JPH07233167A - Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法 - Google Patents
Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法Info
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- JPH07233167A JPH07233167A JP6329327A JP32932794A JPH07233167A JP H07233167 A JPH07233167 A JP H07233167A JP 6329327 A JP6329327 A JP 6329327A JP 32932794 A JP32932794 A JP 32932794A JP H07233167 A JPH07233167 A JP H07233167A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D487/08—Bridged systems
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
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- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 現在市場でかなりの量で入手できる出発原料
から容易に得られる効果的求電性弗素化剤を提供する。 【構成】 下記式に示す、求電性弗化剤として有用な新
しいＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導
体、及びその合成法、並びにこのような化合物の弗素化
剤としての使用法。さらに、前記誘導体の合成工程で形
成される新規なＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカ
ン−ルイス酸アダクト。 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は個々にＣ１−Ｃ６アル
キル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル置換アリールもし
くはアリール置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；そして、
おのおののＸ−は個々に対立イオンを示すか、あるいは
２Ｘ−が単一２価対立イオンを示す］
から容易に得られる効果的求電性弗素化剤を提供する。 【構成】 下記式に示す、求電性弗化剤として有用な新
しいＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導
体、及びその合成法、並びにこのような化合物の弗素化
剤としての使用法。さらに、前記誘導体の合成工程で形
成される新規なＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカ
ン−ルイス酸アダクト。 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は個々にＣ１−Ｃ６アル
キル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル置換アリールもし
くはアリール置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；そして、
おのおののＸ−は個々に対立イオンを示すか、あるいは
２Ｘ−が単一２価対立イオンを示す］
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は求電子性弗素化剤として
有用な新しいＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカ
ン誘導体と、前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロア
ルカン誘導体の合成法と前記化合物を弗素化剤として用
いる方法に関する。本発明はさらに前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗
素化ジアザビシクロアルカン誘導体の合成工程で形成さ
れる新しいＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−
ルイス酸アダクトを提供する。
有用な新しいＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカ
ン誘導体と、前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロア
ルカン誘導体の合成法と前記化合物を弗素化剤として用
いる方法に関する。本発明はさらに前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗
素化ジアザビシクロアルカン誘導体の合成工程で形成さ
れる新しいＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−
ルイス酸アダクトを提供する。
【０００２】
【従来の技術】業界は、特に薬理学的活性化合物の合成
に使用される有機、特にカルボニアニオン支持体に対し
位置選択性の弗素化剤を調査している。多数のこのよう
な求電子性弗素化剤は周知であるが、このような弗素化
剤が一般の用途には高価で、危険性があり、取扱いが不
便さらに選択性の点で不安定かつ不十分であるため、商
業的実用性には限度があった。
に使用される有機、特にカルボニアニオン支持体に対し
位置選択性の弗素化剤を調査している。多数のこのよう
な求電子性弗素化剤は周知であるが、このような弗素化
剤が一般の用途には高価で、危険性があり、取扱いが不
便さらに選択性の点で不安定かつ不十分であるため、商
業的実用性には限度があった。
【０００３】米国特許第５，０８６，１７８号は、化学
式３で示される安定性があり、効果的な求電性弗素化剤
であるＮ−弗素化ジアザビシクロアルカンを開示してい
る：
式３で示される安定性があり、効果的な求電性弗素化剤
であるＮ−弗素化ジアザビシクロアルカンを開示してい
る：
【０００４】
【化３】 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；Ｒはクワタナイ
ジング（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ）有機基を示し；お
のおののＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は独立して水
素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル置換アリールもしくはアリール置換Ｃ１−Ｃ６アルキ
ルを示し；そして、おのおののＸ−は独立して対立イオ
ンを示すか、あるいは２Ｘ−が単一２価対立イオンを示
す］ 米国特許第５，０８６，１７８号は後記する化学式６の
化合物合成の方法を開示し、その場合、化学式４の対応
Ｎ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体を弗素化して列
挙組成物に至る：
ジング（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ）有機基を示し；お
のおののＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は独立して水
素、Ｃ１−Ｃ６アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキ
ル置換アリールもしくはアリール置換Ｃ１−Ｃ６アルキ
ルを示し；そして、おのおののＸ−は独立して対立イオ
ンを示すか、あるいは２Ｘ−が単一２価対立イオンを示
す］ 米国特許第５，０８６，１７８号は後記する化学式６の
化合物合成の方法を開示し、その場合、化学式４の対応
Ｎ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体を弗素化して列
挙組成物に至る：
【０００５】
【化４】 ［式中、ｎ、Ｒ、Ｒ１からＲ５までと、Ｘ−は上記定義
の通り］ 前記式ＩのＮ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体にあ
る対立イオンとして弗化物を必要としない時は、弗素化
をアルカリ金属塩と共存させて実施して必要とする対立
イオンを付与するか、あるいはアルカリ金属塩を別の工
程において弗化生成物に添加して弗化物イオンを置換す
る。しかし、この手順はアルカリ金属弗化物副生成物を
形成させることを必要とし、また前記生成物は結果とし
て生成するＦ−と付随ＨＦ− ２イオンから分離させるこ
とが困難である。そのうえ、かなりの量の有機溶剤、通
常アセトニトリルが前記生成物の共沈の発生防止のため
必要である。
の通り］ 前記式ＩのＮ−置換ジアザビシクロアルカン誘導体にあ
る対立イオンとして弗化物を必要としない時は、弗素化
をアルカリ金属塩と共存させて実施して必要とする対立
イオンを付与するか、あるいはアルカリ金属塩を別の工
程において弗化生成物に添加して弗化物イオンを置換す
る。しかし、この手順はアルカリ金属弗化物副生成物を
形成させることを必要とし、また前記生成物は結果とし
て生成するＦ−と付随ＨＦ− ２イオンから分離させるこ
とが困難である。そのうえ、かなりの量の有機溶剤、通
常アセトニトリルが前記生成物の共沈の発生防止のため
必要である。
【０００６】これらの諸問題を容易に弗素化できるルイ
ス酸を弗素化工程前、工程中、もしくは工程後に添加す
ることで克服できることが意外にもわかった。用語“容
易に弗化できるルイス酸”とは、Ｆ−と容易に結合し、
また前記遊離ルイス酸のアダクト例えばアミンからもし
くはエーテルから誘導されたものを含むルイス酸（Ｙ）
を言う。この改良方法は１９９２年１１月１１日出願の
米国特許願第０７／９７３，４３７号の要旨である。
ス酸を弗素化工程前、工程中、もしくは工程後に添加す
ることで克服できることが意外にもわかった。用語“容
易に弗化できるルイス酸”とは、Ｆ−と容易に結合し、
また前記遊離ルイス酸のアダクト例えばアミンからもし
くはエーテルから誘導されたものを含むルイス酸（Ｙ）
を言う。この改良方法は１９９２年１１月１１日出願の
米国特許願第０７／９７３，４３７号の要旨である。
【０００７】前記ルイス酸を弗素化の前に添加すると、
化学式５の新しいアザアゾニビシクロアルカン−ルイス
酸アダクトを単離性中間物として形成する：
化学式５の新しいアザアゾニビシクロアルカン−ルイス
酸アダクトを単離性中間物として形成する：
【０００８】
【化５】 ［式中、ｎ、Ｒ１からＲ５までと、ｎは上述のように定
義；Ｙは容易に弗化できるルイス酸である］ １、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン（別の
表現では、テトラ−エチレンジアミン、ＴＥＤＡ）は、
例えば商品名ＤＡＢＣＯ（本出願人（製））で市場で入
手でき、ウレタンフォーム、エラストマーと塗料、エポ
キシ樹脂および同様の物品に用いられる。Ｎ、Ｎ−テト
ラハロ−１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］で、そ
の中のハロゲンが塩素、臭素もしくは沃素であることは
周知で、１、４−ジアザ−ビシクロ［２、２、２］オク
タンから、例えば四塩化炭素中のハロゲンとの処理によ
り容易に合成できる。しかし、対応するテトラフルオロ
化合物は不明のもので、類似の方法では合成できない。
１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタンを弗素
で合成して、１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニア
ビシクロ［２、２、２］オクタンジフルオリドを生成す
る試みでは、未同定の白色固形物を生じ、それは若干の
弗素化能力を示すが、周囲温度で求電性弗素化力のない
有色物質に容易に分解する。
