JPH02212496A - ホスフイニルアルデヒド誘導体の製造法 - Google Patents
ホスフイニルアルデヒド誘導体の製造法Info
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- JPH02212496A JPH02212496A JP1029964A JP2996489A JPH02212496A JP H02212496 A JPH02212496 A JP H02212496A JP 1029964 A JP1029964 A JP 1029964A JP 2996489 A JP2996489 A JP 2996489A JP H02212496 A JPH02212496 A JP H02212496A
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（イ）産業上の利用分野
本発明は、除草剤の有効成分化合物の中間体として有用
なホスフィニルアルデヒド誘導体の新規な製造法に関す
るものである。
なホスフィニルアルデヒド誘導体の新規な製造法に関す
るものである。
（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点
従来、ホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法としては
、例えば下記のものが知られている。
、例えば下記のものが知られている。
（１）ケミカル・アブストラクト第９２巻１８１６５２
ｇ（２）特開昭５５−６４５９６号公報 上記の（１）の文献には、例えば次の反応式で示される
ホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法が記載されてい
る。
ｇ（２）特開昭５５−６４５９６号公報 上記の（１）の文献には、例えば次の反応式で示される
ホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法が記載されてい
る。
ＣＨｚ−Ｐ（ＯＣＪｓ）ｚ ＋ ＣＨｔ”ＣＨＣＨＯ（
Ｉ［Ｉ） （ｍＶ） 上記の（２）の公報には、例えば次の反応式で示される
ホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法が記載されてい
る。
Ｉ［Ｉ） （ｍＶ） 上記の（２）の公報には、例えば次の反応式で示される
ホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法が記載されてい
る。
ＯＣｚ ｔｌ ｓ
上記のような従来のホスフィニルアルデヒド誘導体の製
造法は、アクロレイン（ｒＶ）又はアクロレインジアセ
タール（ＩＸ）等の特殊な原料を用いて、化合物（ｆｉ
ｒ）又は化合物〔■〕と反応させて、アセタール化合物
（Ｖ）を製造し、次いでこれを分解してホスフィニルア
ルデヒド誘導体（Ｖｌ）を得るものである。
造法は、アクロレイン（ｒＶ）又はアクロレインジアセ
タール（ＩＸ）等の特殊な原料を用いて、化合物（ｆｉ
ｒ）又は化合物〔■〕と反応させて、アセタール化合物
（Ｖ）を製造し、次いでこれを分解してホスフィニルア
ルデヒド誘導体（Ｖｌ）を得るものである。
このホスフィニルアルデヒド誘導体（Ｖｌ）よりストレ
ッカー反応によって、除草剤の有効成分化合物である２
−アミノ−４−ヒドロキシメチルホスフィニル酪酸〔■
〕が得られる。
ッカー反応によって、除草剤の有効成分化合物である２
−アミノ−４−ヒドロキシメチルホスフィニル酪酸〔■
〕が得られる。
しかし、アクロレイン（ＩＶ）を原料として用いる場合
はホスフィニルアルデヒド誘導体ＣＶＩ）の収率が低く
、アクロレインジアセタール（ＩＸ）を用いる方法はア
クロレインジアセタール自体が高価であり、いずれにし
てもホスフィニルアルデヒド誘導体（ＶＴ）の工業的製
造法としては有利ではない。
はホスフィニルアルデヒド誘導体ＣＶＩ）の収率が低く
、アクロレインジアセタール（ＩＸ）を用いる方法はア
クロレインジアセタール自体が高価であり、いずれにし
てもホスフィニルアルデヒド誘導体（ＶＴ）の工業的製
造法としては有利ではない。
従って、更に安価な原料を用いて高収率で、ホスフィニ
ルアルデヒド誘導体を製造する方法が要望されている。
ルアルデヒド誘導体を製造する方法が要望されている。
（ハ）問題点を解決するための手段
本発明者らは、除草剤の有効成分化合物の中間体として
有用なホスフィニルアルデヒド誘導体の工業的に有利な
製造法について種々検討した結果、燐原子にビニル基が
直結した化合物を原料として用いることによってそのビ
ニル基の反応性が非常に高められることを知見し、この
原料と一酸化炭素と水素とを用いて工業的実施法として
有利なホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法を見出し
た。
有用なホスフィニルアルデヒド誘導体の工業的に有利な
製造法について種々検討した結果、燐原子にビニル基が
直結した化合物を原料として用いることによってそのビ
ニル基の反応性が非常に高められることを知見し、この
原料と一酸化炭素と水素とを用いて工業的実施法として
有利なホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法を見出し
た。
即ち、本発明は、一般式（ｎ）
Ｒ’−Ｐ−Ｃ１，ＣＨ。
（ＩＩ）
ＯＲ”
