JPS6042227B2 - 新規なα−塩素化クロロホルメ−ト類の合成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業製品として有用なα一塩素化クロロホルメ
ート類の製造方法に関する。

一般式： （式中、Ｒは脂肪族または芳香族置換基を示す）で表わ
されるα一塩素化クロロホルメート類の合成は、合成中
に他の塩素原子を置換基Ｒに付・加する必要のない場合
には極めて困難である。

このような方法として、リビヒのアナーレンデルヘミ（
Ｌｉｅｂｉｇ，ｓＡｎＩｌａｌｅｎｄｅｒＣｈｅｍｉｅ
）、第２５７巻、５０頁〜（１８９０）には、ミユラ氏
（Ｍｕｌｌｅｒ）により提案された現在知られ、かつ使
゛用されている唯一の方法が記載されている。この方法
はα一位置が置換されていない相当するクロロホルメー
トを光塩素化（ＰｈＯｔＯｌｙｔｉｃａＩｌｙｃｈｌＯ
ｒｉｒｌａｔｉｎｇ）することからなつている。しかし
ながら、この方法では不幸にして、必要以上に塩素化さ
れた多くの副生物が、所望の生成物と共に生成される。
即ち、ミユラ氏が研究したエチルクロロホルメートの場
合には副生物を５種類以下にすることができなかつた。
これらの副生物の存在は、クロロホルメートの用途がフ
ァイン薬剤の合成において特に有用なりルボネートへの
転化であることから、著しくめんどうになる。

従つて、反応生成物を蒸留する必要があるが、多くの副
生物の存在のために蒸留は著しく困難てある。

ドイツ特許第１２１２２３号明細書には、夫々クロラー
ルおよびベンズアルデヒドを、化学量論的量のピリジン
系以外の第三アミンの存在下でホスゲン化することによ
つて１，２，２，２，ーテトラクロロエチルクロロホル
ムメートおよびα−クロロベンジルクロロホルメートを
合成することが記載されている。

上記これらの化合物より低級のアルデヒド、例えばアセ
トアルデヒドを同じ条件下でホスゲン化する場合には、
多数の錯体および副生物が、極く普通の収量で得られる
にすぎないα−クロロエチルクロロホルメートの生成以
外に生ずるために、この方法は工業的規模での生産には
有効でない。

さらに、脂肪族第三アミン、例えばトリエチルアミンの
ホスゲン化を行う場合、該アミンは殆ど分解されてしま
い、形成しようとするクロロホルメートは極めて少量で
しか得られない。このため、出来るだけ高収量で純粋な
α一塩素化クロロホルメートを生成したい場合には好ま
しくない。

本発明者等は、このような情況の下で安価な出発材料を
用い、高収量でかつ副生物の存在しないα一塩素化クロ
ロホルメートを製造する方法を見出した。

即ち、本発明の方法は一般式： （式中、Ｒは置換または未置換脂肪族、脂環式または芳
香族置換基を示し、ｍは１または１以上の整数を示す）
で表わされるα一塩素化クロロホルメート類の製造する
方法において、ホスゲンを対応するアルデヒドＲ−＋．
ＣＨＯ）ｍ（ここにＲおよびｍは上記と同様の意味を有
する）と触媒の存在化に反応させることを特徴とする。

本発明の方法においては、ホスゲンとアルデヒドＲ＋Ｃ
ＦＩＯ）ｍとを触媒の存在下で反応させる。これが本発
明の方法の基本である。というのは、今世紀初めから、
ホスゲンの錯化剤として作用する塩基性有機物質の化学
量論的量の存在下で行なわれる極めて少数の特別の場合
を除いて、アルデヒドはホスゲンと反応し得ないと考え
られていたからである。本発明において有利な多数の触
媒について共通の定義を見出すことができる。

これらの触媒は有機または無機物質てあり、これらの物
質は式Ｒ＋ＣＨＯ）ｍのアルデヒド、ホスゲンおよび必
要に応じて溶剤を含有する媒質中において、一対のイオ
ンを生ずるとのできる有機または無機物質であり、該一
対のイオンの一方はハロゲン化物イオンてあり、また他
方の分子Ｒ−＋．ＣＨＯ）ｍのアルデヒド基と反応しう
る求核力（ＮｕｃｌｅＯｐｈｊｌｌｃｐＯｗｅｒ）を前
記ハロゲン化物イオンに与える、該ハロゲン化物イオン
から十分に離れている陽イオンである。上述した本発明
における触媒としては、次に示す物質またはホスゲンと
の反応生成物の形態での物質を挙げることができ、例え
ば第三アミン、置換アミド、置換尿素およびチオ尿素、
第三ホスフィン；置換ホスホラミドニ第四アンモニウム
、ホスホニウムおよびアルソニウムのハロゲン化物など
のオニウムハロゲン化物：第三スルホニウムのハロゲン
化物；およびこれら化合物の陽イオンの錯化剤と結合し
た金属ハロゲン化物を包含する。

ハロゲン化物としては塩化物が好ましい。本発明の方法
によれば、多種類のアルデヒド類をホスゲン化すること
ができ、かつ極めて多種類の物質の触媒量の存在下でホ
スゲン化できることが証明されるなど、いくつかの点で
優れている。

