JPH01249786A

JPH01249786A - 有機燐化合物の製造法

Info

Publication number: JPH01249786A
Application number: JP63079898A
Authority: JP
Inventors: Shinichiro Takigawa; 滝川　進一朗; Shuzo Araya; 新家　修造
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-03-31
Filing date: 1988-03-31
Publication date: 1989-10-05
Anticipated expiration: 2012-06-04
Also published as: JP2615791B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は、除草剤の有効成分化合物の中間体として有用
なホスフィニルアミノ酸誘導体の新規な製造法に関する
ものである。

（ロ）従来の技術及び発明が解決しようとする問題点従来、ホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法としては、
例えば下記のものが知られている。

（１）特開昭５８−１３１９９３号公報（２）特開昭５
２−１３９７２７号公報上記の（１）の公報には、例え
ば次の反応式で示される製造法が記載されている。

Ｃｌｈ−Ｐ　−Ｃｆｌ＝ＣＩＩ□　　　十　　Ｐ　ｈ−
ＣＩｌ＝ＮＣ１ｌ□Ｃ００ＣＪｓ署ｏｃｏ、　　　　　　　　　（Ｖ）（ＩＶ）〔上記反応式において、ｐｈはフェニル基を示す。〕上
記の（２）の公報には、例えば次の反応式で示される製
造法が記載されている。

Ｃｔｌｓ−Ｐ−ＣＨ＝ＣＨｚ　　＋　　Ｃ１１ｓＣＯＮ
ＨＣＩｌ（ＣＯＯＣｚｌｌｓ）ｚ０　Ｃ１ｈＣＨｚＣ１
（■）（■〕０Ｃ１１□ＣＨ２Ｃｌ　Ｎ１１ＣＯＣ１１３化合物〔■
〕のアンモニウム塩は、市販されている除草剤の有効成
分化合物である。

上記の２つの製造法は、常圧の反応であり、中間体（Ｖ
ｌ）又は中間体（Ｘ）を経て、化合物〔■〕を製造する
方法であるが、原料のひとつである化合物（Ｖ）又は化
合物（ＩＸ）は、相当高価であり、工°業的実施として
は有利な製造法とはいえない。

一方、特公昭５７−３７５８５号公報には、例えば次の
反応式で示される製造法が記載されている。

Ｂｚ−Ｘ　　　　　＋　　ＣＩＩ＋Ｃ０ＮＨｚ　　　＋
　　　　Ｃ０ＮＩＩＣＯＣ１ｈ〔上記反応式において、Ｂｚはベンジル基、Ｘはハロゲ
ンを示す。〕この製造法は、加圧下における反応であるが、一般のア
ミノ酸誘導体の製造法であり、本発明のような燐原子を
含有したホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法ではない
。

又、この反応は本発明方法に比べ収率も低い。

（ハ）問題点を解決するための手段本発明者らは、除草剤の有効成分化合物の中間体として
有用なホスフィニルアミノ酸誘導体の工業的に有利な製
造法について種々検討した結果、燐原子にハロゲノエチ
ル基が直結した化合物を原料のひとつとして用いること
によって、アミドカルボニル化反応が少ない触媒量で且
つ短時間で容易に進行し、高収率、高純度で目的のホス
フィニルアミノ酸誘導体が得られることを見出し本発明
を完成するに至った。

即ち、本発明は、−最大（ＩＩ）Ｒ’−Ｐ−ＣＨ２−ＣＨ，−Ｘ　　　　　　　　　　　
（ＩＩ）０Ｒ” （式中、Ｒ’　は低級アルキル基、Ｒ２は水素、低級ア
ルキル基、ハロ低級アルキル基又は置換されていてもよ
いフェニル基、Ｘはハロゲンを示す。）で表される化合物と一般式（１）％式％（［］（式中、Ｒ３はアルキル基又は置換されていてもよいフ
ェニル基を示す。）で表される化合物と、一酸化炭素及び水素とを周期律表第■族金属含有触媒の
存在下、反応させることを特徴とする一般式（１）Ｒ’−Ｐ　　ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＣＨＣＯＯＨ（ｒ　）Ｏ
Ｒ”　　’　　　　　　　ＮＨＣＯＲ”で表されるホス
フィニルアミノ酸誘導体の製造法に関するものであり、一般式（ｎ）で表される化合物と、−最大（ＩＩＩ）で
表される化合物と、−酸化炭素及び水素とを周期律表第
■族金属含有触媒の存在下、反応させることを特徴とす
る一般式（１）で表されるホスフィニルアミノ酸誘導体
の製造法に関するものである。

