JPH041146A - ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 - Google Patents
ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法Info
- Publication number
- JPH041146A JPH041146A JP10171590A JP10171590A JPH041146A JP H041146 A JPH041146 A JP H041146A JP 10171590 A JP10171590 A JP 10171590A JP 10171590 A JP10171590 A JP 10171590A JP H041146 A JPH041146 A JP H041146A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- solvent
- quaternary ammonium
- production
- dioxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 10366-05-9 Chemical compound C1CC(=CC=2)C(Cl)=CC=2CCC2=CC=C1C(Cl)=C2 KAWOYOQFRXSZQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005985 Hofmann elimination reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 6
- -1 polydichloro-p-xylylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 238000004886 process control Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 abstract 1
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical class C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 1633-22-3 Chemical compound C1CC(C=C2)=CC=C2CCC2=CC=C1C=C2 OOLUVSIJOMLOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(CCl)C=C1 DMHZDOTYAVHSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000006105 Hofmann reaction Methods 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 101100078105 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) MSO1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000001983 dialkylethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- WSFDRHZUAHDHDN-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[(4-methylphenyl)methyl]azanium Chemical compound CC1=CC=C(C[N+](C)(C)C)C=C1 WSFDRHZUAHDHDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001771 vacuum deposition Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は下記構造式
で表されるジクロロ−（２，２） −ａｑラシクロファ
ンを下記構造式 （式中、塩素原子はベンゼン核においてトリメチルアミ
ノメチル基の位置に対し、２又は３の位置にあり、Ｘは
塩素又は臭素原子を表す） Ｏ２（３） −クロロ−ｐ−メーｙ−ルベンジルトリで
表されるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製
造方法に関するものである。本化合物はポリジクロロパ
ラキシリレン樹脂製造の際の中間化合物として既知の物
質で、この樹脂は真空蒸着により材料表面に膜として形
放され、電気特性、高温特性等に優れた性能を有し、半
導体等電子部品や宇宙機器用部品等の被覆に広（用いら
れる。
ンを下記構造式 （式中、塩素原子はベンゼン核においてトリメチルアミ
ノメチル基の位置に対し、２又は３の位置にあり、Ｘは
塩素又は臭素原子を表す） Ｏ２（３） −クロロ−ｐ−メーｙ−ルベンジルトリで
表されるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製