義；Ｙは容易に弗化できるルイス酸である］ １、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン（別の
表現では、テトラ−エチレンジアミン、ＴＥＤＡ）は、
例えば商品名ＤＡＢＣＯ（本出願人（製））で市場で入
手でき、ウレタンフォーム、エラストマーと塗料、エポ
キシ樹脂および同様の物品に用いられる。Ｎ、Ｎ−テト
ラハロ−１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］で、そ
の中のハロゲンが塩素、臭素もしくは沃素であることは
周知で、１、４−ジアザ−ビシクロ［２、２、２］オク
タンから、例えば四塩化炭素中のハロゲンとの処理によ
り容易に合成できる。しかし、対応するテトラフルオロ
化合物は不明のもので、類似の方法では合成できない。
１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタンを弗素
で合成して、１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニア
ビシクロ［２、２、２］オクタンジフルオリドを生成す
る試みでは、未同定の白色固形物を生じ、それは若干の
弗素化能力を示すが、周囲温度で求電性弗素化力のない
有色物質に容易に分解する。
【０００９】Ｊ．Ｍ．ヴァンパーシェン（Ｖａｎ Ｐａ
ａｓｓｃｈｅｎ）ほか（１９７５年刊Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ）第５３号、第７２３乃至７２６頁）が、とりわけ
トリエチレンジアミンのトリエチルアミン・トリフルオ
ロボランとの反応を用いるトリエチレンジアミントリフ
ルオロボランの合成を開示している。
ａｓｓｃｈｅｎ）ほか（１９７５年刊Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈ
ｅｍ）第５３号、第７２３乃至７２６頁）が、とりわけ
トリエチレンジアミンのトリエチルアミン・トリフルオ
ロボランとの反応を用いるトリエチレンジアミントリフ
ルオロボランの合成を開示している。
【００１０】Ｊ．Ｍ．ヴァンパーシェンほか（１９７６
年刊、“Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．”第３
８号、第２，３２２乃至２，３２３頁）が、とりわけ、
キヌクリジンのトリメチルアミントリフルオロボランと
の反応を用いるキヌクリジン−トリフルオロモノボラン
（１−アザビシクロ［２、２、２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランの合成を開示している。
年刊、“Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．”第３
８号、第２，３２２乃至２，３２３頁）が、とりわけ、
キヌクリジンのトリメチルアミントリフルオロボランと
の反応を用いるキヌクリジン−トリフルオロモノボラン
（１−アザビシクロ［２、２、２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランの合成を開示している。
【００１１】ヨーロッパ特許第Ａ−０２０４５３５号
（１９８６年１２月１０日公開）は、とりわけ、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩を任意に置換させたピリジンの弗
素とルイス酸との反応による合成を開示している。典型
的方法では、弗素と窒素との混合物をピリジンもしくは
置換ピリジンのアセトニトリルと、引続き添加された前
記ルイス酸（実施例４１−４４）の溶液に通すか、ある
いは置換ピリジンと前記ルイス酸の双方（実施例４５）
の溶液に通した。
（１９８６年１２月１０日公開）は、とりわけ、Ｎ−フ
ルオロピリジニウム塩を任意に置換させたピリジンの弗
素とルイス酸との反応による合成を開示している。典型
的方法では、弗素と窒素との混合物をピリジンもしくは
置換ピリジンのアセトニトリルと、引続き添加された前
記ルイス酸（実施例４１−４４）の溶液に通すか、ある
いは置換ピリジンと前記ルイス酸の双方（実施例４５）
の溶液に通した。
【００１２】Ｔ．ウメモト（Ｕｍｅｍｏｔｏ）ほか（１
９９１年刊、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．第
６４号、第１，０８１乃至１，０９２頁）も、とりわ
け、Ｎ−フルオロピリジニウム塩を前記ヨーロッパ特許
第Ａ−０２０４５３５号の方法による合成を開示してい
る。その報告では、ピリジン−ＢＦ３錯体の弗素化が極
微粒のＮ−フルオロピリジニウムテトラ−フルオロボレ
ートを生じるが、３、５−ジクロロ−とペンタクロロ−
ピリジン−ＢＦ３錯体の弗素化が対応するテトラフルオ
ロボレートをかなりの収率（それぞれ７９％と８７％）
で与える。Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウムテト
ラフルオロボレートの合成時、トリフルオロ酢酸を溶剤
として使用する必要があったようである。トリフルオロ
酢酸は通常溶剤としては用いられず、アセトニトリルと
比較して、かなり高価につき、また製品からの除去が一
層困難である。
９９１年刊、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．第
６４号、第１，０８１乃至１，０９２頁）も、とりわ
け、Ｎ−フルオロピリジニウム塩を前記ヨーロッパ特許
第Ａ−０２０４５３５号の方法による合成を開示してい
る。その報告では、ピリジン−ＢＦ３錯体の弗素化が極
微粒のＮ−フルオロピリジニウムテトラ−フルオロボレ
ートを生じるが、３、５−ジクロロ−とペンタクロロ−
ピリジン−ＢＦ３錯体の弗素化が対応するテトラフルオ
ロボレートをかなりの収率（それぞれ７９％と８７％）
で与える。Ｎ−フルオロペンタクロロピリジニウムテト
ラフルオロボレートの合成時、トリフルオロ酢酸を溶剤
として使用する必要があったようである。トリフルオロ
酢酸は通常溶剤としては用いられず、アセトニトリルと
比較して、かなり高価につき、また製品からの除去が一
層困難である。
【００１３】米国特許第４，９３５，５１９号は、前記
ヨーロッパ特許第Ａ−０２０４５３５号の教示ならびに
Ｔ．ウメモトほか（上述）と対照的に、弗素／窒素混合
物をそのアセトニトリルでの溶液、なるべくなら水を入
れた溶液に通して弗素化するとＮ−フルオロ−ピリジニ
ウムピリジンヘプタフルオロジボレートを生じることを
教示している。しかし、生成物は実際にはＮ−フルオロ
ピリジニウムピリジニウムテトラフルオロボレートトリ
フルオロヒドロキシボレートであると考えられている
（１９９２年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．第５９５乃至５９６頁のＲ．Ｅ．バンクス
ほかの論文の引用１０参照）。
ヨーロッパ特許第Ａ−０２０４５３５号の教示ならびに
Ｔ．ウメモトほか（上述）と対照的に、弗素／窒素混合
物をそのアセトニトリルでの溶液、なるべくなら水を入
れた溶液に通して弗素化するとＮ−フルオロ−ピリジニ
ウムピリジンヘプタフルオロジボレートを生じることを
教示している。しかし、生成物は実際にはＮ−フルオロ
ピリジニウムピリジニウムテトラフルオロボレートトリ
フルオロヒドロキシボレートであると考えられている
（１９９２年刊Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃ
ｏｍｍｕｎ．第５９５乃至５９６頁のＲ．Ｅ．バンクス
ほかの論文の引用１０参照）。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は現在市場でか
なりの量で入手できる出発原料から容易に達成できる特
別の効果的求電性弗素化剤を提供する。
なりの量で入手できる出発原料から容易に達成できる特
別の効果的求電性弗素化剤を提供する。
【００１５】
【課題を解決するための手段】弗素化の容易な成分をも
つアダクトを１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オ
クタンの片方または両窒素原子で形成させる場合、生成
物は容易に片方もしくは両窒素原子で弗素化して有効な
求電性弗素化剤を提供できることがわかった。他の１、
４−ジアザビシクロアルカンのモノ−アダクトあるいは
ジ−アダクトを同様に弗素化して、求電性弗素化剤を提
供できる。そのうえ、本出願人は、１、４−ジフルオロ
−ジアザビシクロアルカンがさらに、対応する１、４−
ビス（アルキルシリル）−１、４−ジアゾニアビシクロ
アルカン塩の弗素化により合成できることを見出した。
つアダクトを１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オ
クタンの片方または両窒素原子で形成させる場合、生成
物は容易に片方もしくは両窒素原子で弗素化して有効な
求電性弗素化剤を提供できることがわかった。他の１、
４−ジアザビシクロアルカンのモノ−アダクトあるいは
ジ−アダクトを同様に弗素化して、求電性弗素化剤を提
供できる。そのうえ、本出願人は、１、４−ジフルオロ
−ジアザビシクロアルカンがさらに、対応する１、４−
ビス（アルキルシリル）−１、４−ジアゾニアビシクロ
アルカン塩の弗素化により合成できることを見出した。
【００１６】
【作用】本発明の第１の態様によれば、化学式６のＮ，
Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体を提供す
る：
Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体を提供す
る：
【００１７】
【化６】 ［式中、ｎは０、１もしくは２；おのおののＲ１、
Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４とＲ５は個々に水素、Ｃ１−Ｃ６アル
キル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル−置換アリールも
しくはアリール−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；そし
て、おのおののＸ−は対立イオンを示すか、あるいは２
Ｘ−が単一の２価対立イオンを示す。
Ｒ２、Ｒ３，Ｒ４とＲ５は個々に水素、Ｃ１−Ｃ６アル
キル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル−置換アリールも
しくはアリール−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；そし
て、おのおののＸ−は対立イオンを示すか、あるいは２
Ｘ−が単一の２価対立イオンを示す。
【００１８】本発明のもう１つの実施例によれば、化学
式７のＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−ルイ
ス酸アダクトを示す：
式７のＮ−弗素化アザアゾニアビシクロアルカン−ルイ
ス酸アダクトを示す：
【００１９】
【化７】 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は個々に水素、Ｃ１−Ｃ
６アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル−置換アリ
ールもしくはアリール−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示
し；おのおののＸ−は対立イオンを示し；そしてＹは容
易に弗素化できるルイス酸を示す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は個々に水素、Ｃ１−Ｃ
６アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル−置換アリ
ールもしくはアリール−置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示
し；おのおののＸ−は対立イオンを示し；そしてＹは容
易に弗素化できるルイス酸を示す。
【００２０】化学式６もしくは７のＲ１乃至Ｒ５のいず
れかが水素以外のものである時、それはなるべくならベ
ンジル、フェニルもしくは、特にＣ１−Ｃ４、特定的に