本発明の製造法を反応式で示せば、下記の通りである。

Ｒ’−Ｐ　　ＣＨｚ−ＣＨｚ−ＸＲ２（ＩＩ）本発明において、置換基のＲ１としては、例えばメチル
、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマル
ブチル、イソブチル、ターシャリブチル基等の低級アル
キル基が挙げられるが、これらの中でメチル基が好まし
いものである。

置換基Ｒ２としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル等の低級アルキル基、ノぐロ
ゲノメチル、ハロゲノエチル、ハロゲノプロピル、ハロ
ゲノブチル等のハロ低級アルキル基、フェニル及びベン
ジル等の置換されていてもよいフェニル基が挙げられる
。

ハロ低級アルキル基のハロゲンとしては、塩素、弗素、
沃素、臭素が挙げられる。

置換されていてもよいフェニル基の置換基は特に限定さ
れるものではなく、例えば低級アルキル基、ハロゲン等
が挙げられる。

ハロゲンとしては、弗素、塩素、臭素、沃素が挙げられ
る。

上記置換基Ｒ２の中で、メチル、■−クロルエチル、２
−クロルエチル基等が好ましいものである。

置換基Ｘとしては、塩素、臭素、沃素から選ばれるハロ
ゲンが挙げられが、特に塩素が好ましい。

置換基Ｒ３としては、例えば水素、メチル、エチル、ノ
ルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソ
ブチル、ターシャリブチル、ドデシル等のアルキル基、
フェニル、メチル置換フェニル、トリメチル置換フェニ
ル、ブチル置換フェニル、メトキシ置換フェニル、シア
ノ置換フェニル、弗素置換フェニル、２弗素置換フエニ
ル、弗素及び塩素で置換されたフェニル、塩素置換フェ
ニル、２塩素置換フエニル、メチル及び塩素で置換され
たフェニル、臭素置換フェニル、ベンゾイル置換フェニ
ル、メチル置換フェニルブチル、ナフチル及びベンジル
等の置換されていてもよいフェニル基、ピリジニル基及
びアミノ基等が挙げられるが、メチル基、フェニル基が
躾ましい。

原料のモル比は、通常−最大ＣＩ［［］の化合物は一般
式（ＩＩ）の化合物１モルに対して通常０．２〜５モル
の範囲で使用されるが、０．５〜２モルの範囲が好まし
い。

一酸化炭素と水素とのガスの混合比は、水素１モルに対
して一酸化炭素が通常、０．１〜１０モルの範囲で使用
されるが、０，２〜５モルの範囲が好ましい。

周期律表第■族金属含有触媒としては、鉄、コバルト、
ニッケル、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジ
ウム及び白金等の金属を含有する触媒が挙げられる。

特に、これらのカルボニル化合物が有効でありコバルト
カルボニル化合物及びロジウム化合物が好ましい。

コバルトカルボニル化合物としてはヒドロコバルトテト
ラカルボニル、ジコバルトオクタカルボニル等が挙げら
れる。

触媒は単独で使用しても上記化合物の混合物を使用して
もよい。

触媒量は、特に限定されないがコバルトを使用する場合
は一般式（ＩＩ）の化合物１００モルに対して、通常コ
バルト金属として０．０１〜ＩＯダラム原子の範囲が使
用されるが、望ましくは０．０５〜６グラム原子の範囲
が実用的な使用量である。

本発明における反応圧力は、１０〜４００ｋｇ／ｃｍ２
Ｇの範囲、好ましくは４０〜３５０　ｋｇ／ｃｍ”Ｇの
範囲、更に好ましくは７０〜３００　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの
範囲がよい。

反応温度は、２０〜２５０℃の範囲、好ましくは４０〜
２００℃の範囲、更に好ましくは６０〜１７０℃の範囲
がよい。

・本発明反応は、無溶媒でも進行するが溶媒を使用する
こともできる。

通常、−最大（Ｉ［［）の化合物を溶解するため溶媒の
使用が好ましい。

溶媒としては、不活性溶媒であれば特に限定されるもの
ではないが、例えばジエチルエーテル、テトラハイドロ
フラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸
エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン
、アセトフェノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類を使用することができる。

本発明反応は、副生ずるハロゲン化水素を中和し反応を
円滑に進行させるため塩基の存在下反応を行ってもよい
。

塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水
酸化物、酸化物及び弱酸との塩並びに弱酸のアンモニウ
ム塩等が挙げられる。

