 화합물이 형성된다. 이를 상기 언급한 바와 같이 산화시켜 포스포노메틸글리신을 수득한다.
X가 CH2OY이고 Y가 알킬 라디칼인 경우에는, 일반적으로 단계 (a)의 생성물의 산 가수분해 조건하에 동시에 에테르 절단을 수행한다. X가 CH2OH인 수득한 화합물은 상기 언급한 바와 같이 산화시켜 포스포노메틸글리신을 수득한다.
가수분해가 종결된 후, N-포스포노메틸글리신은 염의 형태로 존재하며, 수성상으로부터 제거된다. 이것은 적합한 방식으로 pH를 조정함으로써 수행하는 것이 바람직하다.
포스포노메틸글리신은 수성상을 예를 들어 산 또는 염기, 예를 들어 HCl, H2SO4또는 NaOH, KOH, Ca(OH)2를 첨가하여 pH 0.5 내지 2.0, 특히 0.8 내지 1.5의 범위로 조정하고, 적합한 경우 수성상을 농축하고(거나) 침전제를 첨가하여 침전시키고, 통상적인 방식, 예를 들어 여과에 의해 단리시킬 수 있다. 적합한 여과제로는 수혼화성 용매, 예컨대 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤 등이 바람직하다. 용매를 모액으로부터 증류에 의해 회수하여 재사용할 수 있다.
가수분해 동안 형성된 암모니아 또는 임의의 염화암모늄을 적합한 경우 혼합물을 알칼리성으로 만들고 스트립핑에 의해 암모니아를 회수함으로써 상기 공정에 재순환시킬 수 있다.
필요에 따라, 수득한 포스포노메틸글리신을 적합한 방식으로 탈색시킬 수 있다. 이는 예를 들어 상기 포스포노메틸글리신을 소량의 탈색제, 예를 들어 산화제, 예컨대 퍼보레이트 또는 H2O2, 또는 흡착제, 예컨대 활성 목탄으로 처리함으로써 수행할 수 있다. 탈색제의 양은 탈색 정도에 따라 달라지고, 당업자에 의해 간단한 방식으로 결정될 수 있다. 탈색제의 처리는 가수분해 후 임의의 단계에서 통상적인 방식으로 수행할 수 있다. 편리하게는, 포스포노메틸글리신을 침전시키기 전에 탈색제를 첨가한다.
N-포스포메틸글리신 뿐만 아니라, 가수분해 동안 형성된 반응 혼합물은 생성물 및(또는) 부산물을 더 함유한다. 카르복실산 R3COOH는 과량의 산으로 가수분해시킬 때 또는 중성으로 가수분해시킬 때는 바로, 또는 염기로 가수분해시킬 때는 강산을 이용하여 바람직하게는 pH 0.5 미만으로 산성화시킨 후에 형성된다. 다음, 카르복실산을 통상적인 방식으로, 예를 들어 고체 형태로 침전된 카르복실산의 여과, 수성상과 불혼화성인 유기 용매를 이용한 증류 또는 추출에 의해 제거한다. 카르복실산은 고순도로 수득되며, 화학식 III의 화합물의 제조를 위해 어떠한 문제없이 재순환시킬 수 있다. 단계 (a)로부터의 유기 용매 역시 화합물 I의 추출 후에 어떠한 문제없이 재순환될 수 있다. 그러나, 일반적으로 용매를 미리 증류, 추출, 여과 및(또는) 스트립핑시켜 불순물을 제거한다. 본 발명에 따른 방법 또는 그에 따른 임의의 단계는 연속식, 배취식 또는 반배취식 방법으로 수행될 수 있다. 사용된 반응 용기는 이러한 목적을 위한 통상적인 반응 용기, 예컨대 적합한 경우 역류 혼합 기기 또는 관식 반응기에 장착된 혼합 요소를 갖춘 교반 탱크 또는 관식 반응기, 추출 컬럼, 혼합침강기 또는 상분리기이다.
