JPS5814420B2 - 有機カ−ボネ−トの合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機ハロゲン化物とＩ族金属炭酸塩より有機カ
ーボネートを合成する方法に関する。

有機カーボネートは樹脂の可塑剤又は添加物、潤滑剤、
溶剤等に使用され工業的に有用な化合物である。

従来有機カーボネートの合成方法としては、一般に下記
（１）及び（２）で示した反応が知られている。

（１） ２ＲＯＨ＋ＣＯＣｌ２→ＲＯＣＯ２Ｒ＋２Ｈ
Ｃ１（２）Ａｇ２Ｃ０３＋２ＲＩ−）ＲＯＣＯ２Ｒ＋２
ＡｇＩ（Ｒ：アルキル基） しかしながら、（１）の反応は工業的に利用されている
が、猛毒であるホスゲンを使用しなげればならず、さら
に副生する塩酸を中和するため中和剤を要する欠点を有
する。

また（２）の反応では原料が高価なため経済性に劣ると
いう欠点を有している。

他方、上記欠点を有する反応を避けて安価な原料を使用
する下記のような有機カーボネートの合成方法が提案さ
れている。

すなわち米国特許第２６４８６９７号明細書には、アリ
ルクロライドと炭酸ナトリウムを三級アミン又は四級ア
ンモニウム化合物等の触媒下で反応させて有機カーボネ
ートを合成する方法、英国特許第６６６５６０号明細書
にはベンジルクロライドと炭酸ナトリウムを三級アミン
又は四級アンモニウム化合物の触媒下で反応させ有機カ
ーボネートを合成する方法がそれぞれ開示されている。

これらの合成方法はいずれも炭酸ナトリウムの過剰下に
おいて最良の収率が得られる旨が記載されているが、炭
酸ナトリウムを過剰に用いると反応物の攪拌が困難にな
り又未反応として残る炭酸ナトリウムを反応により生成
する塩化ナトリウムから分離するのが困難になる等種々
の弊害を生じる。

そのため英国特許第６６６５６０号明細書には、攪拌を
容易にするためキシレン等の有機希釈剤を使用すること
が開示されているが、該希釈剤の使用は収率を犠牲にす
るものであり好ましくない。

又これら有機カーボネートの合成方法は反応時間が１５
時間以上もの長時間を要し、収率も十分でない。

本発明者は、これらの有機カーボネートの合成方法の改
善を行うべく鋭意研究を重ねた結果、特定の溶媒中で有
機カーボネートの合成を行なうことにより攪拌の困難も
なく、高収率でしかも短時間で有機カーボネートが得ら
れることを見出し、本発明を提案するに至った。

すなわち本発明は有機ハロゲン化物と■族金属炭酸塩を
反応させて有機カーボネートを合成するに際し、該反応
をＮ置換アミド類およびニトリル類より選ばれる少くと
も１種の溶媒中で行なうことを特徴とする有機カーボネ
ートの合成方法である。

本発明の実施により、攪拌が困難になるという操作上の
危惧はなく短時間でしかも高収率で有機カーボネートを
得ることができる。

本発明に用いられる有機ハロゲン化物は一般式和、不飽
和のアルキル基およびその置換体、芳香族およびその置
換体である；ＸはＣＩ、Ｂｒ１Ｉの内から選ばれる。

）で表わされる化合物であれば何ら制限されない。

塩化物を例として具体的に示すとＣＨ３Ｃｌ１ＣＨ３Ｃ
Ｈ２Ｃｌ１ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ１，≦！Σ）−ＣＨ
２Ｃｌ等が代表的な化合物として挙げられる。

もちろん上記塩化物と同様臭化物、ヨウ化物も用いられ
る。

有機ハロゲン化物の内においては、一般式Ｒ４−Ｃ ＝
Ｃ −ＣＨ２Ｘ （ Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれＨ，
Ｘ、飽和、不飽和のアルキル基、芳香族基を表わす。

）で表わされるアリルタイプのハロゲン化物及び一般式
，＜〈冨＞ＣＨ２Ｘ （Ｒ７はＨ，Ｘ、飽和、不飽和
のアルキル基、芳香族基を表わす）で表わされるベンジ
ルタイプのハロゲン化物は他のタイプのハロゲン化物に
比べ秀れた反応性を示す。