メチルであることである。通常、２と３の環位置のＲ１
の１つだけと、５と６の環位置にＲ１の１つだけが水素
以外のものである。なるべくなら、すべてのＲ１が水素
で、通常、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５の１つだけが水素以
外のものであること。好ましくはＲ２乃至Ｒ５のどれも
が水素であることである。
れかが水素以外のものである時、それはなるべくならベ
ンジル、フェニルもしくは、特にＣ１−Ｃ４、特定的に
メチルであることである。通常、２と３の環位置のＲ１
の１つだけと、５と６の環位置にＲ１の１つだけが水素
以外のものである。なるべくなら、すべてのＲ１が水素
で、通常、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５の１つだけが水素以
外のものであること。好ましくはＲ２乃至Ｒ５のどれも
が水素であることである。
【００２１】最も好ましいのは、ｎが０であり、またお
のおののＲ１が水素（すなわち、式Ｉの化合物が１、４
−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタンの誘導体であ
ることである。従って、好ましい実施例によれば、前記
式ＩのＮ，Ｎ´−弗素化１、４−ジアザビシクロ［２、
２、２］オクタン誘導体が化学式８の誘導体である：
のおののＲ１が水素（すなわち、式Ｉの化合物が１、４
−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタンの誘導体であ
ることである。従って、好ましい実施例によれば、前記
式ＩのＮ，Ｎ´−弗素化１、４−ジアザビシクロ［２、
２、２］オクタン誘導体が化学式８の誘導体である：
【００２２】
【化８】Ｆ−＋Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ＋−Ｆ ２Ｘ− ［式中、Ｘ−は上述の通りであり、また化学式７の好ま
しいＮ−弗素化アザアゾニビシクロアルカン−ルイス酸
アダクトが化学式９のアダクトである：
しいＮ−弗素化アザアゾニビシクロアルカン−ルイス酸
アダクトが化学式９のアダクトである：
【００２３】
【化９】Ｆ−＋Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２）３Ｎ・Ｙ Ｘ− 式中、Ｘ−とＹも上述の通りである］ 化学式６乃至９のＸ−で示された対立イオンは、前記ク
ワタナイジング弗素に対立するイオンであればどのよう
な陰イオンであって差支えない。通常、必ずというわけ
ではないが、前記対立イオンは弱い求核性のものとな
る。適切な化合物がジアザビシクロアルカン−ルイス酸
アダクトから合成された化学式６乃至８の化合物である
（後述参照）が、あるいは化学式７乃至９の化合物であ
る時、前記対立イオンは通常、前記ルイス酸から誘導さ
れる（すなわち、Ｘ−＝ＹＦ）。
ワタナイジング弗素に対立するイオンであればどのよう
な陰イオンであって差支えない。通常、必ずというわけ
ではないが、前記対立イオンは弱い求核性のものとな
る。適切な化合物がジアザビシクロアルカン−ルイス酸
アダクトから合成された化学式６乃至８の化合物である
（後述参照）が、あるいは化学式７乃至９の化合物であ
る時、前記対立イオンは通常、前記ルイス酸から誘導さ
れる（すなわち、Ｘ−＝ＹＦ）。
【００２４】適当な陰イオンにはハロゲン化物、特に弗
化物（Ｆ−）；フルオロスルフェート（ＳＯ３Ｆ−）；
アルカンスルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ
３ＳＯ３ −）；アルキルスルフェート特にメチルスルフ
ェート（ＣＨ３ＳＯ４ −）；ペルフルオロアルカンスル
ホネート、好ましくはトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３ −）
とノナフレート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −）；アレーンスルホ
ネート、特にトシレート（すなわちＰ−トルエン−スル
ホネート；ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）；アルカンカルボ
キシレート；ペルフルオロアルカンカルボキシレート；
テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）；テトラフェニル
ボレート（Ｐｈ４Ｂ−）；ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ６ −）；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ
６ −）；クロレート（ＣｌＯ３ −）；とスルフェート
（ＳＯ４ −−＝２Ｘ−）が含まれる。好ましい陰イオン
は弗化物、トリフレート、トシレートと、特にテトラフ
ルオロボレートである。
化物（Ｆ−）；フルオロスルフェート（ＳＯ３Ｆ−）；
アルカンスルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ
３ＳＯ３ −）；アルキルスルフェート特にメチルスルフ
ェート（ＣＨ３ＳＯ４ −）；ペルフルオロアルカンスル
ホネート、好ましくはトリフレート（ＣＦ３ＳＯ３ −）
とノナフレート（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ −）；アレーンスルホ
ネート、特にトシレート（すなわちＰ−トルエン−スル
ホネート；ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ −）；アルカンカルボ
キシレート；ペルフルオロアルカンカルボキシレート；
テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）；テトラフェニル
ボレート（Ｐｈ４Ｂ−）；ヘキサフルオロホスフェート
（ＰＦ６ −）；ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ
６ −）；クロレート（ＣｌＯ３ −）；とスルフェート
（ＳＯ４ −−＝２Ｘ−）が含まれる。好ましい陰イオン
は弗化物、トリフレート、トシレートと、特にテトラフ
ルオロボレートである。
【００２５】ＹＦ−で示される対立イオンと化学式７と
９の成分Ｙを遊離かつ容易に弗素化できるルイス酸
（Ｙ）もしくはそのアダクトから誘導する。用語“容易
に弗素化できるルイス酸”は容易にＦ−と結合してＹＦ
−を形成するルイス酸（Ｙ）を意味し、かつ遊離ルイス
酸のアダクト例えばアミンあるいはエーテルからの誘導
体を含む。前記アダクト成分は、必要な反応の進行を妨
げないという意味の反応条件下で不活性のものであれば
どのようなものでも差支えない。相応しくは、前記アダ
クトがアミン、特にトリメチルアミンから、あるいはエ
ーテルとりわけジエチルエーテルの誘導体であることで
ある。前記ルイス酸は、式ＭＬｍ［式中、Ｍはルイス酸
−形成元素；おのおののＬが弗素ペルフルオロアルキル
もしくはペルフルオロアリール；そしてｍがＭの原子価
である］のペル弗素化ルイス酸であるか、あるいはＦ−
と容易に結合して複雑な副反応を起さないでＹＦ−を形
成する他のルイスアシド（Ｙ）のどのようなものでもよ
い。Ｍは通常金属もしくは周期律表の族ＩＩＩＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＢもしくはＶＩＡの非金属となる。適当な
ルイス酸には、三弗化アルミニウム、五弗化アンチモ
ン、五弗化砒素、三弗化硼素、トリス（トリフルオロメ
チル）−硼素、トリス（トリフルオロフェニル）硼素、
五弗化ニオブ、五弗化燐、三酸化セレン、三酸化硫黄、
五弗化タンタル、六弗化テルル、四弗化チタン、五弗化
バナジウムと四弗化ジルコニウムが含まれる。現在五弗
化燐、三酸化硫黄と特に三弗化硼素が好ましい。
９の成分Ｙを遊離かつ容易に弗素化できるルイス酸
（Ｙ）もしくはそのアダクトから誘導する。用語“容易
に弗素化できるルイス酸”は容易にＦ−と結合してＹＦ
−を形成するルイス酸（Ｙ）を意味し、かつ遊離ルイス
酸のアダクト例えばアミンあるいはエーテルからの誘導
体を含む。前記アダクト成分は、必要な反応の進行を妨
げないという意味の反応条件下で不活性のものであれば
どのようなものでも差支えない。相応しくは、前記アダ
クトがアミン、特にトリメチルアミンから、あるいはエ
ーテルとりわけジエチルエーテルの誘導体であることで
ある。前記ルイス酸は、式ＭＬｍ［式中、Ｍはルイス酸
−形成元素；おのおののＬが弗素ペルフルオロアルキル
もしくはペルフルオロアリール；そしてｍがＭの原子価
である］のペル弗素化ルイス酸であるか、あるいはＦ−
と容易に結合して複雑な副反応を起さないでＹＦ−を形
成する他のルイスアシド（Ｙ）のどのようなものでもよ
い。Ｍは通常金属もしくは周期律表の族ＩＩＩＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＢもしくはＶＩＡの非金属となる。適当な
ルイス酸には、三弗化アルミニウム、五弗化アンチモ
ン、五弗化砒素、三弗化硼素、トリス（トリフルオロメ
チル）−硼素、トリス（トリフルオロフェニル）硼素、
五弗化ニオブ、五弗化燐、三酸化セレン、三酸化硫黄、
五弗化タンタル、六弗化テルル、四弗化チタン、五弗化
バナジウムと四弗化ジルコニウムが含まれる。現在五弗
化燐、三酸化硫黄と特に三弗化硼素が好ましい。
【００２６】化学式６と７の化合物の合成をそれぞれの
１、４−ジアゾビシクロ［２、２、２］オクタン誘導体
を引用して以下に説明するが、前記化学式の残余の化合
物を類似の反応体から合成できることがわかる。適切な
反応順序のいくつかを次の化学式１０として示すことが
できる：
１、４−ジアゾビシクロ［２、２、２］オクタン誘導体
を引用して以下に説明するが、前記化学式の残余の化合
物を類似の反応体から合成できることがわかる。適切な
反応順序のいくつかを次の化学式１０として示すことが
できる：
【００２７】
【化１０】 ［式中、Ｒ´はＣ１−Ｃ６アルキル族、Ｘは対立イオン
Ｘ−に相当し、また適切な化合物をルイス酸アダクトの
弗素化により形成する時、Ｘ−はＹＦ−である。
Ｘ−に相当し、また適切な化合物をルイス酸アダクトの
弗素化により形成する時、Ｘ−はＹＦ−である。
【００２８】１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オ
クタン（Ｖ）に類似し、その中の環炭素原子をＲ１乃至
Ｒ５（上述の定義の通り）により置換するか、あるいは
１つ２つの追加の炭素原子を化学式１１の架橋環に有す
る化合物：
クタン（Ｖ）に類似し、その中の環炭素原子をＲ１乃至
Ｒ５（上述の定義の通り）により置換するか、あるいは
１つ２つの追加の炭素原子を化学式１１の架橋環に有す
る化合物：
【００２９】
【化１１】 はそれ自体が周知のものであるか、あるいは本質的に周
知のものに類似の方法により合成できる。詳述すれば、
化学式１１のｎが０である化合物は対応Ｎ−（ヒドロキ
シ−エチル）ピペラジンを酸化エチレンもしくは適当に
置換された酸化エチレンと反応させることにより前記Ｎ
−（ヒドロキシエチル）ピペラジンが入手できる。置換
ピペラジン反応体はエタノールアミン、酸化エチレンと
アンモニアを前記エタノールアミンと酸化エチレンまた
はそのいずれかを適当に置換反応させて入手できる。ｎ
が１もしくは２であるジアザビシクロノナン誘導体は対
応ピペラジンもしくはホモピペラジンを適当な２ハロゲ
ン化アルキルで処理して得られる。
知のものに類似の方法により合成できる。詳述すれば、
化学式１１のｎが０である化合物は対応Ｎ−（ヒドロキ
シ−エチル）ピペラジンを酸化エチレンもしくは適当に
置換された酸化エチレンと反応させることにより前記Ｎ
−（ヒドロキシエチル）ピペラジンが入手できる。置換
ピペラジン反応体はエタノールアミン、酸化エチレンと
アンモニアを前記エタノールアミンと酸化エチレンまた
はそのいずれかを適当に置換反応させて入手できる。ｎ
が１もしくは２であるジアザビシクロノナン誘導体は対
応ピペラジンもしくはホモピペラジンを適当な２ハロゲ
ン化アルキルで処理して得られる。
【００３０】本発明の弗素化の方法は通常攪拌タンクバ
ッチ式反応装置を用い、その中に弗素をガスの１回装填
