JPS6340778B2 - - Google Patents

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JPS6340778B2
JPS6340778B2 JP60070748A JP7074885A JPS6340778B2 JP S6340778 B2 JPS6340778 B2 JP S6340778B2 JP 60070748 A JP60070748 A JP 60070748A JP 7074885 A JP7074885 A JP 7074885A JP S6340778 B2 JPS6340778 B2 JP S6340778B2
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JP
Japan
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reaction
chloroformate
catalyst
group
phosgene
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JP60070748A
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JPS6110535A (ja
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Kanno Gii
Pitoo Maruku
Pieeru Sene Jan
Ei Orofuson Roi
Te Marutsu Jonasan
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NASHIONARU DE PUUDORU E EKUSUPUROJIFU SOC
Original Assignee
NASHIONARU DE PUUDORU E EKUSUPUROJIFU SOC
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Publication date
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Application filed by NASHIONARU DE PUUDORU E EKUSUPUROJIFU SOC filed Critical NASHIONARU DE PUUDORU E EKUSUPUROJIFU SOC
Publication of JPS6110535A publication Critical patent/JPS6110535A/ja
Publication of JPS6340778B2 publication Critical patent/JPS6340778B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は工業製品としての新規なα−塩素化ク
ロロホルメート類に関するものである。
即ち、本発明の新規なα−塩素化クロロホルメ
ートは以下の一般式： （該一般式において、R1は少なくとも２個の
炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルキル基または、 基を表わす） で示される。
ところで、一般式： （式中、Ｒは脂肪族または芳香族置換基を示
す）で表わされるα−塩素化クロロホルメート類
の合成は、合成中に他の塩素原子を置換基Ｒに付
加する必要のない場合には極めて困難である。
このような方法として、リビヒのアナーレンデ
ルヘミ（Liebig′s Annalender Chemie）、第257
巻、50頁〜（1890）には、ミユラ氏（Muller）
により堤案された現在知られ、かつ使用されてい
る唯一の方法が記載されている。この方法はα−
位置が置換されていない相当するクロロホルメー
トを光塩素化（Photolytically chlorinating）す
ることからなつている。しかしながら、この方法
では不幸にして、必要以上に塩素化された多くの
副生物が、所望の生成物と共に生成される。即
ち、ミユラ氏が研究したエチルクロロホルメート
の場合には副生物を５種類以下にすることができ
なかつた。
これらの副生物の存在は、クロロホルメートの
用途がフアイン薬剤の合成において特に有用なカ
ルボネートへの転化であることから、著しくめん
どうになる。
従つて、反応生成物を蒸留する必要があるが、