又有機ハロゲン化物はモノハロゲン化物のみならず、Ｃ
ＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ１、ＣＩＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｃ１、 ＣＩＣＨ２ＣＨ−ＣＨＣＨ２Ｃｌ、 ＣＩＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ１ ｃ ｌ ＣＨ２（（閣）←ＣＨ２Ｃ１等のポリハロゲン
化物も用いられる。

本発明に用いるＩ族金属炭酸塩としては一般に炭酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩が挙げられ、炭酸ナトリウ
ムが最も反応性がよく好適に用いられる。

Ｉ族金属炭酸塩は反応速度を高めるため、微粉砕して用
いることが望ましい。

反応に供する有機ハロゲン化物、Ｉ族金属炭酸塩の量比
はとくに限定されない。

一般には理論反応量ずつ、またはＩ族金属炭酸塩の転換
率をあげるため、少過剰の有機ハロゲン化物が用いられ
る。

本発明の最大の特徴は特定した溶媒を用いることにあり
、該溶媒は一般式Ｒ， −Ｎ−Ｃ−Ｒ，で表わされるＮ
置換アミド類およびＲ１−ＣＮ で表わされるニトリ
ル類より選ばれる。

上式でＲ１、Ｒ２はそれぞれアルキル基を示すもので、
具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ビニル、アリルおよび、それ以上の炭素数を持った
飽和、不飽和の脂肪族基、シクロヘキシル等の環状脂肪
族基、フエニール等の芳香族、ベンジル等のアラルキル
基等より選ばれるものであり、Ｒ５はＨまたは上記のア
ルキル基を示す。

置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５の炭素数が増すと、分子量が大
きくなり、粘度の増大をきたす等溶媒としての効果が減
少する。

そのためＲ１、Ｒ２、Ｒ５は炭素数の少ないアルキル基
（ただしＲ５はＨも含む）であることが望ましい。

特に分子量１５０以下のＮ置換アミド、分子量１００以
下のニトリルが好適に用いられる。

例えばＮ置換アミドとしてはＮ−Ｎ一ジメチルホルムア
ミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｎ−ジエチ
ルホルムアミド等が好適に用いられ、ニトリル類として
はアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル
等が好適に用いられる。

反応に用いられる溶媒量は、原料及び仕込みの原料比等
の反応条件や生成する有機カーボネートの粘性等を考慮
して決められる。

普通には仕込み原料をスラリー化するに必要な量を用い
ればよいが、好ましくは仕込み原料と溶媒を混合した際
溶媒の一部が液相として残るような量である。

一般的には溶媒は、原料である■族金属炭酸塩のみかけ
体積の０．５〜５倍程度用いるのが望ましい。

溶媒が多すぎると反応液量をいたずらに増すのみで効果
は少ない。

本発明において、Ｎ置換アミド類を溶媒として使用する
時は、該アミド類が触媒としても作用するので別段触媒
を加えなくてもよいが、一般的には、さらに収率を高め
るために触媒を加えて実施する方が好ましい。

別途に使用する触媒としては有機ハロゲン化物と反応し
て四級塩を生成する化合物又はこのようにして生成した
四級塩が好適に用いられる。

例え等で表わされる触媒が用 いられる。

ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基
を示すもので、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、アリルおよびそれ以上の炭素数を持った飽和、
不飽和の脂肪族基、シクロヘキシル等の環状脂肪族基、
フエニール等の芳香族基、ベンジル等のアラルキル基よ
り選ばれるものである。

ＸｅはＣ１０，ＢｒＯ、ｌｅ、ＯＨｅおよびその他の陰
イオンより選ばれるものである。

又触媒としてクラウンエーテル類も用いることができる
。

触媒として用いられる化合物の代表的なものとしてはト
リメチルアミン、トリエチルアミン、トリーｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルブチルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド、アリルトリエチルアンモニ
ウムクロライド、トリメチルホスフイン、トリエチルホ
スフインおよびジベンゾ−１８−クラウン−６等が挙げ
られる。

触媒量は特に限定されず、多い程反応速度は上昇するが
、コスト的には不利となるため一般には有機ハロゲン化
物の０．５〜１０モル％用いるのが好ましい。

反応温度は原料の反応性や、用いる溶媒の安定性等が関
係するため、一概に云いきることは困難であるが、一般
には常温から２５０℃、好ましくは５０〜２００℃で行
われる。