（式中、Ｒ１は低級アルキル基、Ｒ１は水素、低級アル
キル基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。） で表される化合物を、ロジウム金属含有触媒の存在下、
−酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする 一般式（１） で表されるホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法に関
するものである。
キル基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。） で表される化合物を、ロジウム金属含有触媒の存在下、
−酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする 一般式（１） で表されるホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法に関
するものである。
本発明方法を反応式で示せば、下記の通りである。
Ｒ’−Ｐ−ＣＨ＝ＣＨｚ ＋ ＣＯ＋ Ｈｌ一→
Ｒ’−Ｐ−ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＨＯ（Ｉ ）ＯＲ” 本発明において、置換基Ｒ１としては、例えばメチル、
エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル基等の低級ア
ルキル基が挙げられるが、これらの中でメチル基が好ま
しいものである。
Ｒ’−Ｐ−ＣＨ−ＣＨｚ−ＣＨＯ（Ｉ ）ＯＲ” 本発明において、置換基Ｒ１としては、例えばメチル、
エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル基等の低級ア
ルキル基が挙げられるが、これらの中でメチル基が好ま
しいものである。
置換基Ｒ１としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル等の低級アルキル基、ハロゲ
ノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲノプロピル、ハロゲ
ノブチル等のハロ低級アルキル基、フェニル及びベンジ
ル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル等の低級アルキル基、ハロゲ
ノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲノプロピル、ハロゲ
ノブチル等のハロ低級アルキル基、フェニル及びベンジ
ル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
ハロ低級アルキル基のハロゲンとしては、塩素、弗素、
沃素、臭素が挙げられる。
沃素、臭素が挙げられる。
置換されていてもよいフェニル基の置換基は特に限定さ
れるものではなく、例えば低級アルキル基、ハロゲン等
が挙げられる。
れるものではなく、例えば低級アルキル基、ハロゲン等
が挙げられる。
ハロゲンとしては、塩素、弗素、沃素、臭素が挙げられ
る。
る。
上記置換基Ｒ２の中で、メチル、エチル、１−クロルエ
チル、２−クロルエチル基等が好ましいものである。
チル、２−クロルエチル基等が好ましいものである。
一酸化炭素と水素とのガスの混合比は、通常、水素１モ
ルに対し、−酸化炭素が０．１〜１０モルの範囲で実施
できるが、望ましくは０．２〜５モルの範囲が良い。
ルに対し、−酸化炭素が０．１〜１０モルの範囲で実施
できるが、望ましくは０．２〜５モルの範囲が良い。
ロジウム金属含有触媒としては、アセチルアセトナート
ビストリエチルホスファイトロジウム、アセチルアセト
ナートビストリフェニルホスファイトロジウム、クロロ
カルボニルビストリフェニルホスファイトロジウム、ク
ロロカルボニルビストリフェニルホスフィンロジウム、
アセチルアセトナートビストリフェニルホスフィンロジ
ウム等が挙げられる。
ビストリエチルホスファイトロジウム、アセチルアセト
ナートビストリフェニルホスファイトロジウム、クロロ
カルボニルビストリフェニルホスファイトロジウム、ク
ロロカルボニルビストリフェニルホスフィンロジウム、
アセチルアセトナートビストリフェニルホスフィンロジ
ウム等が挙げられる。
又、これらのロジウム金属含有触媒は予め調製して加え
る代わりに、ロジウムトリスアセチルアセトナートやア
セチルアセトナートジカルボニルロジウム、クロロジカ
ルボニルロジウムニ量体等に燐原子を有する配位子（例
えば、ホスフィン、ホスファイト）を反応系中で加えて
調製する方法を採用することも可能である。
る代わりに、ロジウムトリスアセチルアセトナートやア
セチルアセトナートジカルボニルロジウム、クロロジカ
ルボニルロジウムニ量体等に燐原子を有する配位子（例
えば、ホスフィン、ホスファイト）を反応系中で加えて
調製する方法を採用することも可能である。
触媒量は、特に限定されないが通常一般式（ＩＩ）の化
合物１００モルに対して、ロジウム金属として０．００
１〜１０グラム原子、好ましくは０．０００５〜５グラ
ム原子の範囲が実用的な使用量である。
合物１００モルに対して、ロジウム金属として０．００
１〜１０グラム原子、好ましくは０．０００５〜５グラ
ム原子の範囲が実用的な使用量である。
本発明は、必要に応じて助触媒の存在下で行ってもよく
