JPH03176435A

JPH03176435A - パーフルオロアルキルブロミドの合成

Info

Publication number: JPH03176435A
Application number: JP2320527A
Authority: JP
Inventors: Gilles Drivon; ジル・ドリブオン; Pierre Durual; ピエール・デユリユアル; Elie Ghenassia; エリ・ゲナシア
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-22
Publication date: 1991-07-31
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: CN1022623C; AU6694290A; IL96153A0; ZA909420B; US5057633A; KR930000290B1; ATE89256T1; NO173439C; IE68776B1; ES2055376T3; IE904242A1; DK0429331T3; FI905795A; DE69001603T2; NO905040D0; NO173439B; CN1052108A; FR2655039B1; AU635985B2; EP0429331B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はパーハロゲン化脂肪族炭化水素の分野に関し、
更に詳しくは、パーフルオロアルキルプロミドすなわち
ブロモパーフルオロアルカンＲ。

Ｂｒ（Ｒｐは１〜２０の炭素原子を含む直鎖状または分
枝状のパーフルオロアルキル基ＣＦ　　　を０２＋＋＋
１示す）の製法に関する。

これらの公知化合物は種々の分野、特に放射線不透過性
薬剤（Ｘ線に対する造影剤）または代用血液中の酸素輸
送体として医学の分野で使用されている。この分野にお
いて特に研究されている化合物は、ｎ−パーフルオロオ
クチルプロミドＣ３Ｆ１７Ｂｒである。

これらの化合物の製造方法の中で、特記すべきものは次
の通りである。

。化合物Ｒ−９Ｆ５に対してニッケルの存在下５００℃
で臭素を作用させる（米国特許３．４５６．０２４）；１−ヒドロゲノパーフルオロアルカンおよびＢｒＣ１も
しくはＢｒＦの混合物をガス相で光分解する（Ａｄｃｏ
ｃｋ等、ケミカル　アブストラクト　　　１００：　　
　３４０９２ｅ）　　　　；化合物Ｒ，−１に対してＡ
ＩＢＮのような遊離基開始剤の存在下で臭素を作用させ
る（日本出願公開８５−１８４０３３）　　；。対応のヨード化合物を紫外線照射により先具素化する
（）ＩＩｌｌｆｉｇ等、Ｈａｓｘｕｅ　Ｘａｅｂｔｏ　
１９８４．　４２　（１Ｇ）１１１）６−８．ケミカル
アブストラクト　１Ｇ２　：　７８３１２ｔに要約しで
ある）。

これらの方法の収率が低いこと及び／又は速度が遅いた
めに、これらの方法ではパーフルオロアルキルプロミド
を工業的規模で経済的に製造できない。これらの化合物
が医学の分野で重要であることを考えると、これらをで
きる限り低いコストで製造できることは非常に興味深い
。

対応するパーフルオロアルカンスルホニルクロリドＲ−
８Ｏ２Ｃ１からパーフルオロアルキルプロミドを製造す
る方法が特許出願ＥＰ　　０２９８８７Ｇに記載されて
いる。この方法は、次の反応式に従い、気体状の臭化水素とパーフルオロアルカンスルホニルク
ロリドとを、アミン、第３級ホスフィン、第４級アンモ
ニウムまたはホスホニウム塩からなる触媒の存在下、８
０〜２００℃（好ましくは９Ｇ−１５０℃）の範囲内で
反応させることからなっている。

触媒の量は塩化物Ｒ，−３ｏ２Ｃ１１００モルに対して
０．１〜５モルの範囲、好ましくは１００モルに対して
約ｌ〜２モルの範囲である。この方法によりパーフ゛７
アルキルブロミドをｔ段階で、優れた収率および非常に
良好な選択性で製造することができるが、この方法では
、ＨＢｒを工業的に自社製造する特別な設備を持たない
製造業者にとっては高価な製品である無水の気体状ＨＢ
ｒを使用しなければならない。また、ＨＢｒの還元性に
よって硫黄を含有する不純物（例えばＲＦ−３−３−Ｒ
，およびＲＦ　　Ｓ　Ｂ　ｒ　）が副生し、それ故に収
率が低下することもある。

今回、テトラブチルアンモニウムプロミド、より一般的
には一般式（１）の化合物Ｂｒ　　Ｒ−Ｘ＋−Ｒ３（Ｉ）＼Ｒ４（式中、Ｘは窒素または燐原子を示し、記号Ｒ１Ｒ２，
ＲおよびＲ４は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
任意に置換された炭化水素基を示し、これらの記号の１
つは水素原子であってもよい）が、その臭素原子とスルホニルクロリドＲ，Ｓ。

２　Ｃ１の塩素原子とを非常に速やかに交換する性質と
、中間体として生成するスルホニルプロミドＲＳ　Ｏ２
Ｂ　ｒのＲｒ　Ｂ　ｒの分解を低温であっても促進する
性質を有することを知見した。

