NO173439B

NO173439B - Syntese av perfluoralkylbromider

Info

Publication number: NO173439B
Application number: NO90905040A
Authority: NO
Inventors: Gilles Drivon; Pierre Durual; Elie Ghenassia
Original assignee: Atochem
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1990-11-21
Publication date: 1993-09-06
Also published as: AU6694290A; DK0429331T3; CN1022623C; ATE89256T1; IE904242A1; CN1052108A; FR2655039A1; IL96153A; JPH03176435A; FI905795A; CA2029376A1; DE69001603D1; EP0429331B1; ES2055376T3; FR2655039B1; KR910009619A; KR930000290B1; NO173439C; JPH0725708B2; DE69001603T2

Description

Foreliggende oppfinnelse angår fremstilling av alifatiske perhalogenerte hydrokarboner og mere spesielt har den som gjenstand fremstilling av bromider av perfluoralkyl eller bromperfluoralkaner Rp-Br idet Rj- angir en rett eller forgrenet perfluoralkylrest<C>n<F>2n+i, inneholdende 1-20 karbonatomer.

Disse kjente forbindelser benyttes på tallrike områder, spesielt i medisinen som radiopaquemidler (røntgenkontrast-midler), eller som oksygentransportører i bloderstatnings-midler. En forbindelse som spesielt er studert på dette området er n.perfluoroktylbromid CgF^yBr.

Blant de kjente metoder for å fremstille disse forbindelser skal mere spesielt nevnes: innvirkning av brom på en forbindelse Rp-SFsved 500°C i

nærvær av nikkel (US-PS 3 456 024);

fotolyse i gassfase av en blanding av 1-hydrogen perfluoralkan og BrCl eller BrF (Adcock et al i "Chemical

Åbstracts" 100:34092e);

innvirkning av bromet på forbindelser Rp-I i nærvær av en

radikalinitiator som AIBN (japansk Kokai 85-184033); og fotobromering av de samme iodforbindelser ved UV-stråling (Huang et al. i "Huaxue Xuebao" 1984, 42(10) 1106-8, resymé i "Chem. Åbstracts" 102:78312x).

De lave utbytter som oppnås og/eller den langsomme kinetikk for disse metoder gjør at de ikke tillater økonomisk produksjon av perfluoralkylbromlder i industriell målestokk. I lys av viktigheten av disse forbindelser på det medisinske området er det en meget stor interesse for å kunne fremstille disse til så lave omkostninger som mulig.

I EP 0 298 870 er det beskrevet en fremgangsmåte for fremstilling av perfluoralkylbromlder fra de tilsvarende perf luoralkansulfonylklorider Rjr-SC^Cl. Denne fremgangsmåte som tilsvarer det følgende reaksjonsskjerna:

består i å omsette gassformig hydrogenbromid med et perfluoralkan sulfonylklorid i nærvær av en katalysator bestående av et amin eller et tert.fosfin eller et ammoniumsalt eller et kvaternært fosfoniumsalt ved en temperatur fra 80 til 200°C og fortrinnsvis mellom 90 og 150°C, idet mengden katalysator kan være fra 0,1 til 5 mol pr. 1 mol klorid RjpCOgCl og fortrinnsvis ligger mellom 1 og 2 mol pr. 100. Selv om denne fremgangsmåte tillater å fremstille perfluoralkylbromlder i et enkelt trinn og med et utmerket utbytte og med god selektivitet, nødvendiggjør den anvendelse av gassformig vannfri EBr, et kostbart produkt for en fabrikant som ikke disponerer en spesifikk installasjon for fremstilling av HBr i sitt anlegg. På den annen side og i visse tilfeller kan den reduserende karakter for HBr føre til en samtidig dannelse av svovelurenheter (for eksempel Rp-S-S-Rp og Rjr-SBr) og derved en reduksjon av utbytte. Det er nu funnet at tetrabutylammoniumbromid og mere spesielt forbindelser med den generelle formel