例えば、水酸化ナトリウム、重炭酸ナトリウム、蟻酸ナ
トリウム、酢酸ナトリウム、酸化カルシウム、炭酸カル
シウム、酢酸アンモニウム等である。

次に、本発明方法の実施態様は、特に限定されるもので
はなく、例えば−最大（ＩＩ）の化合物及び−最大（Ｉ
ＩＩ）の化合物を反応容器に仕込んだ後、−酸化炭素と
水素との混合ガスを導入して反応させて一般式（１）の
ホスフィニルアミノ酸誘導体を得る方法等が挙げられる
。

（ニ）発明の効果本発明の製造法は、−ｉ式（１）のホスフィニルアミノ
酸誘導体を少ない触媒量で且つ短時間で容易に高収率で
得ることができるもので、工業的に極めて有利な方法で
ある。

又、−最大（１）のホスフィニルアミノ酸誘導体は加水
分解によって容易に化合物〔■〕に導くことができる。

Ｃ１ｌ：ｌ−Ｐ　−Ｃ１ｌ□Ｃ１Ｉ□ＣＩＩ　Ｃ００Ｉ
Ｉ　　　　　　　　（■）昌　　１Ｎ１１□ 上記の化合物〔■］のアンモニウム塩は、市販されてい
る非選択性茎葉処理型除草剤〔−船名：グルフォシネー
ト（Ｇｌｕｆｏｓｉｎａｔｅ）　）の有効成分化合物で
ある。

又、−最大（１）のホスフィニルアミノ酸誘導体をシュ
ードモナス属に属する細菌、ストレプトミセス属に属す
る放線菌、アスペルギルス属に属する糸状菌等を使用し
てアシル基を加水分解し、更に、必要により生成物を酸
加水分解することにより容易にＬ体の化合物（■）　　
（Ｌ−２−アミノ−４−（ヒドロキシメチルホスフィニ
ル）酪酸〕に導くことができる。

（ホ）実施例以下、本発明について実施例を挙げて説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。

実施例１ＣＩＩ３−Ｐ−ＣＩＩ　□ＣＩｌ　□Ｘ　　　＋　　Ｃ
Ｉｌ：１ｃＯＮ１１２　　＋　　２ＣＯ＋　　ＩＩ　□
０Ｃｌｌ＋ □→　Ｃ１１３−Ｐ−ＣＩｌ□ＣＨｚＣ１ｌＣＯＯＨＯ
Ｃｔｌ　３　　　ＮｌＩＣ０ＣＩＩ　３１００ｍｌのス
テンレス製オートクレーブに、ジオキサン５０ｇ、メチ
ルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチルニスエ
ル４．２７ｇ（２０ミリモル）、アセトアミド１．２９
ｇ（２２ミリモル）、ジコバルトオクタカルボニル１．
６ｇ（４，６ミリモル）を仕込んだ。

オートクレーブを一酸化炭素と水素との混合ガス（１：
１モル）で置換して１１０’Ｃ１２００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
で８時間反応させた。

オートクレーブを冷却後、反応生成物を取り出しガスク
ロマトグラフィで分析したところ、メチルクロロエチル
ホスフィン酸−２−クロルエチルニスエルの転化率は１
００％であった。

この反応生成物をジアゾメタンでメチル化し、ガスクロ
マトグラフィで分析したところ、２−Ｎ−アシルアミノ
−４−（２−クロロエトキシ）−４−メチルホスフィニ
ル醋酸の収率は７２．５％であった。

実施例２酢酸カリウム１．７ｇ（２２ミリモル）を加えた他は、
実施例１と同様に反応を行った。

メチルクロロエチルホスフィン酸−２−クロルエチルニ
スエルの転化率は１００％であり、２−Ｎ−アシルアミ
ノ−４−（２−クロロエトキシ）−４−メチルホスフィ
ニル酪酸の収率は８２．０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、Ｒ＾２は水素、低級
アルキル基、ハロ低級アルキル基又は置換されていても
よいフェニル基、Ｘはハロゲンを示す。）で表される化合物と、一般式〔III〕ＮＨ＿２−ＣＯＲ＾３〔III〕（式中、Ｒ＾３はアルキル基又は置換されていてもよい
フェニル基を示す。）で表される化合物と、一酸化炭素及び水素とを周期律表第VIII族金属含有触媒
の存在下、反応させることを特徴とする一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕で表されるホスフィニルアミノ酸誘導体の製造法。２、Ｒ＾１がメチル基、Ｒ＾２が水素、メチル基又はハ
ロゲノエチル基、Ｒ＾３が低級アルキル基又はフェニル
基である請求項１記載の製造法。３、反応圧力が４０〜３５０ｋｇ／ｃｍ＾２Ｇである請
求項１項記載の製造法。４、反応温度が４０〜２００℃である請求項１項記載の
製造法。５、第VIII族金属含有触媒がコバルトカルボニル化合物
である請求項１記載の製造法。