KR20010081024A

KR20010081024A - 산염화물로부터 산불화물의 제조방법

Info

Publication number: KR20010081024A
Application number: KR1020017006192A
Authority: KR
Inventors: 맥스 브라운; 매티아스 리엘란드; 프랜시네 잔센스; 케르스틴 에이츠홀즈; 스테판 팔쉬엘름
Original assignee: 라우에르; 솔베이 플루오르 운트 데리바테 게엠베하
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1999-11-24
Publication date: 2001-08-25
Also published as: CN1217910C; DE19942374A1; JP2002531426A; CN1328537A; EP1135356A1; CA2352869A1; AU1653800A; HK1040982B; EP1591436A2; DE59915056D1; US6723874B1; EP1135356B1; EP1591436A3; WO2000032549A1; HK1040982A1; AU760419B2; TW572889B

Abstract

산불화물 예컨대, 카르복실산불화물 및 황불화물은 대응하는 산염화물을 불화암모늄 또는 아민불화수소(촉매로서 또는 불소화제로서 작용하는)의 불화수소 부가물과 반응시킴으로써 제조된다. 소모된 HF 부가물은 HF로 재생가능하다.

Description

산염화물로부터 산불화물의 제조방법{Method of producing acid fluorides from acid chlorides}

산불화물(acid fluoride) 예컨대, 카르복실산불화물(carboxylic acid fluoride)과 황불화물(sulphuryl fluoride)은 그 자체 또는 중간제품으로서 사용하기 위한 유용한 제품이다. 황불화물은 예컨대, 건물, 교회, 박물관, 지하실에서 사용되는 목재 및 빌딩의 해충을 막기 위한 훈증약으로 사용될 수 있고, 건축에 사용되지 않은 목재 예컨대, 막 자른 목재의 변색 효소, 곰팡이 또는 병원체의 살균을 위한 소독제("살균제")로 사용 가능하다. 카르복실산불화물은 화학적인 합성에 있어서 귀중한 중간제품이다. 황염화불화물(sulphryl chloride fluoride)은 반응하여 황불화물을 형성할 수 있다.

독일공보 DE-OS 28 23 969는 염소카르보닐 화합물로부터 불소카르보닐 화합물의 제조 예컨대, 클로로디플루오로아세틸염화물 및 불소화제(fluorination agent)로써 유기 질소 염기의 불화수소의 HF 부가물로부터 클로로디플루오로아세틸불화물의 제조를 공개하고 있다. HF 부가물이 사용되는 경우, 아민이 HF를 결합하기 위해 첨가되거나 또는 HF를 결합하기 위해 충분한 염기성을 갖는 용매가 사용된다.

본 발명은 산염화물과 질소-염기 불화수소(nitrogen-base hydrofluoride)의 불화수소 부가물(adduct)과의 접촉에 의해 산염화물로부터 산불화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 목적은 산염화물로부터 산불화물을 제조하기 위한 개선된 불소화 방법을 개발하는 것이다. 상기 목적은 본 발명의 방법에 의해 이루어진다.

본 발명에 따른 방법은 유기 질소 염기의 불화수소 또는 불화암모늄의 불화수소 부가물과의 접촉에 의해 산염화물로부터 산불화물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 경우에, 상기 방법은 선행기술과는 달리, HF-결합 효과가 있는 염기를 첨가하지 않도록 수행된다. 또한 HF를 결합하는 용매도 사용되지 않는다. 가장 바람직하게는, 하기에 언급된 실시예에 의하면 예컨대, 트리불화초산과 같은 산을 첨가하고, 상기 산의 첨가 전, 첨가하는 동안, 또는 첨가 후에 적량의 염기를 첨가함에 의해 상기 산 또는 상기 산의 일부가 염기에 의하여 중화될 수 있다. 그러나 HF는 결합되지 않는다.

불화암모늄의 HF 부가물 외에도, 독일공보 DE-OS 28 23 969에서 언급된 유기 질소 염기의 불화수소의 HF 부가물이 접촉반응을 위해 사용될 수 있다. 이들은 일반식 B·(HF)x로 표시할 수 있고, 여기에서, B는 유기 질소 염기이며, x는 > 1∼4의 정수 또는 분수, 바람직하게는 2∼3의 정수 또는 분수이다.

유기 질소 염기 B로는 N-헤테로사이클를 포함하는 모든 가능한 1차, 2차 및/또는 3차 아민이 사용될 수 있다. 상기 아민은 하기 구조식으로 나타낼 수 있다:

R₁R₂R₃N

여기에서, R₁은 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기; 사이클로알킬기, 바람직하게는 탄소수 5∼7의 사이클로알킬기; 아랄킬(aralkyl)기, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아랄킬기; 또는 아릴기, 바람직하게는 탄소수 6∼10의 아릴기이고, R₂와 R₃는 수소, R₁의 경우와 동일한 종류의 알킬-, 사이클로알킬-, 아랄킬- 및 아릴기이다.

R₂와 R₃기는 동일하거나 다를 수 있다. R₁및 R₂또는 R₃기중의 2개는 선택적으로 산소원자와 같은 다른 이종 원자에 의해 삽입될 수 있는 사이클로알리파틱(cylcoaliphatic) 고리의 형태로 닫힐 수 있다. 또한 3개의 R₁, R₂및 R₃기는 헤테로사이클릭 고리의 구조가 될 수 있으며, 그 결과 대응하는 N-헤테로사이클이 된다. 바람직한 유기 질소 염기 B는 총 12개까지의 C-원자를 갖는 1차, 2차 및/또는 3차 아민이며, 2차 및/또는 3차 지방족 아민이 특히 바람직하다.

염기 B에 대한 구체적인 예들은 다음과 같다:

N-부틸아민, N-데실아민, 디에틸아민, 디-n-옥틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 이소프로필디에틸아민, 트리-n-부틸아민, 사이클로헥실아민, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 모폴린, 피리딘, 퀴놀린 등이다.