として減圧で、あるいは大気圧で、窒素もしくは他の不
活性希釈液と配合した弗素の連続流としてのいずれかで
入れる。式ＶＩＩのアダクトを弗素化すると、同一もし
くは異なるルイス酸の量が存在して前記化学式８のＮ−
弗素化アダクトの対立イオンＹＦ−を提供する。
ッチ式反応装置を用い、その中に弗素をガスの１回装填
として減圧で、あるいは大気圧で、窒素もしくは他の不
活性希釈液と配合した弗素の連続流としてのいずれかで
入れる。式ＶＩＩのアダクトを弗素化すると、同一もし
くは異なるルイス酸の量が存在して前記化学式８のＮ−
弗素化アダクトの対立イオンＹＦ−を提供する。
【００３１】第１の列挙された弗素化の方法では、弗素
を適切な中間体（化学式１０におけるＩＶ´、ＶＩ、Ｖ
ＩＩもしくはＶＩＩＩ）の適当な有機溶剤例えばトリク
ロロフルオロメタンもしくは特にアセトニトリル中での
攪拌低温溶液もしくは懸濁液に通す。通常、温度は−３
５℃乃至−７８℃の範囲で、また弗素圧は２０ｍｍＨｇ
（２．７ｋＰａ）以下である。第２の列挙弗素化の方法
では、不活性ガス通常窒素で十分に希釈した弗素を前記
溶液に約周囲圧力で通す（米国特許第４，４７９，９０
１号と第５，０８６，１７８号参照）。
を適切な中間体（化学式１０におけるＩＶ´、ＶＩ、Ｖ
ＩＩもしくはＶＩＩＩ）の適当な有機溶剤例えばトリク
ロロフルオロメタンもしくは特にアセトニトリル中での
攪拌低温溶液もしくは懸濁液に通す。通常、温度は−３
５℃乃至−７８℃の範囲で、また弗素圧は２０ｍｍＨｇ
（２．７ｋＰａ）以下である。第２の列挙弗素化の方法
では、不活性ガス通常窒素で十分に希釈した弗素を前記
溶液に約周囲圧力で通す（米国特許第４，４７９，９０
１号と第５，０８６，１７８号参照）。
【００３２】化学式１０におけるＶＩＩとＶＩＩＩのア
ダクトの形成に適する反応条件は前記ルイス酸の物理的
状態に左右される。前記ルイス酸が周囲温度で液体もし
くは固体である場合、それを１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］オクタン（化学式１０におけるＶ）の、
ルイス酸自体が前記ルイス酸反応体よりも弱い場合、無
水、好ましくは極性溶剤での溶液に単純に添加である。
適当な溶剤にはアセトニトリル、ジエチルエーテルとジ
メチルスルホキシドが含まれる。通常、反応を−１０℃
乃至＋４０℃、なるべくならほぼ周囲温度で、無水状態
にして実施する。ルイス酸が周囲温度で気体である場
合、それを前記溶剤での１、４−ジアザビシクロ−
［２、２、２］オクタンの溶液の入った低温反応装置に
入れて濃縮でき、その混合物を例えば周囲温度に無気条
件下で熱入れできる。別の例として、前記ルイス酸を生
でまたは不活性ガス例えば窒素で希釈するかして化学式
１０におけるＶＩＩの１、４−ジアザビシクロ［２、
２、２］オクタンの攪拌溶液の入った冷却反応装置に入
れる。冷管の温度はルイス酸ガスの沸点によるが、通常
−２００℃乃至−１００℃の範囲である。
ダクトの形成に適する反応条件は前記ルイス酸の物理的
状態に左右される。前記ルイス酸が周囲温度で液体もし
くは固体である場合、それを１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］オクタン（化学式１０におけるＶ）の、
ルイス酸自体が前記ルイス酸反応体よりも弱い場合、無
水、好ましくは極性溶剤での溶液に単純に添加である。
適当な溶剤にはアセトニトリル、ジエチルエーテルとジ
メチルスルホキシドが含まれる。通常、反応を−１０℃
乃至＋４０℃、なるべくならほぼ周囲温度で、無水状態
にして実施する。ルイス酸が周囲温度で気体である場
合、それを前記溶剤での１、４−ジアザビシクロ−
［２、２、２］オクタンの溶液の入った低温反応装置に
入れて濃縮でき、その混合物を例えば周囲温度に無気条
件下で熱入れできる。別の例として、前記ルイス酸を生
でまたは不活性ガス例えば窒素で希釈するかして化学式
１０におけるＶＩＩの１、４−ジアザビシクロ［２、
２、２］オクタンの攪拌溶液の入った冷却反応装置に入
れる。冷管の温度はルイス酸ガスの沸点によるが、通常
−２００℃乃至−１００℃の範囲である。
【００３３】ルイス酸の量と他の作業条件により、前記
アダクトが化学式１０におけるＶＩＩのモノ−アダクト
であるが、あるいはＶＩＩＩのジ−アダクトであるかが
定まる。
アダクトが化学式１０におけるＶＩＩのモノ−アダクト
であるが、あるいはＶＩＩＩのジ−アダクトであるかが
定まる。
【００３４】通常、前記化学式１０におけＶＩの１、４
−ビス（トリアルキルシリル）−１、４−ジアゾニア−
ビシクロアルカン塩を単離させないで、対応する１、４
−ジアザビシクロ［２、２、２］−オクタン（化学式１
０におけるＶ）と適当なトリメチルシリル化剤（２Ｒ´
３ＳｉＸ）の混合物を弗素化条件に曝らすようにする。
−ビス（トリアルキルシリル）−１、４−ジアゾニア−
ビシクロアルカン塩を単離させないで、対応する１、４
−ジアザビシクロ［２、２、２］−オクタン（化学式１
０におけるＶ）と適当なトリメチルシリル化剤（２Ｒ´
３ＳｉＸ）の混合物を弗素化条件に曝らすようにする。
【００３５】化学式６のＮ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシ
クロアルカン誘導体と化学式７のＮ−弗素化アザアゾニ
アビシクロアルカン−ルイス酸アダクトも対応する１−
ペルフルオロアルカノイル−１、４−ジアゾニアビシク
ロアルカン−ルイス酸アダクト（Ｒがペルフルオロアル
カノイルである前述の化学式５に相当する）の弗素化に
より合成できる。適切に表現すれば、前記アダクトは１
−ペルフルオロブチリル−１、４−ジアゾニア−ビシク
ロアルカン−トリフルオロモノボランテトラフルオロボ
レートであり、そしてテトラフルオロ硼酸アルカリ金属
をアセトニトリル中で共存させ窒素の下で弗素化を行
う。１−ペルフルオロブチリル−１、４−ジアゾニアビ
シクロアルカン−トリフルオロモノ−ボランテトラフル
オロボレートは、ハロゲン化ペルフルオロブチリルを
１、４−ジアゾニアビシクロアルカン−トリフルオロモ
ノボランとアセトニトリル中でテトラフルオロ硼酸ナト
リウムを共存させる接触により容易に合成できる。
クロアルカン誘導体と化学式７のＮ−弗素化アザアゾニ
アビシクロアルカン−ルイス酸アダクトも対応する１−
ペルフルオロアルカノイル−１、４−ジアゾニアビシク
ロアルカン−ルイス酸アダクト（Ｒがペルフルオロアル
カノイルである前述の化学式５に相当する）の弗素化に
より合成できる。適切に表現すれば、前記アダクトは１
−ペルフルオロブチリル−１、４−ジアゾニア−ビシク
ロアルカン−トリフルオロモノボランテトラフルオロボ
レートであり、そしてテトラフルオロ硼酸アルカリ金属
をアセトニトリル中で共存させ窒素の下で弗素化を行
う。１−ペルフルオロブチリル−１、４−ジアゾニアビ
シクロアルカン−トリフルオロモノ−ボランテトラフル
オロボレートは、ハロゲン化ペルフルオロブチリルを
１、４−ジアゾニアビシクロアルカン−トリフルオロモ
ノボランとアセトニトリル中でテトラフルオロ硼酸ナト
リウムを共存させる接触により容易に合成できる。
【００３６】化学式６と７の新しい弗素化剤を求電性弗
素剤としてそれ自体周知の方法で用いる（例えば、１９
８８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒ
ａｎｓ．第１巻のＲ．Ｅ．バンクスほかの論文参照）。
前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体
は水分と共存すると不適当と考えられるので、例えばポ
リアルケンもしくは耐弗化水素性の同様の容器に入れて
乾燥窒素の下での貯蔵により大気水分から保護した方が
よい。
素剤としてそれ自体周知の方法で用いる（例えば、１９
８８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ．Ｔｒ
ａｎｓ．第１巻のＲ．Ｅ．バンクスほかの論文参照）。
前記Ｎ，Ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体
は水分と共存すると不適当と考えられるので、例えばポ
リアルケンもしくは耐弗化水素性の同様の容器に入れて
乾燥窒素の下での貯蔵により大気水分から保護した方が
よい。
【００３７】
【実施例】本発明を次の非限定実施例により具体的に例
証する。トリフルオロ酢酸を外部参照として用い、１９
ＦＮＭＲスペクトルを１８８．３ＭＨｚで記録した（正
数値はダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）吸収を
参照）。 実施例１（１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラン
テトラフルオロボレート） 窒素（計算値、容量比で１０％のＦ２）で希釈した弗素
（計算値で１０ｍモル）を、１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］−オクタン−トリフルオロモノボラン
((１９７５年刊、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ、第５３号、第
７２３頁乃至７２６頁のＪ．Ｍ．ヴァン．パーシェン
（Ｖａｎ Ｐａａｓｓｃｈｅｎ）とＲ．Ａ．ギアナンゲ
ル（Ｇｅａｎａｎｇｅｌ）の論文参照))（１．０ｇ、
５．５ｍモル）と、テトラフルオロ硼酸ナトリウム
（０．６ｇ、５．５ｍモル）の、ＨＰＬＣ−級アセトニ
トリル（１００ｃｍ３）中での低温（計算値、−３５
℃）強力攪拌溶液に通して緩やかに泡立たせた。反応溶
液を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾液を減圧によ
り蒸発させ、黄色固形物を残した。これを少量の乾燥ア
セトニトリルで白色になるまで洗浄、濾過して回収、周
囲温度で真空乾燥して、元素分析によりＮＭＲが、１−
フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、２、
２］オクタン−トリフルオロモノボランテトラフルオロ
ボレート（１．０５ｇ、３．７ｍモル、６５％）である
ことを示した［実際値：Ｃ、２５．０；Ｈ、４．３；
Ｎ、９．３；活性Ｆ（＋ＮＦ）、６．６％、Ｃ６Ｈ１２
Ｂ２Ｆ８Ｎ２はＣ、２５．２；Ｈ、４．２；Ｎ、９．
８；活性Ｆ、６．７％を必要とする］、ｍ．ｐ．（分
解）１７２乃至１７３℃、δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶液；
外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１２５．０（ｂｒ．ｓ；＋
ＮＦ）、−７２．０（ｓ；ＢＦ３／ＢＦ４ −）ｐｐｍ、
δＨ（同一溶液）３．４２（ｍ；３×ＣＨ２）、４．２
０（ｂｒ．ｍ；３ｘＣＨ２）、（不純物により発生した
未帰属吸収が前記１Ｈスペクトルに存在した）。数日間
ガラスに入れ周囲温度で貯蔵の後、試料は沃素滴定分析
により純度が少くとも９０％あることがわかった。 実施例２（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアシ
クロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボレ
ート）） 先に密閉反応装置でキヌクリジンと弗素から弗化フルオ
ロキヌクリジニウムの合成に用いた装置と方法（１９８
８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ、第１号、第２８０５頁のＲ．Ｅ．バンクス（Ｂ
ａｎｋｓ）、Ｒ．Ａ．デュボイソン（ＤｕＢｏｉｓｓｏ
ｎ）、Ｗ．Ｄ．モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）とＥ．チリオ
ポウロス（Ｔｓｉｌｉｏｐｏｕｌｏｓ）の論文参照）に
より、実施例１で合成した前記１−フルオロ−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ−［２、２、２］オクタン−ト
リフルオロモノボランテトラフルオロボレート（０．３
ｇ、１．０５ｍモル）の乾燥アセトニトリル（２００ｃ
ｍ３）での低温（−３５℃）攪拌混合物を生の弗素（２
