JP2693126B2 - Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法Info
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- JP2693126B2 JP2693126B2 JP6329327A JP32932794A JP2693126B2 JP 2693126 B2 JP2693126 B2 JP 2693126B2 JP 6329327 A JP6329327 A JP 6329327A JP 32932794 A JP32932794 A JP 32932794A JP 2693126 B2 JP2693126 B2 JP 2693126B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は求電子性弗素化剤として
有用な新しいＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカ
ン誘導体と、前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロア
ルカン誘導体の合成法と前記化合物を弗素化剤として用
いる方法に関する。本発明はさらに前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗
素化ジアザビシクロアルカン誘導体の合成工程で形成さ
れる新しいＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−
ルイス酸アダクトを提供する。
有用な新しいＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカ
ン誘導体と、前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロア
ルカン誘導体の合成法と前記化合物を弗素化剤として用
いる方法に関する。本発明はさらに前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗
素化ジアザビシクロアルカン誘導体の合成工程で形成さ
れる新しいＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−
ルイス酸アダクトを提供する。
【０００２】
【従来の技術】業界は、特に薬理学的活性化合物の合成
に使用される有機、特にカルボアニオン基質に対し位置
選択性の弗素化剤を調査している。多数のこのような求
電子性弗素化剤は周知であるが、このような弗素化剤が
一般の用途には高価で、危険性があり、取扱いが不便さ
らに選択性の点で不安定かつ不十分であるため、商業的
実用性には限度があった。
に使用される有機、特にカルボアニオン基質に対し位置
選択性の弗素化剤を調査している。多数のこのような求
電子性弗素化剤は周知であるが、このような弗素化剤が
一般の用途には高価で、危険性があり、取扱いが不便さ
らに選択性の点で不安定かつ不十分であるため、商業的
実用性には限度があった。
【０００３】米国特許第５，０８６，１７８号は、化学
式３で示される安定性があり、効果的な求電性弗素化剤
であるＮ−弗素化ジアザビシクロアルカンを開示してい
る：
式３で示される安定性があり、効果的な求電性弗素化剤
であるＮ−弗素化ジアザビシクロアルカンを開示してい
る：
【０００４】
【化３】
【０００５】［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；Ｒ
はクワタナイジング（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ）有機
基を示し；おのおののＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 は
独立して水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、アリール、Ｃ1 −
Ｃ6 アルキル置換アリールもしくはアリール置換Ｃ1 −
Ｃ6 アルキルを示し；そして、おのおののＸ- は独立し
て対立イオンを示すか、あるいは２Ｘ- が単一２価対立
イオンを示す］
はクワタナイジング（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ）有機
基を示し；おのおののＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 は
独立して水素、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、アリール、Ｃ1 −
Ｃ6 アルキル置換アリールもしくはアリール置換Ｃ1 −
Ｃ6 アルキルを示し；そして、おのおののＸ- は独立し
て対立イオンを示すか、あるいは２Ｘ- が単一２価対立
イオンを示す］
【０００６】 米国特許第５，０８６，１７８号は後記す
る化学式６の化合物合成の方法を開示し、その場合、化
学式４の対応Ｎ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体を
弗素化して列挙組成物に至る：
る化学式６の化合物合成の方法を開示し、その場合、化
学式４の対応Ｎ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体を
弗素化して列挙組成物に至る：
【０００７】
【化４】
【０００８】［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ1 からＲ5 までと、Ｘ
- は上記定義の通り］
- は上記定義の通り］
【０００９】 化学式６ のＮ−置換ジアザビシクロアルカ
ン誘導体にある対立イオンとして弗化物を必要としない
時は、弗素化をアルカリ金属塩と共存させて実施して必
要とする対立イオンを付与するか、あるいはアルカリ金
属塩を別の工程において弗化生成物に添加して弗化物イ
オンを置換する。しかし、この手順はアルカリ金属弗化
物副生成物を形成させることを必要とし、また前記生成
物は結果として生成するＦ- と付随ＨＦ- 2 イオンから
分離させることが困難である。そのうえ、かなりの量の
有機溶剤、通常アセトニトリルが前記生成物の共沈の発
生防止のため必要である。
ン誘導体にある対立イオンとして弗化物を必要としない
時は、弗素化をアルカリ金属塩と共存させて実施して必
要とする対立イオンを付与するか、あるいはアルカリ金
属塩を別の工程において弗化生成物に添加して弗化物イ
オンを置換する。しかし、この手順はアルカリ金属弗化
物副生成物を形成させることを必要とし、また前記生成
物は結果として生成するＦ- と付随ＨＦ- 2 イオンから
分離させることが困難である。そのうえ、かなりの量の
有機溶剤、通常アセトニトリルが前記生成物の共沈の発
生防止のため必要である。
【００１０】 これらの諸問題を容易に弗素化できるルイ
ス酸を弗素化工程前、工程中、もしくは工程後に添加す
ることで克服できることが意外にもわかった。用語“容
易に弗化できるルイス酸”とは、Ｆ- と容易に結合し、
また前記遊離ルイス酸のアダクト例えばアミンからもし
くはエーテルから誘導されたものを含むルイス酸（Ｙ）
を言う。この改良方法は１９９２年１１月１１日出願の
米国特許願第０７／９７３，４３７号の要旨である。
ス酸を弗素化工程前、工程中、もしくは工程後に添加す
ることで克服できることが意外にもわかった。用語“容
易に弗化できるルイス酸”とは、Ｆ- と容易に結合し、
また前記遊離ルイス酸のアダクト例えばアミンからもし
くはエーテルから誘導されたものを含むルイス酸（Ｙ）
を言う。この改良方法は１９９２年１１月１１日出願の
米国特許願第０７／９７３，４３７号の要旨である。
【００１１】 前記ルイス酸を弗素化の前に添加すると、
化学式５の新しいアザアゾニアビシクロアルカン−ルイ
ス酸アダクトを単離性中間物として形成する：
化学式５の新しいアザアゾニアビシクロアルカン−ルイ
ス酸アダクトを単離性中間物として形成する：
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中、ｎ、Ｒ- からＲ5 まで及び、ｎは
上述のように定義；Ｙは容易に弗化できるルイス酸であ
る］
上述のように定義；Ｙは容易に弗化できるルイス酸であ
る］
【００１４】 １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン（別の表現では、テトラ−エチレンジアミン、Ｔ
ＥＤＡ）は、例えば商品名ＤＡＢＣＯ（Air Products a
nd Chemicals Inc. ）で市場で入手でき、ウレタンフォ
ーム、エラストマーと塗料、エポキシ樹脂および同様の
物品に用いられる。Ｎ，Ｎ−テトラハロ−１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］で、その中のハロゲンが塩
素、臭素もしくは沃素であることは周知で、１，４−ジ
アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンから、例えば四
塩化炭素中のハロゲンとの処理により容易に合成でき
る。しかし、対応するテトラフルオロ化合物は不明のも
ので、類似の方法では合成できない。１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタンを弗素で合成して、１，
４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．
２．２］オクタンジフルオリドを生成する試みでは、未
同定の白色固形物を生じ、それは若干の弗素化能力を示
すが、周囲温度で求電性弗素化力のない有色物質に容易
に分解する。
クタン（別の表現では、テトラ−エチレンジアミン、Ｔ
ＥＤＡ）は、例えば商品名ＤＡＢＣＯ（Air Products a
nd Chemicals Inc. ）で市場で入手でき、ウレタンフォ
ーム、エラストマーと塗料、エポキシ樹脂および同様の
物品に用いられる。Ｎ，Ｎ−テトラハロ−１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］で、その中のハロゲンが塩
素、臭素もしくは沃素であることは周知で、１，４−ジ
アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタンから、例えば四
塩化炭素中のハロゲンとの処理により容易に合成でき
る。しかし、対応するテトラフルオロ化合物は不明のも
ので、類似の方法では合成できない。１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタンを弗素で合成して、１，
４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．
２．２］オクタンジフルオリドを生成する試みでは、未
同定の白色固形物を生じ、それは若干の弗素化能力を示
すが、周囲温度で求電性弗素化力のない有色物質に容易
に分解する。
【００１５】 Ｊ．Ｍ．ヴァンパーシェン（Ｖａｎ Ｐａ
ａｓｓｃｈｅｎ）ほか（１９７５年刊Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ）第５３号、第７２３乃至７２６頁）が、とりわけ
トリエチレンジアミンのトリエチルアミン・トリフルオ
ロボランとの反応を用いるトリエチレンジアミントリフ
ルオロボランの合成を開示している。
ａｓｓｃｈｅｎ）ほか（１９７５年刊Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ）第５３号、第７２３乃至７２６頁）が、とりわけ
トリエチレンジアミンのトリエチルアミン・トリフルオ
ロボランとの反応を用いるトリエチレンジアミントリフ
ルオロボランの合成を開示している。
【００１６】 Ｊ．Ｍ．ヴァンパーシェンほか（１９７６
年刊、“Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．”第３