造方法に関するものである。本化合物はポリジクロロパ
ラキシリレン樹脂製造の際の中間化合物として既知の物
質で、この樹脂は真空蒸着により材料表面に膜として形
放され、電気特性、高温特性等に優れた性能を有し、半
導体等電子部品や宇宙機器用部品等の被覆に広（用いら
れる。
従来技術
当初、ジクロロ−（２，２）−・ぞラシクロファンは（
２，２）−パラシクロファンの直接塩素化により造られ
ていたが、この製造方法の欠点、即ち、ノクロル体のみ
を純粋に得ることの困難性により、近年、（２＋２）−
□ａｑラシクロファンの製造ト同じ反応経路による方法
、即ち、アルカリ水溶液の作用により、２（３）−クロ
ロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライ
ドから第四級アンモニウムヒドロキシドを経てホフマン
脱離反応により製造する方法が提案されている。
２，２）−パラシクロファンの直接塩素化により造られ
ていたが、この製造方法の欠点、即ち、ノクロル体のみ
を純粋に得ることの困難性により、近年、（２＋２）−
□ａｑラシクロファンの製造ト同じ反応経路による方法
、即ち、アルカリ水溶液の作用により、２（３）−クロ
ロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハライ
ドから第四級アンモニウムヒドロキシドを経てホフマン
脱離反応により製造する方法が提案されている。
ジクロロ−（２，２）−ノやラシクロファンをホフマン
脱離反応経由で製造する場合、工業的かつ安価に製造す
るためには二つの問題点があった。
脱離反応経由で製造する場合、工業的かつ安価に製造す
るためには二つの問題点があった。
一つはベンゼン核の塩素化方法ともう一つはホフマン脱
離反応自身に関してである。前者の問題点はベンゼン核
の塩素化に際して側鎖メチル基のクロル化、核のポリク
ロル化が起りモノクロル体を効率よく、かつ、収率よく
得ることが困難であることである。しかし、この問題に
関しては本発明者は既に前出願において新規、かつ、有
用な方法を提案した。
離反応自身に関してである。前者の問題点はベンゼン核
の塩素化に際して側鎖メチル基のクロル化、核のポリク
ロル化が起りモノクロル体を効率よく、かつ、収率よく
得ることが困難であることである。しかし、この問題に
関しては本発明者は既に前出願において新規、かつ、有
用な方法を提案した。
本発明での目的はこの後者の問題の解決に関するもので
ある。ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドに水酸化アルカリ水溶液を作用し第四級アンモニウ
ムヒドロキシド経由ホフマン脱離反応で（２，２）−パ
ラシクロファンを製造することは古くから知られており
、この反応をジクロロ−（２，２）−・ぞラシクロファ
ンの製造に応用することは当業者なら容易になし得るこ
とである。しかし、一般的にはホフマン脱離反応は、長
時間を要し、かつ収率に関しても満足し得るものではな
い。例えば、特開昭６２−１４２１２８公報には、反応
条件として４０チ以下の水酸化アルカリ水溶液を使用し
たホフマン脱離反応が記載されているが収率が低く実用
的でない。以後、幾何かの特許出願においてホフマン脱
離反応時の収率の向上等を目的とした反応条件の提案が
なされている。例えば、反応溶媒としてモノ及びポリエ
チレングリコールジアルキルエーテルを用いる方法（特
開昭６３９３７４０ ）−更にそれに触媒的物質を加え
た方法（特開昭６３−９３７３５）、反応溶剤としてＤ
ＭＳＯ１反応促進剤としてクラウンエーテルを用いると
ともに工程管理を厳格に行なう方法（特開昭６４−４５
３２２）等が提案されている。これらの方法にあっては
それなりに収率等の点で改善されてはいるが、使用する
溶剤が高価であったり１反応時間が長かったり、さらに
収率の面でもう一歩である等、工業生産の意味において
全面的に満足し得るものではない。本発明の目的はこれ
らの問題点を克服し工業的有利な製造法を創造すること
にある。
ある。ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニウムハラ
イドに水酸化アルカリ水溶液を作用し第四級アンモニウ
ムヒドロキシド経由ホフマン脱離反応で（２，２）−パ
ラシクロファンを製造することは古くから知られており
、この反応をジクロロ−（２，２）−・ぞラシクロファ
ンの製造に応用することは当業者なら容易になし得るこ
とである。しかし、一般的にはホフマン脱離反応は、長
時間を要し、かつ収率に関しても満足し得るものではな
い。例えば、特開昭６２−１４２１２８公報には、反応
条件として４０チ以下の水酸化アルカリ水溶液を使用し
たホフマン脱離反応が記載されているが収率が低く実用
的でない。以後、幾何かの特許出願においてホフマン脱
離反応時の収率の向上等を目的とした反応条件の提案が
なされている。例えば、反応溶媒としてモノ及びポリエ
チレングリコールジアルキルエーテルを用いる方法（特
開昭６３９３７４０ ）−更にそれに触媒的物質を加え
た方法（特開昭６３−９３７３５）、反応溶剤としてＤ
ＭＳＯ１反応促進剤としてクラウンエーテルを用いると