０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）圧力以下）で弗素消費が微
少になるまで処理した。弗素が変化しないまま前記反応
装置から汲上げられるようになって初めて、乾燥窒素で
真空を解き、前記装置を室温に熱入れさせた。反応混合
物を蒸発させて、残った白色固形物が乾燥アセトニトリ
ル（２×２５ｃｍ３）で洗浄、真空乾燥してＮＭＲ分析
にかけ、本質的に１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾ
ニアビシクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフル
オロ−ボレート）（０．２９ｇ、０．９０ｍモル、８６
％）、δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ
標準）＋１１６．２（ｓ；＋ＮＦ）、−７３．０（ｓ；
ＢＦ４ −）ｐｐｍ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．１：４）；δ
Ｈ（同一溶液）４．７２ｐｐｍであることがわかった。 実施例３（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）） 窒素（計算値、容量比で１０％Ｆ２）で希釈した弗素を
１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン−ビス
（トリフルオロモノボラン）（１．０ｇ、４．０ｍモ
ル）の乾燥ＡｎａｌａＲアセトニトリル（１００ｃ
ｍ３）での低温（−３５℃）攪拌溶液に通して排出ガス
が弗素に対し強い陽性試験反応を示す（ＫＩ紙）まで緩
やかに泡立たせた。（１９８０年刊Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ第１９号、第４５５乃至４５７頁Ｈ．Ｃ．ブラウン
（Ｂｒｏｗｎ）とＢ．シンガラム（Ｓｉｎｇａｒａｍ）
および１９７４年刊Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔ
ａ．ＰａｒｔＡ第３０ａ号第１０２１頁、Ｊ．Ｒ．マッ
クディヴィット（ＭｃＤｉｖｉｔｔ）とＧ．Ｌ．ハンフ
レイ（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）の２論文参照。反応が進むに
従い、懸濁錯体が溶解した。反応溶液を減圧で、周囲温
度で蒸発させ、淡黄色固体残渣を残した。これを少量の
乾燥アセトニトリルと併せて振盪させ、その混合物を濾
過し微量の不溶性物質を除去した；濾液の蒸発により吸
湿性白色固形物が残った（０．６２ｇで、ＮＭＲ分析に
より１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビス（テトラ−フルオロボレー
ト［δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ標
準）＋１１６．２５（ｓ；＋ＮＦ）、−７２．８３
（ｓ；２×ＢＦ４ −）；δＨ（同一溶液）４．７２（ｂ
ｒ．ｓ）ｐｐｍ］であって、１−フルオロ−４−アザ−
１−アゾニアビシクロ［２、２、２］オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレートと出発原料で
汚染されていることがわかった）。１、４−ジフルオロ
−１、４−ジアゾニアビシクロ［２、２、２］−オクタ
ンの反応性性質［例えば水分の共存と、弗化物イオンの
共存生成で起こる酸化力の減少、塩のＤ２Ｏでの溶液の
１９ＦＮＭＦ分析が適当な間隔で続く工程（室温で６０
分以内に起こる前記＋ＮＦ吸収の完全喪失で、そのスペ
クトルがわずかＦ−ＢＦ４ −の２つの吸収からなり、そ
の時のそれぞれのｐｐｍが−５０．２と７２．５であ
る）］ため、条件の合う元素分析（実際値：Ｃ、２５．
８；Ｈ、５．０；Ｎ、１１．４；ＢＦ４、４９．６。Ｃ
６Ｈ１２Ｂ２Ｆ１０Ｎ２の計算値：Ｃ、２２．３；Ｈ、
３．７；Ｎ、８．６；ＢＦ４、５３．６％）、もしくは
Ｆ＋成分の沃素滴定推計の入手が不可能であった（実際
値：７．７％。計算値：１１．７％；Ｉ−ａｑ．対Ｉ２
の酸化が２０℃の温度で同時に起きた）。 実施例４（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（ヘキサフルオロホ
スフェート）） 実施例３の方法を用いて、１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］オクタン−ビス（ペンタ−フルオロホス
ホラン）（０．５０ｇ、１．３７ｍモル）のアセトニト
リル（１００ｃｍ３）中の低温（−３５℃）懸濁液を弗
素（計算値窒素中のＦ２の容量比で１：１０）で反応器
排出ガスが弗素に対する強い正の試験反応を示すまで処
理した。反応混合物が蒸発すると白色固形物ができ、そ
れを乾燥アセトニトリル（３０ｃｍ３）で溶解させ、ま
た乾燥ジエチルエーエル（２０ｃｍ３）を前記溶液に液
滴にして添加して精製した。これは０．５４ｇ（１．２
３ｍモル、９０％）の１、４−ジフルオロ−１、４−ジ
アゾニアビシクロ［２、２、２］−オクタンビス（ヘキ
サフルオロホスフェート）、δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶
液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１１６．２９（＋Ｎ
Ｆ）、＋５．７６（ｄ、ＰＦ６ −；ＪＰＦ ７０５Ｈｚ）
ｐｐｍ、δＨ（同一溶液）４．７５ｐｐｍ、それは水性
沃化カリウムと直ちに反応して沃素を遊離させ、水分と
共存して分解した［Ｄ２Ｏでの溶液は５時間後のその
１９ＦＮＭＲスペクトルには＋ＮＦ吸収示さないで、ピ
ーク吸収は＋５．８１（ＰＦ６ −）と−５１．７０（Ｆ
−）ｐｐｍの時であった］。
証する。トリフルオロ酢酸を外部参照として用い、１９
ＦＮＭＲスペクトルを１８８．３ＭＨｚで記録した（正
数値はダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）吸収を
参照）。 実施例１（１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラン
テトラフルオロボレート） 窒素（計算値、容量比で１０％のＦ２）で希釈した弗素
（計算値で１０ｍモル）を、１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］−オクタン−トリフルオロモノボラン
((１９７５年刊、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ、第５３号、第
７２３頁乃至７２６頁のＪ．Ｍ．ヴァン．パーシェン
（Ｖａｎ Ｐａａｓｓｃｈｅｎ）とＲ．Ａ．ギアナンゲ
ル（Ｇｅａｎａｎｇｅｌ）の論文参照))（１．０ｇ、
５．５ｍモル）と、テトラフルオロ硼酸ナトリウム
（０．６ｇ、５．５ｍモル）の、ＨＰＬＣ−級アセトニ
トリル（１００ｃｍ３）中での低温（計算値、−３５
℃）強力攪拌溶液に通して緩やかに泡立たせた。反応溶
液を濾過して弗化ナトリウムを除去し、濾液を減圧によ
り蒸発させ、黄色固形物を残した。これを少量の乾燥ア
セトニトリルで白色になるまで洗浄、濾過して回収、周
囲温度で真空乾燥して、元素分析によりＮＭＲが、１−
フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、２、
２］オクタン−トリフルオロモノボランテトラフルオロ
ボレート（１．０５ｇ、３．７ｍモル、６５％）である
ことを示した［実際値：Ｃ、２５．０；Ｈ、４．３；
Ｎ、９．３；活性Ｆ（＋ＮＦ）、６．６％、Ｃ６Ｈ１２
Ｂ２Ｆ８Ｎ２はＣ、２５．２；Ｈ、４．２；Ｎ、９．
８；活性Ｆ、６．７％を必要とする］、ｍ．ｐ．（分
解）１７２乃至１７３℃、δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶液；
外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１２５．０（ｂｒ．ｓ；＋
ＮＦ）、−７２．０（ｓ；ＢＦ３／ＢＦ４ −）ｐｐｍ、
δＨ（同一溶液）３．４２（ｍ；３×ＣＨ２）、４．２
０（ｂｒ．ｍ；３ｘＣＨ２）、（不純物により発生した
未帰属吸収が前記１Ｈスペクトルに存在した）。数日間
ガラスに入れ周囲温度で貯蔵の後、試料は沃素滴定分析
により純度が少くとも９０％あることがわかった。 実施例２（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアシ
クロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボレ
ート）） 先に密閉反応装置でキヌクリジンと弗素から弗化フルオ
ロキヌクリジニウムの合成に用いた装置と方法（１９８
８年刊、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ、第１号、第２８０５頁のＲ．Ｅ．バンクス（Ｂ
ａｎｋｓ）、Ｒ．Ａ．デュボイソン（ＤｕＢｏｉｓｓｏ
ｎ）、Ｗ．Ｄ．モートン（Ｍｏｒｔｏｎ）とＥ．チリオ
ポウロス（Ｔｓｉｌｉｏｐｏｕｌｏｓ）の論文参照）に
より、実施例１で合成した前記１−フルオロ−４−アザ
−１−アゾニアビシクロ−［２、２、２］オクタン−ト
リフルオロモノボランテトラフルオロボレート（０．３
ｇ、１．０５ｍモル）の乾燥アセトニトリル（２００ｃ
ｍ３）での低温（−３５℃）攪拌混合物を生の弗素（２
０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ）圧力以下）で弗素消費が微
少になるまで処理した。弗素が変化しないまま前記反応
装置から汲上げられるようになって初めて、乾燥窒素で
真空を解き、前記装置を室温に熱入れさせた。反応混合
物を蒸発させて、残った白色固形物が乾燥アセトニトリ
ル（２×２５ｃｍ３）で洗浄、真空乾燥してＮＭＲ分析
にかけ、本質的に１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾ
ニアビシクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフル
オロ−ボレート）（０．２９ｇ、０．９０ｍモル、８６
％）、δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ
標準）＋１１６．２（ｓ；＋ＮＦ）、−７３．０（ｓ；
ＢＦ４ −）ｐｐｍ（ｒｅｌ．ｉｎｔ．１：４）；δ
Ｈ（同一溶液）４．７２ｐｐｍであることがわかった。 実施例３（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）） 窒素（計算値、容量比で１０％Ｆ２）で希釈した弗素を
１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン−ビス
（トリフルオロモノボラン）（１．０ｇ、４．０ｍモ
ル）の乾燥ＡｎａｌａＲアセトニトリル（１００ｃ
ｍ３）での低温（−３５℃）攪拌溶液に通して排出ガス
が弗素に対し強い陽性試験反応を示す（ＫＩ紙）まで緩
やかに泡立たせた。（１９８０年刊Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ第１９号、第４５５乃至４５７頁Ｈ．Ｃ．ブラウン
（Ｂｒｏｗｎ）とＢ．シンガラム（Ｓｉｎｇａｒａｍ）
および１９７４年刊Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ａｃｔ
ａ．ＰａｒｔＡ第３０ａ号第１０２１頁、Ｊ．Ｒ．マッ
クディヴィット（ＭｃＤｉｖｉｔｔ）とＧ．Ｌ．ハンフ
レイ（Ｈｕｍｐｈｒｅｙ）の２論文参照。反応が進むに
従い、懸濁錯体が溶解した。反応溶液を減圧で、周囲温
度で蒸発させ、淡黄色固体残渣を残した。これを少量の
乾燥アセトニトリルと併せて振盪させ、その混合物を濾
過し微量の不溶性物質を除去した；濾液の蒸発により吸
湿性白色固形物が残った（０．６２ｇで、ＮＭＲ分析に
より１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビス（テトラ−フルオロボレー
ト［δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ標