본 발명에 따른 방법은 간단한 공정 작업 및 저렴한 출발 물질을 특징으로 한다. 무기 염화물만이 폐생성물로 수득되고, 보호기인 화학식 III의 트리아실 포스파이트의 아실 라디칼은 간단한 방식으로 재순환될 수 있다. 본 방법을 통해 화학식 II의 헥사히드로트리아진을 기준으로 90％ 초과의 고수율로 매우 짧은 반응 시간 내에 N-포스포노메틸글리신을 수득한다.
가수분해 전에 생성물을 수성상으로 추출함으로써, (a)에서 사용된 유기 용매의 분해를 방지한다. 온건한 가수분해 조건은 필요하지 않으나, N-포스포노메틸글리신의 모노암모늄염 또는 모노나트륨염을 제공하고 생태학적인 관점에서 유리한 중성 또는 알칼리성 가수분해를 어떠한 문제없이 이용할 수 있다. 상기 염 모두 등량의 산을 첨가함으로써 침전시킬 수 있으며, 폐수의 염 함유 및 출발 물질의 비용을 감소시킨다.
하기 실시예는 제한 없이 본 발명을 설명한다.
실시예 1: 트리아진과 포스파이트의 반응
먼저 테플론 패들 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 2 L 교반 플라스크에 벤조산암모늄 284 g을 1,2-디클로로에탄 1000 mL에 충전시키고, 삼염화인 91.5 g을 질소 대기하에 30분 동안 적가하였다. 첨가하는 동안, 온도는 최대 36℃로 상승하였다. 다음, 교반을 30분 동안 25 내지 36℃에서 계속하였다. 반응 혼합물을 압력 너체(nutsche)를 통해 여과하고, 여과케이크를 질소하에 디클로로에탄(여과액 2054 g) 500 g으로 2번 세척하였다.
먼저 테플론 패들 교반기 및 환류 응축기를 갖춘 2 L 교반 플라스크에 여과액을 실온에서 충전시키고, 헥사히드로트리아진 6(X = CN, 45.54 g)을 첨가하였다. 교반하면서, 혼합물을 30분에 걸쳐 80℃로 가열하고 30분 동안 80℃에서 교반하였다. 용액을 냉각시킨 후 다음 단계에 직접 사용하였다.
실시예 2: 추출 단계
실시예 1에 따라 수득한 용액(P 0.051 mol 함유) 150 g을 표 1에 기재된 바와 같이 물 28 g 또는 수용액과 함께 교반하였다. 다음, 상을 분리하고 벤조산에 대해 P 원소 분석 및 정량적인 HPLC로 개별적으로 분석하였다. 하기 표와 같이 결과를 얻었다.
유리 벤조산
실험 번호 수용액 반응 시간 반응 온도 총량의 ％ 수성상 디클로로에탄 상 중 P의 비율
1 물 10분 50℃ 45.7％ 7.3％ 3.8％
2 물 2시간 50℃ 46.0％ 7.3％ 1.5％
3 물 10분 환류 온도 46.7％ 7.2％ 1.3％
4 물 2시간 환류 온도 50.4％ 5.5％ 1.2％
5 20％ HCl 10분 환류 온도 57.3％ 5.4％ 0.2％
6 20％ HCl 2시간 환류 온도 78.0％ 5.4％ 0.2％
"유리 벤조산"하의 열은 추출물을 비결합된 형태로 용해시킨 후에 포스파이트 형태로 이론적으로 첨가된 벤조산이 얼마나 많은 양(％)으로 존재하는지를 나타내었다. 수성상 열은 수성상에 여전히 용해되어 있는 상기 화합물의 비율을 나타내었다. 마지막 열은 추출 후에 유기상에 남아있는 인의 총 비율을 나타내었다.
실시예 3: 물을 이용한 가수분해
실시예 2(실험 번호 2)에 따라 수득한 수성상을 10 mL 압력 반응기에서 더 가열하였다. 반응 조건은 하기 표 2에 제공하였다. 반응의 배출물을 50℃에서 톨루엔으로 2번 추출한 다음, 포스포노메틸글리신에 대해 정량적인 HPLC 및 정량적인1H-NMR 분석으로 분석하였다. 결과는 표 2에 열거하였다. N-포스포노메틸글리신을 단리시키기 위해, 반응 배출물을 pH 1.0으로 조정하고 N-포스포노메틸글리신을 여과 제거한 후 세척하였다.
반응 온도 반응 시간 수율
분석시 단리시
150℃ 4시간 39％ 30％
150℃ 1시간 59％ 57％
150℃ 20분 75％ 72％
140℃ 1시간 74％ 71％
130℃ 1시간 61％ 55％
실시예 4: 알칼리성 조건을 이용한 가수분해 단계
50％ 농도의 수산화나트륨 수용액 0.051 mol을 실시예 2(실험 번호 2)에 따라 수득한 수성상에 첨가하고, 반응 혼합물을 압력 교반기에서 더 가열하였다. 반응 조건은 하기 표 3에 제공되었다. 반응 배출물을 포스포노메틸글리신에 대해 정량적인 HPLC 및 정량적인1H-NMR 분석으로 분석하였다(합성물의 수율). 결과는 하기 표 3에 나타내었다. 포스포노메틸글리신을 단리시키기 위해, 혼합물을 1,2-디클로로에탄으로 60℃ 및 pH 2.5에서 3번 추출한 다음, pH 1.0으로 조정하고, 약간의 메탄올을 첨가하고, 혼합물을 추가의 3시간 동안 40℃에서 교반하고, 포스포노메틸글리신을 여과 제거하고, 잔여물을 냉수로 세척하였다.
반응 온도 반응 시간 수율
합성시 단리시
180℃ 20분 43％ 24％
150℃ 2시간 87％ 81％
150℃ 30분 90％ 85％
150℃ 15분 92％ 88％
140℃ 1시간 71％ 60％
130℃ 1시간 50％ 38％

Claims (14)

  1. a) 화학식 II의 헥사히드로트리아진 유도체와 화학식 III의 트리아실 포스파이트를 유기 용매 중에서 반응시키는 단계,
    b) 수득한 반응 혼합물을 물 또는 산의 수용액 또는 염기의 수용액으로 추출하는 단계,
    c) 상을 분리시키는 단계, 및
    d) 수성상에 함유된 생성물을 가수분해시키는 단계를 포함하는, N-포스포노메틸글리신의 제조 방법.
    <화학식 II>
    <화학식 III>
    P(OCOR3)3
    상기 식들에서,
    X는 CN, COOZ, CONR1R2또는 CH2OY이고,
    Y는 H, 또는 H와 용이하게 교환가능한 라디칼이고,
    Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, C1-C18-알킬, 또는 비치환되거나 또는C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 아릴이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이할 수 있으며, H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, C1-C18-알킬, 또는 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (d) 후에, 수성상으로부터 N-포스포노메틸글리신이 수득되는 방법.
  3. 제2항에 있어서, pH를 0.5 내지 2.0 범위의 수치로 조정함으로써 N-포스포노메틸글리신을 침전시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물 II의 X가 CH2OY일 경우, 단계 (d) 후에 수득된 생성물을 산화시키는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)에 따른 추출을 실온 내지 상기 혼합물의 환류 온도에서 수행하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에 따른 가수분해를 중성 또는 알칼리성 조건하에 수행하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d)에 따른 가수분해를 단계 (b)에 따른 추출시의 온도보다 고온에서 수행하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (d)에서 온도가 100℃ 내지 180℃ 범위인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 용매가 염소화된 탄화수소, 바람직하게는 1,2-디클로로에탄인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 사용된 화학식 III의 트리아실 포스파이트가 벤조일 포스파이트인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, X가 CN 또는 COOZ인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, R3이 비치환되거나 또는 C1-C4-알킬, NO2또는 OC1-C4-알킬에 의해 치환된 페닐이거나 CH3인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 II 및 III의 화합물을실질적으로 등량으로 사용하는 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)로부터의 용매를 단계 (c) 후에 회수하여 재순환시키는 방법.
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