また、本発明の方法はＲの性質にそれ程影響されること
はない。この事実は、アルデヒド基が反応に関与する主
な基であることおよびＲが中間的にもまた最終的にも変
化しないという、実験的事実からあるいは化学反応機構
の考案から明らかである。

これに対して、Ｒ基の大きさなどといつた特性はある操
作条件に影響するが、このことは特別なことではなく、
例えば重質のＲ基が存在する場合にはアルデヒドの融点
より高い反応温度とすることが好ましく、あるいはアル
デヒドに対する溶剤を使用することが好ましい。かくし
て、Ｒ基は置換基を有する若しくは有しない飽和または
不飽和の脂肪族または脂環式基とすることがてきる。

従つて、本発明においてはアセトアルデヒド、バレルア
ルデヒド、クロラール、アクロレインおよびシクロヘキ
サンカルボキシアルデヒドなどの種々のアルデヒド類を
ホスゲン化することができる。また、Ｒ基は置換基を有
する若しくは有しない芳香族基てあつてもよい。

Ｒが脂肪族基である場合には、１〜２４個の炭素原子を
有する基が好ましく；Ｒが不飽和脂肪族基・である場合
には、２〜２４個の炭素原子を有する基であることが好
ましく；Ｒが脂環式基てある場合には３〜２４個の炭素
原子を有する基てあることが好ましく；またＲが芳香族
基である場合には芳香環に６〜１８個の炭素原子を有す
る基であることが好ましい。

さらに、上記基Ｒの置換基としては、特に１個または２
個以上のハロゲン原子、ホスゲンに対して不活性てある
１個または２個以上の基またはホスゲンと反応して不活
性基を生ずる１個または２個以上の基を意味することが
でき、例えばＣ１〜Ｃｌ。

アルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはア
ラルキル基、またはＮＯ２，ＮＲＲ″，ＣＮ，ＯＲ，Ｏ
）（，ＣＯＯＲ，ＣＯＲまたは０Ｃ００Ｒ基（ここにＲ
およびＲ″は好ましくは１〜１２個の炭素原子を有する
炭化水素基を示す）を例示することができる。このため
に本発明においてはベンズアルデヒド、２−クロロベン
ズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒドをホスゲン化
することができる。

本発明の方法はモノアルデヒド類およびポリアルデヒド
類のいずれに対しても適用することができる。上述した
ように本発明の方法は、製造しようとするα一塩素化ク
ロロホルメートに相当するアルデヒドを溶剤の存在下ま
たは不存在下て、触媒の存在下においてホスゲン化する
ことからなる。

ここに記載する０触媒ョとは制限された意味を有し、触
媒として添加する化合物は反応を促進し、反応には直接
関与することがなく、かつアルデヒドに比べて比較的少
量で使用される。このような意味から、かかる化合物は
触媒であり、従来の触媒の場合における一般的認識とは
逆に、ホスゲンの導入を一旦停止した後には他の反応の
ために再使用することはまつたくできない。これに対す
る理論的説明は今のところ明らかでない。使用する触媒
の割合は重要てあるが、しかし本発明の方法の本質的特
徴ではない。

実際に、特に効果的な触媒および特に反応性の高いアル
デヒドの場合においては、転化すべきアルデヒド基のモ
ル量に対して、１〜１０モル％、好ましくは３〜７モル
％の触媒を使用することができる。他方において、本発
明におけるいくつかの触媒は効果が乏しく、ぞの場合に
は約１〜５０％、好ましくか５〜４０％の割合、すなわ
ち、高い比率で使用する必要がある。本発明において、
各触媒は最大許容量を有し、これを越えると、主反応が
もはや生じなくなることが認められ、あるいはまた大巾
な二次反応を伴うことが認められる。この最大許容量が
低ければ低いほど触媒の効率も大きく、また該最大許容
量が大きい程、触媒の効率も低くなる。大部分の触媒に
おいて、その最大許容量は転化すべきアルデヒド基のモ
ル量に対して約１０〜５０モル％の範囲である。従つて
、本発明においては（１）触媒として、上述する種類に
限らず、本発明における良好な触媒に対して極く普通の
活性（すなわち、例えばピリジンの活性の１０％または
それ以下を示す）を有する化合物を用いることができ、
（２）その量は５０％以上の触媒の割合、または反応の
化学量論的割合またはこれ以上の割合で用いることがで
きる。この場合、反応系は経済的にあまり満足ではない
が、上記ドイツ特許第１２１２２３号明細書に記載され
ている方法とは逆に、主としてα一塩素化クロロホルメ
ートを生成し、かつ上述したように多種類のアルデヒド
類に適用することができる。本発明における１つの重要
な局面とそしては、反応用触媒として使用てきる物質が
極めて広範囲に亘つていることである。本発明において
は、多種類の化合物について試験して、良好な結果を与
える化合物を確認し、他方においてある化合物が本発明
における良好な触媒であるかどうかを決定できる試験を
確立した。上述したように、いくつかの触媒は直接また
はホスゲンとの反応後にハロゲン化物陰イオンを生ずる
型のものである。

この場合、触媒作用による一般的な機構は、おそらく次
に示すような形式になるものと思われる：この場合Ｍ＋
反応開始時から触媒中に存在するかまたは触媒上でのホ
スゲンの作用による反応の初期に形成される、錯化され
たまたは錯化されて２、Ｊ鴨！、↓扛台ｚ庁「Ｅ桜斗ｊ
−）］ｋイ←帆Ｐ目１ユ■７チ幸−ト クＡつて、Ｍ＋
は錯化金属陽極イオンまたはオニウム型の有機陽イオン
を示すことができる、例えば次のような構造を有するこ
とができ：またＭ＋は、例えば次の反応形式で示される
ように、触媒活性に応答しうる物質上でのホスゲンの多
少とも進行した反応から生ずる：（ここにおいて、〜ｒ
は多数のクロリモニウム陽イオンを示す）。

優れた結果は次に示すような触媒によつて得られること
を確認した。

これらの触媒を列挙すると次の通りてある：単一の芳香
核を有する芳香族第三アミン、すなわちＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびミ
ヒラ−ケトンまたはジー（バラ−ジメチルアミノフェニ
ル）ケトンなどの第三モノアリールアミン類；ピリジン
、フランス特許第２０１１１四号明細書に記載されてい
る非芳香族環状アミン類および特にイミダゾールなどの
芳香族モノアジン類；置換アミド類、特にジメチルホル
ムアミド；置換尿素およびチオ尿素類、特にテトラブチ
ル尿素およびテトラメチル尿素などのテトラアルキル（
チオ）尿素類；第三ホスフィン類、特にトリオクチルホ
スフィンなどの脂肪族第三ホスフィン類；置換ホスホラ
ミド類、特にヘキサメチルホスホトリアミド；第四アン
モニウム、ホスホニウムおよびアルソニウムハロゲン化
物、第三スルホニウムハロゲン化物、および特にヒドロ
カルビル置換基のいくつかもしくはすべてが、トリブチ
ルベンジルアンモニウムクロライドなどのように、全体
で少なくとも１６Ｓの炭素原子、好ましくは各基が少な
くとも４個の炭素原子を含むもの；および１８−クラウ
ンー６などのクラウン−エーテルまたは〔２２２〕また
は１，１０ージアザー４，７，１３，１６，２１，２４
−ヘキサオキサー（８，８，８）−ビシクロヘキサコサ
ンなどのクリプタンと結合したアルカリ金属およびアル
カリ土類金属の塩化物、特に塩化カリウムなどの陽イオ
ンに対する錯化剤と結合した金属ハロゲン化物。後者の
場合においては、勿論、結合している錯化剤とは金属塩
化物の陽イオンと共に高い安定性を有する錯体を形成す
る錯化剤てある。脂肪族第三アミン類に関して、このア
ミン類は本発明の範囲に属する上述した化合物よりも活
性の低い触媒であり、従つて、この触媒は好ましい触媒
として例示しなかつた。

上述のようにハロゲン化物は特に塩化物、臭化物または
沃化物を挙けることができるが、塩化物が好ましく、こ
のために触媒からのハロゲン化物陰イオンの作用で変化
するアルデヒドの最初の分子はα一塩素化クロロホルメ
ート転化される。アミド、尿素および第三ホスフィンか
らなる群の触媒またはピリジンによるホスゲン化はＯ〜
７０℃の範囲で行つて良好な結果が得られ、この場合、
特にジメチルホルムアミドなどのカルボキシアミド類、
ヘキサメチルホスホトリアミドなどのξホスホラミド類
、テトラブチル尿素などのテトラアルキルー尿素または
ーチオ尿素、トリオクチルホスフィンなどの第三ホスフ
ィンおよびピリジンを用いることができる。

これらの触媒はある理由、特にα一塩素化クロロホルメ
ートの不安定性・のために、中温でホスゲン化を行う必
要がある場合に選択することが好ましい。しかしながら
、反応を７０℃以上、例えば約１００℃の温度て行なう
場合には、一般に前記触媒については収量の増大がみら
れる。１１０′Ｃ以上では、形成したα一塩素化ノクロ
ロホルメートの熱分解を招く恐れがある。

他方において、特に活性な触媒を用いた場合には、反応
は一般に−１０℃程度まで満足に進行し、−１０℃より
低い温度では反応速度が急激に低下する。Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノピリジンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアニリンな
どの単一の芳香核を有する第三アミン類またはイミダゾ
ールと用いる場合には、ホスゲン化は７０゜Ｃ以上で行
うことが好ましい。化合物が本発明による触媒であるか
どうかを確かめるための試験は、等モル量のアセトアル
デヒドとホスゲンとの反応により、ｎ％以上の収率でα
−クロロエチルクロロホルメートを与えるかどうかを確
めることからなり、該反応は密閉管においてクロロベン
ゼン中で１００′Ｃまたは四塩化炭素中で４０゜Ｃで攪
拌しながら行われ、該化合物を出発アセトアルデヒドに
対してｎモル％の量で存在させ、３〜６時間後に該出発
アルデヒドに対して測定した収率ｎが５〜５０１好まし
くは５〜１５の範囲内にあるかどうかを確めることから
なる。この試験はそれ程大きな規模で行う必要はない。