８号、第２，３２２乃至２，３２３頁）が、とりわけ、
キヌクリジンのトリメチルアミントリフルオロボランと
の反応を用いるキヌクリジン−トリフルオロモノボラン
（１−アザビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランの合成を開示している。
年刊、“Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．”第３
８号、第２，３２２乃至２，３２３頁）が、とりわけ、
キヌクリジンのトリメチルアミントリフルオロボランと
の反応を用いるキヌクリジン−トリフルオロモノボラン
（１−アザビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランの合成を開示している。
【００１７】 ヨーロッパ特許第Ａ−０２０４５３５号
（１９８６年１２月１０日公開）は、とりわけ、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩を任意に置換させたピリジンの弗
素とルイス酸との反応による合成を開示している。典型
的方法では、弗素と窒素との混合物をピリジンもしくは
置換ピリジンのアセトニトリルと、引続き添加された前
記ルイス酸（実施例４１−４４）の溶液に通すか、ある
いは置換ピリジンと前記ルイス酸の双方（実施例４５）
の溶液に通した。
（１９８６年１２月１０日公開）は、とりわけ、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩を任意に置換させたピリジンの弗
素とルイス酸との反応による合成を開示している。典型
的方法では、弗素と窒素との混合物をピリジンもしくは
置換ピリジンのアセトニトリルと、引続き添加された前
記ルイス酸（実施例４１−４４）の溶液に通すか、ある
いは置換ピリジンと前記ルイス酸の双方（実施例４５）
の溶液に通した。
【００１８】 Ｔ．ウメモト（Ｕｍｅｍｏｔｏ）ほか（１
９９１年刊、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．第
６４号、第１，０８１乃至１，０９２頁）も、とりわ
け、Ｎ−フルオロピリジニウム塩を前記ヨーロッパ特許
第Ａ−０２０４５３５号の方法による合成を開示してい
る。その報告では、ピリジン−ＢＦ3 錯体の弗素化が極
微粒のＮ−フルオロピリジニウムテトラ−フルオロボレ
ートを生じるが、３，５−ジクロロ−とペンタクロロ−
ピリジン−ＢＦ3 錯体の弗素化が対応するテトラフルオ
ロボレートをかなりの収率（それぞれ７９％と８７％）
で与える。Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウムテト
ラフルオロボレートの合成時、トリフルオロ酢酸を溶剤
として使用する必要があったようである。トリフルオロ
酢酸は通常溶剤としては用いられず、アセトニトリルと
比較して、かなり高価につき、また製品からの除去が一
層困難である。
９９１年刊、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．第
６４号、第１，０８１乃至１，０９２頁）も、とりわ
け、Ｎ−フルオロピリジニウム塩を前記ヨーロッパ特許
第Ａ−０２０４５３５号の方法による合成を開示してい
る。その報告では、ピリジン−ＢＦ3 錯体の弗素化が極
微粒のＮ−フルオロピリジニウムテトラ−フルオロボレ
ートを生じるが、３，５−ジクロロ−とペンタクロロ−
ピリジン−ＢＦ3 錯体の弗素化が対応するテトラフルオ
ロボレートをかなりの収率（それぞれ７９％と８７％）
で与える。Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウムテト
ラフルオロボレートの合成時、トリフルオロ酢酸を溶剤
として使用する必要があったようである。トリフルオロ
酢酸は通常溶剤としては用いられず、アセトニトリルと
比較して、かなり高価につき、また製品からの除去が一
層困難である。
【００１９】 米国特許第４，９３５，５１９号は、前記
ヨーロッパ特許第Ａ−０２０４５３５号の教示ならびに
Ｔ．ウメモトほか（上述）と対照的に、弗素／窒素混合
物をそのアセトニトリルでの溶液、なるべくなら水を入
れた溶液に通して弗素化するとＮ−フルオロ−ピリジニ
ウムピリジンヘプタフルオロジボレートを生じることを
教示している。しかし、生成物は実際にはＮ−フルオロ
ピリジニウムピリジニウムテトラフルオロボレートトリ
フルオロヒドロキシボレートであると考えられている
（１９９２年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．第５９５乃至５９６頁のＲ．Ｅ．バンクス
ほかの論文の引用１０参照）。
ヨーロッパ特許第Ａ−０２０４５３５号の教示ならびに
Ｔ．ウメモトほか（上述）と対照的に、弗素／窒素混合
物をそのアセトニトリルでの溶液、なるべくなら水を入
れた溶液に通して弗素化するとＮ−フルオロ−ピリジニ
ウムピリジンヘプタフルオロジボレートを生じることを
教示している。しかし、生成物は実際にはＮ−フルオロ
ピリジニウムピリジニウムテトラフルオロボレートトリ
フルオロヒドロキシボレートであると考えられている
（１９９２年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．第５９５乃至５９６頁のＲ．Ｅ．バンクス
ほかの論文の引用１０参照）。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は現在市場でか
なりの量で入手できる出発原料から容易に達成できる特
別の効果的求電性弗素化剤を提供する。
なりの量で入手できる出発原料から容易に達成できる特
別の効果的求電性弗素化剤を提供する。
【００２１】
【課題を解決するための手段】弗素化の容易な成分をも
つアダクトを１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタンの片方または両窒素原子で形成させる場合、生成
物は容易に片方もしくは両窒素原子で弗素化して有効な
求電性弗素化剤を提供できることがわかった。他の１，
４−ジアザビシクロアルカンのモノ−アダクトあるいは
ジ−アダクトを同様に弗素化して、求電性弗素化剤を提
供できる。そのうえ、本出願人は、１，４−ジフルオロ
−ジアザビシクロアルカンがさらに、対応する１，４−
ビス（アルキルシリル）−１，４−ジアゾニアビシクロ
アルカン塩の弗素化により合成できることを見出した。
つアダクトを１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタンの片方または両窒素原子で形成させる場合、生成
物は容易に片方もしくは両窒素原子で弗素化して有効な
求電性弗素化剤を提供できることがわかった。他の１，
４−ジアザビシクロアルカンのモノ−アダクトあるいは
ジ−アダクトを同様に弗素化して、求電性弗素化剤を提
供できる。そのうえ、本出願人は、１，４−ジフルオロ
−ジアザビシクロアルカンがさらに、対応する１，４−
ビス（アルキルシリル）−１，４−ジアゾニアビシクロ
アルカン塩の弗素化により合成できることを見出した。
【００２２】
【作用】本発明の第１の態様によれば、化学式６のＮ，
Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体を提供す
る：
Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体を提供す
る：
【００２３】
【化６】
【００２４】［式中、ｎは０、１もしくは２；おのおの
のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ，Ｒ4 とＲ5 は個々に水素、Ｃ1 −
Ｃ6 アルキル、アリール、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル−置換ア
リールもしくはアリール−置換Ｃ1 −Ｃ6 アルキルを示
し；そして、おのおののＸ- は対立イオンを示すか、あ
るいは２Ｘ- が単一の２価対立イオンを示す。]
のＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ，Ｒ4 とＲ5 は個々に水素、Ｃ1 −
Ｃ6 アルキル、アリール、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル−置換ア
リールもしくはアリール−置換Ｃ1 −Ｃ6 アルキルを示
し；そして、おのおののＸ- は対立イオンを示すか、あ
るいは２Ｘ- が単一の２価対立イオンを示す。]
【００２５】 本発明のもう１つの実施例によれば、化学
式７のＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−ルイ
ス酸アダクトを示す：
式７のＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−ルイ
ス酸アダクトを示す：
【００２６】
【化７】
【００２７】［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；お
のおののＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 は個々に水素、
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、アリール、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル−
置換アリールもしくはアリール−置換Ｃ1 −Ｃ6 アルキ
ルを示し；おのおののＸ- は対立イオンを示し；そして
Ｙは容易に弗素化できるルイス酸を示す。]
のおののＲ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 は個々に水素、
Ｃ1 −Ｃ6 アルキル、アリール、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル−
置換アリールもしくはアリール−置換Ｃ1 −Ｃ6 アルキ
ルを示し；おのおののＸ- は対立イオンを示し；そして
Ｙは容易に弗素化できるルイス酸を示す。]
【００２８】 化学式６もしくは７のＲ1 乃至Ｒ5 のいず
れかが水素以外のものである時、それはなるべくならベ
ンジル、フェニルもしくは、特にＣ1 −Ｃ4 、特定的に
メチルであることである。通常、２と３の環位置のＲ1
の１つだけと、５と６の環位置にＲ1 の１つだけが水素
以外のものである。なるべくなら、すべてのＲ1 が水素
で、通常、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 の１つだけが水素以
外のものであること。好ましくはＲ2 乃至Ｒ5 のどれも
が水素であることである。
れかが水素以外のものである時、それはなるべくならベ
ンジル、フェニルもしくは、特にＣ1 −Ｃ4 、特定的に
メチルであることである。通常、２と３の環位置のＲ1
の１つだけと、５と６の環位置にＲ1 の１つだけが水素
以外のものである。なるべくなら、すべてのＲ1 が水素
で、通常、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 の１つだけが水素以
外のものであること。好ましくはＲ2 乃至Ｒ5 のどれも
が水素であることである。
【００２９】 最も好ましいのは、ｎが０であり、またお
のおののＲ1 が水素（すなわち、化学式６の化合物が
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの誘導
体であることである。従って、好ましい実施例によれ
ば、前記化学式６のＮ，Ｎ´−弗素化１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン誘導体が化学式８の誘導
体である：
のおののＲ1 が水素（すなわち、化学式６の化合物が