ともに工程管理を厳格に行なう方法（特開昭６４−４５
３２２）等が提案されている。これらの方法にあっては
それなりに収率等の点で改善されてはいるが、使用する
溶剤が高価であったり１反応時間が長かったり、さらに
収率の面でもう一歩である等、工業生産の意味において
全面的に満足し得るものではない。本発明の目的はこれ
らの問題点を克服し工業的有利な製造法を創造すること
にある。
問題点を解決するための手段
この目的のため、本発明者は２（３）−クロロ−ｐ−メ
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水酸化
アルカリを作用し第四級アンモニウムヒドロキシドとじ
−さらにホフマン脱離反応を行なうに際し、これらの反
応をノオキサン溶媒中で行なった。驚くべきことに１反
応溶媒としてのジオキサンの使用により、反応時間の短
縮、副生成物としての、ｊ？ ＩＪママ−生成の抑制に
よる収率の向上が達成できた。この溶剤の有効性はこれ
まで知られていない。さらにジオキサンは安価で取扱い
や回収か容易な溶剤である。
チルベンジルトリメチルアンモニウムハライドに水酸化
アルカリを作用し第四級アンモニウムヒドロキシドとじ
−さらにホフマン脱離反応を行なうに際し、これらの反
応をノオキサン溶媒中で行なった。驚くべきことに１反
応溶媒としてのジオキサンの使用により、反応時間の短
縮、副生成物としての、ｊ？ ＩＪママ−生成の抑制に
よる収率の向上が達成できた。この溶剤の有効性はこれ
まで知られていない。さらにジオキサンは安価で取扱い
や回収か容易な溶剤である。
本発明で使用する２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジ
ルトリメチルアンモニウムハライドの製法として今まで
文献に記載され、又は一般的に考えられる方法はｐ−メ
チルベンジルハライドの核クロル化、あるいは、モノク
ロロールキシレンの側鎖へログン化で２ （３） −り
Ｉ：ｌ Ｏｐ−メチルベンジルハライドとし、これをエ
ーテル等の溶媒中てトリメチルアミンと反応して製造す
る方法である。しかし、この出発物質は。
ルトリメチルアンモニウムハライドの製法として今まで
文献に記載され、又は一般的に考えられる方法はｐ−メ
チルベンジルハライドの核クロル化、あるいは、モノク
ロロールキシレンの側鎖へログン化で２ （３） −り
Ｉ：ｌ Ｏｐ−メチルベンジルハライドとし、これをエ
ーテル等の溶媒中てトリメチルアミンと反応して製造す
る方法である。しかし、この出発物質は。
先ず、ｐ−メチルベンジルハライドをトリメチルアミン
水溶液と反応、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムノ・ライドとし、これを塩素化して造ることが工業
的に極めて有利であることがわかった。次に、この様に
して製造した２ （３）−クロロ−ｐ−メチルペンジル
トリメチルアンモニウムノ・ライドにジオキサン及び水
酸化アルカリを加え、第四級アンモニウムヒドロキシド
とすると共にホフマン脱離反応を行なう。
水溶液と反応、ｐ−メチルベンジルトリメチルアンモニ
ウムノ・ライドとし、これを塩素化して造ることが工業
的に極めて有利であることがわかった。次に、この様に
して製造した２ （３）−クロロ−ｐ−メチルペンジル
トリメチルアンモニウムノ・ライドにジオキサン及び水
酸化アルカリを加え、第四級アンモニウムヒドロキシド
とすると共にホフマン脱離反応を行なう。
反応溶媒として加えるジオキサンの量は限定的ではない
がｐ−メチルベンジルノ・ライドを出発物質とする場合
その１重量部に対し５容量部（１ｆに対し５ ｍｌ ）
以上用いることが好ましい。
がｐ−メチルベンジルノ・ライドを出発物質とする場合
その１重量部に対し５容量部（１ｆに対し５ ｍｌ ）
以上用いることが好ましい。
使用量が多い程副生底物としてのポリマー生成を抑制で
きるが装置効率、溶剤回収コスト等を勘案して適宜足め
る。−膜内には１重量部に対し５〜３０容量部使用する
とよい。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムを用いることができるが水酸化カリウム
使用の場合がより反応が円滑に進行し好ましい。
きるが装置効率、溶剤回収コスト等を勘案して適宜足め
る。−膜内には１重量部に対し５〜３０容量部使用する
とよい。水酸化アルカリとしては水酸化ナトリウム及び
水酸化カリウムを用いることができるが水酸化カリウム
使用の場合がより反応が円滑に進行し好ましい。
ホフマン脱離反応に使用する水酸化アルカリ量（第四級
アンモニウム塩・ライドを第四級アンモニウムヒドロキ
シドとする反応や中和反応で消費される水酸化アルカリ
以外の量）は１反応速度に影響を及ぼすが、好ましくは
第四級アンモニウムヒドロキシドに対し１〜７倍モルの
水酸化アルカリを用いることができる。多くなりすぎる
と副生成物のポリマーの生成が多くなる。
アンモニウム塩・ライドを第四級アンモニウムヒドロキ
シドとする反応や中和反応で消費される水酸化アルカリ
以外の量）は１反応速度に影響を及ぼすが、好ましくは
第四級アンモニウムヒドロキシドに対し１〜７倍モルの
水酸化アルカリを用いることができる。多くなりすぎる