即ち、０．００１モルの意図する化合物、磁気攪拌子、
５ｍ１の濃度２モル／ｆでアセトアルデヒドを含有する
溶液および５ｍ１の濃度２モル／′でホスゲンをクロロ
ベンゼンに溶解した溶液を、０゜Ｃで、２０７７１ｔの
耐圧ガラス管に連続的に導入し、次いでこのガラス管を
密閉し、１００′Ｃに温度調節した浴に入れ、攪拌子に
つて均一に攪拌し、最後に００Ｃに冷却して、３時間後
に得られたα−クロロエヂルクロロホルメートの収量を
核磁気共鳴によつて測定する。この場合、次に示す夫々
の化合物：ＣＨ３ＣＨＯ，ＣＨ３ＣＨＣｌＯＣＯＣｌ，
（ＣＨ３ＣＨＯ）３（バラアルデヒド）およびＣＨ３Ｃ
ＨＣｌ２のメチル基に対してα一位置にある炭素に結合
しているプロトンの積分値Ａ，ｂ，ｃおよびｄを記録し
、しかる後に比１００ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）が５また
はそれ以上であるか否かを確める。この点が満足されれ
ば、この試験化合物は本発明における触媒てある。例と
して、９．７，６．４５，４．９および５．８５ｐｐｍ
における四重項はそれぞれ上記プロトンに相当し、標準
物質はＴＭＳからなる。本発明においては、一般にホス
ゲン化を大気圧下で行うが、ある場合では、反応を常圧
以上またはこれ以下の圧力化で行うことが有利である場
合があり、例えば揮発性アルデヒドのホスゲン化の場合
では、反応を常圧より僅かに高い圧力化で有利に行うこ
とができる。

この反応はホスゲンに対して不活性である溶剤またはホ
スゲンと反応して最終的にホスゲンに対して不活性とな
るような溶剤中で行うことができる。

この溶剤は、特に最初において触媒がイオン型でない場
合に、例えば四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン
、トルエン、クロロベンゼンおよびヘキサンなどの非極
性溶剤または弱極性溶剤および非プロトン系溶剤から有
利に選択することができる。しかし、例えばアセトアル
デヒドなどの極めて反応性の高いアルデヒドをホスゲン
化する必要がある場合、四塩化炭素より僅かに高い極性
の溶剤を選択することは、ジ塩素化カルボネートの形成
を避けるために好ましく、従つて例えは塩化メチレンを
選択することが好ましく、この場合、比較的低い温度（
３５〜４０℃）でホスゲン化を有利に行うことができる
。

勿論、反応は形成しようとしている生成物からなる溶剤
中で行うこともできる。かくして、前の製造操作から生
ずるα一塩素化クロロホルメートを用いて沈殿物を形成
し、ついで反応物および触媒を導入することができる。
また、液体ホスゲンおよび触媒からなる沈殿物を作り、
次いでアルデヒドおよびホスゲンを導入することもでき
る。特に好ましい例においては、沈殿物を液体ホスゲン
および触媒から形成し、反応後アルデヒドおよびホスゲ
ンの残分を導入する。

この後者の場合、反応はまず溶媒のない状態で始まり、
次いで漸次形成されるα一塩素化クロロホルメート溶液
として進行する。

しばしば、溶剤の極性が収率に影響することが”あり、
極性が高い程収率が高くなる。

この事は、極性媒質中において、触媒のハロゲン化物陰
イオンおよび陽イオンが弱極性または無極性媒質中にお
けるよりも良く分離され、その結果該ハロゲン化物陰イ
オンが極めて高い反応性を発揮することによるものであ
る。実際のホスゲン化反応は、当業者において周知の方
法によつて行うことができる。

即ち、ホスゲンを溶剤の１部に溶解した溶液と触媒を含
有するアルデヒドの溶液とを混合するか、または触媒を
含有するアルデヒドの溶液にホスゲンガスをバブリング
させることによつて実施できる。実際のホスゲン化反応
は数時間を要し、かつ一般に攪拌された媒質中で行う。
ホスゲン化後、一般にα一塩素化クロロホルメートは大
気圧下または減圧下での公知の蒸溜操作によつて反応媒
質から分離される。ベンジル系のα一塩素化クロロホル
メートの合成の場合においては、触媒としてピリジンお
よび溶剤として四塩化炭素を用ることが好ましいことを
確めた。

というのは、これらの条件下で触媒またはそのホスゲン
との反応生成物がホスゲン化後に沈殿するので、蒸溜す
ることなしに、単に濾過するだけでα一塩素化クロロホ
ルメートを単離できるからである。以上のことを考慮す
ると、本発明の方法は回分操作のみに制限されるもので
はないことは明白である。

事実、最良の触媒を用いる場合には、反応時間は比較的
短く、かつ反応中に生ずる熱の量はそれ程多くなく、こ
のために反応を連続的に行うことができ、特にループ状
に配置し、かつ突出装置または先細／末広ノズルを設け
た反応器を用いることができ、反応生成物は上述したよ
うに反応を行うための良溶媒となる。α一塩素化クロロ
ホルメートは合成用材料、特にファイン薬剤製品の合成
用材料として用いられる。

特に、本発明の方法はバレルアルデヒド、アクロレイン
、２−クロロベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド
およびシクロヘキサンカルボキシアルデヒドなどのアル
デヒドからα一塩素化クロロホルメート類を製造するの
に適している。

事実、本発明の１つの利点は、これまで文献に記載され
ておらず、ある場合には特に不飽和アルデヒドから得ら
れるα一塩素化クロロホルメートなどのように、従来周
知の方法では得ることができなかつた新規なα一塩素化
クロロホルメート類の製造を可能としたことにある。以
下、本発明の方法を実施例に従つてさらに具体的に説明
するが、これにより本発明の範囲は何．等制限されるも
のではない。

実施例１ ４４ｇ（１モル）の新しく蒸留したアセトアルデヒド、
２００ｍＬの無水四塩化炭素および１２０ｇ（１．２モ
ル）のホスゲンを、攪拌機、温度計、固体二酸，化炭素
冷却器および滴下漏斗を備えた容量５００ｍ１の反応器
に装入した。

この混合物を０゜Ｃに維持し、これに２８．４ダ（イ）
．１モル）のテトラーｎ−ブチル尿素を１紛間かけて添
加した。温度は４０℃に上昇し、反応を２時間３０分に
わたり継続させた。脱ガスにより過剰のホスゲンを、ま
た蒸発により溶剤を除去した後、１１ＴＣ（文献に記載
されている温度：１１５〜１１６℃）で蒸留して７２ｙ
の１−クロロメチルクロロホルメートを得た。これは収
率５０重量％に相当する。成物の構造式を示すと次の通
りである。赤外吸収スペクトルは１７凹０−１において
Ｃ＝０二重結合に相当するバンドを示した。

また基準物質としてのテトラメチルシランを含む重水素
化クロロホルム中でのＮ■はベクトルは１．８５ｐｐｍ
にプロトン（ａ）に相当する二重項を、また６．４４ｐ
ｐｍにプロトン（ｂ）に相当する四重項を示した。実施
例２本例はα−クロロエチルクロロホルメートをアセト
アルデヒドからヘキサメチルホスホトリアミドの存在下
で合成することに関する。

水洗し、かつ硫酸マグネシウム上て乾燥した１０００ｍ
１の塩化メチレン、４４０ｆ（１０モル）の無水粗製ア
セトアルデヒドおよび１７９ｙ（１モル）のヘキサメチ
ルホスホロトリアミドを馬蹄形攪拌機、温度計、−３５
℃冷却器および浸漬管を備えた容量３ｅのガラス反応器
に導入した。混合物を−５℃に冷却し、これに１１０７
ｇのホスゲンガスを攪拌しながら６時間３紛にわたり導
入した。次いで反応媒質の温度を３５〜４０℃に上げ、
この温度で３時間維持した。

反応混合物を周囲温度で一夜放置し、次いで過剰のホス
ゲンを２時間３紛にわたり窒素を通して除去した。

次いで得られた混合物をガラスカラム（高さ：４０Ｃ７
７！；直径：３ｃｍ：０．５ａｒ１のフエンスケの蛇管
（Ｆｅｎｓｋｅｈｅｌｌｃｅｓ）を装填）中で１５０ｒ
ｆｒＩｎＨｆの下で蒸留し、６８゜Ｃで得られる留分を
回収した。

このようにして、１０２０．４ｙのα−クロロエチルク
ロロホルメートを得、この収率は使用したアセトアルデ
ヒドに対して７１％に相当する。分析：赤外スペクトル
（Ｃ＝０）：１７８０ｃｍ−１ｎ？：１．４２２０
密度：ｄ（Ｒ：１．２９４６ 実施例３ 本例はα−クロロエチルクロロホルメートを、アセトア
ルデヒドからピリジンの存在下で合成することに関する
。

水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥した１００ｍ１の塩
化メチレン、４４ｙ（１モル）の無水粗製アセトアルデ
ヒドおよび７．９ｙ（０．１モル）の新しく蒸留したピ
リジンを馬蹄形攪拌機、温度計およびアセトン／固体二
酸化炭素還流冷却器を備えた容量５００ｍ１のガラス反
応器に導入した。

混合物を−５〜−１０℃に冷却し、１２０ｙのホスゲン
を約１時間にわたり添加した。次いで混合物を３時間半
に亘り緩かに還流加熱した（温度４０〜４５℃）。

不溶性物質を窒素雰囲気下で濾別し、濾液を減圧下で蒸
留した。

９０ｙ（収率：６３％）のα−クロロエチルクロロホル
メート（沸点：６８）Ｃ／１５０ｗｎＨｆ）を得た。

実施例４ 本例はα一塩素化クロロホルメートをバレルアルデヒド
から得ることに関する。

２１．５ｑ（０．２５モル）のｎ−ペンタナール、５０
ｍ１の四塩化炭素および１．９ｑ（０．０２５モル）の
ピリジンを１００ｍｔの上記と同様の反応器に導入した
。

この混合物に３０ｙ（０．３モル）のホスゲンを添加し
、３紛間にわたソー５℃に冷却した。温度を４０℃まで
徐々に上昇させた。この温度で１時間後、反応混合物を
窒素により脱ガスし、濾過し、濾液を減圧下で蒸留した
。α−クロローｎ−ペンチルクロロホルメートを７３℃
、１５Ｔ！ＲｍＨｌで蒸留した。得られたクロロホルメ
ートは２８ｙであり、これは収率６０．５％に相当する
。赤外スベクトルニＣ＝０：１７９０礪−１、ｎ？：１
．４３７７、密度（２０℃）：１．１５２よＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３，ＴＭＳ）（ａ）０．９２ｐｐｍの主ピーク（
ＨｌｌｒｎＰ） （３１（）（ｂ）１．４０ｐｐ
ｍの主ピーク （４Ｈ）（ｃ）２．０
５ｐｐｍの主ピーク （２Ｈ）（ｄ）
６．３０ｐｐｍで三重項 （１Ｈ）実
施例５本例はα一塩素化クロロホルメートをアクロレイ
ンから合成することに関する。

使用する装置および処理方法は例４と同様であり、出発
物質としては以下のようなものを用いた：アクロレイン （プロペナール）：２８ｙ（０．５モル）ピリジンニ３
．９５ダ（イ）．０５モル）四塩化炭素：５０ｍ１ ホスゲンニ６０Ｖ（０．６モル） α−クロロアリルクロロホルメートを３８℃、１０ｍＨ
ｙの下で蒸留した。

収量：４２Ｖ１これは収率５４％に相当する赤外スベク
トルニＣ＝０、１７８０ｃｍ−１ｎ？：１．４４６２、
密度（２００Ｃ）：１．２８５３ＮＭＲスベクトルニ（
ａ）（ｂ）（ｃ）：５．２〜６．５ｐｐｍに複合主ピー
ク（３Ｈ） ：６．７１ｐｐｍに二重項（１Ｈ）実施
例６ 本例はα一塩素化クロロホルメートをベンズアルデヒド
から合成することに関する。

以下に示す原料を使用した： ベンズアルデヒドニ２６．５ｑ（０．２５モル）ピリジ
ンニ１．９５ｇ（４）．０２５モル）ホスゲンニ３５ｙ
（０．３５モル）四塩化炭素：５０ｍＬ 処理方法は例４と同様であり、７０℃、０．４Ｔｆｉｍ
Ｈｙで蒸留して３４．８Ｖ（６８％）のα−クロロベン
ジルクロロホルメートを得た。

赤外スベクトルニＣ＝０、１．７７０ｃｍ−１″ｎ？：
１．５３６７、密度（２００Ｃ）：１．３０１へＮＭＲ
スベクトルニすべてのプロトンは７〜８ｐｐｍの範囲内
の化学内の化学シフトを有していた。

実施例７ 本例はα一塩素化クロロホルメートをテレフタルアルデ
ヒドから合成することに関する。

６７ｙ（０．５モル）のテレフタルアルデヒド、３．９
５ｑ（イ）．０５モル）のピリジンおよび１００ｍ１の
四塩化炭素を容量５００ｍ１の反応器に入れた。

次いで、これに１２０ｙ（１．２モル）のホスゲンをＯ
℃で導入した。次いで、この混合物を４０℃まで徐々に
加熱し、この温度で３時間維持した。脱ガスし、濾過し
、溶剤を除去した後、１３３ｆ（８０％収率）の無色の
油状物を得た。全塩素含有量：理論値４２．７％ 実測値４０．０２％ ＩＲスベクトルニＣ＝０、１７８０ｃ７ｎ−１ＮＭＲス
ペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）（ａ）７．２９ｐｐｍ
にシングレット（２Ｈ）（ｂ）７．６４ｐｐｍにシング
レット（４Ｈ）実施例８本例はα−クロロエチルクロロ
ホルメートをアセトアルデヒドからトリオクチルホスフ
ィンの存在下で合成することに関する。

１１ｙ（０．２５モル）のアセトアルデヒド、９．２５
ｆ（イ）．０２５モル）のトリオクチルホスフィンおよ
び５０ｍ１の四塩化炭素を容量１００ｍｔの反応器に入
れた。

この混合物に３０ｙ（０．３モル）のホスゲンを添加し
、０に冷却した。３５〜４０℃で１時間加熱した後、反
応混合物を脱ガスし、減圧下（１５０ｗｒｍＨダ）て蒸
留した。

６７〜６８℃で蒸留して９．１ｆ（収率：２５％）のα
−クロロエチルクロロホルメートを得た。

実施例９ 本例は溶剤中で、５モル％のピリジンの存在下でアセト
アルデヒドをホスゲン化することによりα−クロロエチ
ルクロロホルメートを製造することに関する。

処理方法および装置は例４と同様であつた。

以下に示す原料を使用した。アセトアルデヒドニ１１ｙ
（０．２５モル）ピリジンニ０．９９ｙ（０．０１２５
モル）ホスゲンニ３０ｙ（０．３モル）塩化メチレンニ
５０ｍｔ 錫゜Ｃ１１５ＣｙｍｎＨダで蒸留して、２５．６ダ（収
率：７１．６％）のα−クロロエチルクロロホルメート
を得た。

実施例１０ 本例は、溶剤を用いず、５モル％のピリジンの存在下で
アセトアルデヒドをホスゲン化したα−クロロエチルク
ロロホルメートを製造することに関する。

２２Ｖ（０．５モル）のアセトアルデヒドおよび１．９
８ｆ（０．０２５モル）のピリジンを前例と同様の容量
１００ｍ１の反応器に０℃で導入した。

これに６０ｑ（０．６モル）のホスゲンをＯ℃で導入し
た。反応混合物を４時間にわたり３０℃に加熱し、この
温度に１時間維持した。ホスゲンを除去した後、Ｂ℃、
１５０Ｔｆｒ１ｎＨｙで蒸留して４２．１ｙ（収率：５
９％）のα−クロロエチルクロロホルメートを得た。実
施例１１本例はシクロヘキサンカルボキシアルデヒドの
ホスゲン化に関する。

２８ｆ（４）．２５モル）のシクロヘキサンカルボキシ
アルデヒド、１．９８ｙ（０．０２５モル）のピリジン
および５０ｍ１の四沿化炭素を容量１００ｍ１の反応器
に入れた。

反応混合物をＯ℃に冷却し、３０ｙ（０．３モル）のホ
スゲンを導入した。次いで、反応混合物を３４〜４０′
Ｃに加熱し、この温度に１時間維持した。脱ガスし、濾
過し、かつ溶剤を減圧除去した後、９０〜９３℃、１師
Ｈｆで蒸留して、４６ｙ（収率：８７％）の目的とする
クロロホルメートを得゛た。

Ｎｅ：１．４７３８、密度（２０℃）：１．１９３４Ｎ
ＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）（ａ）１．１５
〜２．２ｐｐｍに主ピーク（１１Ｈ）（ｂ）６．１ｐｐ
ｍに二重項 （１Ｈ）実施例１２〜１６本例におい
ては例４におけると同様の装置を用い種々の触媒の効率
を温度の函数として説明する。

各実験は次の材料を用いて行つた。

アセトアルデヒドニ４．４ｙ（０．１モル）トルエンニ
４５ｙ触 媒：０．０１モル ホスゲンニ１２ｙ（０．１２モル） ３時間の反応時間後、温度の函数として得た結果を次の
表に示す。

反応が進行するかしないかは赤外分光光度法で確めた。
反応が進行しないとは収率が５％未満であることを示す
。実施例１７〜２５ 本例ではα−クロロエチルクロロホルメートの合成のた
めに本発明による触媒について２組の実験を行つた。

これら２組の実験はそれぞれ反応温度および使用溶剤が
異るだけである。

０．００１モルの触媒、磁気攪拌子、５ｍ１の濃度２モ
ル／ｅでアセトアルデヒドを含有する溶液および５ｍ１
の濃度２モル／′でホスゲンを四塩化炭素に溶解した溶
液（シリーズ１）またはホスゲンをクロロベンゼンに溶
解した溶液（シリーズ２）を２０ｍ１の耐圧密閉ガラス
管に０℃で順次に入れた。

触媒の量はアセトアルデヒドに対して１０モル％とした
。次いで、管をすみやかに密閉し、４０℃（シリーズ１
）または１００かＣ（シリーズ２）に温度調節した浴に
入れた。

磁気攪拌子で攪拌を開始し、反応を３時間行つた。

３時間後、管を約０℃に冷却し、反応媒質の試料をただ
ちにＮＭＲ（基準：ＴＭＳ）で分析した。

反応は密閉容器で行つたので、アセトアルデヒドの損失
はなく、次の四つの形態の１であるこｌとを確めた。Ｃ
Ｈ３ＣＨａＯ：９．７ｐｐｍでの四重項は比に相当し、
積分値ａを有する。

一“′ＪＴ″″−ー〜一 ：６．４５ｐｐｍでの四重項
はＨｂＣｌに相当し、積分値ｂを有する。

：４．９ｐｐｍでの四重項はＨｃに相当し、積分値Ｃ７
を有する。

Ｉ ＣＨ３−７Ｆ（ｄ ：５．８５ｐｐｍての四重項はＨｄ
に相当し、分値ｄを有する。

各触媒により得られたα−クロロエチルクロロホルメー
トの収率は次式を用いて決定された：実施例２６磁気攪
拌機および−５０゜Ｃに維持したアセトン−ドライアイ
ス冷却器を備えた５０ｍ１のケラー反応器に１．３０ｙ
（０．０１７５モル）のＫＣｌｌＯ．Ｏ４ｙ（イ）．０
０１０６モル）のメルク（Ｍｅｒｃｋ）社により市販さ
れているクリプトフイツクス（ＫｒｙｐｔＯｆｉｘ）〔
２２２〕、１２．５ｙ（０．１２５モル）のホスゲンお
よび２．２ｙ（０．０５モル）のアセトアルデヒドを導
入した。

次いて、反応混合物を常温（１８〜２２′Ｃ）で５時間
にわたり攪拌した。

５時間後、生成物を吊恨て分析し、９６％のα−クロロ
エチルクロロホルメートを得、残部はもつぱらアセトア
ルデヒドであ．ることを確めた。

錯化剤、特にＮａＣｌのような普通の塩と結合できる上
記クリプトフイツクス〔２２２〕として作用できるクリ
プタンド（Ｃｒｙｐｔａｎｄｓ）はメルク社より発行（
１／７７）されたレビュー、第１１〜３１頁に記載され
ている。