der X betyr et nitrogen- eller fosforatom og symbolene R<1>,R<2>,R<3>og R<4>er like eller forskjellige, hver betyr en eventuelt substituert hydrokarbonrest, idet symbolet R<*>også kan være et hydrogenatom og/eller symbolene R<2>, R3 og R<4>også sammen med x kan danne en pyridinrest, har evnen til meget hurtig å bytte ut sitt bromatom med kloratomet i et sulfoklorid RjrSC^Cl og derved, selv ved lav temperatur, å favorisere dekomponering til Rp-Br av det midlertidige sulfobromid RFS02Br. ;Således er det, forutsatt at man benytter en i det minste ekvimolar mengde av forbindelse (I), mulig å fremstille perfluoralkylbromidene Rp-Br fra sulfokloridene Rp-SC^Cl uten å måtte ty til gassformig HBr. ;Foreliggende oppfinnelse har således til gjenstand en fremgangsmåte for fremstilling av perfluoralkylbromlder og denne karakteriseres ved at man omsetter et perfluoralkan sulfonylklorid med en minst ekvimolar mengde av en forbindelse med den generelle formel (I). ;I denne formel kan hydrokarbonrestene R<*>til R<4>spesielt være Ci_i£,alkylrester og fortrinnsvis C^_grester, for eksempel metyl, etyl, propyl, butyl eller oktyl, videre arylrester og fortrinnsvis fenyl, eller aralkylrester og fortrinnsvis benzyl. Restene som kan være like eller forskjellige kan bære en eller flere substituenter, forutsatt at de ikke har tendens til å reagere med utgangssulfokloridet.

En spesielt foretrukket forbindelse med formel (I) er tetrabutylammoniumbromid (herefter kalt TBÅB). Som andre eksempler på forbindelser med formel skal på ikke-begrensende måte nevnes tetrametylammoniumbromid, tetrabutylfosfoniumbromid, fenyltrimetylammoniumbromid, benzyltrimetylamonium-bromid, tripropylaminhydrobromid og pyridinhydrobromid.

Som tidligere antydet må forbindelsen med formel (I) benyttes i en mengde som i det minste er ekvimolar i forhold til utgangs-sulfokloridet. For å aksellerere reaksjonen er det generelt fordelaktig å benytte forbindelsen med formel (I) i et lett overskudd, opp til ca. 10 %. Man går ikke utenfor oppfinnelsens ramme hvis man benytter et overskudd av forbindelse (I) på over 10 #.

Reaksjonen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres i et konsentrert medium uten oppløsningsmiddel. Det er imidlertid å foretrekke å arbeide i et oppløsningsmiddel valgt blant forbindelser som er inerte vis-å-vis de to reaktanter under de reaksjonsbetingelser som benyttes og som har et kokepunkt som er forskjellig fra det til den ønskede forbindelse RpBr. Som oppløsningsmidler som kan benyttes skal på ikke-begrensende måte nevnes alkoholer som metanol, halogenerte alifatiske hydrokarboner som metylenklorid, kloroform og metylenbromid, eller andre oppløsningsmidler som aceton, acetonitril eller toluen.

Reaksjonen ifølge oppfinnelsen kan gjennomføres ved en temperatur fra omgivelsestemperatur til ca. 150°C. Den valgte temperatur må imidlertid være under dekomponeringstempera-turen for den benyttede forbindelse med formel (I). For på den annen side å minimalisere samtidig dannelse av perfluor-alkylklorid Rp-Cl er det foretrukket å arbeide under 60°C. I denne forbindelse er det spesielt fordelaktig som oppløs-ningsmiddel å benytte metyolenklorid hvis kokepunkt, nemlig 40" C, tillater lett å regulere temperaturen i reaksjonsblandingen, metylenklorid er videre et utmerket oppløsnings-middel for TBAB.

En spesielt fortrukket måte for gjennomføring av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å gjennomføre innføring av forbindelse (I) ved lav temperatur, ca. 20 til 30° C, derefter å holde reaksjonsblandingen ved .denne temperatur inntil en omdanningsgrad for sulfoklorid på ca. 80 56 og derefter å avslutte reaksjonen ved oppvarming til tilbakeløp.

Man arbeider fortrinnsvis ved atmosfærisk trykk men går ikke utenfor oppfinnelsens ramme hvis man arbeider under under-eller overatmosfæriske trykk.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan like godt gjennomføres fra urent sulfoklorid RpSOgCl som fra et ved destillasjon renset sulfoklorid. Uten at dette forstyrrer utbyttet kan man arbeide ved å innføre sulfokloridet i forbindelse (I) eller omvendt ved å innføre forbindelse (I) i sulfokloridet.

Isoleringen av perfluoralkylbromidet RpBr kan skje i henhold til vanlige teknikker, for eksempel ved dekantering av reaksjonsblandingen, alkalisk vasking og fraksjonert destillasjon.

I det tilfellet der det forblir noen gjenværende sulfoklorid i det dekanterte produkt kan man fordelakti, før det alkaliske vasketrinn, til det dekanterte produkt (fortrinnsvis mens det ennu er varmt) tilsette en liten mengde frisk forbindelse (I) (ca. 1-10 ganger den støkiometriske tilstede-værende sulfokloridrest) og gjennomføre en ny dekantering.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen uten å begrense den.