準）＋１１６．２５（ｓ；＋ＮＦ）、−７２．８３
（ｓ；２×ＢＦ４ −）；δＨ（同一溶液）４．７２（ｂ
ｒ．ｓ）ｐｐｍ］であって、１−フルオロ−４−アザ−
１−アゾニアビシクロ［２、２、２］オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレートと出発原料で
汚染されていることがわかった）。１、４−ジフルオロ
−１、４−ジアゾニアビシクロ［２、２、２］−オクタ
ンの反応性性質［例えば水分の共存と、弗化物イオンの
共存生成で起こる酸化力の減少、塩のＤ２Ｏでの溶液の
１９ＦＮＭＦ分析が適当な間隔で続く工程（室温で６０
分以内に起こる前記＋ＮＦ吸収の完全喪失で、そのスペ
クトルがわずかＦ−ＢＦ４ −の２つの吸収からなり、そ
の時のそれぞれのｐｐｍが−５０．２と７２．５であ
る）］ため、条件の合う元素分析（実際値：Ｃ、２５．
８；Ｈ、５．０；Ｎ、１１．４；ＢＦ４、４９．６。Ｃ
６Ｈ１２Ｂ２Ｆ１０Ｎ２の計算値：Ｃ、２２．３；Ｈ、
３．７；Ｎ、８．６；ＢＦ４、５３．６％）、もしくは
Ｆ＋成分の沃素滴定推計の入手が不可能であった（実際
値：７．７％。計算値：１１．７％；Ｉ−ａｑ．対Ｉ２
の酸化が２０℃の温度で同時に起きた）。 実施例４（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（ヘキサフルオロホ
スフェート）） 実施例３の方法を用いて、１、４−ジアザビシクロ
［２、２、２］オクタン−ビス（ペンタ−フルオロホス
ホラン）（０．５０ｇ、１．３７ｍモル）のアセトニト
リル（１００ｃｍ３）中の低温（−３５℃）懸濁液を弗
素（計算値窒素中のＦ２の容量比で１：１０）で反応器
排出ガスが弗素に対する強い正の試験反応を示すまで処
理した。反応混合物が蒸発すると白色固形物ができ、そ
れを乾燥アセトニトリル（３０ｃｍ３）で溶解させ、ま
た乾燥ジエチルエーエル（２０ｃｍ３）を前記溶液に液
滴にして添加して精製した。これは０．５４ｇ（１．２
３ｍモル、９０％）の１、４−ジフルオロ−１、４−ジ
アゾニアビシクロ［２、２、２］−オクタンビス（ヘキ
サフルオロホスフェート）、δＦ（ＣＤ３ＣＮでの溶
液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１１６．２９（＋Ｎ
Ｆ）、＋５．７６（ｄ、ＰＦ６ −；ＪＰＦ ７０５Ｈｚ）
ｐｐｍ、δＨ（同一溶液）４．７５ｐｐｍ、それは水性
沃化カリウムと直ちに反応して沃素を遊離させ、水分と
共存して分解した［Ｄ２Ｏでの溶液は５時間後のその
１９ＦＮＭＲスペクトルには＋ＮＦ吸収示さないで、ピ
ーク吸収は＋５．８１（ＰＦ６ −）と−５１．７０（Ｆ
−）ｐｐｍの時であった］。
【００３８】新しい化合物であると考えられる１、４−
ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン−ビス（ペンタ
フルオロ−ホスホラン）を乾燥アセトニトリル（５０ｃ
ｍ３）中のＰＦ５（２１．４３ｍモル）とＴＥＤＡ（１
０．５３ｍモル）から合成した。前記黄色生成物を未使
用のアセトニトリル中で溶解して精製し、脱色木炭を添
加、懸濁液を濾過、さらに濾液を乾燥ジエチルエーテル
で処理した。これは必要とされる錯体の８３％の収率を
示し、それを濾過して回収、真空乾燥すると、ＮＭＲ分
析により純粋であることがわかった［δＨ３．２５
（ｓ）；δＦ＋３．５ｐｐｍ、ＪＰＦ ７０９Ｈｚ］。 実施例５（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（フルオロスルフェ
ート）） １、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン−三酸
化硫黄（０．４ｇ）の１：２錯体を実施例３に説明の通
り弗素化した。生成物を単離し、実施例４に説明の通
り、そのビス（ヘキサフルオロホスフェート）類似体の
精製を行って、１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニ
アビシクロ［２、２、２］ビス( フルオロ−スルフェー
ト）を産した（０．４５ｇ、８８％収量）［δＦ（Ｄ２
Ｏでの未使用溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１１
５．０（ｓ；＋ＮＦ）、−５２．０（ｓ；分解からのＦ
−）、−７３．０（ｓ；ＦＳＯ３ −）、δＨ（同一溶
液）４．８５（ｍ）ｐｐｍ］で、これは水性沃化カリウ
ムを水で溶解し、夜通しそのままに放置する時、沃素に
酸化させるその能力を喪失した。 実施例６（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビストリフレート）） 窒素で希釈された弗素（計算値、容量比で１０％Ｆ２）
を１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン
（１．０ｇ、８．９ｍモル）とトリメチルシリルトリフ
ェート（３．９ｇ、１７．６ｍモル）との乾燥アセトニ
トリル（１００ｃｍ３）中の混合で合成された低温（−
３５℃）攪拌溶液に通した。反応装置からの流出ガスに
弗素の極めて強い試験反応があらわれた時、反応溶液を
蒸発させて得られた白色固体残滓を乾燥アセトニトリル
（３０ｃｍ３）中で溶解させた。この溶液に乾燥ジエチ
ルエーテルを添加すると、１、４−ジフルオロ−１、４
−ジアゾニアシクロ［２、２、２］−オクタンビストリ
フレート（３．６ｇ、８ｍモル、９１％）の沈澱を生
じ、それを真空乾燥するとばらつきのないＮＭＲパラメ
ーターを有する材料ができる［ＣＤ３ＣＮでの溶液；外
部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１１６．０（＋ＮＦ）、０．
９（ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ；δＨ（同一溶液）４．８
３ｐｐｍ］ 実施例７（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）と１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラン
テトラフルオロボレート）工程Ａ： １−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１、４−
ジアゾニアビシクロ［２、２、２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレート 市販のヘプタフルオロ−ｎ−ブチリルクロリド（４．６
５ｇ、２０ｍモル）を、１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラン
（３．５７ｇ、２０ｍモル）、テトラフルオロ硼酸ナト
リウム（２．１９ｇ、２０ｍモル）と無水アセトニトリ
ル（１００ｃｍ３）の冷凍混合物を含む低温（−１９６
℃）パイレックスTM（ＰｙｌｅｘTM）チューブに縮合さ
せた。前記チューブを密封（ロタフロ(TM)（Ｒｏｔａｆ
ｌｏ(TM)）タップ）して、２０℃の温度に熱入れできる
ようにし、３日間機械的に振盪した。生成物を濾過して
塩化ナトリウムを除去、濾液を蒸発（ロタヴェーパー
(TM)（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ(TM)））させると、白色固体
残滓が残り、それを元素分析にかけると、不純１−ヘプ
タフルオロ−ｎ−ブチリル−１、４−ジアゾニアビシク
ロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテ
トラフルオロボレートであることがわかった［実際値：
Ｃ、２６．６；Ｈ、２．６；Ｆ、５３．９；Ｎ、６．
６、Ｃ１０Ｈ１２Ｂ２Ｆ１４Ｎ２ＯはＣ、２５．９：
Ｈ、２．６；Ｆ、５７．４；Ｎ、６．０％を必要とす
る］、融点２４１乃至２４３℃、δＦ［ＣＤ３ＣＮ−
（ＣＤ３）２ＳＯでの溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準］
−２．４７（ＣＦ３）、−３９．２９（ＣＦ２）、−４
８．６（ＣＦ２）、−７０．８（ＢＦ３、ＢＦ４ −）ｐ
ｐｍ。 工程Ｂ：１、４−ジフルオロ、１、４−ジアゾニアビシ
クロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボレ
ート）と１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシク
ロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテ
トラフルオロボレート 施例３の方法を用い、上記工程Ａからの１−ヘプタフル
オロ−ｎ−ブチリル−１、４−ジアゾニアビシクロ−
［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテト
ラフルオロボレート（４．０ｇ、８．６ｍモル）と、テ
トラフルオロ硼酸ナトリウム（０．９４ｇ、８．６ｍモ
ル）との乾燥アセトニトリル（２００ｃｍ３）の低温
（−４０℃）懸濁液を弗素（計算値：Ｎ２中の容量比で
１：１０のＦ２）で、反応装置流出ガスが弗素の正試験
反応を示すまで処理した。生成物を通常の方法で仕上げ
ると１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビステトラフルオロボレート
（１．４ｇ、４．３ｍモル、５０％）ができ、（実際
値：Ｃ、２２．２；Ｈ、４．０；Ｆ、５８．７；Ｎ、
７．２。Ｃ６Ｈ１２Ｂ２Ｆ１０Ｎ２の計算値：Ｃ、２
２．２；Ｈ、３．７；Ｆ、５８．７；Ｎ、８．７］また
１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、
２、２］オクタン−トリフルオロ−モノボランテトラフ
ルオロボレート（０．８５ｇ、３．０ｍモル、３５％）
ができ、両生成物はＮ＋Ｆ化合物（水分ＫＩ紙）の正の
試験反応を示し、ＮＭＲ分析で同定された（１Ｈと１９
Ｆ）。 実施例８（１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ−［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラ
ンテトラフルオロボレートでの弗素化） （Ａ）アニソールの弗素化；アニソール（すなわちメト
キシベンゼン）（０．３８ｇ、３．５２ｍモル）と、１
−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、
２、２］−オクタン−トリフルオロモノボランテトラフ
ルオロボレート（１．０ｇ、３．５ｍモル）との乾燥ア
セトニトリル（５０ｃｍ３）中で混合し、ガラスアンプ
ルに入れ、９０℃の温度で夜通し無気条件で加熱した。
生成物を乾燥ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）で希釈す
ると白色固形物の沈澱を生じ、それを濾過して除去、Ｎ
ＭＲ分光分析（１Ｈと１９Ｆ）にかけ、１−ヒドロ−４
−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、２、２］オクタン
−トリフルオロ−モノボランテトラフルオロボレートで
あることがわかった。濾液を蒸発により縮合させ、１９
ＦＮＭＲ分光分析とＧＣ分析にかけると２−と４−フル
オロアニソールの５：３の混合物であることがわかった
（８２％収量）。 （Ｂ）フェノールの弗素化；フェノール（０．１ｇ）と
１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、
２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテトラフル
オロボレート（０．３ｇ）の乾燥メタール（５０ｃ
ｍ３）で溶解させた等モル混合物を室温で夜通し攪拌
し、計算値では１：１の２−および４−フルオロフェノ
ールが７２％の収量でできた。 実施例９（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタン塩での弗素化） （Ａ）アニソールの弗素化；実施例８（Ａ）の手順を、
０．１２ｇのアニソールと０．５ｇの１、４−ジフルオ
ロ−１、４−ジアゾニア−ビシクロ［２、２、２］オク
