KR920002918B1 - 유기인 유도체 및 그 제조법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 제초제의 유효성분 화합물의 중간체로서 유용한 신규의 메틸 - 3,3′-디알콕시프로필포스핀산 유도체에 관한 것이고, 2 - 아미노 - 4 - (알콕시포스피노)부티르산 유도체 및 / 또는 그 에스테르 유도체의 신규제조법에 관한 것이다.
종래 알려져 있는 메틸 - 3.3′- 디알콕시프로필포스핀산에스테르의 제조법으로는, 예를 들면 일본국 특개소 55 - 64596호 공보에는 다음 제조법이 기재되어 있다.
(단, 식중 R3, R4는 저급 알킬기를 표시함.)
이 제조법은 공업적으로 입수하기 어려운 불안정한 원료를 사용하지 않을 수 없고, 공업적 레벨에서는 실현되기 어렵다.
또, Roczuuiki chemii 49권, 2127페이지(1975)에는 하기의 제조법이 기재되어 있다.
이 반응은 아루브조프전위반응이라고 호칭되고, 각각의 원료를 얻는 것이 용이하지 않을 뿐 아니라 할로겐화 알킬을 부생하므로 환경상 문제가 있었다.
한편, 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피닐)부티르산 유도체의 제조법에 관해서는, 케미컬 요약서 92권 181652g에는 하기의 제조법이 기재되어 있다.
이 제조법은 원료알데히드가 매우 불안정할 뿐 아니라 유독한 시안화합물을 대량으로 사용하고, 또 대량의 폐수처리문제가 있고 공업적으로는 유리한 방법이 아니다.
동 58 - 131993호 공보에는 예를 들면, 하기의 제조법이 기재되어 있다.
이 반응은 고가이며 특수한 원료를 사용하므로 공업적인 유리한 제조법이라고 할 수 없다.
본 발명자들은 제초제의 유효성분 화합물의 중간체로서 유용한 메틸 - 3,3′- 디알콕시포스핀산 유도체 및 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 유도체 및 / 또는 그 에스테르 유도체의 공업적인 유리한 제조법에 관해서 여러 가지 검토한 결과, 다음식의
(단, 식중 X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
값싸고 용이하게 입수할 수 있는 원료인 인원자에 비닐기가 직결한 일반식[Ⅱ]로 표시되는 화합물을 사용한 옥소반응, 일반식[Ⅱ]로 표시되는 화합물 또는 다음식의
(단, 식중 X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
일반식[Ⅰ]로 표시되는 화합물을 사용한 아미드 카르보닐화 반응에 의해 용이하게 상기 목적을 얻을 수 있음을 발견하였다.
즉, 본 발명은,
일반식 [Ⅰ]
(단, 식중 R1은 알킬기, X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 메틸 - 3,3′- 디알콕시프로필포스핀산 유도체,
일반식 [Ⅱ]
(단, 식중 X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과,
일반식 [Ⅲ]
R1- OH [Ⅲ]
(단, 식중 R1은 알킬기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과, 수소 및 1산화탄소를 주기율표 제 Ⅷ족 금속촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[Ⅰ]로 표시되는 메틸 - 3,3′- 디알콕시프로필포스핀산 유도체의 제조법,
일반식 [Ⅰ]
(단, 식중 R1은 알킬기, X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과,
일반식 [Ⅳ]
NH2COR2[Ⅳ]
(단, 식중 R2는 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과, 1산화탄소 혹은 수소 및 1산화탄소를 주기율표 제 Ⅷ족 금속촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는
일반식 [Ⅴ]
(단, 식중 R1은 알킬기, R2는 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기, X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 에스테르 유도체의 제조법,
일반식 [Ⅱ]
(단, 식중 X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과,
일반식 [Ⅲ]
R1- OH [Ⅲ]
(단, 식중 R1은 알킬기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과,
일반식 [Ⅳ]
NH2COR2[Ⅳ]
(단, 식중 R2는 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시함.)
로 표시되는 화합물과, 수소 및 1산화탄소를 주기율료 제 Ⅷ족 금속촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식[Ⅴ]로 표시되는 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 에스테르 유도체 및 / 또는 일반식[Ⅵ]로 표시되는 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 유도체의 제조법에 관한 것이다.
본 발명을 반응식으로 표시하면 하기와 같이 표시된다.
단, 식중 R1은 알킬기, R2는 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기, X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시한다.
(A) 옥소반응
(B) 아미드카르보닐화반응
(C) 1단 아미드카르보닐화
본 발명에 있어서, 치환기 R1으로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, t - 부틸, 헥실, 헵틸등의 탄소수 1∼10의 알킬기, 페닐, 벤질, 시클로헥실기, 히드록시메틸, β - 히드록시에틸, γ - 히드록시프로필기등을 들수 있으나, 메틸기가 특히 바람직하다.
치환기 X로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, t - 부틸등의 저급 알킬기, 할로겐오메틸, 할로겐오에틸, 할로겐오프로필, 할로겐오부틸등의 할로저급 알킬기, 페닐 및 벤질등의 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 들 수 있다.