従って、少なくとも等モル量の一般式（Ｉ）の化合物を
使用すれば、気体状ＨＢｒを使用することなくスルホニ
ルクロリドＲ，−８ｏ２Ｃｌからパーフルオロアルキル
プロミドＲＦ　　Ｂ　ｒを製造することができる。

本発明は、パーフルオロアルカンスルホニルクロリドと
少なくとも等モル量の一般式（１）の化合物との反応か
らなることを特徴とするパーフルオロアルキルプロミド
の製造方法に関する。

一般式（１）において、炭化水素基Ｒ１−Ｒ４は特に、
１−１６個、好ましくは１〜８個の炭素原子を含むアル
キル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまた
はオクチル）、アリール基、好ましくはフエニ、ル、冬
はアラルキル基、好ましくはベンジルであり得る。これ
らの基は同一でも異っていてもよく、もしこれらがスル
ホニルクロリド出発物質と反応し得ないときには、１つ
又はそれ以上の置換基を有していてもよい。

一般式（１）の特に好ましい化合物はテトラブチルアン
モニウムプロミド（以下ＴＢＡＢと略記する）である。

上記の一般式（Ｉ）の化合物の他の例としては、テトラ
メチルアンモニウムプロミド、テトラブチルホスホニウ
ムプロミド、フェニルトリメチルアンモニウムプロミド
、ベンジルトリメチルアンモニウムプロミド、トリプロ
ピルアミン臭化水素酸塩およびピリジン臭化水素酸塩が
あげられるが、これらに限定されるものではない。

上述したように、一般式（１）の化合物は、スルホニル
クロリド出発物質と少なくとも等モル量の割合で使用し
なければならない。反応を促進するために、一般に少し
過剰量（約１０％以下）の−般式（１）の化合物を使用
することが有利である。

しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物を１０％を超える
過剰量で使用しても本発明の範囲を超えるものではない
。

本発明の反応は、濃厚媒体中で（溶媒なしに）行うこと
ができる。しかしながら、反応条件下で２つの反応体に
対して不活性な化合物から選択されかつ所望の化合物Ｒ
Ｆ　Ｂ　ｒとは異なる沸点を有する溶媒中で行うことが
好ましい。次に使用し得る溶媒を例示するが、これらに
限定されるものではない：水、アルコール（例えばメタ
ノール）、メチレンクロリド、クロロホルムおよびメチ
レンプロミドのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、また
はアセトン、アセトニトリルもしくはトルエンのような
他の溶媒。

本発明の反応は室温〜約１５０℃の温度範囲で行われる
。しかしながら、温度は使用される化合物（１）の分解
温度よりも低温となるよう選択しなければならない。一
方、パーフルオロアルキルクロリドＲ，−ＣＩの副生を
最小にするために、６０℃以下で反応を行うことが望ま
しい。この点で、溶媒として反応混合物の温度を容易に
制御できる沸点（４０℃）を有するメチレンクロリドを
用いるのが特に有利であり、またメチレンクロリドはＴ
ＢＡＢに対するすぐれた溶媒でもある。

本発明の特に好ましい具体例は、化合物（Ｉ）の導入を
低温（約２０〜３０℃）で行い、次に反応混合物をこの
温度でスルホニルクロリドの転化率が約８０％になるま
で保持し、最後に加熱還流させることによって反応を完
結させることからなる。

反応は好ましくは大気圧で行われるが、大気圧以下又は
大気圧以上で行っても本発明の範囲を超えるものではな
い。

本発明の方法は、出発物質として粗スルホニルクロリド
Ｒ−８ｏ２Ｃ１を使用しても蒸留によっで精製したスル
ホニルクロリドを使用しても同等に行うことができる。

パーフルオロアルキルプロミドＲＦ　　Ｂ　ｒの単離は
通常行われている技法、例えば反応混合物を沈降させ、
アルカリ洗浄、分留することによって行うことができる
。収率は、スルホニルクロリドを一般式（１）の化合物
に導入しても、又は逆に一般式（１）の化合物をスルホ
ニルクロリドに導入しても実質的には変化しない。

少量のスルホニルクロリドが沈降生成物中に残留してい
る場合には、有利には、少量の新たな一般式（Ｉ）の化
合物（残留するスルホニルクロリドの化学量論量の約１
〜１０倍）を、アルカリ洗浄段階の前に沈降生成物に（
好ましくは温いうちに）加え、次いで混合物を再び沈降
させる。

次の実施例は限定を加えることなしに本発明を説明する
ものである。

実施例１メチレンクロリド８９ｇ及びＴ　Ｂ　Ａ　８８９ｇ　（
０，２７５モル）を、攪拌機、滴下ロート、冷却器およ
び加熱装置を備えた５０［１ｍｌガラス製反応器に導入
し、室温で均質な溶液にする。

