JPH08119982A - ０，０−ジアルキル−４−ホスホン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル - Google Patents
０，０−ジアルキル−４−ホスホン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/307—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】 一般式ＩＩ：
の２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキル
エステルをピリジンの不在下に三臭化燐または三塩化燐
と反応させ、一般式ＩＩＩ： の４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸エステルと
一般式ＩＶ： の２−ハロゲン−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエ
ステルとの混合物に変え、この混合物を一般式Ｖ： の亜燐酸トリアルキルエステルと反応させる 〔Ｒ１とＲ２はメチルまたはエチル基を、Ｘは塩素また
は臭素を表わす〕の０，０−ジアルキル−４−ホスホン
−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルの製造方
法。 【効果】 式ＩＩＩの化合物を９０％までの収率でＥ／
Ｚ１８：１〜４０：１の異性体混合物として、式Ｉの化
合物を９１％までの全収率でＥ／Ｚ１０：１〜３０：１
の異性体混合物として得られる。
エステルをピリジンの不在下に三臭化燐または三塩化燐
と反応させ、一般式ＩＩＩ： の４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸エステルと
一般式ＩＶ： の２−ハロゲン−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエ
ステルとの混合物に変え、この混合物を一般式Ｖ： の亜燐酸トリアルキルエステルと反応させる 〔Ｒ１とＲ２はメチルまたはエチル基を、Ｘは塩素また
は臭素を表わす〕の０，０−ジアルキル−４−ホスホン
−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルの製造方
法。 【効果】 式ＩＩＩの化合物を９０％までの収率でＥ／
Ｚ１８：１〜４０：１の異性体混合物として、式Ｉの化
合物を９１％までの全収率でＥ／Ｚ１０：１〜３０：１
の異性体混合物として得られる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｅ異性体の高い含
量を有する０，０−ジアルキル−４−ホスホン−２−メ
チル−２−ブテン酸アルキルエステル（簡単に０，０−
ジアルキル−４−ホスホノ−チグリン酸アルキルエステ
ルと呼ぶ）を製造するための工業的に極めて簡単で好ま
しい方法ならびにＥ異性体の高い含量を有する４−ハロ
ゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル（こ
の場合には、４−ハロゲン−チグリン酸エステルと呼
ぶ）を製造するための好ましい方法に関する。
量を有する０，０−ジアルキル−４−ホスホン−２−メ
チル−２−ブテン酸アルキルエステル（簡単に０，０−
ジアルキル−４−ホスホノ−チグリン酸アルキルエステ
ルと呼ぶ）を製造するための工業的に極めて簡単で好ま
しい方法ならびにＥ異性体の高い含量を有する４−ハロ
ゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル（こ
の場合には、４−ハロゲン−チグリン酸エステルと呼
ぶ）を製造するための好ましい方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−チ
グリン酸メチルエステルおよび０，０−ジアルキル−４
−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルは、ポリエンの
合成のためのホーナー−エモンズ（Horner-Emmons）反
応に望ましい構成成分である。これらの化合物は、例え
ば天然染料として望ましいβ−アポ−８´−カロチン酸
エステルまたはβ−４´−カロチン酸エステル（ドイツ
連邦共和国特許出願公告第３２４４２７２号明細書；ス
イス特許第８５０１３７号明細書またはHelv. Chim. Ac
ta 1959, 第８６４〜８７０頁参照）の製造に必要とさ
れるか、またはクロセチンジエステル（Angew. Chem. 7
2 (1960), 第９１１〜９１５頁参照）の製造に必要とさ
れる。
グリン酸メチルエステルおよび０，０−ジアルキル−４
−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルは、ポリエンの
合成のためのホーナー−エモンズ（Horner-Emmons）反
応に望ましい構成成分である。これらの化合物は、例え
ば天然染料として望ましいβ−アポ−８´−カロチン酸
エステルまたはβ−４´−カロチン酸エステル（ドイツ
連邦共和国特許出願公告第３２４４２７２号明細書；ス
イス特許第８５０１３７号明細書またはHelv. Chim. Ac
ta 1959, 第８６４〜８７０頁参照）の製造に必要とさ
れるか、またはクロセチンジエステル（Angew. Chem. 7
2 (1960), 第９１１〜９１５頁参照）の製造に必要とさ
れる。
【０００３】４−ハロゲン−チグリン酸アルキルエステ
ルは、０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−チグリン酸
アルキルエステルへの変換以外に、例えば相応する４−
トリアリールホスホニウム誘導体へ変換することがで
き、この誘導体は、ウィチヒ反応に望ましいＣ5構成成
分である（Liebigs Ann. Chem. 1977, 第１１４６〜１
１５９頁、特に第１１５０〜１１５１頁参照）。
ルは、０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−チグリン酸
アルキルエステルへの変換以外に、例えば相応する４−
トリアリールホスホニウム誘導体へ変換することがで
き、この誘導体は、ウィチヒ反応に望ましいＣ5構成成
分である（Liebigs Ann. Chem. 1977, 第１１４６〜１
１５９頁、特に第１１５０〜１１５１頁参照）。
【０００４】４−ブロム−２−メチル−ブテン酸エステ
ルを製出するための１つの方法は、チグリン−またはア
ンゲリカ酸エステルをＮ−ブロム−スクシンイミドと、
ハロゲン化された炭化水素中で露光下に反応させること
にある（Beilstein, 第４の補遺、第２巻、第１５５５
頁およびHelv. Chim. Acta 1970, 第３８３頁および第
３９４頁参照）。
ルを製出するための１つの方法は、チグリン−またはア
ンゲリカ酸エステルをＮ−ブロム−スクシンイミドと、
ハロゲン化された炭化水素中で露光下に反応させること
にある（Beilstein, 第４の補遺、第２巻、第１５５５
頁およびHelv. Chim. Acta 1970, 第３８３頁および第
３９４頁参照）。
【０００５】この方法の欠点は、この場合に達成される
中位の選択度ならびに工業的に極めて費用のかかる反応
条件にある。
中位の選択度ならびに工業的に極めて費用のかかる反応