질소염기 B의 불화수소의 HF 부가물은 염기 B와 불화수소로부터 용이하게 얻을 수 있으며, 이들은 저융점 물질이거나 실온에서 현저한 열부하력(thermal loading ability)을 갖는 액상이다. 트리스-불화수소(tris-hydrofluoride)는 비분해 형태로 진공증류가 가능하다.

바람직하게는 15개까지의 C 원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아민 불화수소, 특히 2차 및 3차 아민 불화수소의 HF 부가물을 사용한다. 트리-n-프로필아민 불화수소, 트리-이소-프로필아민 불화수소, 트리-n-부틸아민 불화수소, 피리딘 불화수소, 피페리딘 불화수소 또는 N,N-디메틸아민 불화수소의 HF 부가물이 특히 아주 적합하다.

반응은 액상으로 행한다.

본 발명의 방법은 일괄로 또는 연속적으로 행할 수 있다. 연속적인 방법의 경우에는, 상기 방법은 또한 불소화될 산염화물외에도 HF, 새로운 HF 부가물 또는 양자를 공급하도록 구성할 수 있다. 대응하여, 반응 혼합물은 분리되거나 또는 가스 형태의 반응물은 증류하거나 가스 형태로 제거한다.

본 발명자는 시간이 경과함에 따라서 상기 반응 혼합물에서 HCl이 많아지는 것을 발견하였다. HF가 간헐적으로 또는 연속적으로 주입되지 않을 때에는, HF내의 반응 혼합물 또는 HF 부가물은 고갈된다. HF 부가물은 HF에 의한 처리에 의해, 선택적으로 상승된 온도(80∼120℃)와 상승된 압력(오토클레이브 내에서 자연발생된 압력)에서 재생할 수 있음을 발견하였다. 이같이 행하면, 잔존하는 HCl을 완전히 방출할 필요가 없다. 예컨대, 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만의 잔류량의 HCl이 허용될 수 있음을 보여주었다.

본 발명의 일실시예에 의하면, 황염화물 또는 이산화황 및 염소(이 때 액화를 위하여 감압함)로부터 산불화물로서 황불화물을 제조한다. 여기에서 HCl을 방출하기 위하여, 산 예컨대, 트리불화초산과 같은 할로겐화 카르복실산을 첨가한다. 상기 첨가된 산의 (일부) 중화를 위하여 질소 염기가 첨가될 수 있다. 이 경우에 상기 염기는 편의상 불화수소내에 포함된 염기에 대응한다.

황불화물은 황염화불화물(sulphury chloride fluoride)로부터도 제조할 수 있다. 여기서는 2단계에 의한 황불화물의 제조가 가능하다. 제1 단계는 황염화물로부터 황염화불화물의 제조를 포함한다. 반응 혼합물내에서 HF에 대한 아민(또는 NH₃)의 비율은 상기 단계에 있어서 제한이 없다. 아주 높은 HF-함량 예컨대, 아민:HF의 비를 1:3∼1:10 또는 그 이상으로 유지하여 수행할 수 있다. 제2 단계에서, 황불화물의 제조를 위한 황염화불화물의 불소화는 HF에 대한 아민의 비율이 1:3 이상 예컨대, 1:2 내지 1:3인 것을 필요로 한다. 반응 혼합물내의 HF의 최대 함량에 대한 이러한 전제는 SO₂F₂의 양호한 수율을 얻으려고 한다면 SO₂Cl₂로부터 SO₂F₂의 1단계 제조의 경우에도 적용할 수 있다. 아민: HF 비가 1:3 미만인 경우에 F^-음이온(anion)의 반응성(친핵성)이 변하는 것으로 추측된다.

SO₂ClF로의 SO₂Cl₂의 불소화의 동안에, (상기에서 언급한 것 같이) HF 부가물의 재생이 동시에 가능하다는 것이 확립되었기 때문에, 황불화물의 제2 단계 제조는 특정 방법을 변환하여 사용하는 것이 가능하다. SO₂Cl₂, 과량의 HF 및 재생될HF 부가물을 반응기에 투입한다. 상승된 압력하에(예컨대, 오토클레이브내의 자생압력), SO₂ClF와 재생된 HF 부가물이 동시에 생성된다. 생성된 가스형태의 HCl은 분리된다(예컨대, 고압방출 및 N₂와 같은 불활성가스의 통과에 의해). HF 함량을 상기 언급된 한계(아민: HF > 1:3)내로 하기 위해, HF를 증발시킨다. 그 다음에 SO₂F₂의 제조를 위한 제2 단계를 수행할 수 있다. 제1 및 제2 단계를 동일 반응기에서 수행한다면, 항상 재-불소화된(re-fluorinated) HF 부가물을 포함한 상태에서 제2 단계로 갈 수 있다.

다른 실시예에 따르면 일반식 I의 카르복실산 불화물을 제조할 수 있다:

RC(O)F I

여기에서, R은 C₁∼C₇-알킬; 또는 적어도 1개의 염소 원자 및/또는 적어도 1개의 불소 원자에 의하여 치환된 C₁∼C₇-알킬이다. 특히 바람직하게는, R은 C₁∼C₃-알킬 또는 적어도 1개의 염소 원자 및/또는 적어도 1개의 불소원자에 의하여 치환된 C₁∼C₃-알킬이다. 매우 바람직하게는, R은 CH₃, C₂H₅, CF₃, CF₂Cl, CFCl₂, CCl₃, CHF₂, C₂F₅또는 C₃F₇이다.

한편, R은 페닐이나 또는 톨릴(tolyl)과 같은 방향족기일 수도 있다.

본 발명에 따른 염소-불소 치환은 상온(약 20℃) 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 산염화물 부가물당 한 개의 Cl 원자가 치환되는 경우에는, 산염화물에 대한 불화수소의 HF 부가물(그 안에 포함된 염기에대해서)의 몰비가 1:0.01∼1:1(1몰 R₃N·2.6 HF와 1몰 산염화물은 1:1의 비율을 가짐)의 범위이다. 분자당 다수의 염소 원자가 치환되는 경우에 불화수소의 사용은 2배 또는 3배 등으로 높이는 것이 적합하다. 연속적인 방법에 있어서, 상기 비율은 그 범위가 1:0.01∼1:100이다.