、これによって目的物である一般式 Ｔの化合物の選択
率、収率、反応速度が更に向上する。
、これによって目的物である一般式 Ｔの化合物の選択
率、収率、反応速度が更に向上する。
助触媒としては、例えばトリエチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン等が挙
げられる。
フェニルホスファイト、トリフェニルホスフィン等が挙
げられる。
本発明における反応圧力は、常圧〜３００ｋｇ／ｃｄＧ
で行うことができるが、望ましくは常圧〜１００ｋｇ／
ａｄＧがよい。
で行うことができるが、望ましくは常圧〜１００ｋｇ／
ａｄＧがよい。
反応温度は、１０〜２５０℃で行なうことができるが、
望ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは２５〜１５
０℃がよい。
望ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは２５〜１５
０℃がよい。
本発明反応は、溶媒がなくても進行す６るが、反応操作
上、溶媒を用いてもよい。
上、溶媒を用いてもよい。
この溶媒としては、不活性溶媒であれば特に限定される
ものではないが、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げら
れる。
ものではないが、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族
炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン
等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げら
れる。
本発明方法の実施態様は特に限定されるものではないが
、例えば一般式（ＩＩ）の化合物を反応容器に仕込んだ
後、−酸化炭素と水素との混合ガスを導入して、加温、
常圧又は加圧下で反応させて目的化合物である一般式Ｃ
ｌ）の化合物を得る方法が挙げられる。
、例えば一般式（ＩＩ）の化合物を反応容器に仕込んだ
後、−酸化炭素と水素との混合ガスを導入して、加温、
常圧又は加圧下で反応させて目的化合物である一般式Ｃ
ｌ）の化合物を得る方法が挙げられる。
（ニ）発明の効果
本発明の製造法は、目的物である一般式［１）の化合物
を、少ない触媒量で且つ短時間で容易に高収率で得るこ
とができるもので、工業的に極めて有利な方法である。
を、少ない触媒量で且つ短時間で容易に高収率で得るこ
とができるもので、工業的に極めて有利な方法である。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、次式のストレッカー
反応によって除草剤の有効成分化合物に導くことができ
る。
反応によって除草剤の有効成分化合物に導くことができ
る。
（式中のＲｔ及びＲ３は前記と同じ意味を示す。）上記
化合物〔■〕のアンモニウム塩は、市販されている非選
択性茎葉処理型除草剤〔−船名；グルフォシネート（Ｇ
ｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ） ）の有効成分化合物である。
化合物〔■〕のアンモニウム塩は、市販されている非選
択性茎葉処理型除草剤〔−船名；グルフォシネート（Ｇ
ｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ） ）の有効成分化合物である。
（ホ）実施例
次に、実施例を具体的に挙げて説明するが、本発明は、
これらに限定されるものではない。
これらに限定されるものではない。
実施例１
Ｃ１＋３−Ｐ−Ｃ）ｌ＝ｃＨｚ ＋ Ｃｏ 十
ＨｚＯＣＪＣＨｚＣｌ １００−のステンレス製オートクレーブに、ベンゼン５
０−、メチルビニルホスフィン酸−２−クロロニチルエ
スエル８．４ｇ（５０ミリモル）、アセチルアセトナー
トビストリフェニルホスファイトロジウム３４３■（０
，４２ミリモル）、トリフェニルホスファイト３４７ｍ
ｇ（１，１３ミリモル）を仕込んだ。
ＨｚＯＣＪＣＨｚＣｌ １００−のステンレス製オートクレーブに、ベンゼン５
０−、メチルビニルホスフィン酸−２−クロロニチルエ
スエル８．４ｇ（５０ミリモル）、アセチルアセトナー
トビストリフェニルホスファイトロジウム３４３■（０
，４２ミリモル）、トリフェニルホスファイト３４７ｍ
ｇ（１，１３ミリモル）を仕込んだ。
オートクレーブを一酸化炭素と水素の混合ガス（ｌ：１
モル比）で置換して加圧し、撹拌しなから昇温後、２ｋ
ｇ／ａＪＧ、４５℃で１２時間反応させた。
モル比）で置換して加圧し、撹拌しなから昇温後、２ｋ
ｇ／ａＪＧ、４５℃で１２時間反応させた。
反応終了後、室温に冷却して反応生成物を取り出しガス
クロマトグラフィ分析したところ、メチルビニルホスフ
ィン酸−２−クロロエチルエステルの転化率は５１％で
あり、メチル−３−オキソプロピルホスフィン酸−２−
クロルエチルエステルの収率は４８％であった。
クロマトグラフィ分析したところ、メチルビニルホスフ
ィン酸−２−クロロエチルエステルの転化率は５１％で
あり、メチル−３−オキソプロピルホスフィン酸−２−
クロルエチルエステルの収率は４８％であった。
実施例２
反応時間を１７時間とした他は実施例１と同様に反応を
行った。
行った。
メチルビニルホスフィン酸−２−クロロエチルニスエル
の転化率は８８％であり、メチル−３−オキソプロピル