多くの副生物の存在のために蒸留は著しく困難で
ある。
ドイツ特許第121223号明細書には、夫々クロラ
ールおよびベンズアルデヒドを、化学量論的量の
ピリジン系以外の第三アミンの存在下でホスゲン
化することによつて１，２，２，２−テトラクロ
ロエチルクロロホルメートおよびα−クロロベン
ジルクロロホルメートを合成することが記載され
ている。
上記これらの化合物より低級のアルデヒド、例
えばアセトアルデヒドを同じ条件下でホスゲン化
する場合には、多数の錯体および副生物が、極く
普通の収量で得られるにすぎないα−クロロエチ
ルクロロホルメートの生成以外に生ずるために、
この方法は工業的規模での生産には有効でない。
さらに、脂肪族第三アミン、例えばトリエチル
アミンのホスゲン化を行う場合、該アミンは殆ど
分解されてしまい、形成しようとするクロロホル
メートは極めて少量でしか得られない。
このため、出来るだけ高収量で純粋なα−塩素
化クロロホルメートを生成したい場合には好まし
くない。
しかしながら、以下のような方法によれば、安
価な出発材料を用い、高収量でかつ副生物の存在
しないα−塩素化クロロホルメートを得ることが
できる。即ち、該方法はホスゲンと対応するアル
デヒドR1（−CHO）（ここに、R1は上記定義通り
である）とを、触媒の存在で反応させることを特
徴とする。
この方法においては、ホスゲンとアルデヒド
R1（−CHO）とを触媒の存在下で反応させる。こ
れが本発明の化合物を得る方法の基本である。と
いうのは、今世紀初めから、ホスゲンの錯化剤と
して作用する塩基性有機物質の化学量論的量の存
在下で行なわれる極めて少数の特別の場合を除い
て、アルデヒドはホスゲンと反応し得ないと考え
られていたからである。
この方法において有利な多数の触媒について共
通の定義を見出すことができる。即ち、これらの
触媒は有機または無機物質であり、これらの物質
は式：R1（−CHO）のアルデヒド、ホスゲンおよ
び必要に応じて溶剤を含有する媒質中において、
一対のイオンを生ずることのできる有機または無
機物質であり、該一対のイオンの一方はハロゲン
化物イオンであり、また他方は分子R1（−CHO）
のアルデヒド基と反応しうる求核力
（nucleophilic power）を前記ハロゲン化物イオ
ンに与える、該ハロゲン化物イオンから十分に離
れている陽イオンである。
上述した触媒としては、次に示す物質またはホ
スゲンとの反応生成物の形態での物質を挙げるこ
とができ、例えば第三アミン；置換アミド；置換
尿素およびチオ尿素；第三ホスフイン；置換ホス
ホラミド；第四アンモニウム、ホスホニウムおよ
びアルソニウムのハロゲン化物などのオニウムハ
ロゲン化物；第三スルホニウムのハロゲン化
物；，およびこれら化合物の陽イオンの錯化剤と
結合した金属ハロゲン化物を包含する。ハロゲン
化物としては塩化物が好ましい。
本発明の化合物はこのような方法により得ら
れ、かつ合成用試薬として特に有用な新規な工業
製品としての新規なα−塩素化クロロホルメート
である。
上記の方法においては、多数類のアルデヒド類
をホスゲン化することができ、かつ極めて多種類
の物質の触媒量の存在下でホスゲン化できること
を証明しているなど、いくつかの点で優れてい
る。
この方法はR1の性質にそれ程影響されること
はない。
この事実は、アルデヒド基が反応に関与する主
な基であることおよびR1が中間的にもまた最終
的にも変化しないという実験的事実あるいは化学
反応機構の考察から明らかである。これに対し
て、R1基の大きさなどといつた特性はある操作
条件に影響するが、このことは特別なことではな
く、例えば重質のR1基が存在する場合にはアル
デヒドの融点より高い反応温度とすることが好ま
しく、あるいはアルデヒドに対する溶剤を使用す
ることが好ましい。
かくして、R1基は置換基を有する若しくは有
しない飽和または不飽和の脂肪族または脂環式基
とすることができる。従つて、上記方法において
はアセトアルデヒド、バレルアルデヒド、クロラ
ール、アクロレインおよびシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒドなどの種々のアルデヒド類をホス
ゲン化することができる。また、上記R1基は芳
香族基を示すことができる。
上記のα−塩素化クロロホルメートにおいて、
R1が脂肪族基である場合には、２〜24個の炭素
原子を有する基が好ましく；R1が不飽和脂肪族
基である場合には、２〜24個の炭素原子を有する
基であることが好ましく；R1が脂環式基である
場合には３〜24個の炭素原子を有する基であるこ