Eksempel 1

Til en glassreaktor på 500 ml utstyrt med røreverk, dryppe-trakt, kjøler og oppvarmingsinnretning, settes 89 g metylenklorid og 89 g (0,275 mol) TBAB, noe som gir en flytende homogen oppløsning ved omgivelsestemperatur.

Denne oppløsning oppvarmes til 50°C og derefter innfører man i løpet av 1 time en oppløsning av 130 g CgFiySC^Cl med en renhet på > 99 % (det vil si 0,250 mol) i 30 g metylenklorid.

Ef ter ferdig tilsetning opprettholder man temperaturen ved tilbakeløp, altså 50-55°C, i 3 timer.

Ef ter en spyling med nitrogen dekanteres reaksjonsblandingen og man gjenvinner på denne måte: en øvre fase på 216 g bestående av metylenklorid, SO2(0,231 mol) og klor (0,249 mol); en nedre praktisk talt farveløs fase på 122 g hvis CPV- analyse antyder følgende sammensetning: C8F17Br = 85,1 % (det vil si et utbytte på 83 %) CH2C12= 9,4 %

C8F17S02C1 = 0,8 %

C8F17C1 = 3,8 %.

Denne nedre fase vaske så med 112 g av en vandig 10 #-ig natriumhydroksydoppløsning. Efter dekantering og vasking med vann gjennomfører man en fraksjonert destillasjon under atmosfærisk trykk. Man oppnår på denne måte perfluoroktylbromid med en renhet på over 99 %.

Eksempel 2

Man arbeider i den samme apparatur som i eksempel 1. Reaktoren chargeres med 130 g C8F17S02C1 og 80,5 g TBÅB. Reaksjonsblandingen oppvarmes langsomt (1 time) til 125"C og holdes så der i 4 timer ved denne temperatur.

Ved varmdekantering gjenvinnes 2 faser:

en øvre fase på 90 g inneholdende 0,217 mol Cl~-ioner; en nedre klart gul fase på 115,5 g med følgende sammen setning (CPV-analyse): C8F17Br = 89,3 % (det vil si et utbytte på 82,5 %) C8F17S02C1 0,1 %

C8F17C1 = 9,1 %

Eksempel 3

Man arbeider i den samme apparatur som i eksempel 1. Reaktoren chargeres med en oppløsning av 80,5 g tilsvarende 0,25 mol TBÅB i 87 g metylenklorid.

Man innfører derefter meget hurtig en oppløsning av 130 g C8F17S02C1 med renhet > 99 % (det vil si 0,25 mol) i 46 g metylenklorid og det hele holdes derefter under omrøring og ved en temperatur mellom 20 og 30°C i 24 timer.

Efter dekantering av reaksjonsblandingen gjenvinnes:

en øvre fase på 216 g bestående hovedsaklig av metylen klorid og inneholdende 0,232 mol S02og 0,231 mol klor en nedre praktisk talt farveløs fase på 127 g med følgende sammensetning: C8F17Br = 84,3 % (det vil si et utbytte på 85,5 %) CH2C12- 9,1 Sé

C8<F>17S02C1 = 4,1 %

C8F17C1 = 2,3 %.

Eksempel 4

Til en reaktor på 100 ml utstyrt på samme måte som i eksempel 1 chargeres 46,5 g metylenklorid og 18,65 g tilsvarende 55 mmol tetrabutylfosfoniumbromid. Man oppvarmer oppløsningen til 40°C (tilbakeløp for CH2C12) og man tilfører i løpet av 1 time en oppløsning av 26 g tilsvarende 50 mmol C8Fi7S02Cl i 6,5 g metylenklorid.

Man holder det hele under tilbakeløp (ca. 42°C) i 6 timer. Efter dekantering gjenvinnes: en øvre fase på 75 g som i det vesentlige består av metylenklorid og inneholdende 45 mmol S02og 45 mmol

klorid

en nedre praktisk talt farveløs fase på 22 g med følgende sammensetning: C8F17Br = 78»6 # (det vil si et utbytte på 69 %) CH2C12=14,4 %

C8F17S02C1 = 4,1 %

C8F17C1 = 1,5 5é.

Eksempel 5

Til en reaktor på 1 liter, utstyrt som i eksempel 1, chargeres 652 g av en 20 %- ig oppløsning av C8F17S02C1 i CE2C12(det vil si 1 mol sulfoklorid) og derefter innføres i løpet av 1 time ved en temperatur mellom 20 og 30° C en oppløsning av 355 g tilsvarende 1,1 mol TBAB i 355 g metylenklorid.