条件にある。
【０００６】Liebigs Ann. Chem. １９７７, 第１１４
６〜１１５９頁の記載から、ビニル乳酸エチルエステル
を塩化チオニルと一緒に加熱することによって４−クロ
ル−２−メチル−２−ブテン酸エチルエステルを製造す
るための１つの方法は、公知である。この方法の欠点
は、中位の収率、ハロゲン化試薬の大過剰量の使用なら
びに工業的方法の際に極めて問題になる大量のＳＯ2ガ
スの発生にある。
６〜１１５９頁の記載から、ビニル乳酸エチルエステル
を塩化チオニルと一緒に加熱することによって４−クロ
ル−２−メチル−２−ブテン酸エチルエステルを製造す
るための１つの方法は、公知である。この方法の欠点
は、中位の収率、ハロゲン化試薬の大過剰量の使用なら
びに工業的方法の際に極めて問題になる大量のＳＯ2ガ
スの発生にある。
【０００７】更に、テトラヘドロン（Tetrahedron）４
４（１９８８）、第４７１３〜４７２０頁の記載から、
０，０−ジエチル−４−ホスホノ−チグリン酸メチルエ
ステルを製造するための方法は、公知であり、この場合
焦性葡萄酸は、ビニルマグネシウムブロミドと、−１０
〜５℃の温度で反応され、ビニル乳酸に変わり、このビ
ニル乳酸は、ジアゾメタンによりメチルエステルに変換
され、このメチルエステルは、ＳｉＯ2を用いてのクロ
マトグラフィー処理後に溶剤としてのジエチルエーテル
中のピリジンの存在下に約０℃で三臭化燐により４−ブ
ロム−チグリン酸メチルエステルに変換され、この４−
ブロム−チグリン酸メチルエステルは、亜燐酸トリエチ
ルエステルにより０，０−ジエチル−４−ホスホノ−チ
グリン酸メチルエステルに変換される。この方法の欠点
は、極めて低い温度で作業することを必要とすることで
あり、大量の溶剤を使用しならびに三臭化燐との反応の
際に毒性のピリジンを共用することであり、ならびに粗
製４−ハロゲン−チグリン酸エステルを分離するために
ＳｉＯ2クロマトグラフィーを必要とすることである。
工業的規模でのこの方法にとって不満の出る可能性のあ
る費用ならびに添加剤および助剤の返送の際に起こる問
題にも拘わらず、使用された焦性葡萄酸に対して理論値
の３５％の収率が得られるにすぎない。
４（１９８８）、第４７１３〜４７２０頁の記載から、
０，０−ジエチル−４−ホスホノ−チグリン酸メチルエ
ステルを製造するための方法は、公知であり、この場合
焦性葡萄酸は、ビニルマグネシウムブロミドと、−１０
〜５℃の温度で反応され、ビニル乳酸に変わり、このビ
ニル乳酸は、ジアゾメタンによりメチルエステルに変換
され、このメチルエステルは、ＳｉＯ2を用いてのクロ
マトグラフィー処理後に溶剤としてのジエチルエーテル
中のピリジンの存在下に約０℃で三臭化燐により４−ブ
ロム−チグリン酸メチルエステルに変換され、この４−
ブロム−チグリン酸メチルエステルは、亜燐酸トリエチ
ルエステルにより０，０−ジエチル−４−ホスホノ−チ
グリン酸メチルエステルに変換される。この方法の欠点
は、極めて低い温度で作業することを必要とすることで
あり、大量の溶剤を使用しならびに三臭化燐との反応の
際に毒性のピリジンを共用することであり、ならびに粗
製４−ハロゲン−チグリン酸エステルを分離するために
ＳｉＯ2クロマトグラフィーを必要とすることである。
工業的規模でのこの方法にとって不満の出る可能性のあ
る費用ならびに添加剤および助剤の返送の際に起こる問
題にも拘わらず、使用された焦性葡萄酸に対して理論値
の３５％の収率が得られるにすぎない。
【０００８】更に、欧州特許第２９４７７４号明細書、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２４４２７３号明細
書および欧州特許出願公開第１１０３２９号公報の記載
から、３，４−ジハロゲン−ブタン酸エステルを脱水素
ハロゲン化することによって一般式ＩＩＩの４−ハロゲ
ン−２−メチル−２−ブテン酸エステルを製造するため
の方法は、公知であった。この方法の欠点は、処理技術
的および安全技術的に費用のかかる元素状臭素または塩
素の使用にある。その上、全てのＥ配置で存在する上記
のβ−アポカロチン酸エステルの合成には、できるだけ
異性体純粋のＥ−Ｃ5 構成成分が必要とされるけれど
も、４−ハロゲン−チグリン酸エステルは、１：１〜
３：１にすぎないＥ／Ｚ比を有する異性体混合物として
得られる。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２４４２７３号明細
書および欧州特許出願公開第１１０３２９号公報の記載
から、３，４−ジハロゲン−ブタン酸エステルを脱水素
ハロゲン化することによって一般式ＩＩＩの４−ハロゲ
ン−２−メチル−２−ブテン酸エステルを製造するため
の方法は、公知であった。この方法の欠点は、処理技術
的および安全技術的に費用のかかる元素状臭素または塩
素の使用にある。その上、全てのＥ配置で存在する上記
のβ−アポカロチン酸エステルの合成には、できるだけ
異性体純粋のＥ−Ｃ5 構成成分が必要とされるけれど
も、４−ハロゲン−チグリン酸エステルは、１：１〜
３：１にすぎないＥ／Ｚ比を有する異性体混合物として
得られる。
【０００９】更に、Houben-Weyl, Methoden der Organi
schen Chemie, 第５／４巻、第３６１頁以降、殊に第３
６７頁以降、第３８７頁以降および第５／３巻、第８９
８頁以降の記載から、１級アリルアルコールは円滑に反
応されて相応するハロゲン化物に変わるけれども、３級
アリルアルコールは三臭化燐または三塩化燐により多少
とも完全なアリル転移下にのみ相応するアリルハロゲン
化物に転移させることができることが公知である（Hel
v. Chim. Acta 1966, 第３６９〜３９０頁参照）。
schen Chemie, 第５／４巻、第３６１頁以降、殊に第３
６７頁以降、第３８７頁以降および第５／３巻、第８９
８頁以降の記載から、１級アリルアルコールは円滑に反
応されて相応するハロゲン化物に変わるけれども、３級
アリルアルコールは三臭化燐または三塩化燐により多少
とも完全なアリル転移下にのみ相応するアリルハロゲン
化物に転移させることができることが公知である（Hel
v. Chim. Acta 1966, 第３６９〜３９０頁参照）。
【００１０】収率は、一般に中位であり、かつ殊に不飽
和アルコールの際に若干の場合には、約８０％が達成さ
れるが、しかし、多くの場合には、明らかによりいっそ
う僅かである（Houben-Weyl, Methoden der Organische
n Chemie, 第５／４巻、第３９８〜３９９頁参照）。そ
の上、３級アミンおよび殊にピリジンを添加すること
は、有利であることが記載されている。
和アルコールの際に若干の場合には、約８０％が達成さ
れるが、しかし、多くの場合には、明らかによりいっそ
う僅かである（Houben-Weyl, Methoden der Organische
n Chemie, 第５／４巻、第３９８〜３９９頁参照）。そ
の上、３級アミンおよび殊にピリジンを添加すること
は、有利であることが記載されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、公知技術水準の記載された欠点を克服しながら入手
可能な出発物質から出発して毒性の反応助剤、例えばピ
リジンの不在下に工業的にできるだけ簡単な方法ででき
るだけ良好な収率で４−ハロゲン−チグリン酸アルキル