반응에서 카르복실산 산불화물을 제조할 경우에 염화수소가 자연발생적으로 방출된다. 상기 염화수소는 반응기에서 방출될 수 있다(예컨대, 상응하는 조정된 압력완화 밸브에 의하여). SO₂F₂의 제조시에 HCl의 방출을 위하여 트리불화초산(trifluoroacetic acid)과 같은 산의 첨가를 필요로 한다.

불소화 반응의 초기에 예컨대, 트리불화초산의 즉시 첨가는 고체의 침전(후에 다시 용해)을 저지 또는 감소하는 한에 있어서 종종 유리하다는 것이 연구에 있어 확인되었다. 예컨대, 100몰%로 계산된 오늄(onium)-HF 부가물에 대하여, 산은 10몰% 정도로 적어도 충분하다.

3개의 C₁- 또는 C₂- 알킬기를 갖는 암모늄 염은 결과적으로 발생되는 HCl을 매우 쉽게 방출한다는 것을 확인하였다; 그러나, 이들은 고체를 형성하는 경향이 있음으로, 상기와 같이 예컨대, 트리불화초산을 첨가하는 것이 유리하다. 비록 3개의 C₃- 또는 긴-체인(higher-chain) 알킬기를 갖는 오늄 염(onium salt)은 고체를 형성하지 않지만, 짧은-체인 치환 오늄 염처럼 HCl을 용이하게 방출하지 않는다. 이 경우에 산의 첨가는, 이로 인하여 HCl이 격렬히 방출되므로 유리하다.

일실시예에 의하면, 불화수소 부가물은 불소화제로서 역할을 한다. 그리하여오늄 모노하이드로플루오라이드(onium monohydrofluoride)의 단계를 초과할 정도의 탈불화수소화(dehydrofluorinated)가 되지 않을 정도의 양이 사용된다. 예컨대, 일반식 R₃N·2.6 HF의 부가물을 사용하면, R₃N·zHF(z=1 또는 z>1)가 반응 혼합물내에서 잔류하는 양만큼의 HF를 사용하여야 한다. 가능한 한 장시간동안 감압하에 HF에 의한 재생을 피하는 것이 바람직하다면, 대응하는 염화수소가 발생하지 않도록 하여야 한다. 이것은 HF만을 첨가하는 것으로 충분하다.

예컨대, 하나의 화합물에서 1개의 불소원자로 1개의 염소 원자가 치환되어야 하면, 초기 화합물의 1.6몰당 적어도 1몰의 R₃N·2.6 HF 부가물을 사용한다. 만일 다른 HF-함량을 갖는 다른 제품(예컨대, SO₂Cl₂) 또는 오늄 염을 사용할 경우에는 이에따라 화학량론적으로 적합한 량을 채택하여야 한다.

다른 실시예에 따르면, 불화수소 부가물은 촉매로서 역할을 한다. 이때 HF는 또한 불소화제로서 반응에 투입된다. HF의 양은 이 때 치환될 염소 원자당 적어도 1몰의 HF가 바람직하다. 만일 SO₂Cl₂또는 SO₂FCl로부터 SO₂F₂가 제조된다면, 치환될 염소 원자에 대한 유리(free) HF 및 부가물내에 결합된 HF의 전체의 비는 예컨대, 1:1∼1:3이 될 수 있다. 카르복실산불화물 또는 SO₂FCl의 제조에 있어서, 만일 HF가 용매로서 작용한다면 더욱 고율로 할 수 있다. 치환될 염소 원자당 1몰 미만의 HF를 사용하는 것이 또한 가능하며, 이 때 그 자체가 촉매 효과를 갖는 HF 부가물로부터의 HF는 소모되어 수율이 감소한다.

공지되어 있는 방법에 비하여, 암모니아 또는 유기 질소 염기의 불화수소는 여기서는 불소화제 및 반응 파트너로 작용하지 않고, 촉매로서 작용한다. 이와 같은 이유때문에, 최초로 연속적인 방법이 가능하다. 방출된 염산은 원하는 경우에 연속적으로 반응 시스템으로부터 방출되거나 또는 재생을 위해 제거 가능하다. 용매의 사용은 필요없다.

이와 같이 본 발명에 따른 방법은 처리가 대단히 간단해지고, 아민 염화수소가 폐기물로 발생하지 않으며, 용매를 분리할 필요가 없어 유익하다.

본 발명의 다른 목적은 불소화 작용을 하는 조성물이다. 이 조성물은 일반식 B¹·mHF의 HF 부가물과 산의 혼합에 의하여 얻을 수 있다.

상기 조성물은 SO₂F₂-제조시에 반응 혼합물로부터 HCl을 방출하는 효과를 갖는다. 경우에 따라서, 산의 중화를 위하여 필요한 양보다 적은 양의 B¹염기를 첨가할 수 있다. B¹은 상기와 같이, NH₃또는 염기 B이며, m은 1<m<4이다. 바람직한 산은 트리불화초산과 같은 할로겐화 카르복실산이다. B¹의 HF 부가물도 또한 그 상태에서(in situ) 제조할 수 있다. 원하는 경우에 상기 산 또는 산의 일부는 B¹과 함께 염의 형태로 도입될 수 있다. 바람직한 조성물은 "일반식" B¹·(0.1∼1.0)TFA·(1.0∼3.0)HF을 갖는다. TFA는 트리불화초산(trifluoroacetic acid)이다. B¹는 B가 바람직하다. 바람직한 B는 상기에 언급한 바와 같다.