ホスフィン酸−２−クロルエチルの収率は７３％であっ
た。
の転化率は８８％であり、メチル−３−オキソプロピル
ホスフィン酸−２−クロルエチルの収率は７３％であっ
た。
実施例３
ＯＣＨｔＣＨ３
１００ｍｊ！のステンレス製オートクレーブに、ベンゼ
ン５９ｍ５メチルビニルホスフイン酸エチルエステル６
．７ｇ（５０ミリモル）、アセチルアセトナートビスト
リフェニルホスファイトロジウム３４３■（０，４２ミ
リモル）、トリフェニルホスファイト３４７■（１，１
３ミリモル）を仕込んだ。
ン５９ｍ５メチルビニルホスフイン酸エチルエステル６
．７ｇ（５０ミリモル）、アセチルアセトナートビスト
リフェニルホスファイトロジウム３４３■（０，４２ミ
リモル）、トリフェニルホスファイト３４７■（１，１
３ミリモル）を仕込んだ。
オートクレーブを一酸化炭素と水素の混合ガス（１：１
モル比）で置換して加圧し、撹拌しなから昇温後、２ｋ
ｇ／ａｄＧ、４５℃で１２時間反応させた。
モル比）で置換して加圧し、撹拌しなから昇温後、２ｋ
ｇ／ａｄＧ、４５℃で１２時間反応させた。
反応終了後、室温に冷却して反応生成物を取り出しガス
クロマトグラフィ分析したところ、メチルビニルホスフ
ィン酸エチルニスエルの転化率は６５％であり、メチル
−３−オキソプロピルホスフィン酸エチルエステルの収
率は６２％であった。
クロマトグラフィ分析したところ、メチルビニルホスフ
ィン酸エチルニスエルの転化率は６５％であり、メチル
−３−オキソプロピルホスフィン酸エチルエステルの収
率は６２％であった。
代理人及び復代理人 １）代 蒸 治
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 （式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、Ｒ＾２は水素、低級
アルキル基、ハロ低級アルキル基又は置換されていても
よいフェニル基を示す。） で表される化合物を、ロジウム金属含有触媒の存在下、
一酸化炭素及び水素と反応させることを特徴とする 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 で表されるホスフィニルアルデヒド誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029964A JP2704989B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ホスフイニルアルデヒド誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1029964A JP2704989B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ホスフイニルアルデヒド誘導体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02212496A true JPH02212496A (ja) | 1990-08-23 |
| JP2704989B2 JP2704989B2 (ja) | 1998-01-26 |
Family
ID=12290654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1029964A Expired - Lifetime JP2704989B2 (ja) | 1989-02-10 | 1989-02-10 | ホスフイニルアルデヒド誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2704989B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012507478A (ja) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ビニル化合物を用いたジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用 |
| CN103396440A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-11-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
-
1989
- 1989-02-10 JP JP1029964A patent/JP2704989B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012507478A (ja) * | 2008-11-06 | 2012-03-29 | クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド | ビニル化合物を用いたジアルキルホスフィン酸、−エステル及び−塩の製造方法及びそれらの使用 |
| CN103396440A (zh) * | 2013-08-23 | 2013-11-20 | 重庆紫光化工股份有限公司 | 一种草铵膦的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2704989B2 (ja) | 1998-01-26 |
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