エステルおよび０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−チ
グリン酸アルキルエステルを製造するための方法を開発
することであった。
は、公知技術水準の記載された欠点を克服しながら入手
可能な出発物質から出発して毒性の反応助剤、例えばピ
リジンの不在下に工業的にできるだけ簡単な方法ででき
るだけ良好な収率で４−ハロゲン−チグリン酸アルキル
エステルおよび０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−チ
グリン酸アルキルエステルを製造するための方法を開発
することであった。
【００１２】
【課題を解決するための手段】ところで、意外なこと
に、植物保護剤のロニラン（Ronilan（登録商標））の
中間生成物として大工業的に簡単に入手できる２−ヒド
ロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエステル
（欧州特許出願公開第１１８５５号公報参照）を、ピリ
ジンを共用することもなく、また有利に溶剤を共用する
こともなしに適度な温度で三臭化燐または三塩化燐と極
めて良好な収率および極めて良好なＥ／Ｚ選択度で反応
させて４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキ
ルエステルに変えることができ、この４−ハロゲン−２
−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルをその側で工
業的に簡単な方法で極めて良好な収率および極めて良好
なＥ／Ｚ選択度で反応させて０，０−ジアルキル−４−
ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
に変えることができることが見い出された。
に、植物保護剤のロニラン（Ronilan（登録商標））の
中間生成物として大工業的に簡単に入手できる２−ヒド
ロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエステル
（欧州特許出願公開第１１８５５号公報参照）を、ピリ
ジンを共用することもなく、また有利に溶剤を共用する
こともなしに適度な温度で三臭化燐または三塩化燐と極
めて良好な収率および極めて良好なＥ／Ｚ選択度で反応
させて４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキ
ルエステルに変えることができ、この４−ハロゲン−２
−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルをその側で工
業的に簡単な方法で極めて良好な収率および極めて良好
なＥ／Ｚ選択度で反応させて０，０−ジアルキル−４−
ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
に変えることができることが見い出された。
【００１３】それに応じて、本発明の対象は、Ｅ異性体
の高い含量を有する一般式Ｉ：
の高い含量を有する一般式Ｉ：
【００１４】
【化６】
【００１５】〔式中、Ｒ1およびＲ2はメチル基またはエ
チル基を表わす〕で示される０，０−ジアルキル−４−
ホスホン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
を製造する方法であり、この方法は、 Ａ．一般式ＩＩ：
チル基を表わす〕で示される０，０−ジアルキル−４−
ホスホン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
を製造する方法であり、この方法は、 Ａ．一般式ＩＩ：
【００１６】
【化７】
【００１７】〔式中、Ｒ1は上記のものを表わす〕で示
される相応する２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
ン酸アルキルエステルを０〜８０℃、特に２０〜７０℃
の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程の
量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せ、一般式ＩＩＩ：
される相応する２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
ン酸アルキルエステルを０〜８０℃、特に２０〜７０℃
の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程の
量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せ、一般式ＩＩＩ：
【００１８】
【化８】
【００１９】〔式中、Ｒ1は上記のものを表わし、Ｘは
塩素または臭素を表わす〕で示される４−ハロゲン−２
−メチル−２−ブテン酸エステルと一般式ＩＶ：
塩素または臭素を表わす〕で示される４−ハロゲン−２
−メチル−２−ブテン酸エステルと一般式ＩＶ：
【００２０】
【化９】
【００２１】〔式中、Ｒ1は上記のものを表わし、Ｘは
塩素または臭素を表わす〕で示される２−ハロゲン−２
−メチル−３−ブテン酸アルキルエステルとの混合物に
変え、 Ｂ．得られた混合物を７０〜１４０℃の温度で一般式
Ｖ：
塩素または臭素を表わす〕で示される２−ハロゲン−２
−メチル−３−ブテン酸アルキルエステルとの混合物に
変え、 Ｂ．得られた混合物を７０〜１４０℃の温度で一般式
Ｖ：
【００２２】
【化１０】
【００２３】〔式中、Ｒ2は上記のものを表わす〕で示
される亜燐酸トリアルキルエステルと反応させることに
よって特徴付けられる。
される亜燐酸トリアルキルエステルと反応させることに
よって特徴付けられる。
【００２４】また、本発明の対象は、Ｅ異性体の高い含
量を有する一般式ＩＩＩ：
量を有する一般式ＩＩＩ：
【００２５】
【化１１】
【００２６】〔式中、Ｒ1はメチル基またはエチル基を
表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす〕で示さ
れる４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキル
エステルを製造する方法であり、この方法は、一般式Ｉ
Ｉ：
表わし、Ｘは塩素原子または臭素原子を表わす〕で示さ
れる４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキル
エステルを製造する方法であり、この方法は、一般式Ｉ
Ｉ：
【００２７】
【化１２】
【００２８】〔式中、Ｒ1は上記のものを表わす〕で示
される相応する２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
ン酸アルキルエステルを２０〜８０℃、特に６０〜８０
℃の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程
の量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せることによって特徴付けられる。
される相応する２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
ン酸アルキルエステルを２０〜８０℃、特に６０〜８０
℃の温度でピリジンの不在下および特に云うに値する程
の量の溶剤を用いずに三臭化燐または三塩化燐と反応さ
せることによって特徴付けられる。
【００２９】この方法を工業的規模に転用するために
は、反応を中位の温度の場合にも溶剤または添加剤、例
えば毒性のピリジンの不在下に完全に進行させること
は、著しく有利である。この理由は、それによって減少
平均を明らかに改善させることができるからである。唯
１つの述べる価値のある副生成物として、懸念のない亜
燐酸が生成される。特に意外なことは、アリル転移の際
に式ＩＩＩのＥ異性体の含量が極めて高いことであり、
このＥ異性体は、アポカロチン酸エステルへの後加工に
とって好ましいものである。更に、副生成物として形成
される異性体の式ＩＶの２−ハロゲン−２−メチル−３
−ブテン酸アルキルエステルも亜燐酸トリアルキルエス
テルとの引き続く反応（アルブソフ（Arbusov）反応）
の際にホーナー−エモンズ（Horner-Emmons）反応にと
って望ましいＥ異性体の高い含量を有する０，０−ジア
ルキル−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸エス
テルに変換されることは、意外なことであった。
は、反応を中位の温度の場合にも溶剤または添加剤、例
えば毒性のピリジンの不在下に完全に進行させること
は、著しく有利である。この理由は、それによって減少
平均を明らかに改善させることができるからである。唯
１つの述べる価値のある副生成物として、懸念のない亜
燐酸が生成される。特に意外なことは、アリル転移の際
に式ＩＩＩのＥ異性体の含量が極めて高いことであり、
このＥ異性体は、アポカロチン酸エステルへの後加工に
とって好ましいものである。更に、副生成物として形成
される異性体の式ＩＶの２−ハロゲン−２−メチル−３
−ブテン酸アルキルエステルも亜燐酸トリアルキルエス
テルとの引き続く反応（アルブソフ（Arbusov）反応）
の際にホーナー−エモンズ（Horner-Emmons）反応にと
って望ましいＥ異性体の高い含量を有する０，０−ジア
ルキル−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸エス
テルに変換されることは、意外なことであった。
【００３０】処理過程Ａ．を実施するためには、一般に
三臭化燐または三塩化燐を一般式ＩＩの２−ヒドロキシ
−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエステルに溶剤お
よび他の助剤の不在下に、反応混合物中で８０℃の最大
温度が生じるように供給することにより行なわれる。有
利には、２０〜７０℃の温度で作業され、三臭化燐の使
用の場合には、特に有利に２０〜４０℃で作業される。
三臭化燐または三塩化燐を一般式ＩＩの２−ヒドロキシ
−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエステルに溶剤お
よび他の助剤の不在下に、反応混合物中で８０℃の最大
温度が生じるように供給することにより行なわれる。有
利には、２０〜７０℃の温度で作業され、三臭化燐の使
用の場合には、特に有利に２０〜４０℃で作業される。
【００３１】一般式ＩＩの２−ヒドロキシ−２−メチル
−３−ブテン酸アルキルエステルと燐トリハロゲン化物
とのモル比は、一般に３：１〜２．６：１、特に２．
９：１〜２．７：１である。燐トリハロゲン化物の供給
時間は、０．５〜８時間、特に１〜４時間である。供給
は、反応熱の導出方法に左右される。それに応じて、最
適な対向冷却の場合には、極めて短い供給時間が可能で
ある。
−３−ブテン酸アルキルエステルと燐トリハロゲン化物
とのモル比は、一般に３：１〜２．６：１、特に２．
９：１〜２．７：１である。燐トリハロゲン化物の供給
時間は、０．５〜８時間、特に１〜４時間である。供給
は、反応熱の導出方法に左右される。それに応じて、最
適な対向冷却の場合には、極めて短い供給時間が可能で
ある。
【００３２】後撹拌時間は、一般に上記温度の際に０〜
２時間、特に０．５〜１時間である。
２時間、特に０．５〜１時間である。
【００３３】反応は、一般に“云うに値する程の量”の
溶剤を用いずに実施される。この“云うに値するほどの
量”の溶剤の表現によって、反応に影響を及ぼさない微
少量の溶剤の添加に関係し得る特許の保護が除外される
危険は排除されるであろう。云うに値するほどの量の表
現は、前記範囲内の量で約１０重量％まで、特に４重量
％までである。
溶剤を用いずに実施される。この“云うに値するほどの
量”の溶剤の表現によって、反応に影響を及ぼさない微
少量の溶剤の添加に関係し得る特許の保護が除外される
危険は排除されるであろう。云うに値するほどの量の表
現は、前記範囲内の量で約１０重量％まで、特に４重量
％までである。
【００３４】処理過程Ａ．の場合には、式ＩＩＩの４−
ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
は、三臭化燐の使用の際に約９０％の収率で２５：１〜
４０：１のＥ／Ｚ比で付加的に約１〜５％の式ＩＶの３
級臭化物とともに得られる。三塩化燐を使用する場合に
は、式ＩＩＩの４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン
酸アルキルエステルは、実際に１９：１〜２５：１の異
性体比の場合に約７５〜８０％の収率でのみ得られる
が、しかし、付加的に約１０〜１５％の式ＩＶの２−ク
ロル−２−メチル−３−ブテン酸エステルが得られる。
この式ＩＶの２−クロル−２−メチル−３−ブテン酸エ
ステルは、後反応の際に変換されて０，０−ジアルキル
−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸エステルに
変わるので、本発明による方法の場合には、使用された
２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエ
ステルに対して約９０％までの０，０−ジアルキル−４
−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸エステルの全収
量が得られる。
ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
は、三臭化燐の使用の際に約９０％の収率で２５：１〜
４０：１のＥ／Ｚ比で付加的に約１〜５％の式ＩＶの３
級臭化物とともに得られる。三塩化燐を使用する場合に
は、式ＩＩＩの４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン
酸アルキルエステルは、実際に１９：１〜２５：１の異
性体比の場合に約７５〜８０％の収率でのみ得られる
が、しかし、付加的に約１０〜１５％の式ＩＶの２−ク
ロル−２−メチル−３−ブテン酸エステルが得られる。
この式ＩＶの２−クロル−２−メチル−３−ブテン酸エ
ステルは、後反応の際に変換されて０，０−ジアルキル
−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸エステルに
変わるので、本発明による方法の場合には、使用された
２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキルエ
ステルに対して約９０％までの０，０−ジアルキル−４
−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸エステルの全収
量が得られる。
【００３５】反応過程Ａ．の反応混合物を後処理するた
めに、価値のある生成物相と亜燐酸相とを分離する。一
般式ＩＩＩのハロゲンブテン酸アルキルエステルおよび
異性体ＩＶを完全に取得するために、亜燐酸相は、さら
にもう１回不活性の溶剤、例えば炭化水素、特にヘキサ
ンまたはヘプタンで抽出される。
めに、価値のある生成物相と亜燐酸相とを分離する。一
般式ＩＩＩのハロゲンブテン酸アルキルエステルおよび
異性体ＩＶを完全に取得するために、亜燐酸相は、さら
にもう１回不活性の溶剤、例えば炭化水素、特にヘキサ
ンまたはヘプタンで抽出される。
【００３６】一般式Ｉの４−ホスホノ−チグリン酸アル
キルエステルへの後反応のために、合わせた有機相は、
特に４０〜５０℃の温度で２５０ミリバール〜１００ミ
リバールの圧力で蒸発濃縮される。
キルエステルへの後反応のために、合わせた有機相は、
特に４０〜５０℃の温度で２５０ミリバール〜１００ミ
リバールの圧力で蒸発濃縮される。
【００３７】こうして得られる粗製４−ハロゲン−２−
メチル−２−ブテン酸エステルは、さらに生成すること
なしに４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキ
ルエステルに変換することができる。
メチル−２−ブテン酸エステルは、さらに生成すること
なしに４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキ
ルエステルに変換することができる。
【００３８】４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸
エステルを別の反応に使用しかつしたがってできるだけ
純粋な４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸エステ
ルおよび式ＩＶの２−ハロゲン−２−メチル−３−ブテ
ン酸アルキルエステルの微少量だけを得たい場合には、
２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸−アルキル
エステルと三臭化燐または三塩化燐との反応を２０〜８
０℃、特に６０〜８０℃の温度で実施するが、しかし、
殊に三臭化燐との反応の場合には、７０〜８０℃で実施
することが役立つ。
エステルを別の反応に使用しかつしたがってできるだけ
純粋な４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸エステ
ルおよび式ＩＶの２−ハロゲン−２−メチル−３−ブテ
ン酸アルキルエステルの微少量だけを得たい場合には、
２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸−アルキル
エステルと三臭化燐または三塩化燐との反応を２０〜８
０℃、特に６０〜８０℃の温度で実施するが、しかし、
殊に三臭化燐との反応の場合には、７０〜８０℃で実施
することが役立つ。
【００３９】処理工程Ｂ．を実施するために、一般に
は、反応過程Ａ．で得られたハロゲン化物を７０〜１４
０℃、特に９０〜１２０℃の温度で一般式Ｖのトリアル
キルホスファイトに供給するようにして行なわれ、この
場合には、溶剤も別の反応助剤も不必要である。供給時
間は、約０．５〜８時間、特に１〜４時間である。
は、反応過程Ａ．で得られたハロゲン化物を７０〜１４
０℃、特に９０〜１２０℃の温度で一般式Ｖのトリアル
キルホスファイトに供給するようにして行なわれ、この
場合には、溶剤も別の反応助剤も不必要である。供給時
間は、約０．５〜８時間、特に１〜４時間である。
【００４０】トリアルキルホスファイトは、一般に式Ｉ
Ｉの使用された２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
ン酸エステル１モル当たり１〜１．１モルの量で使用さ
れる。
Ｉの使用された２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテ
ン酸エステル１モル当たり１〜１．１モルの量で使用さ
れる。
【００４１】この所謂アルブソフ（Arbusov）反応で生
じるアルキルハロゲン化物は、適当な塔を介しての反応
混合物の留去によって９９％までの純度で取得すること
ができかつさらに使用することができる。
じるアルキルハロゲン化物は、適当な塔を介しての反応
混合物の留去によって９９％までの純度で取得すること
ができかつさらに使用することができる。
【００４２】引続き、粗製０，０−ジアルキル−４−ホ
スホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
は、低沸点物質および中位の沸点の物質を１００〜１４
０℃の温度および２〜２０ミリバール、特に５〜１５ミ
リバールの圧力で留去することによって精製される。
スホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステル
は、低沸点物質および中位の沸点の物質を１００〜１４
０℃の温度および２〜２０ミリバール、特に５〜１５ミ
リバールの圧力で留去することによって精製される。
【００４３】この工業的に簡単な方法で、Ｅ異性体の極
めて高い含量を有する一般式Ｉの０，０−ジアルキル−
４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエス
テルは、８５〜９５％の収率でハロゲン化合物から取得
される。
めて高い含量を有する一般式Ｉの０，０−ジアルキル−
４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエス
テルは、８５〜９５％の収率でハロゲン化合物から取得
される。
【００４４】生成物のＥ／Ｚ比は、４−ブロム−２−メ
チル−２−ブテン酸エステルを使用した場合には、≧９
５％の純度で１９：１〜３０：１であり、４−クロル−
２−メチル−２−ブテン酸エステルを使用した場合に
は、比較可能な純度で１０：１〜２５：１である。蒸留
による後精製は、不要である。
チル−２−ブテン酸エステルを使用した場合には、≧９
５％の純度で１９：１〜３０：１であり、４−クロル−
２−メチル−２−ブテン酸エステルを使用した場合に
は、比較可能な純度で１０：１〜２５：１である。蒸留
による後精製は、不要である。
【００４５】０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−２−
メチル−２−ブテン酸アルキルエステルのＥ／Ｚ異性体
平衡は、温度依存性である。即ち、望ましくないＺ含量
は、温度が上昇するにつれて増大する。１４０℃へ加熱
した場合には、Ｅ／Ｚ比は１５：１であり；１７０℃の
場合には、異性体化は、Ｅ／Ｚ＝７．４：１により起こ
る。２３０℃の場合には、異性体平衡は、まさに５．
４：１の場合に存在する。上記のアルブソフ（Arbuso
v）反応の実施によれば、１４０℃以下の温度は、極め
て高いＥ含量の取得に好ましいことが明らかになる。
メチル−２−ブテン酸アルキルエステルのＥ／Ｚ異性体
平衡は、温度依存性である。即ち、望ましくないＺ含量
は、温度が上昇するにつれて増大する。１４０℃へ加熱
した場合には、Ｅ／Ｚ比は１５：１であり；１７０℃の
場合には、異性体化は、Ｅ／Ｚ＝７．４：１により起こ
る。２３０℃の場合には、異性体平衡は、まさに５．
４：１の場合に存在する。上記のアルブソフ（Arbuso
v）反応の実施によれば、１４０℃以下の温度は、極め
て高いＥ含量の取得に好ましいことが明らかになる。
【００４６】処理生成物の本発明により達成される高い
Ｅ／Ｚ比は、公知技術水準の方法と比較して著しく有利
であることが証明される。上記の欧州特許第２９４７７
４号明細書に記載の方法によれば、亜燐酸トリアルキル
エステルとの反応の間の特殊な温度経過にも拘わらず
（アルブソフ（Arbusov）反応）、０，０−ジアルキル
−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエ
ステルは、７：１〜最大８：１のＥ／Ｚ比でのみ得ら
れ、J. Chem. Soc. C 1966, 第２１６３頁以降および
J. Chem. Soc. C 1968, 第１９９１頁以降に記載された
方法によれば、アルブソフ（Arbusov）反応の場合の比
較可能な条件にも拘わらず、０，０−ジエチル−４−ホ
スホノ−２−メチル−２−ブテン酸メチルエステルは、
専ら３：２のＥ／Ｚ比を有する異性体混合物として得ら
れる。
Ｅ／Ｚ比は、公知技術水準の方法と比較して著しく有利
であることが証明される。上記の欧州特許第２９４７７
４号明細書に記載の方法によれば、亜燐酸トリアルキル
エステルとの反応の間の特殊な温度経過にも拘わらず
（アルブソフ（Arbusov）反応）、０，０−ジアルキル
−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエ
ステルは、７：１〜最大８：１のＥ／Ｚ比でのみ得ら
れ、J. Chem. Soc. C 1966, 第２１６３頁以降および
J. Chem. Soc. C 1968, 第１９９１頁以降に記載された
方法によれば、アルブソフ（Arbusov）反応の場合の比
較可能な条件にも拘わらず、０，０−ジエチル−４−ホ
スホノ−２−メチル−２−ブテン酸メチルエステルは、
専ら３：２のＥ／Ｚ比を有する異性体混合物として得ら
れる。
【００４７】本発明方法によれば、一般式ＩＩＩの望ま
しい４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキル
エステルは、理論値の９０％までの収率で１８：１〜４
０：１のＥ／Ｚを有する異性体混合物として得られ、か
つ０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−２−メチル−２
−ブテン酸アルキルエステルは、意外なことに、使用し
た２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキル
エステルに対して理論値の９１％までの全収率で１０：
１〜３０：１のＥ／Ｚ比を有する異性体混合物として得
られる。
しい４−ハロゲン−２−メチル−２−ブテン酸アルキル
エステルは、理論値の９０％までの収率で１８：１〜４
０：１のＥ／Ｚを有する異性体混合物として得られ、か
つ０，０−ジアルキル−４−ホスホノ−２−メチル−２
−ブテン酸アルキルエステルは、意外なことに、使用し
た２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキル
エステルに対して理論値の９１％までの全収率で１０：
１〜３０：１のＥ／Ｚ比を有する異性体混合物として得
られる。
【００４８】
例１ ａ）４−ブロム−チグリン酸エチルエステルの製造 ９８．６％のビニル乳酸エチルエステル２２７４ｇ（１
５．５５モル）を２５℃で装入し、２５℃で２時間
（ｈ）三臭化燐１５４０ｇ（５．６９モル）と反応させ
た。この反応混合物を２５℃で１時間さらに撹拌した。
５．５５モル）を２５℃で装入し、２５℃で２時間
（ｈ）三臭化燐１５４０ｇ（５．６９モル）と反応させ
た。この反応混合物を２５℃で１時間さらに撹拌した。
【００４９】加水分解のために、過剰の三臭化燐に２５
℃で３０分間水１．２５リットル（Ｌ）を添加した。短
時間の後撹拌の後に、沈殿させ、価値のある生成物のブ
ロムチグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量した量：３３００ｇ。上の亜燐酸相を１回２
５℃で工業用ヘプタン５００ｍｌで抽出した。短時間の
撹拌後、この相を分離した。合わせた有機相から１時間
で４５℃および１００〜５０ミリバールの圧力で水の残
分を遠心分離し、かつヘプタンを留去した。
℃で３０分間水１．２５リットル（Ｌ）を添加した。短
時間の後撹拌の後に、沈殿させ、価値のある生成物のブ
ロムチグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量した量：３３００ｇ。上の亜燐酸相を１回２
５℃で工業用ヘプタン５００ｍｌで抽出した。短時間の
撹拌後、この相を分離した。合わせた有機相から１時間
で４５℃および１００〜５０ミリバールの圧力で水の残
分を遠心分離し、かつヘプタンを留去した。
【００５０】粗製ブロム−２−メチル−ブテン酸エチル
混合物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
により評価された。
混合物の組成は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ分析）
により評価された。
【００５１】２−ブロム−２−メチル−３−ブテン酸エ
チルエステル４％（式ＩＶ（この場合、Ｘ＝Ｂｒおよび
Ｒ1＝エチル基）の化合物、式ＩＩＩ（この場合、Ｘ＝
Ｂｒ、Ｒ1＝エチル基）の４−ブロム−チグリン酸エス
テル８８．８％、Ｅ／Ｚ＝３０：１） 秤量された量：粗製ブロムブテン酸エステル３２５０ｇ 収量＝１４．５６モル＝９３．７％（ＩＩＩ＋ＩＶ）、
ＶＭＥＥに対して。
チルエステル４％（式ＩＶ（この場合、Ｘ＝Ｂｒおよび
Ｒ1＝エチル基）の化合物、式ＩＩＩ（この場合、Ｘ＝
Ｂｒ、Ｒ1＝エチル基）の４−ブロム−チグリン酸エス
テル８８．８％、Ｅ／Ｚ＝３０：１） 秤量された量：粗製ブロムブテン酸エステル３２５０ｇ 収量＝１４．５６モル＝９３．７％（ＩＩＩ＋ＩＶ）、
ＶＭＥＥに対して。
【００５２】ｂ）０，０−ジエチル−４−ホスホノ−チ
グリン酸エチルエステルへの粗製ブロム−２−メチル−
ブテン酸エステル混合物の反応 ９８％のトリエチルホスファイト２８９９ｇ（１７．１
モル）を装入し、かつ１２０℃に加熱した。２時間で、
１ａにより得られた粗製ブロム−２−メチル−ブテン酸
エチルエステル混合物３２５０ｇを滴加した。反応は、
供給と同時に直ちに開始した。反応の際に形成された臭
化エチル（沸点＝３８℃）を連続してビグロー塔により
留去した。
グリン酸エチルエステルへの粗製ブロム−２−メチル−
ブテン酸エステル混合物の反応 ９８％のトリエチルホスファイト２８９９ｇ（１７．１
モル）を装入し、かつ１２０℃に加熱した。２時間で、
１ａにより得られた粗製ブロム−２−メチル−ブテン酸
エチルエステル混合物３２５０ｇを滴加した。反応は、
供給と同時に直ちに開始した。反応の際に形成された臭
化エチル（沸点＝３８℃）を連続してビグロー塔により
留去した。
【００５３】添加の終結後に、１２０℃で３０分間さら
に撹拌した。粗製０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２
−メチル−２−ブテン酸エチルエステルを１２０℃で１
５ミリバールの圧力になるまで低沸点物質を除去した
（低沸点物質の沸点５０〜６０℃）。
に撹拌した。粗製０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２
−メチル−２−ブテン酸エチルエステルを１２０℃で１
５ミリバールの圧力になるまで低沸点物質を除去した
（低沸点物質の沸点５０〜６０℃）。
【００５４】低沸点物質の留去後、１２０℃の内部温度
の際に圧力を５ミリバールに減少させ、８０℃で中位の
沸点の画分を留去した。２５℃への冷却の後に残存する
０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブ
テン酸エチルエステルの残分（帯黄橙色の油）をこの品
質でホーナー−エモンズ（Horner-Emmons）反応のため
の構成成分としてβ−アポ−カロチン酸エステルの製造
のために使用した。０，０−ジエチル−４−ホスホノ−
２−メチル−２−ブテン酸エチルエステルの収率および
純度は、ＶＭＥＥに対して８９．３％の収率に相応して
Ｅ／Ｚ＝２５：１で９６．０％の含量で３８１９ｇであ
った。
の際に圧力を５ミリバールに減少させ、８０℃で中位の
沸点の画分を留去した。２５℃への冷却の後に残存する
０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−メチル−２−ブ
テン酸エチルエステルの残分（帯黄橙色の油）をこの品
質でホーナー−エモンズ（Horner-Emmons）反応のため
の構成成分としてβ−アポ−カロチン酸エステルの製造
のために使用した。０，０−ジエチル−４−ホスホノ−
２−メチル−２−ブテン酸エチルエステルの収率および
純度は、ＶＭＥＥに対して８９．３％の収率に相応して
Ｅ／Ｚ＝２５：１で９６．０％の含量で３８１９ｇであ
った。
【００５５】例２ ａ）４−ブロム−２−メチル−２−ブテン酸エチルエス
テルの製造 ９８．６％のＶＭＥＥ２２７４ｇ（１５．５５モル）を
２５℃で装入し、かつ１．５時間で２５℃ないし最大で
４０℃になるまで三臭化燐１５４０ｇ（５．６９モル）
と反応させた。この反応混合物を４０℃で０．５時間さ
らに撹拌した。過剰の三臭化燐を加水分解するために、
２５℃で３０分間水１．０リットルを添加した。短時間
の後撹拌の後、沈殿させ、価値のある生成物の４−ブロ
ム−チグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量された量：３３５０ｇ。
テルの製造 ９８．６％のＶＭＥＥ２２７４ｇ（１５．５５モル）を
２５℃で装入し、かつ１．５時間で２５℃ないし最大で
４０℃になるまで三臭化燐１５４０ｇ（５．６９モル）
と反応させた。この反応混合物を４０℃で０．５時間さ
らに撹拌した。過剰の三臭化燐を加水分解するために、
２５℃で３０分間水１．０リットルを添加した。短時間
の後撹拌の後、沈殿させ、価値のある生成物の４−ブロ
ム−チグリン酸エチルエステルを含有する下の相を分離
した。秤量された量：３３５０ｇ。
【００５６】上の亜燐酸相を１回２５℃で工業用ヘプタ
ン５００ｍｌで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を
分離した。
ン５００ｍｌで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を
分離した。
【００５７】合わせた有機相から、５０℃および１００
〜５０ミリバールで水の残分を遠心分離し、ヘプタンを
留去した。
〜５０ミリバールで水の残分を遠心分離し、ヘプタンを
留去した。
【００５８】粗製ブロム−２−メチル−ブテン酸エステ
ル混合物の組成は、ＧＣ分析により評価された：Ｅ／Ｚ
＝２１：１の場合に２−ブロム−２−メチル−３−ブテ
ン酸エチルエステル１．９％および４−ブロム−チグリ
ン酸メチルエステル８９．６％。
ル混合物の組成は、ＧＣ分析により評価された：Ｅ／Ｚ
＝２１：１の場合に２−ブロム−２−メチル−３−ブテ
ン酸エチルエステル１．９％および４−ブロム−チグリ
ン酸メチルエステル８９．６％。
【００５９】秤量された量：ＶＭＥＥに対して９４．３
％の収率（ＩＩＩ＋ＩＶ）に相応する粗製ブロムブテン
酸エチルエステル３３１７ｇ。
％の収率（ＩＩＩ＋ＩＶ）に相応する粗製ブロムブテン
酸エチルエステル３３１７ｇ。
【００６０】ｂ）０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２
−メチル−２−ブテン酸エチルエステル ９８％のトリエチルホスファイト２８９９ｇ（１７．１
モル）を装入し、かつ９０℃に加熱した。２ａにより得
られた粗製ブロムブテン酸エチルエステル３３１７ｇを
２時間で滴加した。反応は、供給と同時に直ちに開始さ
れた。この反応で形成された臭化エチル（沸点＝３８
℃）を連続的にビグロー（Vigreux）塔を介して留去し
た。添加の終結後、９０℃で１時間さらに撹拌した。
−メチル−２−ブテン酸エチルエステル ９８％のトリエチルホスファイト２８９９ｇ（１７．１
モル）を装入し、かつ９０℃に加熱した。２ａにより得
られた粗製ブロムブテン酸エチルエステル３３１７ｇを
２時間で滴加した。反応は、供給と同時に直ちに開始さ
れた。この反応で形成された臭化エチル（沸点＝３８
℃）を連続的にビグロー（Vigreux）塔を介して留去し
た。添加の終結後、９０℃で１時間さらに撹拌した。
【００６１】粗製０，０−ジエチル−４−ホスホノ−チ
グリン酸エチルエステルを１２０℃で１５ミリバールの
圧力になるまで低沸点物質（沸点約５５℃）から除去し
た。
グリン酸エチルエステルを１２０℃で１５ミリバールの
圧力になるまで低沸点物質（沸点約５５℃）から除去し
た。
【００６２】低沸点物質の留去後、温度を１４０℃に上
昇させ、圧力を５ミリバールに減少させ、中位の沸点を
有する画分（沸点約７５℃）を留去した。２５℃への冷
却後に残存する０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−
メチル−２−ブテン酸エチルエステルの残分（帯黄橙色
の油）は、この品質においてホーナー−エモンズ（Horn
er-Emmons）反応で後加工することができる。ＧＣ分析
による生成物の収率および純度：ＶＭＥＥに対して９
０．２％の収率に相応してＥ／Ｚ＝１８：１で９６．０
％の含量で３８６２ｇ。
昇させ、圧力を５ミリバールに減少させ、中位の沸点を
有する画分（沸点約７５℃）を留去した。２５℃への冷
却後に残存する０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−
メチル−２−ブテン酸エチルエステルの残分（帯黄橙色
の油）は、この品質においてホーナー−エモンズ（Horn
er-Emmons）反応で後加工することができる。ＧＣ分析
による生成物の収率および純度：ＶＭＥＥに対して９
０．２％の収率に相応してＥ／Ｚ＝１８：１で９６．０
％の含量で３８６２ｇ。
【００６３】０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−メ
チル−２−ブテン酸エチルエステルの異性体平衡の温度
への依存性は、第１表に記載されている。
チル−２−ブテン酸エチルエステルの異性体平衡の温度
への依存性は、第１表に記載されている。
【００６４】
【表１】
【００６５】例３ ａ）クロルメチルブテン酸エチルエステルの製造 ９８．６％のＶＭＥＥ３６５．６ｇ（２．５モル）を７
０℃で装入し、かつ４時間で７０℃で三塩化燐１２５．
７ｇ（０．９１５モル）と反応させた。この反応混合物
を７０℃で１時間さらに撹拌し、かつ次いで２５℃に冷
却した。
０℃で装入し、かつ４時間で７０℃で三塩化燐１２５．
７ｇ（０．９１５モル）と反応させた。この反応混合物
を７０℃で１時間さらに撹拌し、かつ次いで２５℃に冷
却した。
【００６６】過剰の三塩化燐を加水分解するために、２
５℃で３０分間水２００ｍｌを添加した。短時間の後撹
拌の後、沈殿させ、価値のある生成物のクロルメチルブ
テン酸エチルエステルを含有する下の相を分離した。
５℃で３０分間水２００ｍｌを添加した。短時間の後撹
拌の後、沈殿させ、価値のある生成物のクロルメチルブ
テン酸エチルエステルを含有する下の相を分離した。
【００６７】上の亜燐酸相を１回２５℃で工業用ヘプタ
ン８０ｍｌで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を分
離した。合わせた有機相から、４５℃および１００〜５
０ミリバールで水の残分を遠心分離し、かつヘプタンを
十分に留去した。
ン８０ｍｌで抽出した。短時間の撹拌の後、この相を分
離した。合わせた有機相から、４５℃および１００〜５
０ミリバールで水の残分を遠心分離し、かつヘプタンを
十分に留去した。
【００６８】粗製クロルメチルブテン酸エステル混合物
の組成は、ＧＣ分析により式ＩＶ（この場合、Ｘ＝Ｃ
ｌ、Ｒ1＝Ｅｔ）の化合物１２．５％、Ｅ／Ｚ＝２１：
１の場合に２−クロル−チグリン酸エステルＩＩＩ（こ
の場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ1＝Ｅｔ）７５．７％であった。
の組成は、ＧＣ分析により式ＩＶ（この場合、Ｘ＝Ｃ
ｌ、Ｒ1＝Ｅｔ）の化合物１２．５％、Ｅ／Ｚ＝２１：
１の場合に２−クロル−チグリン酸エステルＩＩＩ（こ
の場合、Ｘ＝Ｃｌ、Ｒ1＝Ｅｔ）７５．７％であった。
【００６９】秤量された量：ＶＭＥＥに対して８６．４
％の収率（ＩＩＩ＋ＩＶ）に相応する（８８．２％の）
粗製クロルメチルブテン酸エステル３９８．３ｇ。
％の収率（ＩＩＩ＋ＩＶ）に相応する（８８．２％の）
粗製クロルメチルブテン酸エステル３９８．３ｇ。
【００７０】ｂ）０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２
−メチル−２−ブテン酸−エチルエステルの製造 ９８％のトリエチルホスファイト４６６ｇ（２．７５モ
ル）を装入し、かつ１２０℃に加熱した。３ａにより得
られた粗製クロルメチルブテン酸エチルエステル混合物
３９８．３ｇを４時間で滴加した。この反応で形成され
た塩化エチル（沸点＝１３℃）を連続的にビグロー塔を
介して−２０℃に冷却された受器中に留去した。
−メチル−２−ブテン酸−エチルエステルの製造 ９８％のトリエチルホスファイト４６６ｇ（２．７５モ
ル）を装入し、かつ１２０℃に加熱した。３ａにより得
られた粗製クロルメチルブテン酸エチルエステル混合物
３９８．３ｇを４時間で滴加した。この反応で形成され
た塩化エチル（沸点＝１３℃）を連続的にビグロー塔を
介して−２０℃に冷却された受器中に留去した。
【００７１】添加の終結後、９０℃で２時間さらに撹拌
した。粗製０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−メチ
ル−２−ブテン酸エチルエステルを１２０℃で１５ミリ
バールの圧力になるまで低沸点物質（沸点約５５℃）か
ら除去した。
した。粗製０，０−ジエチル−４−ホスホノ−２−メチ
ル−２−ブテン酸エチルエステルを１２０℃で１５ミリ
バールの圧力になるまで低沸点物質（沸点約５５℃）か
ら除去した。
【００７２】低沸点物質の留去後、圧力を５ミリバール
に減少させ、中位の沸点を有する画分（沸点約８５℃）
を留去した。
に減少させ、中位の沸点を有する画分（沸点約８５℃）
を留去した。
【００７３】２５℃への冷却後に残存する０，０−ジエ
チル−４−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルの残分
（帯黄橙色の油）は、この品質において後加工すること
ができる。ＧＣ分析による０，０−ジエチル−４−ホス
ホノ−チグリン酸エチルエステルの収率および純度：Ｖ
ＭＥＥに対して７５％の収率に相応してＥ／Ｚ＝２０：
１で９５．０％の含量で５２１．４ｇ。
チル−４−ホスホノ−チグリン酸エチルエステルの残分
（帯黄橙色の油）は、この品質において後加工すること
ができる。ＧＣ分析による０，０−ジエチル−４−ホス
ホノ−チグリン酸エチルエステルの収率および純度：Ｖ
ＭＥＥに対して７５％の収率に相応してＥ／Ｚ＝２０：
１で９５．０％の含量で５２１．４ｇ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨアヒム パウスト ドイツ連邦共和国 ノイホーフェン リン グシュトラーセ ３ (72)発明者 ウド ロイデ ドイツ連邦共和国 オッターシュタット ヴィルデンテンシュトラーセ １ (72)発明者 ヴァルター ドプラー ドイツ連邦共和国 ハイデルベルク リー バーマンシュトラーセ 23
Claims (1)
- 【請求項１】 Ｅ異性体の高い含量を有する一般式Ｉ： 【化１】 〔式中、Ｒ1およびＲ2はメチル基またはエチル基を表わ
す〕で示される０，０−ジアルキル−４−ホスホン−２
−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルを製造する方
法において、 Ａ．一般式ＩＩ： 【化２】 〔式中、Ｒ1は上記のものを表わす〕で示される相応す
る２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブテン酸アルキル
エステルを０〜８０℃の温度でピリジンの不在下に三臭
化燐または三塩化燐と反応させ、一般式ＩＩＩ： 【化３】 〔式中、Ｒ1は上記のものを表わし、Ｘは塩素または臭
素を表わす〕で示される４−ハロゲン−２−メチル−２
−ブテン酸エステルと一般式ＩＶ： 【化４】 〔式中、Ｒ1は上記のものを表わし、Ｘは塩素または臭
素を表わす〕で示される２−ハロゲン−２−メチル−３
−ブテン酸アルキルエステルとの混合物に変え、 Ｂ．得られた混合物を７０〜１４０℃の温度で一般式
Ｖ： 【化５】 〔式中、Ｒ2は上記のものを表わす〕で示される亜燐酸
トリアルキルエステルと反応させることを特徴とする、
一般式Ｉで示される０，０−ジアルキル−４−ホスホン
−２−メチル−２−ブテン酸アルキルエステルの製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4435421A DE4435421A1 (de) | 1994-10-04 | 1994-10-04 | Verfahren zur Herstellung von 0,0.-Dialkyl-4-phosphono-2-methyl-2-butensäurealkylestern und 4-Halogen-2-methyl-2-butensäurealkylestern mit hohem Anteil an E-Isomeren |
| DE4435421.5 | 1994-10-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08119982A true JPH08119982A (ja) | 1996-05-14 |
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