と副生成物のポリマーの生成が多くなる。
又１本発明にあっては広い範囲のアルカリ水溶液濃度で
実施でき、特に４０％以上のアルカリ水溶液濃度（トリ
メチルアミン水溶液中の水。
実施でき、特に４０％以上のアルカリ水溶液濃度（トリ
メチルアミン水溶液中の水。
中和反応やホフマン反応等で生成する水等、全てを考慮
したアルカリ水溶液濃度）で特に有利に実施できる。こ
のことは１例えば１％開昭６２−１４２１２８公報には
４０チ以下のアルカリ水溶液濃度との条件が発明の必須
の構成要件として記載されていること、その他に文献等
にあっても３５チ以下の濃度が好ましいとしているのが
多いことからみて１本発明の特徴的なことの一つである
。アルカリ水溶液濃度が１５−程度になると反応が遅す
ぎて実用的でなく１０チ程度になると殆ど反応が進行し
ない。本発明の方法にあっては温度４０Ｃでも反応は認
められるが非常に遅く実用的でない。６０〜９０ｒで反
応を行なうのが望ましい。反応温度が高すぎると副生成
物のポリマーが多くなる。反応時間は当然に反応温度に
依存するが１例えば、８０Ｃでは２〜４時間で十分であ
る。この反応時間が短かいのも本発明の特徴の一つであ
る。反応終了後は反応溶液を水で稀釈し、析出する沈澱
をＦ取、乾燥する。後、トルエン中で加温、溶解し、不
溶物を済過により除去し、Ｆ液からトルエンヲ留去ジシ
クロロー（２，２）−パラシクロファンを得る。
したアルカリ水溶液濃度）で特に有利に実施できる。こ
のことは１例えば１％開昭６２−１４２１２８公報には
４０チ以下のアルカリ水溶液濃度との条件が発明の必須
の構成要件として記載されていること、その他に文献等
にあっても３５チ以下の濃度が好ましいとしているのが
多いことからみて１本発明の特徴的なことの一つである
。アルカリ水溶液濃度が１５−程度になると反応が遅す
ぎて実用的でなく１０チ程度になると殆ど反応が進行し
ない。本発明の方法にあっては温度４０Ｃでも反応は認
められるが非常に遅く実用的でない。６０〜９０ｒで反
応を行なうのが望ましい。反応温度が高すぎると副生成
物のポリマーが多くなる。反応時間は当然に反応温度に
依存するが１例えば、８０Ｃでは２〜４時間で十分であ
る。この反応時間が短かいのも本発明の特徴の一つであ
る。反応終了後は反応溶液を水で稀釈し、析出する沈澱
をＦ取、乾燥する。後、トルエン中で加温、溶解し、不
溶物を済過により除去し、Ｆ液からトルエンヲ留去ジシ
クロロー（２，２）−パラシクロファンを得る。
実施例
以下に本発明の実施例を示すがこれは単に本発明の具体
例を示すためのものであって本発明がこれによって限定
されるものではない。
例を示すためのものであって本発明がこれによって限定
されるものではない。
実施例１゜
ｐ−メチルベンジルクロライド１４．Ｏｆに２１、Ｏｆ
の３０％）リメチルアミン水溶液を加え攪拌した。第四
級アンモニウム塩の生成反応が完結すると均一の水溶液
となる。この水溶液を攪拌、内温４０Ｃ以下に保つよう
冷却しつつ塩素を吹込み２（３）−クロロ−ｐ−メチル
村ンジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液を
得た。反応の終了はガスクロマトグラフィー分析により
確認する。
の３０％）リメチルアミン水溶液を加え攪拌した。第四
級アンモニウム塩の生成反応が完結すると均一の水溶液
となる。この水溶液を攪拌、内温４０Ｃ以下に保つよう
冷却しつつ塩素を吹込み２（３）−クロロ−ｐ−メチル
村ンジルトリメチルアンモニウムクロライドの水溶液を
得た。反応の終了はガスクロマトグラフィー分析により
確認する。
これに３００７７ＬＬのジオキサンを加え攪拌、冷却し
つつ８５％水酸化カリウムを加え塩素化の際に発生し水
溶液に溶は込んでいる塩化水素を中和した。１０ｆの８
５％水酸化カリウムを使用することで水溶液はアルカリ
性となった。これにさらに３０１の８５チ水酸化カリウ
ム（総計４ｏｆ）を加え攪拌、約１時間３０分かけ５ｏ
Ｃｔで昇温し、その温度で４時間反応を続けた。後、水
で稀釈、析出した沈澱をＦ取、乾燥した（粗製品）。次
に・これをトルエン７０ ｃｃに溶解、濾過し不溶物を
除去、Ｆ液からトルエンを留去して製品を得た。
つつ８５％水酸化カリウムを加え塩素化の際に発生し水
溶液に溶は込んでいる塩化水素を中和した。１０ｆの８
５％水酸化カリウムを使用することで水溶液はアルカリ
性となった。これにさらに３０１の８５チ水酸化カリウ
ム（総計４ｏｆ）を加え攪拌、約１時間３０分かけ５ｏ
Ｃｔで昇温し、その温度で４時間反応を続けた。後、水
で稀釈、析出した沈澱をＦ取、乾燥した（粗製品）。次
に・これをトルエン７０ ｃｃに溶解、濾過し不溶物を
除去、Ｆ液からトルエンを留去して製品を得た。
粗製品 １２．５１
（収率 ９０６チ）
製品 １２，４グ
（収率 ８９，９チ）
この製品はカラム充填剤にユニソール（Ｕｎｉｓｏｌｅ
）１０Ｔ＋Ｈ３Ｐ０４（５＋０．５）％を使用したガス
クロマトグラフィー分析によれば主成分として３つの異
性体（目的物であることはマススペクトルより同定）が
認められ、そのガスクロマトグラフィー分析からはそれ
を総計した純度は９８．５％以上であった（以下の例に
おいて同じ）。
）１０Ｔ＋Ｈ３Ｐ０４（５＋０．５）％を使用したガス