추가적 전기음성적 치환체, 특히 C(O)Cl- 및 C(O)Br-그룹에 의하여 활성화된 탄소 원자내에서, 불소-염소 치환 및 불소-브롬 치환을 위한 불소화 촉매로서 질소의 오늄 염의 HF 부가물의 사용 또한 본 발명의 목적이다.

다음의 실시예에 의해 본 발명을 좀더 상세히 설명하나, 이들이 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 실시예 1∼6은 불소화제(자체촉매적으로 추정)로서 HF 부가물의 사용을 설명하고 있으며, 실시예 7∼8은 촉매로서의 사용을 설명하고 있다.

실시예 1 :

트리부틸아민·2.6 HF를 사용하여 염화디플루오로아세틸염화물(CDFAC)로부터 염화디플루오로아세틸불화물(CDFAF)의 제조

ClF₂C-COCl + (CH₃-CH₂-CH₂-CH₂)₃N·2.6 HF → ClF₂C-COF + HCl

배치(batch):

0.90몰 염화디플루오로아세틸염화물(CDFAC) 134.0g

0.56몰 트리부틸아민·2.6 HF 133.5g

0.50몰 염화플루오로초산 74.5g

구성 및 실시:

환류 콘덴서, 온도센서 및 적하깔때기를 갖춘 250ml 3목 플라스크에 트리부틸아민·2.6 HF를 넣었다. 환류 콘덴서에 크리오맷(cryomat)에 의하여 -20℃ 온도의 찬 염수(brine)를 공급하였다. 환류 콘덴서 뒤에 가스형태 산물의 유출을 나타내는 기포계수기를 구비하였다. 반응물을 포집하기 위하여 환류 콘덴서 뒤에 잠수관(dip pipe)을 갖는 300ml 강철제 실린더가 연결되어 있고, CO₂/메탄올에 의하여 플라스크내에서 -78℃로 유지되었다.

그 다음 CDFAC를 상기 용액에 천천히 적하하고, 실온에서 격렬히 교반하였다. 상기 반응은 약간 발열반응이고, 그 온도는 31℃ 이상으로는 증가되지 않는다. 적하개시후에 즉시 가스발생을 관찰할 수 있었다. 15분 후에 환류 콘덴서를 거쳐서 1차샘플을 채취하였다. 반응중, 반응후에 여러 샘플을 채취하였으며, 화학양론의 약 2/3의 HCl이 폐기 가스 흐름(waste gas stream)에서 나타났다. 과다한 CDFAC가 나왔기 때문에, 1시간 후에 크리오맷을 -30℃로 조정하였다. CDFAC의 충분한 첨가 후에 가스발생(기포계수기)이 종료될 때까지 계속 추가로 교반하였다. 그후 기포계수기에서 반응물의 발생이 더 이상 감지될 수 없을 때까지, 수조내에서 반응물을 완전히 배출하기 위하여 온도를 50℃로 다시 올렸다. 그후 HCl을 완전히 배출하기 위해 CDFA를 첨가하였다.

평가:

반응초기의 가스 샘플은 91%의 염화디플루오로아세틸불화물과 7%의 결합된(entrained) 염화디플루오로아세틸염화물(%GC 표면적)의 함량을 가졌으나, 초기에는 HCl은 전혀 없었다. 한편 0.6몰의 CDFAC 전부를 적하한 후에는, 발생하는 HCl이 반응용액으로부터 방출되었으며, 이는 GC-MS에 의하여 입증되었다. 강철 실린더내에는 91.7%의 CDFAF와 1.4%의 HCl은 물론 반응으로부터 결합된 6.9%의 CDFAC의 혼합물이 포함되었다(HCl-응축을 위해서는 너무 낮은 온도이기 때문에 발생한 HCl은 강철 실린더내에서 응축되지 않았음). CDFAF 및 CDFAC의 분리 수득율은 이론상의 89.5%였다.

트리부틸아민·2.6 HF 및 트리부틸아민·TFA·2.6 HF를 사용하여 SO ₂ Cl ₂ 로부터 SO ₂ F ₂ 의 제조를 위한 실시예들

SO₂Cl₂+ 2(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂)₃N·2.6 HF+ TFA → SO₂F₂+ 2HCl

실시예 2 :

HCl을 방출하기 위한 TFA의 연속 첨가

배치:

0.30몰 황염화물(SO₂Cl₂) 40.5g

0.375몰 트리부틸아민·2.6 HF 71.2g

0.375몰 트리플루오로초산 42.8g

본 실시예에서의 구성 및 실시는 다음의 모든 실시예들에도 적용된다:

환류 콘덴서, 온도센서 및 적하깔때기를 갖춘 250ml 3목 플라스크에 트리부틸아민-착화물을 공급하였다. 환류 콘덴서에 크리오맷에 의하여 -30℃ 온도의 찬 염수를 공급하였다. 환류 콘덴서 뒤에 설치된 기포계수기는 환류 콘덴서를 거쳐서 생성물이 방출됨을 보여주었다. 반응물을 포집하기 위하여, 담금관과 가스출구를갖는 강철 실린더(약 300ml 용적)가 상기 콘덴서 뒤에 연결되었고, CO₂/메탄올에 의하여 플라스크내에서 -78℃로 유지되었다. 그다음 SO₂Cl₂를 용액에 적하하였고, 실온에서 격렬히 교반하였다. 상기 반응은 약간 발열반응이었다. 적하개시후에 얼마 후에 가스 발생이 관찰되었으며, 환류 콘덴서를 지난 가스의 GC-분석에 의하면 14.3%의 SO₂FCl외에 85.6%의 SO₂F₂를 나타내었다(HCl 없음). 반응초기에 플라스크내의 용액은 다소 어두운 색이었으나, 얼마 지난 후에는 다시 투명하게 되었으며 거의 무색이 되었다.