タンビストリフレートとを併用して反復、２−と４−の
フルオロアニソールの１．７：１の混合物を７５％の収
量で得た。
ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン−ビス（ペンタ
フルオロ−ホスホラン）を乾燥アセトニトリル（５０ｃ
ｍ３）中のＰＦ５（２１．４３ｍモル）とＴＥＤＡ（１
０．５３ｍモル）から合成した。前記黄色生成物を未使
用のアセトニトリル中で溶解して精製し、脱色木炭を添
加、懸濁液を濾過、さらに濾液を乾燥ジエチルエーテル
で処理した。これは必要とされる錯体の８３％の収率を
示し、それを濾過して回収、真空乾燥すると、ＮＭＲ分
析により純粋であることがわかった［δＨ３．２５
（ｓ）；δＦ＋３．５ｐｐｍ、ＪＰＦ ７０９Ｈｚ］。 実施例５（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（フルオロスルフェ
ート）） １、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン−三酸
化硫黄（０．４ｇ）の１：２錯体を実施例３に説明の通
り弗素化した。生成物を単離し、実施例４に説明の通
り、そのビス（ヘキサフルオロホスフェート）類似体の
精製を行って、１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニ
アビシクロ［２、２、２］ビス( フルオロ−スルフェー
ト）を産した（０．４５ｇ、８８％収量）［δＦ（Ｄ２
Ｏでの未使用溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１１
５．０（ｓ；＋ＮＦ）、−５２．０（ｓ；分解からのＦ
−）、−７３．０（ｓ；ＦＳＯ３ −）、δＨ（同一溶
液）４．８５（ｍ）ｐｐｍ］で、これは水性沃化カリウ
ムを水で溶解し、夜通しそのままに放置する時、沃素に
酸化させるその能力を喪失した。 実施例６（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビストリフレート）） 窒素で希釈された弗素（計算値、容量比で１０％Ｆ２）
を１、４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン
（１．０ｇ、８．９ｍモル）とトリメチルシリルトリフ
ェート（３．９ｇ、１７．６ｍモル）との乾燥アセトニ
トリル（１００ｃｍ３）中の混合で合成された低温（−
３５℃）攪拌溶液に通した。反応装置からの流出ガスに
弗素の極めて強い試験反応があらわれた時、反応溶液を
蒸発させて得られた白色固体残滓を乾燥アセトニトリル
（３０ｃｍ３）中で溶解させた。この溶液に乾燥ジエチ
ルエーテルを添加すると、１、４−ジフルオロ−１、４
−ジアゾニアシクロ［２、２、２］−オクタンビストリ
フレート（３．６ｇ、８ｍモル、９１％）の沈澱を生
じ、それを真空乾燥するとばらつきのないＮＭＲパラメ
ーターを有する材料ができる［ＣＤ３ＣＮでの溶液；外
部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準）＋１１６．０（＋ＮＦ）、０．
９（ＣＦ３ＳＯ３ −）ｐｐｍ；δＨ（同一溶液）４．８
３ｐｐｍ］ 実施例７（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボ
レート）と１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラン
テトラフルオロボレート）工程Ａ： １−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチリル−１、４−
ジアゾニアビシクロ［２、２、２］−オクタン−トリフ
ルオロモノボランテトラフルオロボレート 市販のヘプタフルオロ−ｎ−ブチリルクロリド（４．６
５ｇ、２０ｍモル）を、１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラン
（３．５７ｇ、２０ｍモル）、テトラフルオロ硼酸ナト
リウム（２．１９ｇ、２０ｍモル）と無水アセトニトリ
ル（１００ｃｍ３）の冷凍混合物を含む低温（−１９６
℃）パイレックスTM（ＰｙｌｅｘTM）チューブに縮合さ
せた。前記チューブを密封（ロタフロ(TM)（Ｒｏｔａｆ
ｌｏ(TM)）タップ）して、２０℃の温度に熱入れできる
ようにし、３日間機械的に振盪した。生成物を濾過して
塩化ナトリウムを除去、濾液を蒸発（ロタヴェーパー
(TM)（Ｒｏｔａｖａｐｏｒ(TM)））させると、白色固体
残滓が残り、それを元素分析にかけると、不純１−ヘプ
タフルオロ−ｎ−ブチリル−１、４−ジアゾニアビシク
ロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテ
トラフルオロボレートであることがわかった［実際値：
Ｃ、２６．６；Ｈ、２．６；Ｆ、５３．９；Ｎ、６．
６、Ｃ１０Ｈ１２Ｂ２Ｆ１４Ｎ２ＯはＣ、２５．９：
Ｈ、２．６；Ｆ、５７．４；Ｎ、６．０％を必要とす
る］、融点２４１乃至２４３℃、δＦ［ＣＤ３ＣＮ−
（ＣＤ３）２ＳＯでの溶液；外部ＣＦ３ＣＯ２Ｈ基準］
−２．４７（ＣＦ３）、−３９．２９（ＣＦ２）、−４
８．６（ＣＦ２）、−７０．８（ＢＦ３、ＢＦ４ −）ｐ
ｐｍ。 工程Ｂ：１、４−ジフルオロ、１、４−ジアゾニアビシ
クロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボレ
ート）と１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシク
ロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテ
トラフルオロボレート 施例３の方法を用い、上記工程Ａからの１−ヘプタフル
オロ−ｎ−ブチリル−１、４−ジアゾニアビシクロ−
［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテト
ラフルオロボレート（４．０ｇ、８．６ｍモル）と、テ
トラフルオロ硼酸ナトリウム（０．９４ｇ、８．６ｍモ
ル）との乾燥アセトニトリル（２００ｃｍ３）の低温
（−４０℃）懸濁液を弗素（計算値：Ｎ２中の容量比で
１：１０のＦ２）で、反応装置流出ガスが弗素の正試験
反応を示すまで処理した。生成物を通常の方法で仕上げ
ると１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビステトラフルオロボレート
（１．４ｇ、４．３ｍモル、５０％）ができ、（実際
値：Ｃ、２２．２；Ｈ、４．０；Ｆ、５８．７；Ｎ、
７．２。Ｃ６Ｈ１２Ｂ２Ｆ１０Ｎ２の計算値：Ｃ、２
２．２；Ｈ、３．７；Ｆ、５８．７；Ｎ、８．７］また
１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、
２、２］オクタン−トリフルオロ−モノボランテトラフ
ルオロボレート（０．８５ｇ、３．０ｍモル、３５％）
ができ、両生成物はＮ＋Ｆ化合物（水分ＫＩ紙）の正の
試験反応を示し、ＮＭＲ分析で同定された（１Ｈと１９
Ｆ）。 実施例８（１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシ
クロ−［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノボラ
ンテトラフルオロボレートでの弗素化） （Ａ）アニソールの弗素化；アニソール（すなわちメト
キシベンゼン）（０．３８ｇ、３．５２ｍモル）と、１
−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、
２、２］−オクタン−トリフルオロモノボランテトラフ
ルオロボレート（１．０ｇ、３．５ｍモル）との乾燥ア
セトニトリル（５０ｃｍ３）中で混合し、ガラスアンプ
ルに入れ、９０℃の温度で夜通し無気条件で加熱した。
生成物を乾燥ジエチルエーテル（５０ｃｍ３）で希釈す
ると白色固形物の沈澱を生じ、それを濾過して除去、Ｎ
ＭＲ分光分析（１Ｈと１９Ｆ）にかけ、１−ヒドロ−４
−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、２、２］オクタン
−トリフルオロ−モノボランテトラフルオロボレートで
あることがわかった。濾液を蒸発により縮合させ、１９
ＦＮＭＲ分光分析とＧＣ分析にかけると２−と４−フル
オロアニソールの５：３の混合物であることがわかった
（８２％収量）。 （Ｂ）フェノールの弗素化；フェノール（０．１ｇ）と
１−フルオロ−４−アザ−１−アゾニアビシクロ［２、
２、２］オクタン−トリフルオロモノボランテトラフル
オロボレート（０．３ｇ）の乾燥メタール（５０ｃ
ｍ３）で溶解させた等モル混合物を室温で夜通し攪拌
し、計算値では１：１の２−および４−フルオロフェノ
ールが７２％の収量でできた。 実施例９（１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビ
シクロ［２、２、２］オクタン塩での弗素化） （Ａ）アニソールの弗素化；実施例８（Ａ）の手順を、
０．１２ｇのアニソールと０．５ｇの１、４−ジフルオ
ロ−１、４−ジアゾニア−ビシクロ［２、２、２］オク
タンビストリフレートとを併用して反復、２−と４−の
フルオロアニソールの１．７：１の混合物を７５％の収
量で得た。
【００３９】前記トリフレートを他の１、４−ジフルオ
ロ−１、４−ジアゾニアビシクロ［２、２、２］オクタ
ン塩で置換すると、生成物比（２−フルオロアニソール
対４−フルオロアニソール）と収量（アニソールに対
し）は次の通りであった。
ロ−１、４−ジアゾニアビシクロ［２、２、２］オクタ
ン塩で置換すると、生成物比（２−フルオロアニソール
対４−フルオロアニソール）と収量（アニソールに対
し）は次の通りであった。
【００４０】 塩 生成物比 生成物収量 ─────────────────────────────────── ビス（テトラフルオロボレート） １．８：１ ６２％ ビス（ヘキサフルオロホスフェート） １．８：１ ６８％ ビス（フルオロスルフェート） ２：１ ４７％ （Ｂ）ジエチルフェニルマロネートの弗素化ジエチル；
ジエチルソジオ（フェニル）−マロネートの無水テトラ
ヒドロフラン［ＴＨＦ（１５ｃｍ３）での水素化ナトリ
ウム（２．５ｍモル）とジエチルフェニルマロネート
（０．５ｇ、２．１ｍモル）から在来の方法で合成し
た］の低温（−１０℃）溶液を１、４−ジフルオロ−
１、４−ジアゾニアビシクロ［２、２、２］オクタンビ
ストリフレート（０．９５ｇ、２．１２ｍモル）の乾燥
アセトニトリル（５０ｃｍ３）での低温（−１０℃）攪
拌溶液に窒素の雰囲気の下で添加した。反応混合物を室
温に熱入れし、その後、ジエチルエーテル（１００ｃｍ
３）で希釈した。混合物をその後、０．５Ｍ蓚酸（３０
ｃｍ３）、１０％水性炭酸水素カリウム（３０ｃｍ３）
と飽和ブライン（３０ｃｍ３）をこの順番で用いて洗
浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濾過して、濾液を減圧で蒸発
させて適当なパラメーターを備えるジエチルフルオロ
（フェニル）−マロネート（６５％収量）を得た。
ジエチルソジオ（フェニル）−マロネートの無水テトラ
ヒドロフラン［ＴＨＦ（１５ｃｍ３）での水素化ナトリ
ウム（２．５ｍモル）とジエチルフェニルマロネート
（０．５ｇ、２．１ｍモル）から在来の方法で合成し
た］の低温（−１０℃）溶液を１、４−ジフルオロ−
１、４−ジアゾニアビシクロ［２、２、２］オクタンビ
ストリフレート（０．９５ｇ、２．１２ｍモル）の乾燥
アセトニトリル（５０ｃｍ３）での低温（−１０℃）攪
拌溶液に窒素の雰囲気の下で添加した。反応混合物を室
温に熱入れし、その後、ジエチルエーテル（１００ｃｍ
３）で希釈した。混合物をその後、０．５Ｍ蓚酸（３０
ｃｍ３）、１０％水性炭酸水素カリウム（３０ｃｍ３）
と飽和ブライン（３０ｃｍ３）をこの順番で用いて洗
浄、乾燥（ＭｇＳＯ４）、濾過して、濾液を減圧で蒸発
させて適当なパラメーターを備えるジエチルフルオロ
（フェニル）−マロネート（６５％収量）を得た。
【００４１】
【発明の効果】上述の実施例で明らかなように、本発明
は現在市場でかなりの量で入手できる出発材料から容易
に得られる有効な求電性弗素化剤を提供するものであ