１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの誘導
体であることである。従って、好ましい実施例によれ
ば、前記化学式６のＮ，Ｎ´−弗素化１，４−ジアザビ
シクロ［２．２．２］オクタン誘導体が化学式８の誘導
体である：
【００３０】
【化８】
【００３１】［式中、Ｘ- は上述の通りであり、また化
学式７の好ましいＮ−弗素化アザアゾニビシクロアルカ
ン−ルイス酸アダクトが化学式９のアダクトである]
学式７の好ましいＮ−弗素化アザアゾニビシクロアルカ
ン−ルイス酸アダクトが化学式９のアダクトである]
【００３２】
【化９】
【００３３】[式中、Ｘ- とＹも上述の通りである］
【００３４】 化学式６乃至９のＸ- で示された対立イオ
ンは、前記クワタナイジング弗素に対立するイオンであ
ればどのような陰イオンであって差支えない。通常、必
ずというわけではないが、前記対立イオンは弱い求核性
のものとなる。適切な化合物がジアザビシクロアルカン
−ルイス酸アダクトから合成された化学式６又は８の化
合物である（後述参照）か、あるいは化学式７又は９の
化合物である時、前記対立イオンは通常、前記ルイス酸
から誘導される（すなわち、Ｘ- ＝ＹＦ- ）。
ンは、前記クワタナイジング弗素に対立するイオンであ
ればどのような陰イオンであって差支えない。通常、必
ずというわけではないが、前記対立イオンは弱い求核性
のものとなる。適切な化合物がジアザビシクロアルカン
−ルイス酸アダクトから合成された化学式６又は８の化
合物である（後述参照）か、あるいは化学式７又は９の
化合物である時、前記対立イオンは通常、前記ルイス酸
から誘導される（すなわち、Ｘ- ＝ＹＦ- ）。
【００３５】 適当な陰イオンにはハロゲン化物、特に弗
化物（Ｆ- ）；フルオロスルフェート（ＳＯ3 Ｆ- ）；
アルカンスルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ
3 ＳＯ3 - ）；アルキルスルフェート特にメチルスルフ
ェート（ＣＨ3 ＳＯ4 - ）；ペルフルオロアルカンスル
ホネート、好ましくはトリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3 -）
とノナフレート（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - ）；アレーンスルホ
ネート、特にトシレート（すなわちＰ−トルエン−スル
ホネート；ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - ）；アルカンカルボ
キシレート；ペルフルオロアルカンカルボキシレート；
テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）；テトラフェニル
ボレート（Ｐｈ4 Ｂ- ）；ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ6 - ）；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ
6 - ）；クロレート（ＣｌＯ3 - ）；とスルフェート
（ＳＯ4 --＝２Ｘ- ）が含まれる。好ましい陰イオンは
弗化物、トリフレート、トシレートと、特にテトラフル
オロボレートである。
化物（Ｆ- ）；フルオロスルフェート（ＳＯ3 Ｆ- ）；
アルカンスルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ
3 ＳＯ3 - ）；アルキルスルフェート特にメチルスルフ
ェート（ＣＨ3 ＳＯ4 - ）；ペルフルオロアルカンスル
ホネート、好ましくはトリフレート（ＣＦ3 ＳＯ3 -）
とノナフレート（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ3 - ）；アレーンスルホ
ネート、特にトシレート（すなわちＰ−トルエン−スル
ホネート；ＣＨ3 Ｃ6 Ｈ4 ＳＯ3 - ）；アルカンカルボ
キシレート；ペルフルオロアルカンカルボキシレート；
テトラフルオロボレート（ＢＦ4 - ）；テトラフェニル
ボレート（Ｐｈ4 Ｂ- ）；ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ6 - ）；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ
6 - ）；クロレート（ＣｌＯ3 - ）；とスルフェート
（ＳＯ4 --＝２Ｘ- ）が含まれる。好ましい陰イオンは
弗化物、トリフレート、トシレートと、特にテトラフル
オロボレートである。
【００３６】 ＹＦ- で示される対立イオンと化学式７と
９の成分Ｙを遊離かつ容易に弗素化できるルイス酸
（Ｙ）もしくはそのアダクトから誘導する。用語“容易
に弗素化できるルイス酸”は容易にＦ- と結合してＹＦ
- を形成するルイス酸（Ｙ）を意味し、かつ遊離ルイス
酸のアダクト例えばアミンあるいはエーテルからの誘導
体を含む。前記アダクト成分は、必要な反応の進行を妨
げないという意味の反応条件下で不活性のものであれば
どのようなものでも差支えない。相応しくは、前記アダ
クトがアミン、特にトリメチルアミンから、あるいはエ
ーテルとりわけジエチルエーテルの誘導体であることで
ある。前記ルイス酸は、式ＭＬm ［式中、Ｍはルイス酸
−形成元素；おのおののＬが弗素、ペルフルオロアルキ
ルもしくはペルフルオロアリール；そしてｍがＭの原子
価である］のペルフルオロ化ルイス酸であるか、あるい
はＦ- と容易に結合して複雑な副反応を起さないでＹＦ
- を形成する他のルイスアシド（Ｙ）のどのようなもの
でもよい。Ｍは通常金属もしくは周期律表の族ＩＩＩ
Ａ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢもしくはＶＩＡの非金属とな
る。適当なルイス酸には、三弗化アルミニウム、五弗化
アンチモン、五弗化砒素、三弗化硼素、トリス（トリフ
ルオロメチル）−硼素、トリス（トリフルオロフェニ
ル）硼素、五弗化ニオブ、五弗化燐、三酸化セレン、三
酸化硫黄、五弗化タンタル、六弗化テルル、四弗化チタ
ン、五弗化バナジウムと四弗化ジルコニウムが含まれ
る。現在五弗化燐、三酸化硫黄と特に三弗化硼素が好ま
しい。
９の成分Ｙを遊離かつ容易に弗素化できるルイス酸
（Ｙ）もしくはそのアダクトから誘導する。用語“容易
に弗素化できるルイス酸”は容易にＦ- と結合してＹＦ
- を形成するルイス酸（Ｙ）を意味し、かつ遊離ルイス
酸のアダクト例えばアミンあるいはエーテルからの誘導
体を含む。前記アダクト成分は、必要な反応の進行を妨
げないという意味の反応条件下で不活性のものであれば
どのようなものでも差支えない。相応しくは、前記アダ
クトがアミン、特にトリメチルアミンから、あるいはエ
ーテルとりわけジエチルエーテルの誘導体であることで
ある。前記ルイス酸は、式ＭＬm ［式中、Ｍはルイス酸
−形成元素；おのおののＬが弗素、ペルフルオロアルキ
ルもしくはペルフルオロアリール；そしてｍがＭの原子
価である］のペルフルオロ化ルイス酸であるか、あるい
はＦ- と容易に結合して複雑な副反応を起さないでＹＦ
- を形成する他のルイスアシド（Ｙ）のどのようなもの
でもよい。Ｍは通常金属もしくは周期律表の族ＩＩＩ
Ａ、ＩＶＢ、ＶＡ、ＶＢもしくはＶＩＡの非金属とな
る。適当なルイス酸には、三弗化アルミニウム、五弗化
アンチモン、五弗化砒素、三弗化硼素、トリス（トリフ
ルオロメチル）−硼素、トリス（トリフルオロフェニ
ル）硼素、五弗化ニオブ、五弗化燐、三酸化セレン、三
酸化硫黄、五弗化タンタル、六弗化テルル、四弗化チタ
ン、五弗化バナジウムと四弗化ジルコニウムが含まれ
る。現在五弗化燐、三酸化硫黄と特に三弗化硼素が好ま
しい。
【００３７】 化学式６と７の化合物の合成をそれぞれの
１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体
を引用して以下に説明するが、前記化学式の残余の化合
物を類似の反応体から合成できることがわかる。適切な
反応順序のいくつかを次の化学式１０として示すことが
できる：
１，４−ジアゾビシクロ［２．２．２］オクタン誘導体
を引用して以下に説明するが、前記化学式の残余の化合
物を類似の反応体から合成できることがわかる。適切な
反応順序のいくつかを次の化学式１０として示すことが
できる：
【００３８】
【化１０】
【００３９】［式中、Ｒ´はＣ1 −Ｃ6 アルキル族、Ｘ
は対立イオンＸ- に相当し、また適切な化合物をルイス
酸アダクトの弗素化により形成する時、Ｘ- はＹＦ- で
ある。]
は対立イオンＸ- に相当し、また適切な化合物をルイス
酸アダクトの弗素化により形成する時、Ｘ- はＹＦ- で
ある。]
【００４０】 １，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン（Ｖ）に類似し、その中の環炭素原子をＲ1 乃至
Ｒ5 （上述の定義の通り）により置換するか、あるいは
１つ２つの追加の炭素原子を化学式１１の架橋環に有す
る化合物：
クタン（Ｖ）に類似し、その中の環炭素原子をＲ1 乃至
Ｒ5 （上述の定義の通り）により置換するか、あるいは
１つ２つの追加の炭素原子を化学式１１の架橋環に有す
る化合物：
【００４１】
【化１１】
【００４２】はそれ自体が周知のものであるか、あるい
は本質的に周知のものに類似の方法により合成できる。
詳述すれば、化学式１１のｎが０である化合物は対応Ｎ
−（ヒドロキシ−エチル）ピペラジンを酸化エチレンも
しくは適当に置換された酸化エチレンと反応させること
により前記Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンが入手
できる。置換ピペラジン反応体はエタノールアミン、酸
化エチレンとアンモニアを前記エタノールアミンと酸化
エチレンまたはそのいずれかを適当に置換反応させて入
手できる。ｎが１もしくは２であるジアザビシクロノナ
ン誘導体は対応ピペラジンもしくはホモピペラジンを適
当な２ハロゲン化アルキルで処理して得られる。
は本質的に周知のものに類似の方法により合成できる。
詳述すれば、化学式１１のｎが０である化合物は対応Ｎ
−（ヒドロキシ−エチル）ピペラジンを酸化エチレンも
しくは適当に置換された酸化エチレンと反応させること
により前記Ｎ−（ヒドロキシエチル）ピペラジンが入手
できる。置換ピペラジン反応体はエタノールアミン、酸
化エチレンとアンモニアを前記エタノールアミンと酸化
エチレンまたはそのいずれかを適当に置換反応させて入
手できる。ｎが１もしくは２であるジアザビシクロノナ
ン誘導体は対応ピペラジンもしくはホモピペラジンを適
当な２ハロゲン化アルキルで処理して得られる。
【００４３】 本発明の弗素化の方法は通常攪拌タンクバ
ッチ式反応装置を用い、その中に弗素をガスの１回装填
として減圧で、あるいは大気圧で、窒素もしくは他の不
活性希釈液と配合した弗素の連続流としてのいずれかで
入れる。式ＶＩＩのアダクトを弗素化すると、同一もし
くは異なるルイス酸の量が存在して前記化学式７のＮ−
弗素化アダクトの対立イオンＹＦ- を提供する。
ッチ式反応装置を用い、その中に弗素をガスの１回装填
として減圧で、あるいは大気圧で、窒素もしくは他の不
活性希釈液と配合した弗素の連続流としてのいずれかで
入れる。式ＶＩＩのアダクトを弗素化すると、同一もし
くは異なるルイス酸の量が存在して前記化学式７のＮ−
弗素化アダクトの対立イオンＹＦ- を提供する。
【００４４】 第１の列挙された弗素化の方法では、弗素
を適切な中間体（化学式１０におけるＩＶ´、ＶＩ、Ｖ
ＩＩもしくはＶＩＩＩ）の適当な有機溶剤例えばトリク
ロロフルオロメタンもしくは特にアセトニトリル中での
攪拌低温溶液もしくは懸濁液に通す。通常、温度は−３
５℃乃至−７８℃の範囲で、また弗素圧は２０ｍｍＨｇ
（２．７ｋＰａ）以下である。第２の列挙弗素化の方法
では、不活性ガス通常窒素で十分に希釈した弗素を前記
溶液に約周囲圧力で通す（米国特許第４，４７９，９０
１号と第５，０８６，１７８号参照）。
を適切な中間体（化学式１０におけるＩＶ´、ＶＩ、Ｖ
ＩＩもしくはＶＩＩＩ）の適当な有機溶剤例えばトリク
ロロフルオロメタンもしくは特にアセトニトリル中での
攪拌低温溶液もしくは懸濁液に通す。通常、温度は−３
５℃乃至−７８℃の範囲で、また弗素圧は２０ｍｍＨｇ
（２．７ｋＰａ）以下である。第２の列挙弗素化の方法
では、不活性ガス通常窒素で十分に希釈した弗素を前記
溶液に約周囲圧力で通す（米国特許第４，４７９，９０
１号と第５，０８６，１７８号参照）。
【００４５】 化学式１０におけるＶＩＩとＶＩＩＩのア
ダクトの形成に適する反応条件は前記ルイス酸の物理的
状態に左右される。前記ルイス酸が周囲温度で液体もし
くは固体である場合、それを１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン（化学式１０におけるＶ）の、
ルイス酸自体が前記ルイス酸反応体よりも弱い場合、無
水、好ましくは極性溶剤での溶液に単純に添加である。
適当な溶剤にはアセトニトリル、ジエチルエーテルとジ
メチルスルホキシドが含まれる。通常、反応を−１０℃
乃至＋４０℃、なるべくならほぼ周囲温度で、無水状態
にして実施する。ルイス酸が周囲温度で気体である場
合、それを前記溶剤での１，４−ジアザビシクロ−
［２．２．２］オクタンの溶液の入った低温反応装置に
入れて濃縮でき、その混合物を例えば周囲温度に無気条
件下で熱入れできる。別の例として、前記ルイス酸を生
でまたは不活性ガス例えば窒素で希釈するかして化学式
１０におけるＶＩＩの１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタンの攪拌溶液の入った冷却反応装置に入
れる。冷管の温度はルイス酸ガスの沸点によるが、通常
−２００℃乃至−１００℃の範囲である。
ダクトの形成に適する反応条件は前記ルイス酸の物理的
状態に左右される。前記ルイス酸が周囲温度で液体もし
くは固体である場合、それを１，４−ジアザビシクロ
［２．２．２］オクタン（化学式１０におけるＶ）の、
ルイス酸自体が前記ルイス酸反応体よりも弱い場合、無
水、好ましくは極性溶剤での溶液に単純に添加である。
適当な溶剤にはアセトニトリル、ジエチルエーテルとジ
メチルスルホキシドが含まれる。通常、反応を−１０℃
乃至＋４０℃、なるべくならほぼ周囲温度で、無水状態
にして実施する。ルイス酸が周囲温度で気体である場
合、それを前記溶剤での１，４−ジアザビシクロ−
［２．２．２］オクタンの溶液の入った低温反応装置に
入れて濃縮でき、その混合物を例えば周囲温度に無気条
件下で熱入れできる。別の例として、前記ルイス酸を生
でまたは不活性ガス例えば窒素で希釈するかして化学式
１０におけるＶＩＩの１，４−ジアザビシクロ［２．
２．２］オクタンの攪拌溶液の入った冷却反応装置に入
れる。冷管の温度はルイス酸ガスの沸点によるが、通常
−２００℃乃至−１００℃の範囲である。
【００４６】 ルイス酸の量と他の作業条件により、前記
アダクトが化学式１０におけるＶＩＩのモノ−アダクト
であるか、あるいはＶＩＩＩのジ−アダクトであるかが
定まる。
アダクトが化学式１０におけるＶＩＩのモノ−アダクト
であるか、あるいはＶＩＩＩのジ−アダクトであるかが
定まる。
【００４７】 通常、前記化学式１０におけＶＩの１，４
−ビス（トリアルキルシリル）−１，４−ジアゾニア−
ビシクロアルカン塩を単離させないで、対応する１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（化学式１
０におけるＶ）と適当なトリメチルシリル化剤（２Ｒ´
3 ＳｉＸ）の混合物を弗素化条件に曝らすようにする。
−ビス（トリアルキルシリル）−１，４−ジアゾニア−
ビシクロアルカン塩を単離させないで、対応する１，４
−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（化学式１
０におけるＶ）と適当なトリメチルシリル化剤（２Ｒ´
3 ＳｉＸ）の混合物を弗素化条件に曝らすようにする。
【００４８】 化学式６のＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシ
クロアルカン誘導体と化学式７のＮ−弗素化アザアゾニ
アビシクロアルカン−ルイス酸アダクトも対応する１−
ペルフルオロアルカノイル−１，４−ジアゾニアビシク
ロアルカン−ルイス酸アダクト（Ｒがペルフルオロアル
カノイルである前述の化学式５に相当する）の弗素化に
より合成できる。適切に表現すれば、前記アダクトは１
−ペルフルオロブチリル−１，４−ジアゾニア−ビシク
ロアルカン−トリフルオロモノボランテトラフルオロボ
レートであり、そしてテトラフルオロ硼酸アルカリ金属
をアセトニトリル中で共存させ窒素の下で弗素化を行
う。１−ペルフルオロブチリル−１，４−ジアゾニアビ
シクロアルカン−トリフルオロモノ−ボランテトラフル
オロボレートは、ハロゲン化ペルフルオロブチリルを
１，４−ジアゾニアビシクロアルカン−トリフルオロモ
ノボランとアセトニトリル中でテトラフルオロ硼酸ナト
リウムを共存させる接触により容易に合成できる。
クロアルカン誘導体と化学式７のＮ−弗素化アザアゾニ
アビシクロアルカン−ルイス酸アダクトも対応する１−
ペルフルオロアルカノイル−１，４−ジアゾニアビシク
ロアルカン−ルイス酸アダクト（Ｒがペルフルオロアル
カノイルである前述の化学式５に相当する）の弗素化に
より合成できる。適切に表現すれば、前記アダクトは１
−ペルフルオロブチリル−１，４−ジアゾニア−ビシク
ロアルカン−トリフルオロモノボランテトラフルオロボ
レートであり、そしてテトラフルオロ硼酸アルカリ金属
をアセトニトリル中で共存させ窒素の下で弗素化を行
う。１−ペルフルオロブチリル−１，４−ジアゾニアビ
シクロアルカン−トリフルオロモノ−ボランテトラフル
オロボレートは、ハロゲン化ペルフルオロブチリルを
１，４−ジアゾニアビシクロアルカン−トリフルオロモ
ノボランとアセトニトリル中でテトラフルオロ硼酸ナト
リウムを共存させる接触により容易に合成できる。
【００４９】 化学式６と７の新しい弗素化剤を求電性弗
素剤としてそれ自体周知の方法で用いる（例えば、１９
８８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒ
ａｎｓ．第１巻のＲ．Ｅ．バンクスほかの論文参照）。
前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体
は水分と共存すると不適当と考えられるので、例えばポ
リアルケンもしくは耐弗化水素性の同様の容器に入れて
乾燥窒素の下での貯蔵により大気水分から保護した方が
よい。
素剤としてそれ自体周知の方法で用いる（例えば、１９
８８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒ
ａｎｓ．第１巻のＲ．Ｅ．バンクスほかの論文参照）。
前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体
は水分と共存すると不適当と考えられるので、例えばポ
リアルケンもしくは耐弗化水素性の同様の容器に入れて
乾燥窒素の下での貯蔵により大気水分から保護した方が
よい。
【００５０】
【実施例】本発明を次の非限定実施例により具体的に例
証する。トリフルオロ酢酸を外部参照として用い、１９
ＦＮＭＲスペクトルを１８８．３ＭＨｚで記録した（正
数値はダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）吸収を
参照）。
証する。トリフルオロ酢酸を外部参照として用い、１９
ＦＮＭＲスペクトルを１８８．３ＭＨｚで記録した（正
数値はダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）吸収を
参照）。
【００５１】 （実施例１）（１−フルオロ−４−アザ−
１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレート）
１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレート）
【００５２】
【化１２】
【００５３】窒素（計算値、容量比で１０％のＦ2 ）で
希釈した弗素（計算値で１０ｍモル）を、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフルオロモ
ノボラン((１９７５年刊、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ、第５
３号、第７２３頁乃至７２６頁のＪ．Ｍ．ヴァン．パー
シェン（Ｖａｎ Ｐａａｓｓｃｈｅｎ）とＲ．Ａ．ギア
ナンゲル（Ｇｅａｎａｎｇｅｌ）の論文参照))（１．０
ｇ、５．５ｍモル）と、テトラフルオロ硼酸ナトリウム
（０．６ｇ、５．５ｍモル）の、ＨＰＬＣ−級アセトニ
トリル（１００ｃｍ3 ）中での低温（計算値、−３５
℃）強力攪拌溶液に通して緩やかに泡立たせた。反応溶
液を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾液を減圧によ
り蒸発させ、黄色固形物を残した。これを少量の乾燥ア
セトニトリルで白色になるまで洗浄、濾過して回収、周
囲温度で真空乾燥して、元素分析によりＮＭＲが、１−
フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．
２］オクタン−トリフルオロモノボランテトラフルオロ
ボレート（１．０５ｇ、３．７ｍモル、６５％）である
ことを示した［実際値：Ｃ、２５．０；Ｈ、４．３；
Ｎ、９．３；活性Ｆ（+ ＮＦ）、６．６％、Ｃ6 Ｈ12Ｂ
2 Ｆ8 Ｎ2 はＣ、２５．２；Ｈ、４．２；Ｎ、９．８；
活性Ｆ、６．７％を必要とする］、ｍ．ｐ．（分解）１
７２乃至１７３℃、δF （ＣＤ3 ＣＮでの溶液；外部Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 Ｈ基準）＋１２５．０（ｂｒ．ｓ；+ Ｎ
Ｆ）、−７２．０（ｓ；ＢＦ3 ／ＢＦ4 - ）ｐｐｍ、δ
H （同一溶液）３．４２（ｍ；３×ＣＨ2 ）、４．２０
（ｂｒ．ｍ；３ｘＣＨ2 ）、（不純物により発生した未
帰属吸収が前記1 Ｈスペクトルに存在した）。数日間ガ
ラスに入れ周囲温度で貯蔵の後、試料は沃素滴定分析に
より純度が少くとも９０％あることがわかった。
希釈した弗素（計算値で１０ｍモル）を、１，４−ジア
ザビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフルオロモ
ノボラン((１９７５年刊、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ、第５
３号、第７２３頁乃至７２６頁のＪ．Ｍ．ヴァン．パー
シェン（Ｖａｎ Ｐａａｓｓｃｈｅｎ）とＲ．Ａ．ギア
ナンゲル（Ｇｅａｎａｎｇｅｌ）の論文参照))（１．０
ｇ、５．５ｍモル）と、テトラフルオロ硼酸ナトリウム
（０．６ｇ、５．５ｍモル）の、ＨＰＬＣ−級アセトニ
トリル（１００ｃｍ3 ）中での低温（計算値、−３５
℃）強力攪拌溶液に通して緩やかに泡立たせた。反応溶
液を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾液を減圧によ
り蒸発させ、黄色固形物を残した。これを少量の乾燥ア
セトニトリルで白色になるまで洗浄、濾過して回収、周
囲温度で真空乾燥して、元素分析によりＮＭＲが、１−
フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２．２．
２］オクタン−トリフルオロモノボランテトラフルオロ
ボレート（１．０５ｇ、３．７ｍモル、６５％）である
ことを示した［実際値：Ｃ、２５．０；Ｈ、４．３；
Ｎ、９．３；活性Ｆ（+ ＮＦ）、６．６％、Ｃ6 Ｈ12Ｂ
2 Ｆ8 Ｎ2 はＣ、２５．２；Ｈ、４．２；Ｎ、９．８；
活性Ｆ、６．７％を必要とする］、ｍ．ｐ．（分解）１
７２乃至１７３℃、δF （ＣＤ3 ＣＮでの溶液；外部Ｃ
Ｆ3 ＣＯ2 Ｈ基準）＋１２５．０（ｂｒ．ｓ；+ Ｎ
Ｆ）、−７２．０（ｓ；ＢＦ3 ／ＢＦ4 - ）ｐｐｍ、δ
H （同一溶液）３．４２（ｍ；３×ＣＨ2 ）、４．２０
（ｂｒ．ｍ；３ｘＣＨ2 ）、（不純物により発生した未
帰属吸収が前記1 Ｈスペクトルに存在した）。数日間ガ
ラスに入れ周囲温度で貯蔵の後、試料は沃素滴定分析に
より純度が少くとも９０％あることがわかった。
【００５４】 （実施例２）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアシクロ［２．２．２］オクタンビス（テ
トラフルオロボレート））
４−ジアゾニアシクロ［２．２．２］オクタンビス（テ
トラフルオロボレート））
【００５５】
【化１３】
【００５６】先に密閉反応装置でキヌクリジンと弗素か
ら弗化フルオロキヌクリジニウムの合成に用いた装置と
方法（１９８８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、第１号、第２８０５頁のＲ．Ｅ．
バンクス（Ｂａｎｋｓ）、Ｒ．Ａ．デュボイソン（Ｄｕ
Ｂｏｉｓｓｏｎ）、Ｗ．Ｄ．モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）
とＥ．チリオポウロス（Ｔｓｉｌｉｏｐｏｕｌｏｓ）の
論文参照）により、実施例１で合成した前記１−フルオ
ロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ−［２．２．２］
オクタン−トリフルオロモノボランテトラフルオロボレ
ート（０．３ｇ、１．０５ｍモル）の乾燥アセトニトリ
ル（２００ｃｍ3 ）での低温（−３５℃）攪拌混合物を
生の弗素（２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）圧力以下）で
弗素消費が微少になるまで処理した。弗素が変化しない
まま前記反応装置から汲上げられるようになって初め
て、乾燥窒素で真空を解き、前記装置を室温に熱入れさ
せた。反応混合物を蒸発させて、残った白色固形物が乾
燥アセトニトリル（２×２５ｃｍ3 ）で洗浄、真空乾燥
してＮＭＲ分析にかけ、本質的に１，４−ジフルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビ
ス（テトラフルオロ−ボレート）（０．２９ｇ、０．９
０ｍモル、８６％）、δF （ＣＤ3 ＣＮでの溶液；外部
ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ標準）＋１１６．２（ｓ；+ ＮＦ）、−
７３．０（ｓ；ＢＦ4 - ）ｐｐｍ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．
１：４）；δH （同一溶液）４．７２ｐｐｍであること
がわかった。
ら弗化フルオロキヌクリジニウムの合成に用いた装置と
方法（１９８８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒ
ｋｉｎ Ｔｒａｎｓ、第１号、第２８０５頁のＲ．Ｅ．
バンクス（Ｂａｎｋｓ）、Ｒ．Ａ．デュボイソン（Ｄｕ
Ｂｏｉｓｓｏｎ）、Ｗ．Ｄ．モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）
とＥ．チリオポウロス（Ｔｓｉｌｉｏｐｏｕｌｏｓ）の
論文参照）により、実施例１で合成した前記１−フルオ
ロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ−［２．２．２］
オクタン−トリフルオロモノボランテトラフルオロボレ
ート（０．３ｇ、１．０５ｍモル）の乾燥アセトニトリ
ル（２００ｃｍ3 ）での低温（−３５℃）攪拌混合物を
生の弗素（２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）圧力以下）で
弗素消費が微少になるまで処理した。弗素が変化しない
まま前記反応装置から汲上げられるようになって初め
て、乾燥窒素で真空を解き、前記装置を室温に熱入れさ
せた。反応混合物を蒸発させて、残った白色固形物が乾
燥アセトニトリル（２×２５ｃｍ3 ）で洗浄、真空乾燥
してＮＭＲ分析にかけ、本質的に１，４−ジフルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビ
ス（テトラフルオロ−ボレート）（０．２９ｇ、０．９
０ｍモル、８６％）、δF （ＣＤ3 ＣＮでの溶液；外部
ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ標準）＋１１６．２（ｓ；+ ＮＦ）、−
７３．０（ｓ；ＢＦ4 - ）ｐｐｍ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．
１：４）；δH （同一溶液）４．７２ｐｐｍであること
がわかった。
【００５７】 （実施例３）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（テトラフルオロボレート））
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（テトラフルオロボレート））
【００５８】
【化１４】
【００５９】窒素（計算値、容量比で１０％Ｆ2 ）で希
釈した弗素を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン−ビス（トリフルオロモノボラン）（１．０ｇ、
４．０ｍモル）の乾燥ＡｎａｌａＲアセトニトリル（１
００ｃｍ3 ）での低温（−３５℃）攪拌溶液に通して排
出ガスが弗素に対し強い陽性試験反応を示す（ＫＩ紙）
まで緩やかに泡立たせた。（１９８０年刊Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ第１９号、第４５５乃至４５７頁Ｈ．Ｃ．ブラ
ウン（Ｂｒｏｗｎ）とＢ．シンガラム（Ｓｉｎｇａｒａ
ｍ）および１９７４年刊Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃ
ｔａ．ＰａｒｔＡ第３０ａ号第１０２１頁、Ｊ．Ｒ．マ
ックディヴィット（ＭｃＤｉｖｉｔｔ）とＧ．Ｌ．ハン
フレイ（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）の２論文参照。反応が進む
に従い、懸濁錯体が溶解した。反応溶液を減圧で、周囲
温度で蒸発させ、淡黄色固体残渣を残した。これを少量
の乾燥アセトニトリルと併せて振盪させ、その混合物を
濾過し微量の不溶性物質を除去した；濾液の蒸発により
吸湿性白色固形物が残った（０．６２ｇで、ＮＭＲ分析
により１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２．２．２］オクタンビス（テトラ−フルオロボレ
ート［δF （ＣＤ3 ＣＮでの溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ
標準）＋１１６．２５（ｓ；+ ＮＦ）、−７２．８３
（ｓ；２×ＢＦ4 - ）；δH （同一溶液）４．７２（ｂ
ｒ．ｓ）ｐｐｍ］であって、１−フルオロ−４−アザ−
１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレートと出発原料で
汚染されていることがわかった）。１，４−ジフルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］−オクタ
ンの反応性性質［例えば水分の共存と、弗化物イオンの
共存生成で起こる酸化力の減少、塩のＤ2 Ｏでの溶液の
19ＦＮＭＦ分析が適当な間隔で続く工程（室温で６０分
以内に起こる前記+ ＮＦ吸収の完全喪失で、そのスペク
トルがわずかＦ- ＢＦ4 - の２つの吸収からなり、その
時のそれぞれのｐｐｍが−５０．２と７２．５であ
る）］ため、条件の合う元素分析（実際値：Ｃ、２５．
８；Ｈ、５．０；Ｎ、１１．４；ＢＦ4 、４９．６。Ｃ
6 Ｈ12Ｂ2 Ｆ10Ｎ2 の計算値：Ｃ、２２．３；Ｈ、３．
７；Ｎ、８．６；ＢＦ4 、５３．６％）、もしくはＦ+
成分の沃素滴定推計の入手が不可能であった（実際値：
７．７％。計算値：１１．７％；Ｉ- ａｑ．対Ｉ2 の酸
化が２０℃の温度で同時に起きた）。
釈した弗素を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン−ビス（トリフルオロモノボラン）（１．０ｇ、
４．０ｍモル）の乾燥ＡｎａｌａＲアセトニトリル（１
００ｃｍ3 ）での低温（−３５℃）攪拌溶液に通して排
出ガスが弗素に対し強い陽性試験反応を示す（ＫＩ紙）
まで緩やかに泡立たせた。（１９８０年刊Ｉｎｏｒｇ．
Ｃｈｅｍ第１９号、第４５５乃至４５７頁Ｈ．Ｃ．ブラ
ウン（Ｂｒｏｗｎ）とＢ．シンガラム（Ｓｉｎｇａｒａ
ｍ）および１９７４年刊Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃ
ｔａ．ＰａｒｔＡ第３０ａ号第１０２１頁、Ｊ．Ｒ．マ
ックディヴィット（ＭｃＤｉｖｉｔｔ）とＧ．Ｌ．ハン
フレイ（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）の２論文参照。反応が進む
に従い、懸濁錯体が溶解した。反応溶液を減圧で、周囲
温度で蒸発させ、淡黄色固体残渣を残した。これを少量
の乾燥アセトニトリルと併せて振盪させ、その混合物を
濾過し微量の不溶性物質を除去した；濾液の蒸発により
吸湿性白色固形物が残った（０．６２ｇで、ＮＭＲ分析
により１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシク
ロ［２．２．２］オクタンビス（テトラ−フルオロボレ
ート［δF （ＣＤ3 ＣＮでの溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ
標準）＋１１６．２５（ｓ；+ ＮＦ）、−７２．８３
（ｓ；２×ＢＦ4 - ）；δH （同一溶液）４．７２（ｂ
ｒ．ｓ）ｐｐｍ］であって、１−フルオロ−４−アザ−
１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレートと出発原料で
汚染されていることがわかった）。１，４−ジフルオロ
−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］−オクタ
ンの反応性性質［例えば水分の共存と、弗化物イオンの
共存生成で起こる酸化力の減少、塩のＤ2 Ｏでの溶液の
19ＦＮＭＦ分析が適当な間隔で続く工程（室温で６０分
以内に起こる前記+ ＮＦ吸収の完全喪失で、そのスペク
トルがわずかＦ- ＢＦ4 - の２つの吸収からなり、その
時のそれぞれのｐｐｍが−５０．２と７２．５であ
る）］ため、条件の合う元素分析（実際値：Ｃ、２５．
８；Ｈ、５．０；Ｎ、１１．４；ＢＦ4 、４９．６。Ｃ
6 Ｈ12Ｂ2 Ｆ10Ｎ2 の計算値：Ｃ、２２．３；Ｈ、３．
７；Ｎ、８．６；ＢＦ4 、５３．６％）、もしくはＦ+
成分の沃素滴定推計の入手が不可能であった（実際値：
７．７％。計算値：１１．７％；Ｉ- ａｑ．対Ｉ2 の酸
化が２０℃の温度で同時に起きた）。
【００６０】 （実施例４）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（ヘキサフルオロホスフェート））
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（ヘキサフルオロホスフェート））
【００６１】
【化１５】
【００６２】実施例３の方法を用いて、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン−ビス（ペンタ−フル
オロホスホラン）（０．５０ｇ、１．３７ｍモル）のア
セトニトリル（１００ｃｍ3 ）中の低温（−３５℃）懸
濁液を弗素（計算値窒素中のＦ2 の容量比で１：１０）
で反応器排出ガスが弗素に対する強い正の試験反応を示
すまで処理した。反応混合物が蒸発すると白色固形物が
でき、それを乾燥アセトニトリル（３０ｃｍ3 ）で溶解
させ、また乾燥ジエチルエーエル（２０ｃｍ3）を前記
溶液に液滴にして添加して精製した。これは０．５４ｇ
（１．２３ｍモル、９０％）の１，４−ジフルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］−オクタン
ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、δF （ＣＤ3 Ｃ
Ｎでの溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基準）＋１１６．２９
（+ ＮＦ）、＋５．７６（ｄ、ＰＦ6 - ；Ｊ PF７０５Ｈ
ｚ）ｐｐｍ、δH （同一溶液）４．７５ｐｐｍ、それは
水性沃化カリウムと直ちに反応して沃素を遊離させ、水
分と共存して分解した［Ｄ2Ｏでの溶液は５時間後のそ
の19ＦＮＭＲスペクトルには+ ＮＦ吸収示さないで、ピ
ーク吸収は＋５．８１（ＰＦ6 - ）と−５１．７０（Ｆ
- ）ｐｐｍの時であった］。
ビシクロ［２．２．２］オクタン−ビス（ペンタ−フル
オロホスホラン）（０．５０ｇ、１．３７ｍモル）のア
セトニトリル（１００ｃｍ3 ）中の低温（−３５℃）懸
濁液を弗素（計算値窒素中のＦ2 の容量比で１：１０）
で反応器排出ガスが弗素に対する強い正の試験反応を示
すまで処理した。反応混合物が蒸発すると白色固形物が
でき、それを乾燥アセトニトリル（３０ｃｍ3 ）で溶解
させ、また乾燥ジエチルエーエル（２０ｃｍ3）を前記
溶液に液滴にして添加して精製した。これは０．５４ｇ
（１．２３ｍモル、９０％）の１，４−ジフルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］−オクタン
ビス（ヘキサフルオロホスフェート）、δF （ＣＤ3 Ｃ
Ｎでの溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基準）＋１１６．２９
（+ ＮＦ）、＋５．７６（ｄ、ＰＦ6 - ；Ｊ PF７０５Ｈ
ｚ）ｐｐｍ、δH （同一溶液）４．７５ｐｐｍ、それは
水性沃化カリウムと直ちに反応して沃素を遊離させ、水
分と共存して分解した［Ｄ2Ｏでの溶液は５時間後のそ
の19ＦＮＭＲスペクトルには+ ＮＦ吸収示さないで、ピ
ーク吸収は＋５．８１（ＰＦ6 - ）と−５１．７０（Ｆ
- ）ｐｐｍの時であった］。
【００６３】 新しい化合物であると考えられる１，４−
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−ビス（ペンタ
フルオロ−ホスホラン）を乾燥アセトニトリル（５０ｃ
ｍ3）中のＰＦ5 （２１．４３ｍモル）とＴＥＤＡ（１
０．５３ｍモル）から合成した。前記黄色生成物を未使
用のアセトニトリル中で溶解して精製し、脱色木炭を添
加、懸濁液を濾過、さらに濾液を乾燥ジエチルエーテル
で処理した。これは必要とされる錯体の８３％の収率を
示し、それを濾過して回収、真空乾燥すると、ＮＭＲ分
析により純粋であることがわかった［δH ３．２５
（ｓ）；δF ＋３．５ｐｐｍ、Ｊ PF７０９Ｈｚ］。
ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−ビス（ペンタ
フルオロ−ホスホラン）を乾燥アセトニトリル（５０ｃ
ｍ3）中のＰＦ5 （２１．４３ｍモル）とＴＥＤＡ（１
０．５３ｍモル）から合成した。前記黄色生成物を未使
用のアセトニトリル中で溶解して精製し、脱色木炭を添
加、懸濁液を濾過、さらに濾液を乾燥ジエチルエーテル
で処理した。これは必要とされる錯体の８３％の収率を
示し、それを濾過して回収、真空乾燥すると、ＮＭＲ分
析により純粋であることがわかった［δH ３．２５
（ｓ）；δF ＋３．５ｐｐｍ、Ｊ PF７０９Ｈｚ］。
【００６４】 （実施例５）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（フルオロスルフェート））
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（フルオロスルフェート））
【００６５】
【化１６】
【００６６】１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オ
クタン−三酸化硫黄（０．４ｇ）の１：２錯体を実施例
３に説明の通り弗素化した。生成物を単離し、実施例４
に説明の通り、そのビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）類似体の精製を行って、１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］ビス( フルオロ
−スルフェート）を産した（０．４５ｇ、８８％収量）
［δF （Ｄ2 Ｏでの未使用溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基
準）＋１１５．０（ｓ；+ ＮＦ）、−５２．０（ｓ；分
解からのＦ- ）、−７３．０（ｓ；ＦＳＯ3 - ）、δH
（同一溶液）４．８５（ｍ）ｐｐｍ］で、これは水性沃
化カリウムを水で溶解し、夜通しそのままに放置する
時、沃素に酸化させるその能力を喪失した。
クタン−三酸化硫黄（０．４ｇ）の１：２錯体を実施例
３に説明の通り弗素化した。生成物を単離し、実施例４
に説明の通り、そのビス（ヘキサフルオロホスフェー
ト）類似体の精製を行って、１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］ビス( フルオロ
−スルフェート）を産した（０．４５ｇ、８８％収量）
［δF （Ｄ2 Ｏでの未使用溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基
準）＋１１５．０（ｓ；+ ＮＦ）、−５２．０（ｓ；分
解からのＦ- ）、−７３．０（ｓ；ＦＳＯ3 - ）、δH
（同一溶液）４．８５（ｍ）ｐｐｍ］で、これは水性沃
化カリウムを水で溶解し、夜通しそのままに放置する
時、沃素に酸化させるその能力を喪失した。
【００６７】 （実施例６）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビスト
リフレート））
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビスト
リフレート））
【００６８】
【化１７】
【００６９】窒素で希釈された弗素（計算値、容量比で
１０％Ｆ2 ）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン（１．０ｇ、８．９ｍモル）とトリメチルシリ
ルトリフェート（３．９ｇ、１７．６ｍモル）との乾燥
アセトニトリル（１００ｃｍ3 ）中の混合で合成された
低温（−３５℃）攪拌溶液に通した。反応装置からの流
出ガスに弗素の極めて強い試験反応があらわれた時、反
応溶液を蒸発させて得られた白色固体残滓を乾燥アセト
ニトリル（３０ｃｍ3 ）中で溶解させた。この溶液に乾
燥ジエチルエーテルを添加すると、１，４−ジフルオロ
−１，４−ジアゾニアシクロ［２．２．２］−オクタン
ビストリフレート（３．６ｇ、８ｍモル、９１％）の沈
澱を生じ、それを真空乾燥するとばらつきのないＮＭＲ
パラメーターを有する材料ができる［ＣＤ3 ＣＮでの溶
液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基準）＋１１６．０（+ Ｎ
Ｆ）、０．９（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）ｐｐｍ；δH （同一溶
液）４．８３ｐｐｍ］
１０％Ｆ2 ）を１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］
オクタン（１．０ｇ、８．９ｍモル）とトリメチルシリ
ルトリフェート（３．９ｇ、１７．６ｍモル）との乾燥
アセトニトリル（１００ｃｍ3 ）中の混合で合成された
低温（−３５℃）攪拌溶液に通した。反応装置からの流
出ガスに弗素の極めて強い試験反応があらわれた時、反
応溶液を蒸発させて得られた白色固体残滓を乾燥アセト
ニトリル（３０ｃｍ3 ）中で溶解させた。この溶液に乾
燥ジエチルエーテルを添加すると、１，４−ジフルオロ
−１，４−ジアゾニアシクロ［２．２．２］−オクタン
ビストリフレート（３．６ｇ、８ｍモル、９１％）の沈
澱を生じ、それを真空乾燥するとばらつきのないＮＭＲ
パラメーターを有する材料ができる［ＣＤ3 ＣＮでの溶
液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基準）＋１１６．０（+ Ｎ
Ｆ）、０．９（ＣＦ3 ＳＯ3 - ）ｐｐｍ；δH （同一溶
液）４．８３ｐｐｍ］
【００７０】 （実施例７）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（テトラフルオロボレート）と１−フルオロ−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリ
フルオロモノボランテトラフルオロボレート）工程Ａ： １−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフルオロモ
ノボランテトラフルオロボレート
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス
（テトラフルオロボレート）と１−フルオロ−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリ
フルオロモノボランテトラフルオロボレート）工程Ａ： １−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフルオロモ
ノボランテトラフルオロボレート
【００７１】
【化１８】
【００７２】市販のヘプタフルオロ−ｎ−ブチリルクロ
リド（４．６５ｇ、２０ｍモル）を、１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノ
ボラン（３．５７ｇ、２０ｍモル）、テトラフルオロ硼
酸ナトリウム（２．１９ｇ、２０ｍモル）と無水アセト
ニトリル（１００ｃｍ3 ）の冷凍混合物を含む低温（−
１９６℃）パイレックスTM（ＰｙｌｅｘTM）チューブに
縮合させた。前記チューブを密封（ロタフロ(TM)（Ｒｏ
ｔａｆｌｏ(TM)）タップ）して、２０℃の温度に熱入れ
できるようにし、３日間機械的に振盪した。生成物を濾
過して塩化ナトリウムを除去、濾液を蒸発（ロタヴェー
パー(TM)（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ(TM)））させると、白色
固体残滓が残り、それを元素分析にかけると、不純１−
ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノボラ
ンテトラフルオロボレートであることがわかった［実際
値：Ｃ、２６．６；Ｈ、２．６；Ｆ、５３．９；Ｎ、
６．６、Ｃ10Ｈ12Ｂ2 Ｆ14Ｎ2 ＯはＣ、２５．９：Ｈ、
２．６；Ｆ、５７．４；Ｎ、６．０％を必要とする］、
融点２４１乃至２４３℃、δF ［ＣＤ3 ＣＮ−（Ｃ
Ｄ3 ）2 ＳＯでの溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基準］−
２．４７（ＣＦ3 ）、−３９．２９（ＣＦ2 ）、−４
８．６（ＣＦ2 ）、−７０．８（ＢＦ3 、ＢＦ4 - ）ｐ
ｐｍ。
リド（４．６５ｇ、２０ｍモル）を、１，４−ジアゾニ
アビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノ
ボラン（３．５７ｇ、２０ｍモル）、テトラフルオロ硼
酸ナトリウム（２．１９ｇ、２０ｍモル）と無水アセト
ニトリル（１００ｃｍ3 ）の冷凍混合物を含む低温（−
１９６℃）パイレックスTM（ＰｙｌｅｘTM）チューブに