Man holder det hele under omrøring i ca. 12 timer ved en temperatur mellom 20 og 30°C og bringer derefter det hele til tilbakeløp, 50 ± 2°C, i 12 timer.

Ved dekantering separerer man to organiske faser. Den nedre fase på 477 g består hovedsaklig av perfluoroktylbromid med noe (3,9 %) gjenværende sulfoklorid og denne fase tas opp igjen i 5 g av en 50 £-ig oppløsning av TBAB i CH2C12og oppvarmes derefter til tilbakeløp (ca. 60°C) i 2 timer.

Efter dekantering og vasking med vann gjenvinnes en organisk fase på 468 g inneholdende 94,8 % perf luoroktylbromid, altså et utbytte på 89 %, og mindre enn 0,1 % sulfoklorid. Produktet kan renses ved destillasjon som i eksempel 1.

Eksemplene 6 til 8

Ved å følge arbeidsmåten i eksempel 1 omsetter man sulfoklorid C8F^7S02C1 med andre bromerte forbindelser med formel (I), nemlig:

eksempel 6: benzyltrimetylammoniumbromid

eksempel 7: pyrridinhydrobromid

eksempel 8: tripropylaminhydrobromid.

Arbeidsbetingelsene og de oppnådde resultater er samlet i den følgende tabell.

Eksempel 9

Til den samme apparatur som i eksempel 1 chargeres en oppløsning av 89 g TBAB i 89 g vann. Til denne oppløsning, oppvarmet til 50°C, settes i løpet av 1 time 130 g sulfoklorid C8F17S02C1. Man holder derefter 50° C i 6 timer og bringer derefter blandingen til tilbakeløp, 101°C, og holder den ved denne temperatur i 6 timer.

Ef ter dekantering gjenvinnes en øvre fase på 122 g inneholdende 48 % perfluoroktylbromid.

Eksempel 10

Til den samme apparatur som i eksempel 1 chargeres en oppløsning av 89 g TBAB i 89 g metylenklorid hvorefter man i løpet av 1 time og ved en temperatur mellom 25 og 30 °C innfører 150 g tilsvarende 0,25 mol sulfoklorid C£,F13S02C1. Man holder det hele under omrøring i 12 timer ved omgivelsestemperatur og derefter i 12 timer ved tilbakeløp (54°C).

Efter dekantering gjenvinnes 70 g av et produkt inneholdende 89,7 # perfluorheksylbromid.

Eksempel 11

Man arbeider som i eksempel 10 men erstatter sulfokloridet C6F13S02C1 med 80 g sulfoklorid C4F9<S>02C1.

Ved slutten av reaksjonen gjenvinner man efter dekantering et produkt med en CPV-renhet (uten oppløsningsmiddel CH2C12) på 96,5 %.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av perfluoralkylbromlder,karakterisert vedat den omfatter å omsette et perfluoralkansulfonylklorid med en minst ekvimolar mengde av en forbindelse med den generelle formel:

der X betyr et nitrogen- eller fosforatom, symbolene R<1>, R<2>,R<3>og R<4>er like eller forskjellige og hver betyr en eventuelt substituert hydrokarbonrest,<*>det symbolet R<*>også kan være et hydrogenatom og/eller symbolene R<2>, R3 og R<4>også sammen med x kan danne en pyridinrest.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at hydrokarbonrestene er eventuelt substituerte alkyl-, aryl- eller aralkylrester.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at forbindelsen med formel (I) er tetrabutylammoniumbromid.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert vedat man arbeider i et inert oppløsningsmiddel med et kokepunkt forskjellig fra den ønskede forbindelse RpBr.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4,karakterisertved at man arbeider i metylenklorid som oppløsnings-middel .

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert vedat man anvender et overskudd av forbindelsen med formel (I) på opp til 10 %.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert vedat man arbeider ved en temperatur fra omgivelsestemperatur til 150°C, fortrinnsvis ved en temperatur under 60°C.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7,karakterisertved at man gjennomfører innføringen av forbindelsen med formel (I) ved en temperatur på 20 til 30°C, derefter holde reaksjonsblandingen ved denne temperatur inntil 80 % omdanning for sulfokloridet og at man avslutter reaksjonen ved oppvarming til tilbakeløp.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat man går ut fra perfluoroktansulfonylklorid for fremstilling av perfluoroktylbromid.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat man går ut fra perfluorheksan sulfonylsulfoklorid for å fremstille perfluorheksylbromid.