ととが好ましく；またR1が芳香族基である場合
には芳香環に６〜18個の炭素原子を有する基であ
ることが好ましい。
さらに、上記基R1の置換基としては、特に１
個または２個以上のハロゲン原子、ホスゲンに対
して不活性である基またはホスゲンと反応して不
活性基を生ずる基を意味することができ、例えば
C2〜C12アルキル基、アリール基、アルキルアリ
ール基またはアラルキル基、またはNO2、
NRR'、CN、OR、OH、COOR、COR、または
OCOOR基（ここにＲおよびR'は好ましくは１〜
12個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）を例
示することができる。
従つて、上記方法においてはベンズアルデヒ
ド、２−クロロベンズアルデヒドおよびテレフタ
ルアルデヒドをホスゲン化することができる。
上記の方法はモノアルデヒド類およびポリアル
デヒド類のいずれに対しても適用することができ
る。
上述したように上記の方法は、製造しようとす
るα−塩素化クロロホルメートに相当するアルデ
ヒドを溶剤の存在下あるいは不在下で、触媒の存
在下においてホスゲン化することからなる。ここ
に記載する「触媒」とは制限された意味を有し、
触媒として添加する化合物は反応を促進し、反応
には直接関与することがなく、かつアルデヒドに
比べて比較的少量で使用される。このような意味
から、かかる化合物は触媒であり、従来の触媒の
場合における一般的認識とは逆に、ホスゲンの導
入を一旦停止した後には他の反応のために再使用
することはまつたくできない。これに対する理論
的説明は今のところ明らかでない。
使用する触媒の割合は重要であるが、しかし上
記方法の本質的特徴ではない。実際に、特に効果
的な触媒および特に反応性の高いアルデヒドの場
合においては、転化すべきアルデヒド基のモル量
に対して、１〜10モル％、好ましくは３〜７モル
％の触媒を使用することができる。他方におい
て、いくつかの触媒は効果が乏しく、その場合に
は約１〜50％、好ましくは５〜40％の割合、すな
わち、高い比率で使用する必要がある。前記方法
において、各触媒は最大許容量を有し、これを越
えると主反応がもはや生じなくなることが認めら
れ、あるいはまた大巾な二次反応を伴うことが認
められる。この最大許容量が低ければ低いほど触
媒の効率も大きく、また該最大許容量が大きい
程、触媒の効率も低くなる。大部分の触媒におい
て、その最大割合は転化すべきアルデヒド基のモ
ル量に対して約10〜50モル％の範囲である。従つ
て、本方法においては(1)触媒として、上述する種
類に限らず、本方法における良好な触媒に対して
極く普通の活性（すなわち、例えばピリジンの活
性の10％またはそれ以下を示す）を有する化合物
を用いることができ、(2)その量は50％以上の触媒
の割合、または反応の化学量論的割合またはこれ
以上の割合で用いることができる。この場合、反
応系は経済的にあまり満足ではないが、上記ドイ
ツ特許第121223号明細書に記載されている方法と
は逆に主としてα−塩素化クロロホルメートを生
成し、かつ上述したように多種類のアルデヒド類
に適用することができる。
上記方法における１つの重要な局面としては、
反応用触媒として使用できる物質が極めて広範囲
に亘つていることである。本方法においては、多
種類の化合物について試験して、良好な結果を与
える化合物を確認し、他方においてある化合物が
本方法における良好な触媒であるかどうかを決定
できる試験を確立した。
上述したように、いくつかの触媒は直接または
ホスゲンとの反応後にハロゲン化物陰イオンを生
ずる型のものである。
この場合、触媒作用による一般的な機構は、お
そらく次に示すような形式になるものと思われ
る： この場合M+は反応開始時から触媒中に存在す
るかまたは触媒上でのホスゲンの作用による反応
の初期に形成される、錯化されたまたは錯化され
ていない状態の有機または無機陽イオンを表す。
従つて、M+は錯化金属陽極イオンまたはオニウ
ム型の有機陽イオンを示すことができ、例えば次
のような構造を有することができ： またM+は、例えば次の反応形式で示されるよ
うに、触媒活性に応答しうる物質上でのホスゲン
の多少とも進行した反応から生ずる： （ここにおいて、M+は多数のクロリモニウム
陽イオンを示す）。
優れた結果は次に示すような触媒によつて得ら
れることを確認した。これらの触媒を列挙すると
次の通りである。：単一の芳香核を有する芳香族
第三アミン、すなわちＮ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンおよびミヒ
ラーケトンまたはジ−（パラ−ジメチルアミノフ
エニル）ケトンなどの第三モノアリールアミン
類；ピリジン、フランス特許第2011179号明細書
に記載されている非芳香族環状アミン類および特
にイミダゾールなどの芳香族モノアジン類；置換
アミド類、特にジメチルホルムアミド；置換尿素
およびチオ尿素類、特にテトラブチル尿素および
テトラメチル尿素などのテトラアルキル（チオ）
尿素類；第三ホスフイン類、特にトリオクチルホ
スフインなどの脂肪族第三ホスフイン類；置換ホ
スホラミド類、特にヘキサメチルホスホトリアミ
ド；第四アンモニウム、ホスホニウムおよびアル
ソニウムハロゲン化物、第三スルホニウムハロゲ
ン化物、および特にヒドロカルビル基のいくつか
もしくはすべてが、トリブチルベンジルアンモニ
ウムクロライドなどのように、全体で少なくとも
16個の炭素原子、好ましくは各基が少なくとも４
個の炭素原子を含むもの；および18−クラウン−
６などのクラウン−エーテルまたは〔222〕また
は１，10−ジアザ−４，７，13，16，21，24−ヘ
キサオキサ−（８，８，８）−ビシクロヘキサコサ
ンなどのクリプタンと結合したアルカリ金属およ
びアルカリ土類金属の塩化物、特に塩化カリウム
などの陽イオンに対する錯化剤と結合した金属ハ
ロゲン化物。後者の場合においては、勿論、結合
している錯化剤とは金属塩化物の陽イオンと共に
高い安定性を有する錯体を形成する錯化剤であ
る。
脂肪族第三アミン類に関して、このアミン類は
本発明の範囲に属する上述した化合物よりも活性
の低い触媒であり、従つて、この触媒は好ましい
触媒として例示しなかつた。上述のようにハロゲ
ン化物は特に塩化物、臭化物または沃化物を挙げ
ることができるが、塩化物が好ましく、このため
に触媒からのハロゲン化物陰イオンの作用で変化
するアルデヒドの最初の分子はα−塩素化クロロ
ホルメートに転化される。
アミド、尿素および第三ホスフインからなる群
の触媒またはピリジンによるホスゲン化は０〜70
℃の範囲で行つて良好な結果が得られ、この場
合、特にジメチルホルムアミドなどのカルボキシ
アミド類、ヘキサメチルホスホトリアミドなどの
ホスホラミド類、テトラブチル尿素などのテトラ
アルキル−尿素または−チオ尿素、トリオクチル
ホスフインなどの第三ホスフインおよびピリジン
を用いることができる。これらの触媒はある理
由、特にα−塩素化クロロホルメートの不安定性
のために、中温でホスゲン化を行う必要がある場
合に選択することが好ましい。しかしながら、反
応を70℃以上、例えば約100℃の温度で行なつた
場合には、一般に前記触媒については収量の増大
がみられる。110℃以上では、形成したα−塩素
化クロロホルメートの熱分解を招く恐れがある。
他方において、特に活性な触媒を用いた場合に
は、反応は一般に−10℃程度まで満足に進行し、
−10℃より低い温度では反応速度が急激に低下す
る。
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンまたはＮ，Ｎ
−ジメチルアニリンなどの単一の芳香核を有する
第三アミン類またはイミダゾールを用いる場合に
は、ホスゲン化は70℃以上で行うことが好まし
い。
化合物が上記の触媒であるかどうかを確かめる
ための試験は、等モル量のアセトアルデヒドとホ
スゲンとの反応により、ｎ％以上の収率でα−ク
ロロエチルクロロホルメートを与えるかどうかを
確めることからなり、該反応は密閉管においてク
ロロベンゼン中で100℃または四塩化炭素中で40
℃で攪拌しながら行われ、該化合物を出発アセト
アルデヒドに対してｎモル％の量で存在させ、３
〜６時間後に該出発アルデヒドに対して測定した
収率ｎが５〜50、好ましくは５〜15の範囲内にあ
るかどうかを確かめることからなる。
この試験はそれ程大きな規模で行う必要はな
い。即ち、0.001モルの意図する化合物、磁気攪
拌子、５mlの濃度２モル／でアセトアルデヒド
を含有する溶液および５mlの濃度２モル／でホ
スゲンをクロロベンゼンに溶解した溶液を、０℃
で、20mlの耐圧ガラス管に連続的に導入し、次い
でこのガラス管を密閉し、100℃に温度調節した
浴に入れ、攪拌子によつて均一に攪拌し、最後に
０℃に冷却して、３時間後に得られたα−クロロ
エチルクロロホルメートの収量を核磁気共鳴によ
つて測定する。この場合、次に示す夫々の化合
物： CH3CHO，CH3CHClOCOCl， （CH3CHO）3（パラアルデヒド）および CH3CHCl2のメチル基に対してα−位置にある炭
素に結合しているプロトンの積分値ａ，ｂ，ｃお