縮合させた。前記チューブを密封（ロタフロ(TM)（Ｒｏ
ｔａｆｌｏ(TM)）タップ）して、２０℃の温度に熱入れ
できるようにし、３日間機械的に振盪した。生成物を濾
過して塩化ナトリウムを除去、濾液を蒸発（ロタヴェー
パー(TM)（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ(TM)））させると、白色
固体残滓が残り、それを元素分析にかけると、不純１−
ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１，４−ジアゾニアビ
シクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノボラ
ンテトラフルオロボレートであることがわかった［実際
値：Ｃ、２６．６；Ｈ、２．６；Ｆ、５３．９；Ｎ、
６．６、Ｃ10Ｈ12Ｂ2 Ｆ14Ｎ2 ＯはＣ、２５．９：Ｈ、
２．６；Ｆ、５７．４；Ｎ、６．０％を必要とする］、
融点２４１乃至２４３℃、δF ［ＣＤ3 ＣＮ−（Ｃ
Ｄ3 ）2 ＳＯでの溶液；外部ＣＦ3 ＣＯ2 Ｈ基準］−
２．４７（ＣＦ3 ）、−３９．２９（ＣＦ2 ）、−４
８．６（ＣＦ2 ）、−７０．８（ＢＦ3 、ＢＦ4 - ）ｐ
ｐｍ。
【００７３】 工程Ｂ： １，４−ジフルオロ、１，４−ジアゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）と１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノボランテト
ラフルオロボレート
［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）と１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノボランテト
ラフルオロボレート
【００７４】
【化１９】
【００７５】 実施例３の方法を用い、上記工程Ａからの
１−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ−［２．２．２］オクタン−トリフルオロモ
ノボランテトラフルオロボレート（４．０ｇ、８．６ｍ
モル）と、テトラフルオロ硼酸ナトリウム（０．９４
ｇ、８．６ｍモル）との乾燥アセトニトリル（２００ｃ
ｍ3 ）の低温（−４０℃）懸濁液を弗素（計算値：Ｎ2
中の容量比で１：１０のＦ2 ）で、反応装置流出ガスが
弗素の正試験反応を示すまで処理した。生成物を通常の
方法で仕上げると１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２．２．２］オクタンビステトラフルオ
ロボレート（１．４ｇ、４．３ｍモル、５０％）がで
き、（実際値：Ｃ、２２．２；Ｈ、４．０；Ｆ、５８．
７；Ｎ、７．２。Ｃ6 Ｈ12Ｂ2 Ｆ10Ｎ2 の計算値：Ｃ、
２２．２；Ｈ、３．７；Ｆ、５８．７；Ｎ、８．７］ま
た１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタン−トリフルオロ−モノボランテ
トラフルオロボレート（０．８５ｇ、３．０ｍモル、３
５％）ができ、両生成物はＮ+ Ｆ化合物（水分ＫＩ紙）
の正の試験反応を示し、ＮＭＲ分析で同定された（ 1Ｈ
と19Ｆ）。
１−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１，４−ジアゾニ
アビシクロ−［２．２．２］オクタン−トリフルオロモ
ノボランテトラフルオロボレート（４．０ｇ、８．６ｍ
モル）と、テトラフルオロ硼酸ナトリウム（０．９４
ｇ、８．６ｍモル）との乾燥アセトニトリル（２００ｃ
ｍ3 ）の低温（−４０℃）懸濁液を弗素（計算値：Ｎ2
中の容量比で１：１０のＦ2 ）で、反応装置流出ガスが
弗素の正試験反応を示すまで処理した。生成物を通常の
方法で仕上げると１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２．２．２］オクタンビステトラフルオ
ロボレート（１．４ｇ、４．３ｍモル、５０％）がで
き、（実際値：Ｃ、２２．２；Ｈ、４．０；Ｆ、５８．
７；Ｎ、７．２。Ｃ6 Ｈ12Ｂ2 Ｆ10Ｎ2 の計算値：Ｃ、
２２．２；Ｈ、３．７；Ｆ、５８．７；Ｎ、８．７］ま
た１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタン−トリフルオロ−モノボランテ
トラフルオロボレート（０．８５ｇ、３．０ｍモル、３
５％）ができ、両生成物はＮ+ Ｆ化合物（水分ＫＩ紙）
の正の試験反応を示し、ＮＭＲ分析で同定された（ 1Ｈ
と19Ｆ）。
【００７６】 （実施例８）（１−フルオロ−４−アザ−
１−アゾニアビシクロ−［２．２．２］オクタン−トリ
フルオロモノボランテトラフルオロボレートでの弗素
化） （Ａ）アニソールの弗素化； アニソール（すなわちメトキシベンゼン）（０．３８
ｇ、３．５２ｍモル）と、１−フルオロ−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレート（１．０ｇ、
３．５ｍモル）との乾燥アセトニトリル（５０ｃｍ3 ）
中で混合し、ガラスアンプルに入れ、９０℃の温度で夜
通し無気条件で加熱した。生成物を乾燥ジエチルエーテ
ル（５０ｃｍ3 ）で希釈すると白色固形物の沈澱を生
じ、それを濾過して除去、ＮＭＲ分光分析（1 Ｈと
19Ｆ）にかけ、１−ヒドロ−４−アザ−１−アゾニアビ
シクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロ−モノボ
ランテトラフルオロボレートであることがわかった。濾
液を蒸発により縮合させ、１９ＦＮＭＲ分光分析とＧＣ
分析にかけると２−と４−フルオロアニソールの５：３
の混合物であることがわかった（８２％収量）。
１−アゾニアビシクロ−［２．２．２］オクタン−トリ
フルオロモノボランテトラフルオロボレートでの弗素
化） （Ａ）アニソールの弗素化； アニソール（すなわちメトキシベンゼン）（０．３８
ｇ、３．５２ｍモル）と、１−フルオロ−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２．２．２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレート（１．０ｇ、
３．５ｍモル）との乾燥アセトニトリル（５０ｃｍ3 ）
中で混合し、ガラスアンプルに入れ、９０℃の温度で夜
通し無気条件で加熱した。生成物を乾燥ジエチルエーテ
ル（５０ｃｍ3 ）で希釈すると白色固形物の沈澱を生
じ、それを濾過して除去、ＮＭＲ分光分析（1 Ｈと
19Ｆ）にかけ、１−ヒドロ−４−アザ−１−アゾニアビ
シクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロ−モノボ
ランテトラフルオロボレートであることがわかった。濾
液を蒸発により縮合させ、１９ＦＮＭＲ分光分析とＧＣ
分析にかけると２−と４−フルオロアニソールの５：３
の混合物であることがわかった（８２％収量）。
【００７７】 （Ｂ）フェノールの弗素化； フェノール（０．１ｇ）と１−フルオロ−４−アザ−１
−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフル
オロモノボランテトラフルオロボレート（０．３ｇ）の
乾燥メタール（５０ｃｍ3 ）で溶解させた等モル混合物
を室温で夜通し攪拌し、計算値では１：１の２−および
４−フルオロフェノールが７２％の収量でできた。
−アゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフル
オロモノボランテトラフルオロボレート（０．３ｇ）の
乾燥メタール（５０ｃｍ3 ）で溶解させた等モル混合物
を室温で夜通し攪拌し、計算値では１：１の２−および
４−フルオロフェノールが７２％の収量でできた。
【００７８】 （実施例９）（１，４−ジフルオロ−１，
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩での
弗素化） （Ａ）アニソールの弗素化； 実施例８（Ａ）の手順を、０．１２ｇのアニソールと
０．５ｇの１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニア−
ビシクロ［２．２．２］オクタンビストリフレートとを
併用して反復、２−と４−のフルオロアニソールの１．
７：１の混合物を７５％の収量で得た。
４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩での
弗素化） （Ａ）アニソールの弗素化； 実施例８（Ａ）の手順を、０．１２ｇのアニソールと
０．５ｇの１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニア−
ビシクロ［２．２．２］オクタンビストリフレートとを
併用して反復、２−と４−のフルオロアニソールの１．
７：１の混合物を７５％の収量で得た。
【００７９】 前記トリフレートを他の１，４−ジフルオ
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタ
ン塩で置換すると、生成物比（２−フルオロアニソール
対４−フルオロアニソール）と収量（アニソールに対
し）は次の通りであった。
ロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタ
ン塩で置換すると、生成物比（２−フルオロアニソール
対４−フルオロアニソール）と収量（アニソールに対
し）は次の通りであった。
【００８０】 塩 生成物比 生成物収量 ─────────────────────────────────── ビス（テトラフルオロボレート） １．８：１ ６２％ ビス（ヘキサフルオロホスフェート） １．８：１ ６８％ ビス（フルオロスルフェート） ２：１ ４７％
【００８１】 （Ｂ）ジエチルフェニルマロネートの弗素
化ジエチル； ジエチルソジオ（フェニル）−マロネートの無水テトラ
ヒドロフラン［ＴＨＦ（１５ｃｍ3 ）での水素化ナトリ
ウム（２．５ｍモル）とジエチルフェニルマロネート
（０．５ｇ、２．１ｍモル）から在来の方法で合成し
た］の低温（−１０℃）溶液を１，４−ジフルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビ
ストリフレート（０．９５ｇ、２．１２ｍモル）の乾燥
アセトニトリル（５０ｃｍ3 ）での低温（−１０℃）攪
拌溶液に窒素の雰囲気の下で添加した。反応混合物を室
温に熱入れし、その後、ジエチルエーテル（１００ｃｍ
3 ）で希釈した。混合物をその後、０．５Ｍ蓚酸（３０
ｃｍ3 ）、１０％水性炭酸水素カリウム（３０ｃｍ3 ）
と飽和ブライン（３０ｃｍ3 ）をこの順番で用いて洗
浄、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）、濾過して、濾液を減圧で蒸発
させて適当なパラメーターを備えるジエチルフルオロ
（フェニル）−マロネート（６５％収量）を得た。
化ジエチル； ジエチルソジオ（フェニル）−マロネートの無水テトラ
ヒドロフラン［ＴＨＦ（１５ｃｍ3 ）での水素化ナトリ
ウム（２．５ｍモル）とジエチルフェニルマロネート
（０．５ｇ、２．１ｍモル）から在来の方法で合成し
た］の低温（−１０℃）溶液を１，４−ジフルオロ−
１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタンビ
ストリフレート（０．９５ｇ、２．１２ｍモル）の乾燥
アセトニトリル（５０ｃｍ3 ）での低温（−１０℃）攪
拌溶液に窒素の雰囲気の下で添加した。反応混合物を室
温に熱入れし、その後、ジエチルエーテル（１００ｃｍ
3 ）で希釈した。混合物をその後、０．５Ｍ蓚酸（３０
ｃｍ3 ）、１０％水性炭酸水素カリウム（３０ｃｍ3 ）
と飽和ブライン（３０ｃｍ3 ）をこの順番で用いて洗
浄、乾燥（ＭｇＳＯ4 ）、濾過して、濾液を減圧で蒸発
させて適当なパラメーターを備えるジエチルフルオロ
（フェニル）−マロネート（６５％収量）を得た。
【００８２】
【発明の効果】上述の実施例で明らかなように、本発明
は現在市場でかなりの量で入手できる出発材料から容易
に得られる有効な求電性弗素化剤を提供するものであ
る。
は現在市場でかなりの量で入手できる出発材料から容易
に得られる有効な求電性弗素化剤を提供するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/26 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 39/26 43/225 7419−4Ｈ 43/225 Ａ
Claims (16)
- 【請求項１】 化学式１で示されるＮ，Ｎ´−ジ弗素化
ジアザビシクロアルカン誘導体： 【化１】 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 は個々に水素、Ｃ1 −Ｃ
6 アルキル、アリール、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル置換アリー
ルもしくはアリール置換Ｃ1 −Ｃ6 アルキルを示し；そ
して、おのおののＸ-は個々に対立イオンを示すか、あ
るいは２Ｘ- が単一２価対立イオンを示す］ - 【請求項２】 前記ｎが０、そしておのおののＲ1 乃至
Ｒ5 が水素であることを特徴とする請求項１の化合物。 - 【請求項３】 前記Ｘ- を弗化物；フルオロ−スルフェ
ート；メタンスルホネート；硫酸ジメチル；トリフレー
ト；ノナフレート；トシレート；テトラフルオロボレー
ト；テトラフェニルボレート；ヘキサフルオロホスフェ
ート；クロレートとヘキサフルオロアンチモネートから
なる群より選ぶことを特徴とする請求項１又は２の化合
物。 - 【請求項４】 前記Ｘ- をテトラフルオロボレート、ト
シレートとトリフレートからなる群より選ぶことを特徴
とする請求項３の化合物。 - 【請求項５】 前記両Ｘ- がテトラフロオロボレートで
あることを特徴とする請求項４の化合物。 - 【請求項６】 化学式２で示されるＮ−弗素化アザゾニ
アビシクロアルカン−ルイス酸アダクト： 【化２】 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 とＲ5 は個々に水素、Ｃ1 −Ｃ
6 アルキル、アリール、Ｃ1 −Ｃ6 アルキル置換アリー
ルもしくはアリール置換Ｃ1 −Ｃ6 アルキルを示し；お
のおののＸ- が対立イオンを示し；そして、 Ｙは、三弗化アルミニウム、五弗化アンチモン、五弗化
砒素、三弗化硼素、トリス（トリフルオロ−メチル）硼
素、トリス（トリフルオロ−フェニル）硼素、五弗化ニ
オブ、五弗化燐、三酸化セレン、三酸化硫黄、五弗化タ
ンタル、六弗化テルル、四弗化チタン、六弗化バナジウ
ム及び四弗化ジルコニウム、並びにこれ らの配位化合物
からなる群より選ばれるルイス酸を示す］ - 【請求項７】 前記Ｙが三弗化硼素であることを特徴と
する請求項６の化合物。 - 【請求項８】 前記ｎが０、そしておのおののＲ1 乃至
Ｒ5 が水素であることを特徴とする請求項６又は７の化
合物。 - 【請求項９】 前記Ｘ- を弗化物；フルオロスルフェー
ト；メタンスルホネート；硫酸メチル；トリフレート；
ノナフレート；トシレート；テトラフルオロボレート；
テトラフェニルボレート；ヘキサフルオロホスフェー
ト；クロレート及びヘキサフルオロアンチモネートから
なる群より選ぶことを特徴とする請求項６〜８のいずれ
かの化合物。 - 【請求項１０】 前記Ｘ- がテトラフルオロボレート、
トシレート及びトリフレートからなる群より選ぶことを
特徴とする請求項９の化合物。 - 【請求項１１】 前記Ｘ- がＹＦ- であって、式中、Ｙ
が三弗化アルミニウム、五弗化アンチモン、五弗化砒
素、三弗化硼素、トリス（トリフルオロ−メチル）硼
素、トリス（トリフルオロ−フェニル）硼素、五弗化ニ
オブ、五弗化燐、三酸化セレン、三酸化硫黄、五弗化タ
ンタル、六弗化テルル、四弗化チタン、六弗化バナジウ
ム及び四弗化ジルコニウム、並びにこれらの配位化合物
からなる群より選ばれるルイス酸であることを特徴とす
る請求項６の化合物。 - 【請求項１２】 前記ＹＦ- がテトラフルオロボレート
であることを特徴とする請求項１１の化合物。 - 【請求項１３】・１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾ
ニアビシクロ［２．２．２］オクタンビス（テトラフル
オロボレート）と； ・１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタンビス（テトラフルオロボレー
ト）と； ・１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスフェ
ート）と； ・１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタンビス（フルオロスルフェート）
と； ・１，４−ジフルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ
［２．２．２］オクタンビストリフレート からなる群より選ぶ化合物。 - 【請求項１４】 １−フルオロ−４−アザ−１−アゾニ
アビシクロ［２．２．２］オクタン−トリフルオロモノ
ボランテトラフルオロボレートからなる化合物。 - 【請求項１５】 弗素化剤が請求項１の化合物であるこ
とを特徴とする求電性弗素化の方法。 - 【請求項１６】 弗素化剤が請求項４の化合物であるこ
とを特徴とする求電性弗素化の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US8/163257 | 1993-12-07 | ||
| US08/163257 | 1993-12-07 | ||
| US08/163,257 US5473065A (en) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233167A JPH07233167A (ja) | 1995-09-05 |
| JP2693126B2 true JP2693126B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=22589168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6329327A Expired - Lifetime JP2693126B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-12-02 | Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473065A (ja) |
| EP (1) | EP0657457B1 (ja) |
| JP (1) | JP2693126B2 (ja) |
| CA (1) | CA2137037C (ja) |
| DE (1) | DE69425117T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| US5473065A (en) * | 1993-12-07 | 1995-12-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| WO1997006170A1 (fr) * | 1995-08-03 | 1997-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Procedes de production de sels de n,n'-difluorodiazoniabicyclo-alcanes, produits intermediaires utilises dans leur synthese, produits cibles et application des produits cibles |
| US6365246B1 (en) * | 1998-09-29 | 2002-04-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Package for safe storage of electrophilic fluorinating agent |
| GB0026010D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Air Prod & Chem | N-fluorotriazinium fluorinating agents |
| GB0026012D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Air Prod & Chem | Electrophilic fluorination |
| GB201219820D0 (en) | 2012-11-05 | 2012-12-19 | Isis Innovation | Compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1288777C (en) * | 1985-06-03 | 1991-09-10 | Teruo Umemoto | N-fluoropyridinium salt and process for preparing same |
| US4935519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-06-19 | Allied-Signal Inc. | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate |
| US5086178A (en) * | 1990-09-20 | 1992-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| US5473065A (en) * | 1993-12-07 | 1995-12-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
-
1993
- 1993-12-07 US US08/163,257 patent/US5473065A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-30 CA CA002137037A patent/CA2137037C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-02 EP EP94308967A patent/EP0657457B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-02 JP JP6329327A patent/JP2693126B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-02 DE DE69425117T patent/DE69425117T2/de not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2137037A1 (en) | 1995-06-08 |
| DE69425117T2 (de) | 2001-03-22 |
| US5473065A (en) | 1995-12-05 |
| JPH07233167A (ja) | 1995-09-05 |
| EP0657457B1 (en) | 2000-07-05 |
| DE69425117D1 (de) | 2000-08-10 |
| EP0657457A1 (en) | 1995-06-14 |
| CA2137037C (en) | 1997-10-21 |
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