クロマトグラフィー分析によれば主成分として３つの異
性体（目的物であることはマススペクトルより同定）が
認められ、そのガスクロマトグラフィー分析からはそれ
を総計した純度は９８．５％以上であった（以下の例に
おいて同じ）。
実施例２゜
使用した水酸化カリウムの量が総計３０ｆであることの
み実施例１と相違しあとは同じ。
み実施例１と相違しあとは同じ。
粗製品 １２．８ｆ
（収率 ９２．８チ）
製 品 １１．１Ｆ
（収率 ８０．４チ）
実施例３゜
使用したジオキサンの量が２００ ｍｌで有ることのみ
実施例１と相違しあとは同じ。
実施例１と相違しあとは同じ。
粗製品 １３．：１Ｍ’
（収率 ９５．７％）
製 品 １１．４ｆ
（収率 ８２．６チ）
実施例４゜
使用した水酸化カリウムの量が総計３０２ジオキサンの
量が２００ｍｔであることが実施例工と相違しあとは同
じ。
量が２００ｍｔであることが実施例工と相違しあとは同
じ。
粗製品 １３．２９
（収率 ９５，７チ）
製 品 １０．５ｆ
（収率 ７６．１％）
発明の効果
本発明によれば安価な、取扱いやすい溶剤を使用でき、
厳格な工程管理も必要なく、反応時間も短縮でき、かつ
、高収率でジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを
得ることができ、工業的に極めて有利である。
厳格な工程管理も必要なく、反応時間も短縮でき、かつ
、高収率でジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを
得ることができ、工業的に極めて有利である。
Claims (1)
- （１）下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表されるジクロロ−（２，２）−パラシクロファンを
下記構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、塩素原子はベンゼン核においてトリメチルアミ
ノメチル基の位置に対し、２又は３の位置にあり、Ｘは
塩素又は臭素原子を表す） の２（３）−クロロ−ｐ−メチルベンジルトリメチルア
ンモニウムハライドに水酸化アルカリ水溶液を作用し、
第四級アンモニウムヒドロキシド経由、ホフマン脱離反
応により製造するに際し、該反応をジオキサン溶媒中で
行なうことを特徴とする製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10171590A JPH0739359B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 |
| CA002032714A CA2032714C (en) | 1989-12-29 | 1990-12-19 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| DE90125764T DE69005092T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Dichlor-(2,2)-paracyclophan. |
| DE69026119T DE69026119T2 (de) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Dichlor-(2,2)-Paracyclophanen |
| EP93106300A EP0558096B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| EP90125764A EP0436957B1 (en) | 1989-12-29 | 1990-12-28 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
| US07/913,742 US5679874A (en) | 1989-12-29 | 1992-07-14 | Process for the preparation of dichloro-(2,2)-paracyclophane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10171590A JPH0739359B2 (ja) | 1990-04-19 | 1990-04-19 | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041146A true JPH041146A (ja) | 1992-01-06 |
| JPH0739359B2 JPH0739359B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=14308002
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10171590A Expired - Lifetime JPH0739359B2 (ja) | 1989-12-29 | 1990-04-19 | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739359B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04137162U (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-21 | コベルコ建機エンジニアリング株式会社 | 静油圧破砕機 |