지금까지 폐기가스중에 HCl이 전혀 감지되지 아니하였기 때문에(촉매적 불소화를 위한 사용이 필요), 상기 반응에서 가스발생(기포계수기에서 관찰)이 끝나면, 트리불화초산(TFA)을 주의하여 적하하였다. 즉시 HCl 및 추가량의 SO₂F₂가 반응액으로부터 방출되었다. 반응물의 방출과 반응을 종료하기 위하여 반응액은 기포계수기에서 더 이상 가스발생을 관찰할 수 없을 때까지 50℃로 하였다. 실린더내에서 분리 수득율은 불충분한 냉각때문에 48%에 불과하였다.

실시예 3 :

1:1의 TFA/NBu₃비와 촉매 혼합물로서 Bu₃N/HF/TFA를 즉시 사용한 시험

배치:

0.23몰 SO₂Cl₂31.7g

0.20몰 트리부틸아민·2.6 HF 47.5g

0.123 몰 트리부틸아민 22.8g

0.323 몰 트리불화초산 36.8g

구성:

실시예 2의 경우와 동일

불소화 조성물의 제조:

트리부틸아민의 HF 부가물과 트리부틸아민을 서로 혼합하였다. 그 다음 서서히 트리불화초산을 적하하였다.

불소화 실시:

SO₂Cl₂를 서서히 적하하였다. 폐기가스내에서 즉시 HCl 및 SO₂F₂와 SO₂FCl이 나타났다.

실시예 4 :

NBu₃/ TFA = 1 : 0.1로 실험

배치:

0.35몰 SO₂Cl₂47.2g

0.30몰 트리부틸아민·2.6 HF 71.2g

0.03몰 트리부틸아민 5.6g

0.03몰 트리불화초산 3.4g

구성 및 실시:

실시예 3의 경우와 동일.

SO₂Cl₂를 최초로 적하할 경우에, 폐기가스는 73.4%의 SO₂F₂와 25.1%의 SO₂FCl의 조성을 가지며, 초기에는 HCl은 없었다. 후에 조성물은 97.2%의 SO₂F₂와 단지 2.0%의 SO₂FCl 및 0.3%의 HCl로 되어 황불화물이 우세한 조성으로 변하였다. 질량균형이 이루어지지 않았다.

실시예 5 :

NBu₃/TFA = 1 : 0.23으로 실험

배치:

0.35몰 SO₂Cl₂47.2g

0.30몰 트리부틸아민 2.6 HF 71.2g

0.09몰 트리부틸아민 16.7g

0.09몰 트리불화초산 10.34g

구성 및 실시:

실시예 3의 경우와 동일. 이 실험에서는 질량균형을 유지하기 위해 적당한 강철 실린더를 액체 질소로 냉각시켰다.

SO₂Cl₂를 최초로 적하할 경우에, 폐기가스는 85.1%의 SO₂F₂와 1.48%의 SO₂FCl및 0.6%의 HCl의 조성을 갖고 있었다. 강철 실린더내에 응축된 혼합물은 82%의 SO₂F₂와 18%의 SO₂FCl 및 미량의 HCl과 SO₂로 구성되었다. 이는 SO₂F₂와 SO₂FCl의 방출량에 대한 90.3%의 이론적인 수득율에 상당한다.

실시예 6 :

촉매로서 트리부틸아민·2.6 HF에 의한 트리불화아세틸염화물(TFAC)로부터 트리불화아세틸불화물(TFAF)의 제조

배치:

104.2 g 트리부틸아민·2.6 HF 0.44몰

151.0 g 트리불화아세틸염화물 1.14몰

구성 및 실시:

교반기, 온도센서 및 윗부분에 설치된 환류 콘덴서(-50℃)와 출구에 기포계수기를 갖춘 250ml 다목 플라스크에 트리부틸아민·2.6 HF를 공급하였고, 실온에서 교반하면서 TFAC를 투입하였다.

상기 반응은 약간의 발열반응이었다(Tmax. 32℃). 가스가 자연히 발생하였다. 반응하는 동안에 투명한 용액이 변색되어 후에 중간 갈색이 되었다. 실험 종료 후에 바닥에서 유리의 부식이 나타났다.

기포계수기를 거친 폐기 가스 샘플은 TFAC와 HCl외에도 88.3%의 TFAF를 함유하였다. 질량균형은 이루어지지 않았다.

실시예 7 및 8 :

불소화 촉매로서 NBu₃·2.6 HF 사용을 위한 시험

실시예 7 :

촉매로서 트리부틸아민·2.6 HF(TFA 없음)의 사용하에 연속적인 방법.

배치:

0.74몰 황염화물(SO₂Cl₂) 100.00g

0.40몰 트리부틸아민·2.6 HF 94.9g

0.46몰 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄

(S 365mfc) 68.3g

1.48몰 HF 29.6g

구성 및 실시(다음 실시예에 대하여도 적용):

250ml PFA 세척병에 365와 황불화염화물을 넣고 얼음으로 냉각시켰다. 그 다음에 교반하면서 조심스럽게 HF를 투입하였다. 환류 콘덴서, 온도센서 및 적하깔때기를 구비한 250ml 3목 플라스크에 트리부틸아민 착화물을 넣었다. 환류 콘덴서에 크리오맷에 의하여 -30℃ 온도의 찬 염수를 공급하였다. HF/S365/SO₂Cl₂로 구성된 혼합물을 유상(oily)의 투명한 갈색의 용액에 서서히 적하하였고, 실온에서 격렬하게 교반하였다. 상기 반응은 발열반응(△T = 22 °k)이며, 내부온도가 365mfc의 끓는점(41℃)까지 상승되었다. 365mfc는 콘덴서에 의해 반응 플라스크내에 보유되었다. 적하개시후에 잠시 지나서 가스발생을 관찰할 수 있었으며, HCl외에도 SO₂F₂및 주로 SO₂FCl이 방출되었다. 질량균형은 이루어지지 않았다.

실시예 8 :

촉매로서 TFA와 트리부틸아민·2.6 HF를 사용하는 연속적인 방법.

배치:

0.80몰 황염화물(SO₂Cl₂) 107.98g

0.20몰 트리부틸아민·2.6 HF 47.74g

1.60몰 HF 32.0g

0.77몰 S 365mfc 113.3g

0.02몰 트리부틸아민 3.7g

0.02몰 트리불화초산 2.3g

구성 및 실시:

상기 참조.

추가의 적하 후에 잠시 지나서 가스발생을 관찰할 수 있었으며, HCl외에도 SO₂F₂및 주로 SO₂FCl이 방출되었다. 365mfc는 콘덴서에 의해 반응 플라스크내에 보유되었다. HCl-발생은 종전의 시험에서보다도 다소 일찍 일어났다. 질량균형은 이루어지지 않았다.

실시예 9 :

SO₂F₂를 제조하기 위한 불소화 촉매로서의 NEt₃·2.6 HF의 사용

NEt₃·2.6 HF + SO₂Cl₂→ SO₂F₂

배치:

물질	분자량	질량	몰
트리에틸아민·2.6 HF	153.22	58.2	0.38
황염화물	134.97	41.6	0.31

실시:

유리(glass) 환류 콘덴서(~0℃)와 최종에 위치하는 기포계수기를 갖춘 3목 플라스크에 트리에틸아민·2.6 HF를 투입하였고, 실온에서 교반하에 SO₂Cl₂을 적하하였다. SO₂Cl₂-적하개시때, 환류 콘덴서로부터 나가는 폐기 가스는 37%의 SO₂FCl외에도 63%의 SO₂F₂의 조성을 갖고 있었다. 반응의 끝에서는 SO₂F₂-함량은 56%로 감소되었다. 질량균형은 이루어지지 않았다.

실시예 10 :

트리부틸아민·4.5 HF를 사용하여 SO₂Cl₂로부터 SO₂FCl의 제조

SO₂Cl₂+ (CH₃-CH₂-CH₂-CH₂)₃N·4.5 HF → SO₂FCl + HCl

배치:

0.24몰 황염화물(SO₂Cl₂) 47.2g

0.24몰 트리부틸아민·4.5 HF 68.4g

구성 및 실시:

기포계수기를 갖는 환류 콘덴서, 온도센서 및 적하깔때기를 갖는 250ml 3목 플라스크내에 트리부틸아민을 투입하였다. 환류 콘덴서에 크리오맷에 의하여 약 0℃의 찬 염수를 공급하였다. SO₂Cl₂를 유상의 밝은 갈색용액에 서서히 적하하였고, 실온에서 격렬하게 교반하였다. 상기 반응은 약간 발열 반응이었다(ΔT = 10°K). 적하개시후 잠시 지나서 가스발생을 관찰할 수 있었다. 반응의 모니터의 수단으로 적하중에 기포계수기 후의 폐기 가스 흐름으로부터 GC 샘플을 채취하였다. SO₂Cl₂첨가 개시시에 폐기 가스 조성은 42.07%의 SO₂FCl 외에 55.2%의 HCl이었으며, SO₂도 검출되었다. SO₂Cl₂의 적하종료시에 폐기 가스 조성은 거의 동일하였다. 질량균형은 이루어지지 않았다.

실시예 11 :

촉매로서 트리에틸아민·2.6 HF에 의한 아세틸염화물로부터 아세틸불화물의 제조

배치:

61.3g 트리에틸아민·2.6 HF 0.40몰

50.2g 아세틸염화물 0.64몰

구성 및 실시:

환류 콘덴서, 온도센서 및 적하깔때기를 갖는 250ml 3목 플라스크에 트리에틸아민 착화물을 투입하였다. 환류 콘덴서에 크리오맷에 의하여 +15℃의 찬 염수를 공급하였다. 아세틸염화물을 유상의 투명갈색용액에 서서히 적하하였고, 그리고 실온에서 격렬하게 교반하였다. 상기 반응은 약간 발열반응이었으며, 가스가 자연히 발생되었다. 첨가종료후에, 반응을 완료하기 위해 용액을 1시간동안 80℃로 가열하였고, 용해된 아세틸불화물을 방출하였다.

평가:

아세틸염화물 첨가를 개시할 때, 폐기 가스조성물은 10.98%의 HCl, 80.97%의 아세틸불화물, 6.59%의 반응하지 않은 아세틸염화물 및 1.46%의 초산(후자는 추측컨대 샘플채취 실린더내에 존재하는 습도에 의하여 형성된 것임)으로 되어 있었다. 적하 첨가를 종료한 후, 폐기 가스 조성물은 9.57%의 HCl, 27.53%의 아세틸불화물, 58.01%의 반응하지 않은 아세틸염화물 및 4.89%의 초산으로 되었다.

실시예 12 :

촉매로서 트리부틸아민·4.0 HF에 의한 아세틸염화물로부터 아세틸불화물의 제조

배치:

79.6g 트리부틸아민·4.0 HF 0.30몰

70.7g 아세틸염화물 0.90몰

구성 및 실시:

환류 콘덴서(및 기포계수기), 온도센서 및 적하깔때기를 갖는 250ml 3목 플라스크에 트리부틸아민 착화물을 투입하였다. 환류 콘덴서에 크리오맷에 의하여 -15℃의 찬 염수를 공급하였다. 아세틸염화물을 유상의 투명갈색의 용액에 서서히 적하하였고, 실온에서 격렬하게 교반하였다. 그 반응은 약간 발열반응이었으며, 가스가 자연히 발생되었다. 한편 첨가를 종료하고, 반응을 종료하기 위해 상기 용액을 1시간 동안 80℃로 가열하였고, 용해된 아세틸불화물을 방출하였다.

평가:

아세틸염화물의 첨가를 개시할 때, 폐기 가스 조성물은 50.63%의 HCl, 37.80%의 아세틸불화물, 8.15%의 반응하지 않은 아세틸염화물 및 3.43%의 초산(후자는 샘플채취 실린더내에 존재하는 습기에 의하여 형성; 비율은 각각 GC%에 의해얻음)으로 되어 있었다. 적하 첨가 종료후, 폐기 가스 조성물은 31.57%의 HCl, 45.96%의 아세틸불화물, 19.98%의 반응하지 않은 아세틸염화물 및 2.50%의 초산으로 되었다.

실시예 11 및 12에서 아세틸불화물은 고 HF-함량을 갖는 부가물에 의해 제조할 수 있음을 입증하고 있다.

실시예 13∼19에서는 HCl에 의하여 오염된 HF 부가물의 재생("리사이클링")을 설명하고 있다.

실시예 13 :

약간의 HF를 이용하여 NBu₃·1.7 HCl로부터 NBu₃·yHF로의 재생

트리부틸아민·1.7 HCl + HF트리부틸아민·yHF·zHCl

배치:

물질	분자량	질량 g	몰
트리에틸아민·1.7 HCl	247.34	82.17	0.33
HF	20.01	50	2.5

시험실의 오토클레이브에 트리부틸아민·1.7 HCl을 투입하였다. 이를 닫은 다음 50g의 HF를 첨가하고, 약 3시간동안 100℃의 반응기 내부 온도에서 가열하였다. 그 다음에 오토클레이브의 반응기 온도를 약 60℃로 낮추었으며, 오토클레이브내의 가스상이 대기압에 이르도록 물로 채워진 세척병에 통과시켰다.

세척병의 염화물과 불화물의 분석에 의하여 확인된 바, 오토클레이브에 잔류하는 촉매는 트리부틸아민·0.62 HCl·7.3 HF의 조성을 갖고 있었다.

본 실시예는 염화수소의 형성을 위해 완전히 소비되는 HF 부가물도 재생될수 있음을 보여주고 있다. 재생된 부가물은 다시 불소화 반응에 사용이 가능하다.

다음의 실시예는 이러한 생성물의 HCl 함량이 계속 감소될 수 있음을 보여주고 있다.

실시예 14 :

과량의 HF를 사용하여 NBu₃·0.62 HCl·7.3 HF에서 NBu₃·yHF의 형성을 위한 HCl 함량의 추가 감소.

트리부틸아민·0.62 HCl·7.3 HF트리부틸아민·yHF + zHCl

배치:

물질	분자량	질량 g	몰
트리에틸아민·0.62 HCl·7.3 HF	354.3	116.83	0.33
HF	20.01	107	5.35

추가의 107g HF를 오토클레이브에 잔류하는 실시예 13의 트리부틸아민·0.62 HCl·7.3 HF 혼합물에 첨가하였으며, 상기 혼합물을 약 100℃에서 하루밤동안 가열하였다. 그후 오토클레이브를 약 60℃의 반응기 내부 온도로 냉각하고, 가스상은 대기압에 이르도록 물로 채워진 세척병에 통과시켰다. 세척병의 염화물과 불화물의 분석에 의하여 확인한바, 오토클레이브내에 잔류하는 촉매는 트리부틸아민·0.005 HCl·4.89 HF의 조성을 갖고 있었다. 상기 조성은 오토클레이브내의 잔류물의 직접적인 분석에 의하여 입증되었다. 따라서 HCl은 거의 완전히 방출되었다. 아민의 분해물은 발견되지 아니하였다.

얻어진 조성물은 불소화제 및 불소화 촉매로서 우수하게 사용할 수 있다.

실시예 15 :

과량의 HF을 사용하여 NEt₃·1.0 HCl에서 NEt₃·yHF로의 리사이클링.

트리에틸아민·HCl + HF트리에틸아민·yHF + zHCl

배치:

물질	분자량	질량 g	몰
트리에틸아민·HCl	137.65	37.93	0.28
HF	20.01	107.7	5.38

실시:

시험실 오토클레이브내에 트리에틸아민 염화수소를 투입한 다음, 이를 닫았다. 그 다음에 HF를 첨가하고, 100℃의 반응기의 내부 온도로 하루밤동안 가열하였다. 이어서 100℃의 반응온도에서 가스상은 대기압에 이르도록 물로 채워진 세척병으로 유도되었다. 세척병의 염화물과 불화물분석에 의하여 계산하면 오토클레이브내에 잔류하는 촉매는 트리에틸아민·0.09 HCl·5.35 HF의 조성을 갖고 있었다. 이러한 조성은 오토클레이브내의 잔류물의 직접적인 분석에 의하여 입증되었다. 따라서 HCl은 거의 완전히 방출되었다. 아민의 분해물은 발견되지 않았다.

실시예 16 :

실시예 15의 촉매 혼합물에서 HF에 대한 아민의 비를 2.8로 조정

실시:

실시예 15에서 얻어진 트리에틸아민·0.09 HCl·5.35 HF 혼합물을 프릿(frit)을 갖는 PFA-병에 붓고, 과량의 HF를 건조 질소로 방출하였다. 병의 중량을 30분간 일정하게 유지시킨 다음, 실제로 모든 잔량의 HF를 제거하기 위해 추가로 10분간 10^-3mbar의 진공상태로 두었다. 이렇게 얻어진 촉매는 염화물-, 불화물- 및 아민분석에 의하면, 트리에틸아민·2.8 HF의 조성을 갖고 있었다. HCl은 더 이상 발견되지 않았다. 따라서 촉매제의 재생가능성이 입증되었다.

효과적인 아민/HF의 비율의 조정은 부가물의 친핵특성을 재생하였다. 그것은 SO₂Cl₂부터 SO₂F₂를 제조하기 위한 시약으로서 아주 적합하다.

실시예 17 및 18 :

재생 소요시간의 변화

배치:

물질	분자량	질량 g	몰
트리부틸아민·HCl	137.65	10.00	0.07
HF	20.01	16.5	0.82

실시:

시험실 오토클레이브내에 트리에틸아민-염화수소를 투입한 다음, 이를 닫았다. 그 다음에 HF를 투입하고, 혼합물을 1과 1/4시간 동안 약 100℃의 반응기 온도로 가열하였다(오토클레이브를 15분간 예열 실시). 이후에 오토클레이브를 유욕(oil bath)중에 두면서, 가스상을 15분 이내에 배출하고 분석하였다(샘플 1). 반응기 내용물(18.07g)을 PFA-병에 붓고, 5분간 질소로 세척을 하였으며(18.02g), 이 용액으로부터 1.54g을 채취하여, 1ℓ의 증류수를 채운 다음, 습식 화학반응을 이용하여 분석하였다(샘플 2).

	Cl[g/l]	F[g/l]	TEA[g/l]
샘플 1	1.80	8.49	0.07
샘플 2	0.02	0.80	0.74

TEA = 트리에틸아민

분석결과, NEt₃·5.75 HF·0.08 HCl의 촉매 조성물을 얻었다.

실시예 19 :

트리에틸아민·HCl + HF트리에틸아민·HF + HCl

배치:

물질	분자량	질량 g	몰
트리부틸아민·HCl	137.65	10.44	0.08
HF	20.01	21.3	1.06

실시:

시험실 오토클레이브에 트리에틸아민-염화수소를 투입하고 밀폐하였다. 그 다음에 HF를 투입하고 30분간 약 100℃의 반응기 온도로 가열하였다(오토클레이브는 15분간 예열 실시). 그 다음에는 오토클레이브를 유욕(oil bath)에서 제거하고, 가스상을 15분내에 배출하고 분석하였다(샘플 1). 반응기의 내용물(20.96g)을 PFA-병에 붓고, 5분간 질소세척을 하였으며(20.64g), 이 용액으로부터 1.1g을 채취하여 1ℓ의 증류수로 채운다음, 이온 크로마토그래프를 사용하여 분석하였다(샘플 2).

	Cl[g/l]	F[g/l]	TEA[g/l]
샘플 1	2.66	1.89	< 0.10
샘플 2	0.02	0.67	0.42

분석결과, 트리에틸아민·8.48 HF·0.14 HCl의 촉매 조성물을 얻었다.

Claims

HF 처리의 추가 없이 암모늄 불화수소 또는 유기 질소 염기의 불화수소의 불화수소 부가물과 산염화물의 접촉에 의한 산불화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 불화수소 부가물은 암모늄 불화수소 또는 유기 질소 염기의 불화수소의 단계를 거치면서 탈불화수소화 되지 않고, 불소화제로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불화수소 부가물은 산염화물과 HF의 반응을 위한 촉매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 방법은 연속적으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 불화수소 부가물은 포함된 HCl을 제거하기 위해 재생되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 황불화물은 황염화물 또는 이산화황과 염소의 혼합물로부터 제조되며, 반응 혼합물에서 아민 또는 암모니아와 HF의 몰비는 1:3 이상으로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 제1 단계에서 재생될 HF 부가물의 존재하에 황염화물과 HF를 반응시키고, 황염화불화물과 재생된 HF 부가물을 생성하며, 제2 단계에서 반응 혼합물에서 HF에 대한 아민 또는 암모니아의 몰비가 1:3 이상으로 유지되는 조건에서 황불화물을 형성하기 위해 HF 부가물의 존재하에 상기 생성된 황염화불화물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 HF 부가물의 재생을 포함하는 황불화물의 제조방법.
제1항에 있어서, 하기 일반식 I의 산불화물을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법;

RC(O)F I

여기에서, R은 C₁∼C₇-알킬; 또는 적어도 1개의 염소 원자 및/또는 적어도 1개의 불소 원자에 의하여 치환된 C₁∼C₇-알킬이다.
제8항에 있어서, R은 C₁∼C₃알킬, 또는 적어도 1개의 염소 원자 및/또는 적어도 1개의 불소 원자에 의하여 치환된 C₁∼C₃-알킬인 것을 특징으로 하는 방법.
제9항에 있어서, R은 CH₃, CF₃, CF₂Cl, CFCl₂, CCl₃, CHF₂, C₂F₅또는 C₃F₇인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 15개 까지의 C-원자를 갖는 1차, 2차 또는 3차 지방족 아민 불화수소 또는 적어도 하나의 방향성기를 갖는 1차, 2차 또는 3차 아민 불화수소의 HF 부가물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제11항에 있어서, 총 15개 까지의 C-원자를 갖는 2차 또는 3차 지방족 아민 또는 하나의 페닐그룹을 갖는 2차 또는 3차 아민의 HF 부가물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제12항에 있어서, 트리에틸아민불화수소, 트리-n-프로필아민불화수소, 트리-이소-프로필아민불화수소, 트리-n-부틸아민불화수소, 피리딘불화수소, 피페리딘불화수소, 또는 N,N-디메틸아민불화수소의 HF 부가물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 온도를 상온에서 150℃까지 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제6항에 있어서, 할로카르복실산, 바람직하게는 트리불화초산을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
일반식 B¹·mHF(여기서 B¹은 NH₃또는 B이고, B는 1차, 2차 또는 3차 아민이며; 1<m<4)의 HF 부가물과 산의 혼합에 의하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 불소화 작용을 갖는 조성물.
제17항에 있어서, B¹은 2차 또는 3차 아민이며, 산은 할로겐 치환 카르복실산인 것을 특징으로 하는 조성물.
제18항에 있어서, 일반식 B¹·(0.1∼1.0)TFA·(1.0∼3,0)HF(여기서, B¹은 2차 또는 3차 아민이며, TFA는 트리불화초산)인 것을 특징으로 하는 조성물.
제19항에 있어서, 산의 중성화를 위하여 필요한 양과 동일한 양 또는 더 적은 양으로 첨가된 B¹을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
활성화된 탄소 원자, 특히 C(O)Cl- 및 C(O)Br- 그룹 및 SO₂Cl- 그룹에서 불소-염소 치환 및 불소-브롬 치환을 위한 불소화 촉매로서 불화암모늄 또는 유기염기의 불화수소의 불화수소 부가물의 사용.