また、反応時間は反応条件に大きく依存するが一般には
数時間で充分であるが、有機ハロゲン化物が飽和脂肪族
タイプのときはもつと長時間を要す。

本反応は、炭酸ガス雰囲気下で行なうと原料の転換率が
向上し好ましい。

また、本反応はカーボネートの選択性を高めるため、水
分を出来るだけ少くして行なうことが望ましい。

以下、本発明を実施例により、より詳細に説明する。

実施例において、有機ハロゲン化物は無水塩化カルシウ
ムで乾燥した後、蒸留して用いた。

また、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムは磁製ボールミル
で７〜８時間粉砕した後、１００℃で一夜真空乾燥して
用いた。

さらにまた、溶媒は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後
、蒸留して用いた。

実施例中に示した転換率はＩ族金属炭酸塩ベースの値で
、下記の方法により反応後に残った固型物中のハロゲン
量を滴定により測定し、固型物中のハロゲン化■族金属
量とＩ族金属炭酸塩量を求め、次式により求めた。

反応物より固型物を濾別し、エタノールで充分洗浄し、
６０℃で一夜真空乾燥した後、約０．６ｇを１００ｃｃ
の水溶液にし、指示薬としてクロム酸カリウム水溶液を
用いた硝酸銀滴定を行なった。

また、選択率はガスクロマトグラフィー（以下Ｇ， Ｃ
，と略す。

）チャート中で原料である有機ハロゲン化物および溶媒
によるピークを除いた全ピークの面積中にしめる目的物
質のピークの面積の割合で示した。

ピーク面積としては便宜的にピーク高さ×半値巾の値を
用いた。

Ｇ， Ｃ，は島津製作所製ＧＣ一６Ａで測定した。

カラムは３ｍで充填剤としてＳｉｌｉｃｏｎｅ ＳＥ−
３ ０ （商品名：がスクロ工業株式会社製）を用いた
。

キャリャーガスは水素を用いた。

比較例 １ 容量５００ｃｃ材質ＳＵＳ３２の攪拌機付きのオートク
レーブにアリルクロライド１１５ｚ、炭酸ナトリウム５
３ｇおよび触媒としてトリエチルアミン３．２ｇを仕込
んだ。

オートクレーブ内をＣＯ２ガスで充分置換した後、ＣＯ
２を７ｋｇ／ｃｍ’Ｇになるまで加圧して密閉した。

そして１０００ｒ．ｐ，ｍで攪拌しながら１２０℃で４
時間反応させた。

炭酸ナトリウムの転換率は１０％、ジアリルカーポネー
トの選択率は８６％であった。

実施例 １ 比較例１と同様の方法により第１表に示す溶媒１００ｃ
ｃ中で、アリルクロライド３８ｇ、炭酸ナトリウム２６
，５ｇを１２０℃で４時間反応させた。

結果をあわせて第１表に示す。

Ｎｏ．６以外はトリエチルアミン３．２１を触媒として
用いた。

Ｎｏ．６は溶媒であるジメチルホルムアミド自体が触媒
として働いている。

Ｎｏ．Ｉ、２、３、４は比較例である。なおＮｏ．４の
ジメチルスルホキサイドはＮａ２ＣＯ３の収率は高いが
溶媒が分解しアリルクロライドを加水分解させて、アリ
ルアルコールを生成するため選択性が低い。

比較例 ２ 実施例１第１表Ｎｏ．１のトルエン溶媒に代りキシレン
を用いた以外は実施例１と同様に実施した。

その結果、Ｎａ２ＣＯ３の転換率；６．４％、ジアリル
カーボネートの選択率；５８％であった。

実施例 ２ 比較例１と同様の方法により第２表に示す反応をジメチ
ルホルムアミド１００ｃｃを用いて行なった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ハロゲン化物と■族金属炭酸塩を反応させて有
   機カーボネートを合成するに際し、反応をＮ置換アミド
   類およびニトリル類より選ばれる少くとも１種の溶媒中
   で行なうことを特徴とする有機カーボネートの合成方法
   。 ２ ■族金属炭酸塩がアルカリ金属炭酸塩である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３ アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムである特許請
   求の範囲第２項記載の方法。 ４ 有機ハロゲン化物がアリルタイプ又はベンジルタイ
   プのハロゲン化物である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ５ Ｎ置換アミド類の分子量が１５０以下である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ６ ニトリル類の分子量が１００以下である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ７ Ｎ置換アミド類およびニトリル類より選ばれる少く
   とも１種の溶媒をＩ族金属炭酸塩のみかけ体積の０．５
   〜５倍程度用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。