-
1990
- 1990-04-19 JP JP10171590A patent/JPH0739359B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04137162U (ja) * | 1991-06-12 | 1992-12-21 | コベルコ建機エンジニアリング株式会社 | 静油圧破砕機 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0739359B2 (ja) | 1995-05-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH041146A (ja) | ジクロロ‐（２，２）‐パラシクロファンの製造方法 | |
| JPS5933584B2 (ja) | 置換ベンジルニトリル誘導体 | |
| JP3986200B2 (ja) | ３−シアノテトラヒドロフランの製造法 | |
| JP2693126B2 (ja) | Ｎ，ｎ´−ジ弗素化ジアザビシクロアルカン誘導体と、ｎ−弗素化アザゾニアビシクロアルカン−ルイス酸アダクトならびにその求電性弗化剤としての使用と方法 | |
| US3897479A (en) | Process for the halogenation of adamantanes | |
| JP3806962B2 (ja) | ３，５−ビス（トリフルオロメチル）ブロムベンゼンの製造法 | |
| Sladek et al. | 3-Fluoropyridyl nickel complexes as useful tools for the selective synthesis of new 2, 4, 5, 6-tetrafluoropyridines: a route complementing the established methods to access fluorinated pyridines | |
| JPS6252730B2 (ja) | ||
| JP3042122B2 (ja) | Ｎ−シアノアセトアミジン誘導体の製造方法 | |
| JP3412246B2 (ja) | ２−ハロゲノ−１−アルケン誘導体の製法 | |
| Bardin et al. | Photoinduced Isomerization of Potassium Polyfluoroalk‐1‐enyltrifluoroborates | |
| JPS5835136A (ja) | ６−ブロムチモ−ルの製法 | |
| JP4894123B2 (ja) | ペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法 | |
| JP3149537B2 (ja) | １ｈ−ペルフルオロアルカンの製造法 | |
| JPS58213760A (ja) | クロロニコチン酸系化合物の製造方法 | |
| JPH0987214A (ja) | ４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニルの製造方法 | |
| US2713595A (en) | Chlorinated n-bromoacetamides and process for making them | |
| US2805124A (en) | Preparation of salts of nu-substituted sulfamic acids | |
| JPH06157372A (ja) | ジクロロ−（２，２）−パラシクロファンの製造方法 | |
| JPH04330045A (ja) | デアセチルコルヒチンの製造方法 | |
| JPH0747561B2 (ja) | 多クロルアルキルフエノン類の製法 | |
| JPS6318941B2 (ja) | ||
| JPS63230675A (ja) | １，２，３−トリアゾ−ル及びその誘導体の製造方法 | |
| JPH04352769A (ja) | フルオロアルキル基含有ウラシル誘導体及びその製造方法 | |
| JPS5934690B2 (ja) | クロルメチルエチルケトンの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080501 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090501 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090501 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100501 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |