JPH08119982A - 0,0−ジアルキル−4−ホスホン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル - Google Patents
0,0−ジアルキル−4−ホスホン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルInfo
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- JPH08119982A JPH08119982A JP7257909A JP25790995A JPH08119982A JP H08119982 A JPH08119982 A JP H08119982A JP 7257909 A JP7257909 A JP 7257909A JP 25790995 A JP25790995 A JP 25790995A JP H08119982 A JPH08119982 A JP H08119982A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【解決手段】 一般式II:
の2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキル
エステルをピリジンの不在下に三臭化燐または三塩化燐
と反応させ、一般式III: の4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸エステルと
一般式IV: の2−ハロゲン−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエ
ステルとの混合物に変え、この混合物を一般式V: の亜燐酸トリアルキルエステルと反応させる 〔R1とR2はメチルまたはエチル基を、Xは塩素また
は臭素を表わす〕の0,0−ジアルキル−4−ホスホン
−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルの製造方
法。 【効果】 式IIIの化合物を90%までの収率でE/
Z18:1〜40:1の異性体混合物として、式Iの化
合物を91%までの全収率でE/Z10:1〜30:1
の異性体混合物として得られる。
エステルをピリジンの不在下に三臭化燐または三塩化燐
と反応させ、一般式III: の4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸エステルと
一般式IV: の2−ハロゲン−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエ
ステルとの混合物に変え、この混合物を一般式V: の亜燐酸トリアルキルエステルと反応させる 〔R1とR2はメチルまたはエチル基を、Xは塩素また
は臭素を表わす〕の0,0−ジアルキル−4−ホスホン
−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルの製造方
法。 【効果】 式IIIの化合物を90%までの収率でE/
Z18:1〜40:1の異性体混合物として、式Iの化
合物を91%までの全収率でE/Z10:1〜30:1
の異性体混合物として得られる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、E異性体の高い含
量を有する0,0−ジアルキル−4−ホスホン−2−メ
チル−2−ブテン酸アルキルエステル(簡単に0,0−
ジアルキル−4−ホスホノ−チグリン酸アルキルエステ
ルと呼ぶ)を製造するための工業的に極めて簡単で好ま
しい方法ならびにE異性体の高い含量を有する4−ハロ
ゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル(こ
の場合には、4−ハロゲン−チグリン酸エステルと呼
ぶ)を製造するための好ましい方法に関する。
量を有する0,0−ジアルキル−4−ホスホン−2−メ
チル−2−ブテン酸アルキルエステル(簡単に0,0−
ジアルキル−4−ホスホノ−チグリン酸アルキルエステ
ルと呼ぶ)を製造するための工業的に極めて簡単で好ま
しい方法ならびにE異性体の高い含量を有する4−ハロ
ゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル(こ
の場合には、4−ハロゲン−チグリン酸エステルと呼
ぶ)を製造するための好ましい方法に関する。
【0002】
【従来の技術】0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−チ
グリン酸メチルエステルおよび0,0−ジアルキル−4
−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルは、ポリエンの
合成のためのホーナー−エモンズ(Horner-Emmons)反
応に望ましい構成成分である。これらの化合物は、例え
ば天然染料として望ましいβ−アポ−8´−カロチン酸
エステルまたはβ−4´−カロチン酸エステル(ドイツ
連邦共和国特許出願公告第3244272号明細書;ス
イス特許第850137号明細書またはHelv. Chim. Ac
ta 1959, 第864〜870頁参照)の製造に必要とさ
れるか、またはクロセチンジエステル(Angew. Chem. 7
2 (1960), 第911〜915頁参照)の製造に必要とさ
れる。
グリン酸メチルエステルおよび0,0−ジアルキル−4
−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルは、ポリエンの
合成のためのホーナー−エモンズ(Horner-Emmons)反
応に望ましい構成成分である。これらの化合物は、例え
ば天然染料として望ましいβ−アポ−8´−カロチン酸
エステルまたはβ−4´−カロチン酸エステル(ドイツ
連邦共和国特許出願公告第3244272号明細書;ス
イス特許第850137号明細書またはHelv. Chim. Ac
ta 1959, 第864〜870頁参照)の製造に必要とさ
れるか、またはクロセチンジエステル(Angew. Chem. 7
2 (1960), 第911〜915頁参照)の製造に必要とさ
れる。
【0003】4−ハロゲン−チグリン酸アルキルエステ
ルは、0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−チグリン酸
アルキルエステルへの変換以外に、例えば相応する4−
トリアリールホスホニウム誘導体へ変換することがで
き、この誘導体は、ウィチヒ反応に望ましいC5構成成
分である(Liebigs Ann. Chem. 1977, 第1146〜1
159頁、特に第1150〜1151頁参照)。
ルは、0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−チグリン酸
アルキルエステルへの変換以外に、例えば相応する4−
トリアリールホスホニウム誘導体へ変換することがで
き、この誘導体は、ウィチヒ反応に望ましいC5構成成
分である(Liebigs Ann. Chem. 1977, 第1146〜1
159頁、特に第1150〜1151頁参照)。
【0004】4−ブロム−2−メチル−ブテン酸エステ
ルを製出するための1つの方法は、チグリン−またはア
ンゲリカ酸エステルをN−ブロム−スクシンイミドと、
ハロゲン化された炭化水素中で露光下に反応させること
にある(Beilstein, 第4の補遺、第2巻、第1555
頁およびHelv. Chim. Acta 1970, 第383頁および第
394頁参照)。
ルを製出するための1つの方法は、チグリン−またはア
ンゲリカ酸エステルをN−ブロム−スクシンイミドと、
ハロゲン化された炭化水素中で露光下に反応させること
にある(Beilstein, 第4の補遺、第2巻、第1555
頁およびHelv. Chim. Acta 1970, 第383頁および第
394頁参照)。
【0005】この方法の欠点は、この場合に達成される
中位の選択度ならびに工業的に極めて費用のかかる反応
条件にある。
中位の選択度ならびに工業的に極めて費用のかかる反応
条件にある。
【0006】Liebigs Ann. Chem. 1977, 第114
6〜1159頁の記載から、ビニル乳酸エチルエステル
を塩化チオニルと一緒に加熱することによって4−クロ
ル−2−メチル−2−ブテン酸エチルエステルを製造す
るための1つの方法は、公知である。この方法の欠点
は、中位の収率、ハロゲン化試薬の大過剰量の使用なら
びに工業的方法の際に極めて問題になる大量のSO2ガ
スの発生にある。
6〜1159頁の記載から、ビニル乳酸エチルエステル
を塩化チオニルと一緒に加熱することによって4−クロ
ル−2−メチル−2−ブテン酸エチルエステルを製造す
るための1つの方法は、公知である。この方法の欠点
は、中位の収率、ハロゲン化試薬の大過剰量の使用なら
びに工業的方法の際に極めて問題になる大量のSO2ガ
スの発生にある。
【0007】更に、テトラヘドロン(Tetrahedron)4
4(1988)、第4713〜4720頁の記載から、
0,0−ジエチル−4−ホスホノ−チグリン酸メチルエ
ステルを製造するための方法は、公知であり、この場合
焦性葡萄酸は、ビニルマグネシウムブロミドと、−10
〜5℃の温度で反応され、ビニル乳酸に変わり、このビ
ニル乳酸は、ジアゾメタンによりメチルエステルに変換
され、このメチルエステルは、SiO2を用いてのクロ
マトグラフィー処理後に溶剤としてのジエチルエーテル
中のピリジンの存在下に約0℃で三臭化燐により4−ブ
ロム−チグリン酸メチルエステルに変換され、この4−
ブロム−チグリン酸メチルエステルは、亜燐酸トリエチ
ルエステルにより0,0−ジエチル−4−ホスホノ−チ
グリン酸メチルエステルに変換される。この方法の欠点
は、極めて低い温度で作業することを必要とすることで
あり、大量の溶剤を使用しならびに三臭化燐との反応の
際に毒性のピリジンを共用することであり、ならびに粗
製4−ハロゲン−チグリン酸エステルを分離するために
SiO2クロマトグラフィーを必要とすることである。
工業的規模でのこの方法にとって不満の出る可能性のあ
る費用ならびに添加剤および助剤の返送の際に起こる問
題にも拘わらず、使用された焦性葡萄酸に対して理論値
の35%の収率が得られるにすぎない。
4(1988)、第4713〜4720頁の記載から、
0,0−ジエチル−4−ホスホノ−チグリン酸メチルエ
ステルを製造するための方法は、公知であり、この場合
焦性葡萄酸は、ビニルマグネシウムブロミドと、−10
〜5℃の温度で反応され、ビニル乳酸に変わり、このビ
ニル乳酸は、ジアゾメタンによりメチルエステルに変換
され、このメチルエステルは、SiO2を用いてのクロ
マトグラフィー処理後に溶剤としてのジエチルエーテル
中のピリジンの存在下に約0℃で三臭化燐により4−ブ
ロム−チグリン酸メチルエステルに変換され、この4−
ブロム−チグリン酸メチルエステルは、亜燐酸トリエチ
ルエステルにより0,0−ジエチル−4−ホスホノ−チ
グリン酸メチルエステルに変換される。この方法の欠点
は、極めて低い温度で作業することを必要とすることで
あり、大量の溶剤を使用しならびに三臭化燐との反応の
際に毒性のピリジンを共用することであり、ならびに粗
製4−ハロゲン−チグリン酸エステルを分離するために
SiO2クロマトグラフィーを必要とすることである。
工業的規模でのこの方法にとって不満の出る可能性のあ
る費用ならびに添加剤および助剤の返送の際に起こる問
題にも拘わらず、使用された焦性葡萄酸に対して理論値
の35%の収率が得られるにすぎない。
【0008】更に、欧州特許第294774号明細書、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3244273号明細
書および欧州特許出願公開第110329号公報の記載
から、3,4−ジハロゲン−ブタン酸エステルを脱水素
ハロゲン化することによって一般式IIIの4−ハロゲ
ン−2−メチル−2−ブテン酸エステルを製造するため
の方法は、公知であった。この方法の欠点は、処理技術
的および安全技術的に費用のかかる元素状臭素または塩
素の使用にある。その上、全てのE配置で存在する上記
のβ−アポカロチン酸エステルの合成には、できるだけ
異性体純粋のE−C5 構成成分が必要とされるけれど
も、4−ハロゲン−チグリン酸エステルは、1:1〜
3:1にすぎないE/Z比を有する異性体混合物として
得られる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第3244273号明細
書および欧州特許出願公開第110329号公報の記載
から、3,4−ジハロゲン−ブタン酸エステルを脱水素
ハロゲン化することによって一般式IIIの4−ハロゲ
ン−2−メチル−2−ブテン酸エステルを製造するため
の方法は、公知であった。この方法の欠点は、処理技術
的および安全技術的に費用のかかる元素状臭素または塩
素の使用にある。その上、全てのE配置で存在する上記
のβ−アポカロチン酸エステルの合成には、できるだけ
異性体純粋のE−C5 構成成分が必要とされるけれど
も、4−ハロゲン−チグリン酸エステルは、1:1〜
3:1にすぎないE/Z比を有する異性体混合物として
得られる。
【0009】更に、Houben-Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie, 第5/4巻、第361頁以降、殊に第3
67頁以降、第387頁以降および第5/3巻、第89
8頁以降の記載から、1級アリルアルコールは円滑に反
応されて相応するハロゲン化物に変わるけれども、3級
アリルアルコールは三臭化燐または三塩化燐により多少
とも完全なアリル転移下にのみ相応するアリルハロゲン
化物に転移させることができることが公知である(Hel
v. Chim. Acta 1966, 第369〜390頁参照)。
schen Chemie, 第5/4巻、第361頁以降、殊に第3
67頁以降、第387頁以降および第5/3巻、第89
8頁以降の記載から、1級アリルアルコールは円滑に反
応されて相応するハロゲン化物に変わるけれども、3級
アリルアルコールは三臭化燐または三塩化燐により多少
とも完全なアリル転移下にのみ相応するアリルハロゲン
化物に転移させることができることが公知である(Hel
v. Chim. Acta 1966, 第369〜390頁参照)。
【0010】収率は、一般に中位であり、かつ殊に不飽
和アルコールの際に若干の場合には、約80%が達成さ
れるが、しかし、多くの場合には、明らかによりいっそ
う僅かである(Houben-Weyl, Methoden der Organische
n Chemie, 第5/4巻、第398〜399頁参照)。そ
の上、3級アミンおよび殊にピリジンを添加すること
は、有利であることが記載されている。
和アルコールの際に若干の場合には、約80%が達成さ
れるが、しかし、多くの場合には、明らかによりいっそ
う僅かである(Houben-Weyl, Methoden der Organische
n Chemie, 第5/4巻、第398〜399頁参照)。そ
の上、3級アミンおよび殊にピリジンを添加すること
は、有利であることが記載されている。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術水準の記載された欠点を克服しながら入手
可能な出発物質から出発して毒性の反応助剤、例えばピ
リジンの不在下に工業的にできるだけ簡単な方法ででき
るだけ良好な収率で4−ハロゲン−チグリン酸アルキル
エステルおよび0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−チ
グリン酸アルキルエステルを製造するための方法を開発
することであった。
は、公知技術水準の記載された欠点を克服しながら入手
可能な出発物質から出発して毒性の反応助剤、例えばピ
リジンの不在下に工業的にできるだけ簡単な方法ででき
るだけ良好な収率で4−ハロゲン−チグリン酸アルキル
エステルおよび0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−チ
グリン酸アルキルエステルを製造するための方法を開発
することであった。
【0012】
【課題を解決するための手段】ところで、意外なこと
に、植物保護剤のロニラン(Ronilan(登録商標))の
中間生成物として大工業的に簡単に入手できる2−ヒド
ロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエステル
(欧州特許出願公開第11855号公報参照)を、ピリ
ジンを共用することもなく、また有利に溶剤を共用する
こともなしに適度な温度で三臭化燐または三塩化燐と極
めて良好な収率および極めて良好なE/Z選択度で反応
させて4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキ
ルエステルに変えることができ、この4−ハロゲン−2
−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルをその側で工
業的に簡単な方法で極めて良好な収率および極めて良好
なE/Z選択度で反応させて0,0−ジアルキル−4−
ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
に変えることができることが見い出された。
に、植物保護剤のロニラン(Ronilan(登録商標))の
中間生成物として大工業的に簡単に入手できる2−ヒド
ロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエステル
(欧州特許出願公開第11855号公報参照)を、ピリ
ジンを共用することもなく、また有利に溶剤を共用する
こともなしに適度な温度で三臭化燐または三塩化燐と極
めて良好な収率および極めて良好なE/Z選択度で反応
させて4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキ
ルエステルに変えることができ、この4−ハロゲン−2
−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルをその側で工
業的に簡単な方法で極めて良好な収率および極めて良好
なE/Z選択度で反応させて0,0−ジアルキル−4−
ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
に変えることができることが見い出された。
【0013】それに応じて、本発明の対象は、E異性体
の高い含量を有する一般式I:
の高い含量を有する一般式I:
【0014】
【化6】
【0015】〔式中、R1およびR2はメチル基またはエ
チル基を表わす〕で示される0,0−ジアルキル−4−
ホスホン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
を製造する方法であり、この方法は、 A.一般式II:
チル基を表わす〕で示される0,0−ジアルキル−4−
ホスホン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
を製造する方法であり、この方法は、 A.一般式II:
【0016】
【化7】
【0017】〔式中、R1は上記のものを表わす〕で示
される相応する2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテ
ン酸アルキルエステルを0〜80℃、特に20〜70℃
の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程の
量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せ、一般式III:
される相応する2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテ
ン酸アルキルエステルを0〜80℃、特に20〜70℃
の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程の
量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せ、一般式III:
【0018】
【化8】
【0019】〔式中、R1は上記のものを表わし、Xは
塩素または臭素を表わす〕で示される4−ハロゲン−2
−メチル−2−ブテン酸エステルと一般式IV:
塩素または臭素を表わす〕で示される4−ハロゲン−2
−メチル−2−ブテン酸エステルと一般式IV:
【0020】
【化9】
【0021】〔式中、R1は上記のものを表わし、Xは
塩素または臭素を表わす〕で示される2−ハロゲン−2
−メチル−3−ブテン酸アルキルエステルとの混合物に
変え、 B.得られた混合物を70〜140℃の温度で一般式
V:
塩素または臭素を表わす〕で示される2−ハロゲン−2
−メチル−3−ブテン酸アルキルエステルとの混合物に
変え、 B.得られた混合物を70〜140℃の温度で一般式
V:
【0022】
【化10】
【0023】〔式中、R2は上記のものを表わす〕で示
される亜燐酸トリアルキルエステルと反応させることに
よって特徴付けられる。
される亜燐酸トリアルキルエステルと反応させることに
よって特徴付けられる。
【0024】また、本発明の対象は、E異性体の高い含
量を有する一般式III:
量を有する一般式III:
【0025】
【化11】
【0026】〔式中、R1はメチル基またはエチル基を
表わし、Xは塩素原子または臭素原子を表わす〕で示さ
れる4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキル
エステルを製造する方法であり、この方法は、一般式I
I:
表わし、Xは塩素原子または臭素原子を表わす〕で示さ
れる4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキル
エステルを製造する方法であり、この方法は、一般式I
I:
【0027】
【化12】
【0028】〔式中、R1は上記のものを表わす〕で示
される相応する2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテ
ン酸アルキルエステルを20〜80℃、特に60〜80
℃の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程
の量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せることによって特徴付けられる。
される相応する2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテ
ン酸アルキルエステルを20〜80℃、特に60〜80
℃の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程
の量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せることによって特徴付けられる。
【0029】この方法を工業的規模に転用するために
は、反応を中位の温度の場合にも溶剤または添加剤、例
えば毒性のピリジンの不在下に完全に進行させること
は、著しく有利である。この理由は、それによって減少
平均を明らかに改善させることができるからである。唯
1つの述べる価値のある副生成物として、懸念のない亜
燐酸が生成される。特に意外なことは、アリル転移の際
に式IIIのE異性体の含量が極めて高いことであり、
このE異性体は、アポカロチン酸エステルへの後加工に
とって好ましいものである。更に、副生成物として形成
される異性体の式IVの2−ハロゲン−2−メチル−3
−ブテン酸アルキルエステルも亜燐酸トリアルキルエス
テルとの引き続く反応(アルブソフ(Arbusov)反応)
の際にホーナー−エモンズ(Horner-Emmons)反応にと
って望ましいE異性体の高い含量を有する0,0−ジア
ルキル−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸エス
テルに変換されることは、意外なことであった。
は、反応を中位の温度の場合にも溶剤または添加剤、例
えば毒性のピリジンの不在下に完全に進行させること
は、著しく有利である。この理由は、それによって減少
平均を明らかに改善させることができるからである。唯
1つの述べる価値のある副生成物として、懸念のない亜
燐酸が生成される。特に意外なことは、アリル転移の際
に式IIIのE異性体の含量が極めて高いことであり、
このE異性体は、アポカロチン酸エステルへの後加工に
とって好ましいものである。更に、副生成物として形成
される異性体の式IVの2−ハロゲン−2−メチル−3
−ブテン酸アルキルエステルも亜燐酸トリアルキルエス
テルとの引き続く反応(アルブソフ(Arbusov)反応)
の際にホーナー−エモンズ(Horner-Emmons)反応にと
って望ましいE異性体の高い含量を有する0,0−ジア
ルキル−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸エス
テルに変換されることは、意外なことであった。
【0030】処理過程A.を実施するためには、一般に
三臭化燐または三塩化燐を一般式IIの2−ヒドロキシ
−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエステルに溶剤お
よび他の助剤の不在下に、反応混合物中で80℃の最大
温度が生じるように供給することにより行なわれる。有
利には、20〜70℃の温度で作業され、三臭化燐の使
用の場合には、特に有利に20〜40℃で作業される。
三臭化燐または三塩化燐を一般式IIの2−ヒドロキシ
−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエステルに溶剤お
よび他の助剤の不在下に、反応混合物中で80℃の最大
温度が生じるように供給することにより行なわれる。有
利には、20〜70℃の温度で作業され、三臭化燐の使
用の場合には、特に有利に20〜40℃で作業される。
【0031】一般式IIの2−ヒドロキシ−2−メチル
−3−ブテン酸アルキルエステルと燐トリハロゲン化物
とのモル比は、一般に3:1〜2.6:1、特に2.
9:1〜2.7:1である。燐トリハロゲン化物の供給
時間は、0.5〜8時間、特に1〜4時間である。供給
は、反応熱の導出方法に左右される。それに応じて、最
適な対向冷却の場合には、極めて短い供給時間が可能で
ある。
−3−ブテン酸アルキルエステルと燐トリハロゲン化物
とのモル比は、一般に3:1〜2.6:1、特に2.
9:1〜2.7:1である。燐トリハロゲン化物の供給
時間は、0.5〜8時間、特に1〜4時間である。供給
は、反応熱の導出方法に左右される。それに応じて、最
適な対向冷却の場合には、極めて短い供給時間が可能で
ある。
【0032】後撹拌時間は、一般に上記温度の際に0〜
2時間、特に0.5〜1時間である。
2時間、特に0.5〜1時間である。
【0033】反応は、一般に“云うに値する程の量”の
溶剤を用いずに実施される。この“云うに値するほどの
量”の溶剤の表現によって、反応に影響を及ぼさない微
少量の溶剤の添加に関係し得る特許の保護が除外される
危険は排除されるであろう。云うに値するほどの量の表
現は、前記範囲内の量で約10重量%まで、特に4重量
%までである。
溶剤を用いずに実施される。この“云うに値するほどの
量”の溶剤の表現によって、反応に影響を及ぼさない微
少量の溶剤の添加に関係し得る特許の保護が除外される
危険は排除されるであろう。云うに値するほどの量の表
現は、前記範囲内の量で約10重量%まで、特に4重量
%までである。
【0034】処理過程A.の場合には、式IIIの4−
ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
は、三臭化燐の使用の際に約90%の収率で25:1〜
40:1のE/Z比で付加的に約1〜5%の式IVの3
級臭化物とともに得られる。三塩化燐を使用する場合に
は、式IIIの4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン
酸アルキルエステルは、実際に19:1〜25:1の異
性体比の場合に約75〜80%の収率でのみ得られる
が、しかし、付加的に約10〜15%の式IVの2−ク
ロル−2−メチル−3−ブテン酸エステルが得られる。
この式IVの2−クロル−2−メチル−3−ブテン酸エ
ステルは、後反応の際に変換されて0,0−ジアルキル
−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸エステルに
変わるので、本発明による方法の場合には、使用された
2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエ
ステルに対して約90%までの0,0−ジアルキル−4
−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸エステルの全収
量が得られる。
ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
は、三臭化燐の使用の際に約90%の収率で25:1〜
40:1のE/Z比で付加的に約1〜5%の式IVの3
級臭化物とともに得られる。三塩化燐を使用する場合に
は、式IIIの4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン
酸アルキルエステルは、実際に19:1〜25:1の異
性体比の場合に約75〜80%の収率でのみ得られる
が、しかし、付加的に約10〜15%の式IVの2−ク
ロル−2−メチル−3−ブテン酸エステルが得られる。
この式IVの2−クロル−2−メチル−3−ブテン酸エ
ステルは、後反応の際に変換されて0,0−ジアルキル
−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸エステルに
変わるので、本発明による方法の場合には、使用された
2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキルエ
ステルに対して約90%までの0,0−ジアルキル−4
−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸エステルの全収
量が得られる。
【0035】反応過程A.の反応混合物を後処理するた
めに、価値のある生成物相と亜燐酸相とを分離する。一
般式IIIのハロゲンブテン酸アルキルエステルおよび
異性体IVを完全に取得するために、亜燐酸相は、さら
にもう1回不活性の溶剤、例えば炭化水素、特にヘキサ
ンまたはヘプタンで抽出される。
めに、価値のある生成物相と亜燐酸相とを分離する。一
般式IIIのハロゲンブテン酸アルキルエステルおよび
異性体IVを完全に取得するために、亜燐酸相は、さら
にもう1回不活性の溶剤、例えば炭化水素、特にヘキサ
ンまたはヘプタンで抽出される。
【0036】一般式Iの4−ホスホノ−チグリン酸アル
キルエステルへの後反応のために、合わせた有機相は、
特に40〜50℃の温度で250ミリバール〜100ミ
リバールの圧力で蒸発濃縮される。
キルエステルへの後反応のために、合わせた有機相は、
特に40〜50℃の温度で250ミリバール〜100ミ
リバールの圧力で蒸発濃縮される。
【0037】こうして得られる粗製4−ハロゲン−2−
メチル−2−ブテン酸エステルは、さらに生成すること
なしに4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキ
ルエステルに変換することができる。
メチル−2−ブテン酸エステルは、さらに生成すること
なしに4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキ
ルエステルに変換することができる。
【0038】4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸
エステルを別の反応に使用しかつしたがってできるだけ
純粋な4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸エステ
ルおよび式IVの2−ハロゲン−2−メチル−3−ブテ
ン酸アルキルエステルの微少量だけを得たい場合には、
2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸−アルキル
エステルと三臭化燐または三塩化燐との反応を20〜8
0℃、特に60〜80℃の温度で実施するが、しかし、
殊に三臭化燐との反応の場合には、70〜80℃で実施
することが役立つ。
エステルを別の反応に使用しかつしたがってできるだけ
純粋な4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸エステ
ルおよび式IVの2−ハロゲン−2−メチル−3−ブテ
ン酸アルキルエステルの微少量だけを得たい場合には、
2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸−アルキル
エステルと三臭化燐または三塩化燐との反応を20〜8
0℃、特に60〜80℃の温度で実施するが、しかし、
殊に三臭化燐との反応の場合には、70〜80℃で実施
することが役立つ。
【0039】処理工程B.を実施するために、一般に
は、反応過程A.で得られたハロゲン化物を70〜14
0℃、特に90〜120℃の温度で一般式Vのトリアル
キルホスファイトに供給するようにして行なわれ、この
場合には、溶剤も別の反応助剤も不必要である。供給時
間は、約0.5〜8時間、特に1〜4時間である。
は、反応過程A.で得られたハロゲン化物を70〜14
0℃、特に90〜120℃の温度で一般式Vのトリアル
キルホスファイトに供給するようにして行なわれ、この
場合には、溶剤も別の反応助剤も不必要である。供給時
間は、約0.5〜8時間、特に1〜4時間である。
【0040】トリアルキルホスファイトは、一般に式I
Iの使用された2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテ
ン酸エステル1モル当たり1〜1.1モルの量で使用さ
れる。
Iの使用された2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテ
ン酸エステル1モル当たり1〜1.1モルの量で使用さ
れる。
【0041】この所謂アルブソフ(Arbusov)反応で生
じるアルキルハロゲン化物は、適当な塔を介しての反応
混合物の留去によって99%までの純度で取得すること
ができかつさらに使用することができる。
じるアルキルハロゲン化物は、適当な塔を介しての反応
混合物の留去によって99%までの純度で取得すること
ができかつさらに使用することができる。
【0042】引続き、粗製0,0−ジアルキル−4−ホ
スホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
は、低沸点物質および中位の沸点の物質を100〜14
0℃の温度および2〜20ミリバール、特に5〜15ミ
リバールの圧力で留去することによって精製される。
スホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル
は、低沸点物質および中位の沸点の物質を100〜14
0℃の温度および2〜20ミリバール、特に5〜15ミ
リバールの圧力で留去することによって精製される。
【0043】この工業的に簡単な方法で、E異性体の極
めて高い含量を有する一般式Iの0,0−ジアルキル−
4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエス
テルは、85〜95%の収率でハロゲン化合物から取得
される。
めて高い含量を有する一般式Iの0,0−ジアルキル−
4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエス
テルは、85〜95%の収率でハロゲン化合物から取得
される。
【0044】生成物のE/Z比は、4−ブロム−2−メ
チル−2−ブテン酸エステルを使用した場合には、≧9
5%の純度で19:1〜30:1であり、4−クロル−
2−メチル−2−ブテン酸エステルを使用した場合に
は、比較可能な純度で10:1〜25:1である。蒸留
による後精製は、不要である。
チル−2−ブテン酸エステルを使用した場合には、≧9
5%の純度で19:1〜30:1であり、4−クロル−
2−メチル−2−ブテン酸エステルを使用した場合に
は、比較可能な純度で10:1〜25:1である。蒸留
による後精製は、不要である。
【0045】0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−2−
メチル−2−ブテン酸アルキルエステルのE/Z異性体
平衡は、温度依存性である。即ち、望ましくないZ含量
は、温度が上昇するにつれて増大する。140℃へ加熱
した場合には、E/Z比は15:1であり;170℃の
場合には、異性体化は、E/Z=7.4:1により起こ
る。230℃の場合には、異性体平衡は、まさに5.
4:1の場合に存在する。上記のアルブソフ(Arbuso
v)反応の実施によれば、140℃以下の温度は、極め
て高いE含量の取得に好ましいことが明らかになる。
メチル−2−ブテン酸アルキルエステルのE/Z異性体
平衡は、温度依存性である。即ち、望ましくないZ含量
は、温度が上昇するにつれて増大する。140℃へ加熱
した場合には、E/Z比は15:1であり;170℃の
場合には、異性体化は、E/Z=7.4:1により起こ
る。230℃の場合には、異性体平衡は、まさに5.
4:1の場合に存在する。上記のアルブソフ(Arbuso
v)反応の実施によれば、140℃以下の温度は、極め
て高いE含量の取得に好ましいことが明らかになる。
【0046】処理生成物の本発明により達成される高い
E/Z比は、公知技術水準の方法と比較して著しく有利
であることが証明される。上記の欧州特許第29477
4号明細書に記載の方法によれば、亜燐酸トリアルキル
エステルとの反応の間の特殊な温度経過にも拘わらず
(アルブソフ(Arbusov)反応)、0,0−ジアルキル
−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエ
ステルは、7:1〜最大8:1のE/Z比でのみ得ら
れ、J. Chem. Soc. C 1966, 第2163頁以降および
J. Chem. Soc. C 1968, 第1991頁以降に記載された
方法によれば、アルブソフ(Arbusov)反応の場合の比
較可能な条件にも拘わらず、0,0−ジエチル−4−ホ
スホノ−2−メチル−2−ブテン酸メチルエステルは、
専ら3:2のE/Z比を有する異性体混合物として得ら
れる。
E/Z比は、公知技術水準の方法と比較して著しく有利
であることが証明される。上記の欧州特許第29477
4号明細書に記載の方法によれば、亜燐酸トリアルキル
エステルとの反応の間の特殊な温度経過にも拘わらず
(アルブソフ(Arbusov)反応)、0,0−ジアルキル
−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエ
ステルは、7:1〜最大8:1のE/Z比でのみ得ら
れ、J. Chem. Soc. C 1966, 第2163頁以降および
J. Chem. Soc. C 1968, 第1991頁以降に記載された
方法によれば、アルブソフ(Arbusov)反応の場合の比
較可能な条件にも拘わらず、0,0−ジエチル−4−ホ
スホノ−2−メチル−2−ブテン酸メチルエステルは、
専ら3:2のE/Z比を有する異性体混合物として得ら
れる。
【0047】本発明方法によれば、一般式IIIの望ま
しい4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキル
エステルは、理論値の90%までの収率で18:1〜4
0:1のE/Zを有する異性体混合物として得られ、か
つ0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−2−メチル−2
−ブテン酸アルキルエステルは、意外なことに、使用し
た2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキル
エステルに対して理論値の91%までの全収率で10:
1〜30:1のE/Z比を有する異性体混合物として得
られる。
しい4−ハロゲン−2−メチル−2−ブテン酸アルキル
エステルは、理論値の90%までの収率で18:1〜4
0:1のE/Zを有する異性体混合物として得られ、か
つ0,0−ジアルキル−4−ホスホノ−2−メチル−2
−ブテン酸アルキルエステルは、意外なことに、使用し
た2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキル
エステルに対して理論値の91%までの全収率で10:
1〜30:1のE/Z比を有する異性体混合物として得
られる。
【0048】
例1 a)4−ブロム−チグリン酸エチルエステルの製造 98.6%のビニル乳酸エチルエステル2274g(1
5.55モル)を25℃で装入し、25℃で2時間
(h)三臭化燐1540g(5.69モル)と反応させ
た。この反応混合物を25℃で1時間さらに撹拌した。
5.55モル)を25℃で装入し、25℃で2時間
(h)三臭化燐1540g(5.69モル)と反応させ
た。この反応混合物を25℃で1時間さらに撹拌した。
【0049】加水分解のために、過剰の三臭化燐に25
℃で30分間水1.25リットル(L)を添加した。短
時間の後撹拌の後に、沈殿させ、価値のある生成物のブ
ロムチグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量した量:3300g。上の亜燐酸相を1回2
5℃で工業用ヘプタン500mlで抽出した。短時間の
撹拌後、この相を分離した。合わせた有機相から1時間
で45℃および100〜50ミリバールの圧力で水の残
分を遠心分離し、かつヘプタンを留去した。
℃で30分間水1.25リットル(L)を添加した。短
時間の後撹拌の後に、沈殿させ、価値のある生成物のブ
ロムチグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量した量:3300g。上の亜燐酸相を1回2
5℃で工業用ヘプタン500mlで抽出した。短時間の
撹拌後、この相を分離した。合わせた有機相から1時間
で45℃および100〜50ミリバールの圧力で水の残
分を遠心分離し、かつヘプタンを留去した。
【0050】粗製ブロム−2−メチル−ブテン酸エチル
混合物の組成は、ガスクロマトグラフィー(GC分析)
により評価された。
混合物の組成は、ガスクロマトグラフィー(GC分析)
により評価された。
【0051】2−ブロム−2−メチル−3−ブテン酸エ
チルエステル4%(式IV(この場合、X=Brおよび
R1=エチル基)の化合物、式III(この場合、X=
Br、R1=エチル基)の4−ブロム−チグリン酸エス
テル88.8%、E/Z=30:1) 秤量された量:粗製ブロムブテン酸エステル3250g 収量=14.56モル=93.7%(III+IV)、
VMEEに対して。
チルエステル4%(式IV(この場合、X=Brおよび
R1=エチル基)の化合物、式III(この場合、X=
Br、R1=エチル基)の4−ブロム−チグリン酸エス
テル88.8%、E/Z=30:1) 秤量された量:粗製ブロムブテン酸エステル3250g 収量=14.56モル=93.7%(III+IV)、
VMEEに対して。
【0052】b)0,0−ジエチル−4−ホスホノ−チ
グリン酸エチルエステルへの粗製ブロム−2−メチル−
ブテン酸エステル混合物の反応 98%のトリエチルホスファイト2899g(17.1
モル)を装入し、かつ120℃に加熱した。2時間で、
1aにより得られた粗製ブロム−2−メチル−ブテン酸
エチルエステル混合物3250gを滴加した。反応は、
供給と同時に直ちに開始した。反応の際に形成された臭
化エチル(沸点=38℃)を連続してビグロー塔により
留去した。
グリン酸エチルエステルへの粗製ブロム−2−メチル−
ブテン酸エステル混合物の反応 98%のトリエチルホスファイト2899g(17.1
モル)を装入し、かつ120℃に加熱した。2時間で、
1aにより得られた粗製ブロム−2−メチル−ブテン酸
エチルエステル混合物3250gを滴加した。反応は、
供給と同時に直ちに開始した。反応の際に形成された臭
化エチル(沸点=38℃)を連続してビグロー塔により
留去した。
【0053】添加の終結後に、120℃で30分間さら
に撹拌した。粗製0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2
−メチル−2−ブテン酸エチルエステルを120℃で1
5ミリバールの圧力になるまで低沸点物質を除去した
(低沸点物質の沸点50〜60℃)。
に撹拌した。粗製0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2
−メチル−2−ブテン酸エチルエステルを120℃で1
5ミリバールの圧力になるまで低沸点物質を除去した
(低沸点物質の沸点50〜60℃)。
【0054】低沸点物質の留去後、120℃の内部温度
の際に圧力を5ミリバールに減少させ、80℃で中位の
沸点の画分を留去した。25℃への冷却の後に残存する
0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブ
テン酸エチルエステルの残分(帯黄橙色の油)をこの品
質でホーナー−エモンズ(Horner-Emmons)反応のため
の構成成分としてβ−アポ−カロチン酸エステルの製造
のために使用した。0,0−ジエチル−4−ホスホノ−
2−メチル−2−ブテン酸エチルエステルの収率および
純度は、VMEEに対して89.3%の収率に相応して
E/Z=25:1で96.0%の含量で3819gであ
った。
の際に圧力を5ミリバールに減少させ、80℃で中位の
沸点の画分を留去した。25℃への冷却の後に残存する
0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−メチル−2−ブ
テン酸エチルエステルの残分(帯黄橙色の油)をこの品
質でホーナー−エモンズ(Horner-Emmons)反応のため
の構成成分としてβ−アポ−カロチン酸エステルの製造
のために使用した。0,0−ジエチル−4−ホスホノ−
2−メチル−2−ブテン酸エチルエステルの収率および
純度は、VMEEに対して89.3%の収率に相応して
E/Z=25:1で96.0%の含量で3819gであ
った。
【0055】例2 a)4−ブロム−2−メチル−2−ブテン酸エチルエス
テルの製造 98.6%のVMEE2274g(15.55モル)を
25℃で装入し、かつ1.5時間で25℃ないし最大で
40℃になるまで三臭化燐1540g(5.69モル)
と反応させた。この反応混合物を40℃で0.5時間さ
らに撹拌した。過剰の三臭化燐を加水分解するために、
25℃で30分間水1.0リットルを添加した。短時間
の後撹拌の後、沈殿させ、価値のある生成物の4−ブロ
ム−チグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量された量:3350g。
テルの製造 98.6%のVMEE2274g(15.55モル)を
25℃で装入し、かつ1.5時間で25℃ないし最大で
40℃になるまで三臭化燐1540g(5.69モル)
と反応させた。この反応混合物を40℃で0.5時間さ
らに撹拌した。過剰の三臭化燐を加水分解するために、
25℃で30分間水1.0リットルを添加した。短時間
の後撹拌の後、沈殿させ、価値のある生成物の4−ブロ
ム−チグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量された量:3350g。
【0056】上の亜燐酸相を1回25℃で工業用ヘプタ
ン500mlで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を
分離した。
ン500mlで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を
分離した。
【0057】合わせた有機相から、50℃および100
〜50ミリバールで水の残分を遠心分離し、ヘプタンを
留去した。
〜50ミリバールで水の残分を遠心分離し、ヘプタンを
留去した。
【0058】粗製ブロム−2−メチル−ブテン酸エステ
ル混合物の組成は、GC分析により評価された:E/Z
=21:1の場合に2−ブロム−2−メチル−3−ブテ
ン酸エチルエステル1.9%および4−ブロム−チグリ
ン酸メチルエステル89.6%。
ル混合物の組成は、GC分析により評価された:E/Z
=21:1の場合に2−ブロム−2−メチル−3−ブテ
ン酸エチルエステル1.9%および4−ブロム−チグリ
ン酸メチルエステル89.6%。
【0059】秤量された量:VMEEに対して94.3
%の収率(III+IV)に相応する粗製ブロムブテン
酸エチルエステル3317g。
%の収率(III+IV)に相応する粗製ブロムブテン
酸エチルエステル3317g。
【0060】b)0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2
−メチル−2−ブテン酸エチルエステル 98%のトリエチルホスファイト2899g(17.1
モル)を装入し、かつ90℃に加熱した。2aにより得
られた粗製ブロムブテン酸エチルエステル3317gを
2時間で滴加した。反応は、供給と同時に直ちに開始さ
れた。この反応で形成された臭化エチル(沸点=38
℃)を連続的にビグロー(Vigreux)塔を介して留去し
た。添加の終結後、90℃で1時間さらに撹拌した。
−メチル−2−ブテン酸エチルエステル 98%のトリエチルホスファイト2899g(17.1
モル)を装入し、かつ90℃に加熱した。2aにより得
られた粗製ブロムブテン酸エチルエステル3317gを
2時間で滴加した。反応は、供給と同時に直ちに開始さ
れた。この反応で形成された臭化エチル(沸点=38
℃)を連続的にビグロー(Vigreux)塔を介して留去し
た。添加の終結後、90℃で1時間さらに撹拌した。
【0061】粗製0,0−ジエチル−4−ホスホノ−チ
グリン酸エチルエステルを120℃で15ミリバールの
圧力になるまで低沸点物質(沸点約55℃)から除去し
た。
グリン酸エチルエステルを120℃で15ミリバールの
圧力になるまで低沸点物質(沸点約55℃)から除去し
た。
【0062】低沸点物質の留去後、温度を140℃に上
昇させ、圧力を5ミリバールに減少させ、中位の沸点を
有する画分(沸点約75℃)を留去した。25℃への冷
却後に残存する0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−
メチル−2−ブテン酸エチルエステルの残分(帯黄橙色
の油)は、この品質においてホーナー−エモンズ(Horn
er-Emmons)反応で後加工することができる。GC分析
による生成物の収率および純度:VMEEに対して9
0.2%の収率に相応してE/Z=18:1で96.0
%の含量で3862g。
昇させ、圧力を5ミリバールに減少させ、中位の沸点を
有する画分(沸点約75℃)を留去した。25℃への冷
却後に残存する0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−
メチル−2−ブテン酸エチルエステルの残分(帯黄橙色
の油)は、この品質においてホーナー−エモンズ(Horn
er-Emmons)反応で後加工することができる。GC分析
による生成物の収率および純度:VMEEに対して9
0.2%の収率に相応してE/Z=18:1で96.0
%の含量で3862g。
【0063】0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−メ
チル−2−ブテン酸エチルエステルの異性体平衡の温度
への依存性は、第1表に記載されている。
チル−2−ブテン酸エチルエステルの異性体平衡の温度
への依存性は、第1表に記載されている。
【0064】
【表1】
【0065】例3 a)クロルメチルブテン酸エチルエステルの製造 98.6%のVMEE365.6g(2.5モル)を7
0℃で装入し、かつ4時間で70℃で三塩化燐125.
7g(0.915モル)と反応させた。この反応混合物
を70℃で1時間さらに撹拌し、かつ次いで25℃に冷
却した。
0℃で装入し、かつ4時間で70℃で三塩化燐125.
7g(0.915モル)と反応させた。この反応混合物
を70℃で1時間さらに撹拌し、かつ次いで25℃に冷
却した。
【0066】過剰の三塩化燐を加水分解するために、2
5℃で30分間水200mlを添加した。短時間の後撹
拌の後、沈殿させ、価値のある生成物のクロルメチルブ
テン酸エチルエステルを含有する下の相を分離した。
5℃で30分間水200mlを添加した。短時間の後撹
拌の後、沈殿させ、価値のある生成物のクロルメチルブ
テン酸エチルエステルを含有する下の相を分離した。
【0067】上の亜燐酸相を1回25℃で工業用ヘプタ
ン80mlで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を分
離した。合わせた有機相から、45℃および100〜5
0ミリバールで水の残分を遠心分離し、かつヘプタンを
十分に留去した。
ン80mlで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を分
離した。合わせた有機相から、45℃および100〜5
0ミリバールで水の残分を遠心分離し、かつヘプタンを
十分に留去した。
【0068】粗製クロルメチルブテン酸エステル混合物
の組成は、GC分析により式IV(この場合、X=C
l、R1=Et)の化合物12.5%、E/Z=21:
1の場合に2−クロル−チグリン酸エステルIII(こ
の場合、X=Cl、R1=Et)75.7%であった。
の組成は、GC分析により式IV(この場合、X=C
l、R1=Et)の化合物12.5%、E/Z=21:
1の場合に2−クロル−チグリン酸エステルIII(こ
の場合、X=Cl、R1=Et)75.7%であった。
【0069】秤量された量:VMEEに対して86.4
%の収率(III+IV)に相応する(88.2%の)
粗製クロルメチルブテン酸エステル398.3g。
%の収率(III+IV)に相応する(88.2%の)
粗製クロルメチルブテン酸エステル398.3g。
【0070】b)0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2
−メチル−2−ブテン酸−エチルエステルの製造 98%のトリエチルホスファイト466g(2.75モ
ル)を装入し、かつ120℃に加熱した。3aにより得
られた粗製クロルメチルブテン酸エチルエステル混合物
398.3gを4時間で滴加した。この反応で形成され
た塩化エチル(沸点=13℃)を連続的にビグロー塔を
介して−20℃に冷却された受器中に留去した。
−メチル−2−ブテン酸−エチルエステルの製造 98%のトリエチルホスファイト466g(2.75モ
ル)を装入し、かつ120℃に加熱した。3aにより得
られた粗製クロルメチルブテン酸エチルエステル混合物
398.3gを4時間で滴加した。この反応で形成され
た塩化エチル(沸点=13℃)を連続的にビグロー塔を
介して−20℃に冷却された受器中に留去した。
【0071】添加の終結後、90℃で2時間さらに撹拌
した。粗製0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−メチ
ル−2−ブテン酸エチルエステルを120℃で15ミリ
バールの圧力になるまで低沸点物質(沸点約55℃)か
ら除去した。
した。粗製0,0−ジエチル−4−ホスホノ−2−メチ
ル−2−ブテン酸エチルエステルを120℃で15ミリ
バールの圧力になるまで低沸点物質(沸点約55℃)か
ら除去した。
【0072】低沸点物質の留去後、圧力を5ミリバール
に減少させ、中位の沸点を有する画分(沸点約85℃)
を留去した。
に減少させ、中位の沸点を有する画分(沸点約85℃)
を留去した。
【0073】25℃への冷却後に残存する0,0−ジエ
チル−4−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルの残分
(帯黄橙色の油)は、この品質において後加工すること
ができる。GC分析による0,0−ジエチル−4−ホス
ホノ−チグリン酸エチルエステルの収率および純度:V
MEEに対して75%の収率に相応してE/Z=20:
1で95.0%の含量で521.4g。
チル−4−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルの残分
(帯黄橙色の油)は、この品質において後加工すること
ができる。GC分析による0,0−ジエチル−4−ホス
ホノ−チグリン酸エチルエステルの収率および純度:V
MEEに対して75%の収率に相応してE/Z=20:
1で95.0%の含量で521.4g。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム パウスト ドイツ連邦共和国 ノイホーフェン リン グシュトラーセ 3 (72)発明者 ウド ロイデ ドイツ連邦共和国 オッターシュタット ヴィルデンテンシュトラーセ 1 (72)発明者 ヴァルター ドプラー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク リー バーマンシュトラーセ 23
Claims (1)
- 【請求項1】 E異性体の高い含量を有する一般式I: 【化1】 〔式中、R1およびR2はメチル基またはエチル基を表わ
す〕で示される0,0−ジアルキル−4−ホスホン−2
−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルを製造する方
法において、 A.一般式II: 【化2】 〔式中、R1は上記のものを表わす〕で示される相応す
る2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ブテン酸アルキル
エステルを0〜80℃の温度でピリジンの不在下に三臭
化燐または三塩化燐と反応させ、一般式III: 【化3】 〔式中、R1は上記のものを表わし、Xは塩素または臭
素を表わす〕で示される4−ハロゲン−2−メチル−2
−ブテン酸エステルと一般式IV: 【化4】 〔式中、R1は上記のものを表わし、Xは塩素または臭
素を表わす〕で示される2−ハロゲン−2−メチル−3
−ブテン酸アルキルエステルとの混合物に変え、 B.得られた混合物を70〜140℃の温度で一般式
V: 【化5】 〔式中、R2は上記のものを表わす〕で示される亜燐酸
トリアルキルエステルと反応させることを特徴とする、
一般式Iで示される0,0−ジアルキル−4−ホスホン
−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステルの製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4435421.5 | 1994-10-04 | ||
DE4435421A DE4435421A1 (de) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung von 0,0.-Dialkyl-4-phosphono-2-methyl-2-butensäurealkylestern und 4-Halogen-2-methyl-2-butensäurealkylestern mit hohem Anteil an E-Isomeren |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08119982A true JPH08119982A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=6529908
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7257909A Withdrawn JPH08119982A (ja) | 1994-10-04 | 1995-10-04 | 0,0−ジアルキル−4−ホスホン−2−メチル−2−ブテン酸アルキルエステル |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5717128A (ja) |
EP (1) | EP0705840B1 (ja) |
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