この溶液を５０℃に加熱し、次に純度９９％以上を有す
るＣ、Ｆ、３０２Ｃ１１３０ｇ（０，２５０モル）のメ
チレンクロリド３０ｇ溶液を１時間かけて導入する。

この添加終了後、還流温度（５（１〜５５℃）を３時間
保持する。

窒素でパージした後、反応混合物を沈降させ、次に２相
を回収する：メチレンクロリド、５ｏ２（０，２３１モル）および塩
化物（０，２４９モル）からなる上相（２１６ｇ）　　
；およびＶＰＣ分析値が次の組成を示すほとんど無色の下相（１
２２ｇ　）　　：Ｃ８Ｆ　１７Ｂ　ｒ　＝８５．１％（収率８３％）ＣＨ
２ＣＩ　２＝９．４％Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｃ１＝０・８％Ｃ３Ｆ１７ｃ　Ｐ＝３．８％次に、この下相を１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１
２ｇで洗浄する。沈降及び水洗を行った後、分留を大気
圧で行う。このようにして純度９９％以上のパーフルオ
ロオクチルプロミドを得る。

実施例２反応を実施例１と同様の装置を用いて行う。

Ｃ３Ｆ１７ＳＯ２Ｃ１１３０ｇおよびＴＢＡＢ８０．５
ｇを反応器に仕込む。反応混合物を１２５℃までゆっく
り（１時間で）加熱し、次いでこの温度で４時間保持す
る。

温状態で沈降させ、２相を回収する。

ＣＩ　　イオンを０．２１７モル含有する上相（９０ｇ
）；および。次の組成（ｖｐｃ分析）を有する淡黄色の下相（ｌ１
５．５ｇ）　　：ｃ８Ｆ１７Ｂ　ｒ　＝８９．３％（収率８２Ｃ８Ｆ１７
ＳＯ２Ｃ１≦０．１％ｃ８Ｆ１７Ｃｌ　＝９．１％実施例３５％）反応は実施例１と同様の装置で行う。反応器にＴＢＡ８
８０．５ｇ　（０，２５モル）のメチレンクロリド８７
ｇ溶液を仕込む。

次に、純度９９％以上のＣ８Ｆ、７９ｏ２Ｃ１１３０ｇ
（０，２５モル）のメチレンクロリド４６ｇ溶液を非常
にすばやく導入し、反応混合物を撹拌下、２０〜３０℃
の温度に２４時間保持する。

反応混合物を沈降させた後、２相を回収する。

。主としてメチレンクロリドからなり、５０２０．２３
２モルと塩化物［１，２３１モルとを含有している上相
ｆ２１６ｇ）　　；および。次の組成を有するほとんど無色の下相（１２７ｇ）　
　：０８Ｆ　１７Ｂ　ｒ　＝８４．３％（収率８５．５
％）ＣＨ２Ｃ１２＝９．１％Ｃ８Ｆ、７Ｓｏ２Ｃ１＝４．１％Ｃ３Ｆ１７Ｃ１＝２．３％実施例４メチレンクロリド４６．５ｇおよびテトラブチルホスホ
ニウムプロミド１８．６５ｇ　（５５ミリモル）を実施
例１と同様の装置を備えた１００ｍ１反応器に仕込む。

溶液を４０℃（ＣＨ２ＣＩ　２の還流下）に加熱し、次
いでＣ８Ｆ１７ＳＯ２Ｃ１２６ｇ（５０ミリモル）のメ
チレンクロリド６．５ｇ溶液を１時間かけて導入する。

次に、反応混合物を還流下（約４２℃）に６時間保持す
る。沈降させた後、２相を回収する。

。主としてメチレンクロリドからなり、８０２４５ミリ
モルと塩化物４５ミリモルとを含有する上相（７５ｇ）
　；および。次の組成を有するほとんど無色の下相（２２ｇ）：Ｃ
３Ｆ１７Ｂ　ｒ　＝７８．６％（収率６９％）ＣＨ２Ｃ
ｌ２＝１４．１％Ｃ３Ｆ１７Ｓｏ２Ｃｌ　＝４．１％Ｃｓ　Ｆ　ｌｙ　Ｃｌ　＝ｔ、　５％実施例５実施例ｔと同様の装置を備えた１１反応器にＣＨＣ１２
０％を含有するＣ３Ｆ１７ＳＯ２Ｃ１２の溶液５５２ｇ　（すなわちスルホクロリド１モル）を
仕込む。次にＴＢＡＢ　　３５５ｇ（１，１モル）のメ
チレンクロリド３５５ｇの溶液を、２０〜３０℃の温度
で工時間取内に導入する。

次に、混合物を撹拌下２０〜３０℃の温度に約１２時間
保持し、その後１２時間還流（５０±２℃）させる。

沈降により、２つの有機相を分離する。実質的にパーフ
ルオロオクチルプロミドからなり少量（３，９％）の残
余スルホクロリドを有する下相（４７７ｇ）をＴＢＡＢ
のＣＨＣ１２５Ｇ％溶液５０ｇに取す、次に還流下（約
６０℃）で２時間加熱する。

沈降後水洗して、パーフルオロオクチルプロミド（収率
８９％）９４．８％およびスルホクロリド０．１％未満
を含有する有機相（４６１１ｇ）を７回収する。この生
成物を実施例１と同様に蒸留により精製できる。

実施例６〜８実施例１と同様の操作方法に従って、スルホクロリドＣ
３Ｆ１７Ｓ０２Ｃ１を一般式（Ｉ）の他のブロモ化合物
、すなわち実施例６：ベンジルトリメチルアンモニウムプロミド実施例７：ピリジン臭化水素酸塩実施ｆ！４Ｂニトリプロピルアミン臭化水素酸塩と反応
させる。

操作条件およびこのようにして得られた結果を次の表に
まとめて記載する。

（り：スルホクロリドおよび残余の化合物（■）の１モルに対して２８ｇ（ｂ）　：スルホクロリド溶液の導入のために１時間（Ｃ）：沈降後の下相（ｄ）：転化したスルホクロリドに対しての収率実施例９ＴＢＡＢ８９ｇの水８９ｇ溶液を実施例１と同様の装置
に仕込む。溶液を５０℃に加熱し、次いでスルホクロリ
ド０８Ｆ１７ＳＯ２Ｃ１１３８ｇを１時間以内に導入す
る。次に、反応４合物を５０℃で６時間保持し、その後
還流（１０１℃）させ、還流下で６時間保持する。

沈降後、パーフルオロオクチルプロミド４８％を含有す
る下相（１２２ｇ　）を回収する。

実施例１０ＴＢＡ８８９ｇのメチレンクロリド８９ｇ溶液を実施例
１と同様の装置に仕込む。次に、Ｃ６ＦＩ３Ｓ０２　Ｃ
Ｉ　　１０５　ｇ　（０，２５モル）を２５〜３０℃の
温度で１時間かけて導入する。反応混合物を撹拌下室温
で！２時間、次に還流下（５４℃）１２時間保持する。

沈降後、パーフルオロへキシルプロミド８９．７％を含
有する生成物１０ｇを回収する。

実施例１１ＣＦ　　Ｓｏ　　Ｃ１の代りにＣ４Ｆ９ＳＯ２Ｃ６！３
　２１８０ｇを用いる以外は実施例１０と同様に操作する。

反応終了後、沈降させてｖＰＣ純度９６，５％（ＣＨ２
Ｃ１２を含まない）を有する生成物を回収する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）パーフルオロアルカンスルホニルクロリドと、少
なくとも等モル量の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｘは窒素または燐原子を示し、記号Ｒ＾１、Ｒ
＾２、Ｒ＾３およびＲ＾４は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ任意に置換された炭化水素基を示し、これ
らの記号Ｒ＾１〜Ｒ＾４のうちの１つは水素原子であっ
てもよい）の化合物との反応からなることを特徴とするパーフルオ
ロアルキルプロミドの製造方法。
（２）炭化水素基が任意に置換された、アルキル基、ア
リール基またはアラルキル基である請求項１に記載の方
法。
（３）一般式（ I ）の化合物がテトラブチルアンモニ
ウムプロミドである請求項１に記載の方法。
（４）所望の化合物Ｒ＿ＦＢｒとは異なる沸点を有する
不活性溶媒中で反応を行う請求項１〜３の１つに記載の
方法。
（５）溶媒がメチレンクロリドである請求項４に記載の
方法。
（６）一般式（ I ）の化合物を約１０％まで過剰に使
用する請求項１〜５の１つに記載の方法。
（７）室温〜約１５０℃の温度、好ましくは６０℃以下
の温度で反応を行う請求項１〜６の１つに記載の方法。
（８）化合物（ I ）を約２０〜３０℃の温度で導入し
、次いでスルホニルクロリドの約８０％が転化されるま
で反応混合物をこの温度に保持し、更に還流加熱するこ
とによって反応を完結させる請求項７に記載の方法。
（９）出発物質としてパーフルオロオクタンスルホニル
クロリドを使用してパーフルオロオクチルプロミドを生
成する請求項１〜８の１つに記載の方法。
（１０）出発物質としてパーフルオロヘキサンスルホニ
ルクロリドを使用してパーフルオロヘキシルプロミドを
生成する請求項１〜８の１つに記載の方法。