る。
は現在市場でかなりの量で入手できる出発材料から容易
に得られる有効な求電性弗素化剤を提供するものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 39/26 43/225 Ａ 7419−4Ｈ
Claims (20)
- 【請求項１】 化学式１で示されるＮ，Ｎ´−ジ弗素化
ジアザビシクロアルカン誘導体： 【化１】 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は個々にＣ１−Ｃ６アル
キル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル置換アリールもし
くはアリール置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；そして、
おのおののＸ−は個々に対立イオンを示すか、あるいは
２Ｘ−が単一２価対立イオンを示す］ - 【請求項２】 前記ｎが０、そしておのおののＲ１乃至
Ｒ５が水素であることを特徴とする請求項１の化合物。 - 【請求項３】 前記Ｘ−を弗化物；フルオロ−スルフェ
ート；メタンスルホネート；硫酸ジメチル；トリフレー
ト；ノナフレート；トシレート；テトラフルオロボレー
ト；テトラフェニルボレート；ヘキサフルオロホスフェ
ート；クロレートとヘキサフルオロアンチモネートから
なる群より選ぶことを特徴とする請求項１の化合物。 - 【請求項４】 前記Ｘ−をテトラフルオロボレート、ト
シレートとトリフレートからなる群より選ぶことを特徴
とする請求項３の化合物。 - 【請求項５】 前記両Ｘ−がテトラフロオロボレートで
あることを特徴とする請求項４の化合物。 - 【請求項６】 化学式２で示されるＮ−弗素化アザゾニ
アビシクロアルカン−ルイス酸アダクト： 【化２】 ［式中、ｎは０、１もしくは２を示し；おのおのの
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４とＲ５は個々に水素、Ｃ１−Ｃ
６アルキル、アリール、Ｃ１−Ｃ６アルキル置換アリー
ルもしくはアリール置換Ｃ１−Ｃ６アルキルを示し；お
のおののＸ−が対立イオンを示し；そして、 Ｙが容易に弗素化できるルイス酸を示す］ - 【請求項７】 前記Ｙが式ＭＬｍの過弗素化したルイス
酸であり、式中、Ｍが周期律表の族ＩＩＩＡ、ＩＶＢ、
ＶＡ、ＶＢもしくはＶＩＡの金属もしくは非金属であ
り；そしてｍがＭの原子価であることを特徴とする請求
項６の化合物。 - 【請求項８】 前記Ｙをトリ弗化合物アンモニウム、ペ
ンタ弗化物アンチモン、ペンタ弗化砒素、トリ弗化硼
素、トリス（トリフルオロ−メチル）硼素、トリス（ト
リフルオロ−フェニル）硼素、ペンタ弗化ニオブ、ペン
タ弗化燐、三酸化セレン、三酸化硫黄、ペンタ弗化タン
タル、ヘキサ弗化テルル、テトラ弗化チタン、ペンタ弗
化バナジウムとテトラ弗化ジリコンおよびその配位化合
物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項６の
化合物。 - 【請求項９】 前記Ｙがトリ弗化硼素であることを特徴
とする請求項８の化合物。 - 【請求項１０】 前記ｎが０、そしておのおののＲ１乃
至Ｒ５が水素であることを特徴とする請求項６の化合
物。 - 【請求項１１】 前記Ｘ−を弗化物；フルオロスルフェ
ート；メタンスルホネート；硫酸ジメチール；トリフレ
ート；ノナフレート；トシレート；テトラフルオロボレ
ート；テトラフェニルボレート；ヘキサフルオロホスフ
ェート；クロレートとヘキサフルオロアンチモネートか
らなる群より選ぶことを特徴とする請求項６の化合物。 - 【請求項１２】 前記Ｘ−がテトラフルオロボレート、
トシレートとトリフレートからなる群より選ぶことを特
徴とする請求項１１の化合物。 - 【請求項１３】 前記Ｘ−がＹＦ−であって、式中、Ｙ
が容易に弗素化できるルイス酸であることを特徴とする
請求項６の化合物。 - 【請求項１４】 前記ＹＦ−がテトラフルオロボレート
であることを特徴とする請求項１３の化合物。 - 【請求項１５】・１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾ
ニアビシクロ［２、２、２］オクタンビス（テトラフル
オロボレート）と； ・１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビス（テトラフルオロボラン）
と； ・１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビス（ヘキサフルオロホスフェ
ート）と； ・１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビス（フルオロスルフェート）
と； ・１、４−ジフルオロ−１、４−ジアゾニアビシクロ
［２、２、２］オクタンビストリフレート からなる群より選ぶ化合物。 - 【請求項１６】 １−フルオロ−４−アザ−１−アゾニ
アビシクロ［２、２、２］オクタン−トリフルオロモノ
ボランテトラフルオロボレートからなる化合物。 - 【請求項１７】 請求項１の化合物の求電性弗素化剤の
使用。 - 【請求項１８】 請求項４の化合物の求電性弗素化剤と
しての使用。 - 【請求項１９】 前記弗素化剤が請求項１の化合物であ
ることを特徴とする求電性弗素化の方法。 - 【請求項２０】 前記弗素化剤が請求項４の化合物であ
ることを特徴とする求電性弗素化の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/163257 | 1993-12-07 | ||
| US08/163,257 US5473065A (en) | 1993-12-07 | 1993-12-07 | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| US8/163257 | 1993-12-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233167A true JPH07233167A (ja) | 1995-09-05 |
| JP2693126B2 JP2693126B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=22589168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6329327A Expired - Lifetime JP2693126B2 (ja) | 1993-12-07 | 1994-12-02 | Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473065A (ja) |
| EP (1) | EP0657457B1 (ja) |
| JP (1) | JP2693126B2 (ja) |
| CA (1) | CA2137037C (ja) |
| DE (1) | DE69425117T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892035A (en) * | 1995-08-03 | 1999-04-06 | Daikin Industries Ltd. | Process for preparing N,N'-difluorodiazoniabicycloalkane salt, intermediate therefor |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5473065A (en) * | 1993-12-07 | 1995-12-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| US6365246B1 (en) * | 1998-09-29 | 2002-04-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Package for safe storage of electrophilic fluorinating agent |
| GB0026010D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Air Prod & Chem | N-fluorotriazinium fluorinating agents |
| GB0026012D0 (en) | 2000-10-24 | 2000-12-13 | Air Prod & Chem | Electrophilic fluorination |
| GB201219820D0 (en) | 2012-11-05 | 2012-12-19 | Isis Innovation | Compounds |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3686444T2 (de) * | 1985-06-03 | 1993-02-18 | Onoda Cement Co Ltd | N-fluorpyridiniumsalz und verfahren zur herstellung. |
| US4935519A (en) * | 1989-05-12 | 1990-06-19 | Allied-Signal Inc. | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate |
| US5086178A (en) * | 1990-09-20 | 1992-02-04 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
| US5473065A (en) * | 1993-12-07 | 1995-12-05 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluorinated diazabicycloalkane derivatives |
-
1993
- 1993-12-07 US US08/163,257 patent/US5473065A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-11-30 CA CA002137037A patent/CA2137037C/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-12-02 DE DE69425117T patent/DE69425117T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-02 EP EP94308967A patent/EP0657457B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-12-02 JP JP6329327A patent/JP2693126B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5892035A (en) * | 1995-08-03 | 1999-04-06 | Daikin Industries Ltd. | Process for preparing N,N'-difluorodiazoniabicycloalkane salt, intermediate therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2137037A1 (en) | 1995-06-08 |
| CA2137037C (en) | 1997-10-21 |
| JP2693126B2 (ja) | 1997-12-24 |
| US5473065A (en) | 1995-12-05 |
| DE69425117D1 (de) | 2000-08-10 |
| EP0657457B1 (en) | 2000-07-05 |
| DE69425117T2 (de) | 2001-03-22 |
| EP0657457A1 (en) | 1995-06-14 |
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