JP2641526B2 - ホスフアンの製造法 - Google Patents
ホスフアンの製造法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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- C07F9/5063—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds
- C07F9/5072—Preparation; Separation; Purification; Stabilisation from compounds having the structure P-H or P-Heteroatom, in which one or more of such bonds are converted into P-C bonds from starting materials having the structure P-H
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一般式： nnPH3-n （Ｉ） または 〔式中、Ｒは１〜24個のＣ原子を有する直鎖または分枝
アルキル基、またはシクロアルキル−、ベンジル−ない
しはアリル基を表わし、ｎは１または２であり、ｍは2,
3または４に一致し、ＡおよびＢは同じかまたは異なつ
ており、かつＲ、水素またはフエニル基を表わす〕で示
されるホスフアンを製造する方法に関する。
アルキル基、またはシクロアルキル−、ベンジル−ない
しはアリル基を表わし、ｎは１または２であり、ｍは2,
3または４に一致し、ＡおよびＢは同じかまたは異なつ
ており、かつＲ、水素またはフエニル基を表わす〕で示
されるホスフアンを製造する方法に関する。
この方法は、リン化水素を触媒の存在で、一般式： Ｒ・HalまたはHal（Ｃ（Ａ）（Ｂ））mHal 〔式中、R,A,Bおよびｍは前記のものを表わし、Halは塩
素または臭素を表わす〕で示される試薬と反応させるこ
とに基づく。
素または臭素を表わす〕で示される試薬と反応させるこ
とに基づく。
有機リン化合物は、除草剤、ヒドロホルミル化（オキ
ソ合成）のための触媒中の配位子、相間移動触媒（ホス
ホニウム塩として）および抽出剤（t.−ホスフアンオキ
シドおよびホスフイン酸として）として、ますます工業
的に重要となつている。この種の化合物を合成するため
の基礎構成単位としては、公知の方法を用いて工業的量
で容易に製造することのできるリン化水素を使用するこ
とができる。
ソ合成）のための触媒中の配位子、相間移動触媒（ホス
ホニウム塩として）および抽出剤（t.−ホスフアンオキ
シドおよびホスフイン酸として）として、ますます工業
的に重要となつている。この種の化合物を合成するため
の基礎構成単位としては、公知の方法を用いて工業的量
で容易に製造することのできるリン化水素を使用するこ
とができる。
公知技術水準によれば、トリアルキルホスフアンは、
オレフイン性二重結合へのPH3のラジカル開始付加によ
り、問題なく得られる。
オレフイン性二重結合へのPH3のラジカル開始付加によ
り、問題なく得られる。
著しく困難となるのは、第一級および第二級アルキル
ホスフアンの意図的な製造である。したがつて、これら
のホスフアンを製出する提案は存在しないわけではな
く、その際殊に、貴金属触媒または活性炭を用いるPH3
とハロゲン化アルキルとの反応が既に試みられている
（西ドイツ国特許出願公開第2407461号明細書）。これ
まで見い出された全ての方法には、欠点、たとえば劣悪
な収率または望ましくない副生成物が付随するので、工
業的使用は中止された。
ホスフアンの意図的な製造である。したがつて、これら
のホスフアンを製出する提案は存在しないわけではな
く、その際殊に、貴金属触媒または活性炭を用いるPH3
とハロゲン化アルキルとの反応が既に試みられている
（西ドイツ国特許出願公開第2407461号明細書）。これ
まで見い出された全ての方法には、欠点、たとえば劣悪
な収率または望ましくない副生成物が付随するので、工
業的使用は中止された。
ところで意外にも、リン化水素とハロゲン化アルキル
とを反応させる場合に触媒としてテトラアルキルアンモ
ニウム−またはテトラアルキルホスホニウム塩を使用
し、かつ反応を水酸化アルカリ水溶液の存在で、−20〜
200℃の間の温度および０〜10バールの過圧で実施し、
その際Hal 1モルにつきそのつど少なくとも１モルの水
酸化アルカリを使用する場合に、公知の方法の欠点を回
避することができることが判明した。
とを反応させる場合に触媒としてテトラアルキルアンモ
ニウム−またはテトラアルキルホスホニウム塩を使用
し、かつ反応を水酸化アルカリ水溶液の存在で、−20〜
200℃の間の温度および０〜10バールの過圧で実施し、
その際Hal 1モルにつきそのつど少なくとも１モルの水
酸化アルカリを使用する場合に、公知の方法の欠点を回
避することができることが判明した。
本発明による方法の有利な構成は、不活性有機溶剤の
存在で作業し；反応を０〜50℃の間の温度で実施し；触
媒を、使用されるPH3に対して0.1〜５モル％の濃度で使
用し；不活性有機溶剤として、５〜16個のＣ原子を有す
る脂肪族または芳香族炭化水素を単独または混合物で使
用し、かつ水酸化アルカリ溶液として、50〜70重量％の
濃度を有する水性NaOHまたはKOHを使用することであ
る。
存在で作業し；反応を０〜50℃の間の温度で実施し；触
媒を、使用されるPH3に対して0.1〜５モル％の濃度で使
用し；不活性有機溶剤として、５〜16個のＣ原子を有す
る脂肪族または芳香族炭化水素を単独または混合物で使
用し、かつ水酸化アルカリ溶液として、50〜70重量％の
濃度を有する水性NaOHまたはKOHを使用することであ
る。
この場合に、リン化水素は、濃厚水酸化アルカリ水溶
液で脱プロトンされる。この過程は、アンモニウム−ま
たはホスホニウム塩の形の触媒を使用することに、決定
的に依存している。このような触媒なしに、反応は実際
に行なわれない。多くの場合、不活性有機溶剤の使用を
完全に不要とすることが有利である。PH3をたとえば塩
化メチルと反応させる場合に、反応生成物メチルホスフ
アンおよび場合によりジメチルホスフアンは、反応の行
なわれた直後にオートクレーブを放圧し、次いで軽く加
熱することにより得ることができる。反応ガスを、希HC
l（メチルホスフアンだけを吸収する）および／または
濃HCl（（CH3）2PH、CH3PH2および（CH3）3Pを吸収す
る）を有する洗浄びんに導通させることにより、公知の
方法で、Ｈ−ホスホニウム塩の形での単離ができる。こ
の場合に、ガス中には同時にまだ過剰塩化メチルおよび
PH3が含まれていてもよい。相応量の水酸化アルカリの
添加により、ホスフアンは管理された方法で、再び遊離
することができる。
液で脱プロトンされる。この過程は、アンモニウム−ま
たはホスホニウム塩の形の触媒を使用することに、決定
的に依存している。このような触媒なしに、反応は実際
に行なわれない。多くの場合、不活性有機溶剤の使用を
完全に不要とすることが有利である。PH3をたとえば塩
化メチルと反応させる場合に、反応生成物メチルホスフ
アンおよび場合によりジメチルホスフアンは、反応の行
なわれた直後にオートクレーブを放圧し、次いで軽く加
熱することにより得ることができる。反応ガスを、希HC
l（メチルホスフアンだけを吸収する）および／または
濃HCl（（CH3）2PH、CH3PH2および（CH3）3Pを吸収す
る）を有する洗浄びんに導通させることにより、公知の
方法で、Ｈ−ホスホニウム塩の形での単離ができる。こ
の場合に、ガス中には同時にまだ過剰塩化メチルおよび
PH3が含まれていてもよい。相応量の水酸化アルカリの
添加により、ホスフアンは管理された方法で、再び遊離
することができる。
本発明による方法は、殊にPH3をモノアルキル化する
のに適している。特異性および実施の簡単性は、他の公
知方法のいずれからも得られない。さらに、比較的に廉
価な試薬が使用されるだけである。この場合にはモノア
ルキル化生成物の分離および返送が推奨に値するが、ジ
アルキル化生成物を製造することも可能である。そこ
で、たとえば（CH3）2PH、すなわちその構造的簡単性
が、これまでの製造の困難性とは全く反対である化合物
を得ることができる。
のに適している。特異性および実施の簡単性は、他の公
知方法のいずれからも得られない。さらに、比較的に廉
価な試薬が使用されるだけである。この場合にはモノア
ルキル化生成物の分離および返送が推奨に値するが、ジ
アルキル化生成物を製造することも可能である。そこ
で、たとえば（CH3）2PH、すなわちその構造的簡単性
が、これまでの製造の困難性とは全く反対である化合物
を得ることができる。
特に、標準条件下にガス状ハロゲン化アルキル（塩化
メチル、塩化エチル）を使用する場合、反応をオートク
レーブ中で加圧下に導くことが有利である（例１〜３、
方法Ａ）。原則的には、方法Ａにより全ての反応を実施
することができる（例４参照）。方法Ｂによれば、無加
圧（常圧で）か、またはバツチを標準のガラス装置中で
実施することのできる程度の僅かな過圧（250ミリバー
ル）を用いるだけで作業される。
メチル、塩化エチル）を使用する場合、反応をオートク
レーブ中で加圧下に導くことが有利である（例１〜３、
方法Ａ）。原則的には、方法Ａにより全ての反応を実施
することができる（例４参照）。方法Ｂによれば、無加
圧（常圧で）か、またはバツチを標準のガラス装置中で
実施することのできる程度の僅かな過圧（250ミリバー
ル）を用いるだけで作業される。
方法Ａの一般的作業条件（量データ、表１参照） PH3を、５のオートクレーブ中で−40℃で凝縮させ
た。その後にハロゲン化アルキルを、同様に導入凝縮に
よるか、またはポンプ導入により添加した。冷却水温度
で、H2O 300g中のKOH 450g（85％）の溶液（H2O中のKOH
の全濃度52％）をポンプ供給した。トルオールまたは水
中の触媒の溶液を反応容器中に配量することにより、反
応を開始した。PH3/塩化メチル−バツチを、オートクレ
ーブの気相をそれぞれ濃HCl 250gを有する２個の洗浄び
んを介して排気するようにして後処理した。この場合に
オートクレーブを50℃にまで加熱した。引き続き、さら
にH2O 200gを反応器中へポンプ輸送し、かつ水相と有機
相とを分離した（例外：例３）。分析ないしは含量測定
のために、トルオール相の31P−NMRスペクトルも、HCl
−洗浄液の31P−NMRスプクトルをも行ない、ならびにこ
れらの試料のＰ−元素分析を実施した。KOH/H2O相中
に、Ｐを検出することはできなかつた（＜0.1％）。PH3
/塩化メチル−反応生成物は、次の31P−NMRデータによ
り規定されている： （CH3）4P+Cl-:＋24ppm（トルオール） （CH3）3P（:O）：＋39ppm（トルオール） 方法Ｂの一般的作業条件（例５〜７） 表２に記載された量の、KOHの56％の水溶液に、〔NBu
4〕+Cl-（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−クロリ
ド）を添加した。N2を溶液に導通した後に、PH3をこの
溶液に導き（過圧250ミリバール）かつそれぞれのアル
キル化剤を10〜20℃で（反応条件ａ）滴加した。添加の
終了後に、40℃で１〜２時間さらに攪拌して（反応条件
ｂ）、アルキル化剤の完全な反応を達成した。引き続き
水相を、1:1の割合で水を添加することにより希釈し、
有機相を分離し、H2Oそれぞれ100mlで２回洗浄し、かつ
Na2SO4上で乾燥させた。分別蒸留すると、第一級ホスフ
アンを生じた。（バツチ、収率、反応条件、表２参
照）。
た。その後にハロゲン化アルキルを、同様に導入凝縮に
よるか、またはポンプ導入により添加した。冷却水温度
で、H2O 300g中のKOH 450g（85％）の溶液（H2O中のKOH
の全濃度52％）をポンプ供給した。トルオールまたは水
中の触媒の溶液を反応容器中に配量することにより、反
応を開始した。PH3/塩化メチル−バツチを、オートクレ
ーブの気相をそれぞれ濃HCl 250gを有する２個の洗浄び
んを介して排気するようにして後処理した。この場合に
オートクレーブを50℃にまで加熱した。引き続き、さら
にH2O 200gを反応器中へポンプ輸送し、かつ水相と有機
相とを分離した（例外：例３）。分析ないしは含量測定
のために、トルオール相の31P−NMRスペクトルも、HCl
−洗浄液の31P−NMRスプクトルをも行ない、ならびにこ
れらの試料のＰ−元素分析を実施した。KOH/H2O相中
に、Ｐを検出することはできなかつた（＜0.1％）。PH3
/塩化メチル−反応生成物は、次の31P−NMRデータによ
り規定されている： （CH3）4P+Cl-:＋24ppm（トルオール） （CH3）3P（:O）：＋39ppm（トルオール） 方法Ｂの一般的作業条件（例５〜７） 表２に記載された量の、KOHの56％の水溶液に、〔NBu
4〕+Cl-（テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム−クロリ
ド）を添加した。N2を溶液に導通した後に、PH3をこの
溶液に導き（過圧250ミリバール）かつそれぞれのアル
キル化剤を10〜20℃で（反応条件ａ）滴加した。添加の
終了後に、40℃で１〜２時間さらに攪拌して（反応条件
ｂ）、アルキル化剤の完全な反応を達成した。引き続き
水相を、1:1の割合で水を添加することにより希釈し、
有機相を分離し、H2Oそれぞれ100mlで２回洗浄し、かつ
Na2SO4上で乾燥させた。分別蒸留すると、第一級ホスフ
アンを生じた。（バツチ、収率、反応条件、表２参
照）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ノルベルト・ヴエーフアーリング ドイツ連邦共和国ヒユルト・シエースベ ルクシユトラーセ 13
Claims (6)
- 【請求項１】一般式： RnPH3-n （Ｉ） または 〔式中、Ｒは１〜24個のＣ原子を有する直鎖または分枝
アルキル基、またはシクロアルキル−、ベンジル−ない
しはアリル基を表わし、ｎは１または２であり、ｍは2,
3または４に一致し、ＡおよびＢは同じかまたは異なつ
ており、かつＲ、水素またはフエニル基を表わす〕で示
されるホスフアンを、リン化水素と一般式： Ｒ−HalまたはHal（Ｃ（Ａ）（Ｂ））mHal 〔式中、R,A,Bおよびｍは前記のものを表わし、Halは塩
素または臭素を表わす〕 で示される試薬とを、接触の存在で反応させることによ
り製造する方法において、触媒としてテトラアルキルア
ンモニウム塩またはテトラアルキルホスホニウム塩を使
用し、かつ反応を水酸化アルカリ水溶液の存在で、−20
〜200℃の間の温度および０〜10バールの過圧で実施
し、その際Hal 1モルにつき、そのつど少なくとも１モ
ルの水酸化アルカリを使用することを特徴とする、ホス
フアンの製造法。 - 【請求項２】不活性有機溶剤の存在で作業する、請求項
１記載の方法。 - 【請求項３】反応を、０〜50℃の間の温度で実施する、
請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】触媒を、使用されるPH3に対して0.1〜５モ
ル％の濃度で使用する、請求項１から３までのいずれか
１項記載の方法。 - 【請求項５】不活性有機溶剤として、５〜16個のＣ原子
を有する脂肪族または芳香族炭化水素を、単独または混
合物で使用する、請求項２から４までのいずれか１項記
載の方法。 - 【請求項６】水酸化アルカリ溶液として、50〜70重量％
の濃度を有する水性NaOHまたはKOHを使用する、請求項
１から５までのいずれか１項記載の方法。
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