特に、重合体クリプトフレツクス〔２２２Ｂ〕とＮａＣ
ｌとの会合体は溶剤の不在下で機能できる不溶性触媒を
構成する。実施例２７ テトラーｎ−ヘキシルアンモニウムプロミド”（４）．
５ｙ）、ホスゲン（６．２５Ｖ）およびアセトアルデヒ
ド（１．１ｙ）をこの順序で５０ｍ１のクライゼン反応
器に導入した。

この混合物を常温（１８〜２０℃）で４時間にわたり攪
拌しながら放置した。しかる後、反応混合物のＮＭＲス
ペクトル分析によりα−クロロエチルクロロホルメート
のみが含まれることを確めた。収率は１００％であり著
しく優れていることがわかつた。実施例２８〜２９ 本例においては、反応を５モル％（アセトアルデヒドに
対して）のトリーｎ−ブチルベンジルアンモニウムクロ
ライドおよびトリーｎ−オクチルメチルアンモニウムク
ロライドを用い、実施例２７に記載したようにして行つ
た。

第１の場合においてはα一塩素化クロロホルメートの収
率は１００％であるのに対して、第２の楊合においては
１２％であり、残留物は未反応アセトアルデヒド（３３
％）およびバラアルデヒド（５５％）であつた。大きな
陰イオンおよびかさばつた陽イオンは好ましいファクタ
ーであることがわかつた。アンモニウムハロゲン化物は
他のオニウム塩より好ましかつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは置換基を有するか若しくは有しない炭化水
   素基およびｍは１または１より大きい整数を示す）で表
   わされるα−塩素化クロロホルメート類の製造方法にお
   いて、ホスゲンを相当するアルデヒド▲数式、化学式、
   表等があります▼（ここにＲおよびｍは上記と同様の意
   味を有する）と触媒の存在化に反応させることを特徴と
   する新規なα−塩素化クロロホルメート類の合成方法。 ２ 前記触媒が、式▲数式、化学式、表等があります▼
   のアルデヒド、ホスゲンおよび必要に応じ溶剤を含有す
   る媒質中で一対のイオンを生成し得る有機または無機物
   質であり、該一対のイオンの一方がハロゲン含有イオン
   であり、かつ他方が該ハロゲン化物イオンから十分に離
   れていて、前記分子▲数式、化学式、表等があります▼
   のアルデヒド基と反応しうる求核力を該ハロゲン含有イ
   オンに与える陽イオンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の新規なα−塩素化クロロホルメート
   類の合成方法。 ３ 前記触媒が第三アミン、置換アミド、置換尿素、置
   換チオ尿素、第三ホスフィン、置換ホスホラミドおよび
   これらの化合物とホスゲンとの反応生成物からなる群か
   ら選択されるものであることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の新規なα塩素化クロロホル
   メート類の合成方法。 ４ 前記触媒が、カチオンに対する錯化剤と結合したオ
   ニウムハロゲン化物および金属ハロゲン化物からなる群
   から選択されるものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の新規なα−塩素化クロロ
   ホルメート類の合成方法。 ５ 前記ハロゲン化物が塩化物である特許請求の範囲第
   ４項記載の新規なα−塩素化クロロホルメート類の合成
   方法。 ６ 前記オニウムハロゲン化物や第四アンモニウムハロ
   ゲン化物である特許請求の範囲第４項または第５項記載
   の新規なα−塩素化クロロホルメート類の合成方法。 ７ 前記金属ハライドがアルカリ金属またはアルカリ土
   類金属ハライドであり、かつ前記錯化剤がクラウンエー
   テルまたはクリプタンドであることを特徴とする特許請
   求の範囲第４項または第５項記載の新規なα−塩素化ク
   ロロホルメート類の合成方法。 ８ 前記触媒は、等モル量のアセトアルデヒドとホスゲ
   ンとの反応によりｎ％以上の収率でα−クロロエチルク
   ロロホルメートを与える化合物であり、該反応が密閉管
   において、クロロベンゼン中で１００℃または四塩化炭
   素中で４０℃にて攪拌しつつ実施され、前記化合物が出
   発アセトアルデヒドに対してｎモル％の量で存在し、３
   〜６時間後に収率を測定した場合に、ｎが５〜５０、好
   ましくは５〜１５の範囲にあることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の新規なα−塩素化クロロホルメー
   ト類の合成方法。 ９ 前記反応を−１０〜１１０℃、好ましくは０〜７０
   ℃の範囲で行う特許請求の範囲第１〜８項のいずれか一
   項に記載の新規なα−塩素化クロロホルメート類の合成
   方法。 １０ 前記反応をホスゲンに対して不活性な非極性また
   は弱極性もしくは非プロトン系溶剤中で行う特許請求の
   範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の新規なα−塩素
   化クロロホルメート類の合成方法。 １１ 使用する前記溶剤は反応生成物自体からなる特許
   請求の範囲第１０項記載の新規なα−塩素化クロロホル
   メート類の合成方法。 １２ 前記反応を溶剤の不在下で行う特許請求の範囲第
   １〜９項のいずれか一項に記載のα−塩素化類の合成方
   法。 １３ 前記転化すべきアルデヒド基のモル量に対して、
   １〜５０モル％、好ましくは３〜７モル％の触媒を使用
   する特許請求の範囲第１〜１２項のいずれか一項に記載
   の新規なα−塩素化クロロホルメート類の合成方法。