よびｄを記録し、しかる後に比100b／（ａ＋ｂ
＋ｃ＋ｄ）が５またはそれ以上であるか否かを確
かめる。この点が満足されれば、この試験化合物
は上記の触媒である。例として、9.7，6.45，4.9
および5.85ppmにおける四重項はそれぞれ上記プ
ロトンに相当し、標準物質はTMSからなる。
本発明の化合物を得るには、一般にホスゲン化
を大気圧下で行うが、ある場合では、反応を常圧
以上またはこれ以下の圧力下で行うことが有利で
ある場合があり、例えば揮発性アルデヒドのホス
ゲン化の場合では、反応を常圧より僅かに高い圧
力下で有利に行うことができる。
この反応はホスゲンに対して不活性である溶剤
またはホスゲンと反応して最終的にホスゲンに対
して不活性となるような溶剤中で行うことができ
る。この溶剤は、特に最初において触媒がイオン
型でない場合に、例えば四塩化炭素、クロロホル
ム、塩化メチレン、トルエン、クロロベンゼンお
よびヘキサンなどの非極性溶剤または弱極性溶剤
および非プロトン系溶剤から有利に選択すること
ができる。
しかし、例えばアセトアルデヒドなどの極めて
反応性の高いアルデヒドをホスゲン化する必要が
ある場合、四塩化炭素より僅かに高い極性の溶剤
を選択することは、ジ塩素化カルボネートの形成
を避けるために好ましく、従つて例えば塩化メチ
レンを選択することが好ましく、この場合、比較
的低い温度（35〜40℃）でホスゲン化を有利に行
うことができる。勿論、反応は形成しようとして
いる生成物からなる溶剤中で行うこともできる。
かくして、前の製造操作から生ずるα−塩素化ク
ロロホルメートを用いて沈殿物を形成し、ついで
反応物および触媒を導入することができる。ま
た、液体ホスゲンおよび触媒からなる沈殿物を作
り、次いでアルデヒドおよびホスゲンを導入する
こともできる。
特に好ましい例においては、沈殿物を液体ホス
ゲンおよび触媒から形成し、反応後アルデヒドお
よびホスゲンの残分を導入する。
この後者の場合、反応はまず触媒のない状態で
始まり、次いで漸次形成されるα−塩素化クロロ
ホルメート溶液として進行する。
しばしば、溶剤の極性が収率に影響することが
あり、極性が高い程収率が高くなる。この事は、
極性媒質中において、触媒のハロゲン化物陰イオ
ンおよび陽イオンが弱極性または無極性媒質中に
おけるよりも良く分離され、その結果該ハロゲン
化物陰イオンが極めて高い反応性を発現すること
によるものである。
実際のホスゲン化反応は、当業者において周知
の方法によつて行うことができる。即ち、ホスゲ
ンを溶剤の１部に溶解した溶液と触媒を含有する
アルデヒドの溶液とを混合するか、または触媒を
含有するアルデヒドの溶液にホスゲンガスをバブ
リングさせることによつて実施できる。実際のホ
スゲン化反応は数時間を要し、かつ一般に攪拌さ
れた媒質中で行う。ホスゲン化後、一般にα−塩
素化クロロホルメートは大気圧下または減圧下で
の公知の蒸溜操作によつて反応媒質から分離され
る。
ベンジル系のα−塩素化クロロホルメートの合
成の場合においては、触媒としてピリジンおよび
溶剤として四塩化炭素を用いることが好ましいこ
とを確めた。というのは、これらの条件下で触媒
またはそのホスゲンとの反応生成物がホスゲン化
後に沈殿するので、蒸溜することなしに、単に濾
過するだけでα−塩素化クロロホルメートを単離
できるからである。
以上のことを考慮すると、上記の方法は回分操
作のみに制限されるものではないことは明白であ
る。事実、最良の触媒を用いる場合には、反応時
間は比較的短く、かつ反応中に生ずる熱の量はそ
れ程多くなく、このために反応を連続的に行うこ
とができ、特にループ状に配置し、かつ突出装置
または先細／末広ノズルを設けた反応器を用いる
ことができ、反応生成物は上述したように反応を
行うための良溶媒となる。
本発明のα−塩素化クロロホルメートは合成用
材料、特にフアイン薬剤製品の合成用材料として
用いられる。
本発明において特に好ましいα−塩素化クロロ
ホルメートはバレルアルデヒド、アクロレイン、
テレフタルアルデヒドおよびシクロヘキサンカル
ボキシアルデヒドなどのアルデヒドから得られる
α−塩素化クロロホルメート類である。
事実、本発明の１つの利点は、これまで文献に
記載されておらず、特に、不飽和アルデヒドから
得られるα−塩素化クロロホルメート等の、従来
周知の方法では得ることができなかつた新規なα
−塩素化クロロホルメート類が堤供し得ることに
ある。
以下、本発明のα−塩素化クロロホルメートを
その製造例に従つて更に具体的に説明するが、こ
れにより本発明の範囲は何等制限されるものでは
ない。
例 １ 本例はα−塩素化クロロホルメートをバレルア
ルデヒドから得ることに関する。
21.5ｇ（0.25モル）のｎ−ペンタナール、50ml
の四塩化炭素および1.9ｇ（0.025モル）のピリジ
ンを馬蹄形攪拌機、温度計およびアセトン／固体
二酸化炭素還流冷却器を備えた容量100mlのガラ
ス反応器に導入した。この混合物に30ｇ（0.3モ
ル）のホスゲンを添加し、30分間にわたり−５℃
に冷却した。温度を40℃まで徐々に上昇させた。
この温度で１時間後、反応混合物を窒素により脱
ガスし、濾過し、濾液を減圧下で蒸留した。α−
クロロ−ｎ−ペンチルクロロホルメートを73℃，
15mmHgで蒸留した。得られたクロロホルメート
は28ｇであり、これは収率60.5％に相当する。
赤外スペクトル：Ｃ＝０：1790cm-1， n20 D：1.4377、密度（20℃）：1.1523， NMR（CDCl3，TMS）： (a) 0.92ppmの主ピーク（hump） （3H） (b) 1.40ppmの主ピーク （4H） (c) 2.05ppmの主ピーク （2H） (d) 6.30ppmで三重項 （1H） 例 ２ 本例はα−塩素化クロロホルメートをアクロレ
インから合成することに関する。
使用する装置および処理方法は例１と同様であ
り、出発物質としては以下のようなものを用い
た： アクロレイン（プロペナール） ：28ｇ（0.5モル） ピリジン ：3.95ｇ（0.05モル） 四塩化炭素 ：50ml ホスゲン ：60ｇ（0.6モル） α−クロロアリルクロロホルメートを38℃，10
mmHgの下で蒸留した。
収量：42ｇ、これは収率54％に相当する。
赤外スペクトル：Ｃ＝０，1780cm-1 n20 D1.4462、密度（20℃）：1.2853 NMRスペクトル： (a)，(b)，(c)：5.2〜6.5ppmに複合主ピーク
（3H） ：6.71ppmに二重項（1H） 例 ３ 本例はα−塩素化クロロホルメートをテレフタ
ルアルデヒドから合成することに関する。
67ｇ（0.5モル）のテレフタルアルデヒド、
3.95ｇ（0.05モル）のピリジンおよび100mlの四
塩化炭素を容量500mlの反応器に入れた。次いで、
これに120ｇ（1.2モル）のホスゲンを０℃で導入
した。次いで、この混合物を40℃まで徐々に加熱
し、この温度で３時間維持した。脱ガスし、濾過
し、溶剤を除去した後、133ｇ（80％収率）の無
色の油状物を得た。
全塩素含有量：理論値 42.7％ 実測値 40.02％ IRスペクトル：Ｃ＝０，1780cm-1 NMRスペクトル（CDCl3，TMS）： (a) 7.29PPmにシングレツト（2H） (b) 7.64ppmにシングレツト（4H） 例 ４ 本例はシクロヘキサンカルボキシアルデヒドの
ホスゲン化に関する。
28ｇ（0.25モル）のシクロヘキサンカルボキシ
アルデヒド、1.98ｇ（0.025モル）のピリジンお
よび50mlの四塩化炭素を容量100mlの反応器に入
れた。反応混合物を０℃に冷却し、30ｇ（0.3モ
ル）のホスゲンを導入した。次いで、反応混合物
を34〜40℃に加熱し、この温度に１時間維持し
た。
脱ガスし、濾過し、かつ溶剤を減圧除去した
後、90〜93℃，10mmHgで蒸留して、46ｇ（収
率：87％）の目的とするクロロホルメートを得
た。
n20 D：1.4738、密度（20℃）：1.1934 NMRスペクトル（CDCl3，TMS）： (a) 1.15〜2.2ppmに主ピーク（11H） (b) 6.1ppmに二重項（1H）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 以下の一般式： （該一般式において、R1は少なくとも２個の
    炭素原子を有するアルキル基、アルケニル基、シ
    クロアルキル基または、 基を表わす） で示されるα−塩素化クロロホルメート。 ２ 前記α−塩素化クロロホルメートがα−クロ
    ロ−ｎ−ペンチルクロロホルメート、ビニル−α
    −クロロメチルクロロホルメート、またはシクロ
    ヘキシル−α−クロロメチルクロロホルメートで
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    のα−塩素化クロロホルメート。
JP60070748A 1980-05-14 1985-04-03 新規なα−塩素化クロロホルメ−ト類 Granted JPS6110535A (ja)

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