할로겐으로서는, 염소, 에틸, 불소, 요오드, 브롬을 들 수 있다. 이들주에서는, 메틸, 1 - 클로르에틸, 2 - 클로르에틸기가 특히 바람직하다.
치환기 R2로서는, 예를 들면 수소, 메틸, 에틸, 노르말프로필, 이소프로필, 노르말부틸, 이소부틸, t - 부틸, 도데실등의 알킬기, 페닐, 메틸치환페닐, 트리메틸치환페닐, 부틸치환페닐, 메톡시치환페닐, 시아노치환페닐, 불소치환페닐, 2불소치환페닐, 불소 및 염소로 치환된 페닐, 염소치환페닐, 2염소치환페닐, 메틸 및 염소로 치환된 페닐, 브롬치환페닐, 벤조일치환페닐, 메틸치환페닐부틸, 나프틸 및 벤질등이 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 들수 있으나, 메틸기, 페닐기가 바람직하다.
촉매로서는, 주기율표 제 Ⅷ족에 속하는 전이금속이 사용가능하고, 예를 들면 코발트, 로듐, 철, 니켈, 루테늄, 오스뮴, 이리듐 및 백금등을 들수 있다.
특히, 이들 카르보닐화합물이 유효하고 코발트카르보닐화합물 및 로듐화합물이 바람직하다.
코발트카르보닐화합물로서는 히드로코발트카르보닐, 디코발트옥타카르보닐등을 들수 있다.
로듐카르보닐화합물로서는 테트라디로듐카르보닐, 헥사로듐헥사데카카르보닐등을 들수 있다.
촉매는 단독으로 사용하거나 상기 화합물의 혼합물을 사용해도 좋다.
촉매량은 특히 한정되지 않지만, 반응식 (A), (B) 및 (C)에 있어서, 코발트를 사용하는 경우는 일반식 [Ⅱ], [Ⅰ]의 화합물 100몰에 대해서 코발트금속으로서 0.01∼10g 원자의 범위에서 충분하다.
촉매를 안정화시키기 위해서 포스핀화합물을 사용할 수도 있다.
예를 들면, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리부틸포스핀등의 트리저급알킬포스핀, 트리페닐포스핀등을 들수 있다.
반응식 [A] 및 [C]에 있어서, 일반식[Ⅱ]의 화합물 1몰에 대해서 일반식[Ⅲ]의 화합물은 통상 1∼50몰의 범위에서 사용되지만, 1∼10몰의 범위가 바람직하다.
마찬가지로, 반응식[B] 및 [C]에 있어서, 일반식[Ⅳ]의 화합물은 일반식[Ⅱ]의 화합물 또는 일반식[Ⅰ]의 화합물 1몰에 대해서 통상 1∼10몰의 범위에서 사용되지만, 1∼3몰의 범위가 바람직하다.
반응식(A) 및 (C)에 있어서, 수소와 1산화탄소의 가스비는 수소 1몰에 대해서 통상 1산화탄소가 0.1∼10몰의 범위가 사용되지만, 0.5∼5몰의 범위가 바람직하다.
또, 반응식(B)에 있어서는 1산화탄소만을, 또는 수소와 1산화탄소의 혼합가스가 사용된다. 수소와 1산화탄소의 가스비는, 수소 1몰에 대해서 통상 1산화탄소가 0.1∼10몰의 범위에서 사용되지만, 0.5∼5몰의 범위가 바람직하다.
반응식(A), (B) 및 (C)에 있어서, 반응압력은 10∼400kg/cm2의 범위, 바람직하게는 40∼250kg/cm2의 범위가 좋다.
반응식(A), (B) 및 (C)에 있어서, 반응온도는 50∼250℃, 바람직하게는 60∼150℃의 범위가 좋다.
반응식(A), (B) 및 (C)의 반응은, 무용매에서도 진행되지만 용매를 사용할 수 도 있다.
용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 메틸등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트페논등의 케톤류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 헵탄등의 지방족탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류를 사용할 수가 있다.
본 발명의 실시태양은, 특히 한정되는 것은 아니고, 반응식(A)의 옥소반응에 의해 일반식[Ⅰ]의 화합물을 제조하는 경우, 일반식[Ⅱ]의 화합물과 일반식[Ⅲ]의 화합물 및 촉매를 반응용기에 사입한 후, 수소와 1산화탄소의 혼합가스를 도입해서 반응시켜도 좋고, 일반식[Ⅱ]의 화합물과 촉매를 사입해서 수소와 1산화탄소의 혼합가스를 반응시킨 후에 일반식[Ⅲ]의 화합물을 공급해서 반응시켜도 좋다.
한편, 반응식(B)의 아미드카르보닐화반응에 의해 일반식[Ⅴ]의 화합물을 제조하는 경우, 일반식[Ⅰ]의 화합물과 일반식[Ⅳ]의 화합물을 수소와 1산화탄소혼합가스와 동시에 반응시켜도 좋고, 일반식[Ⅰ]의 화합물을 미리 제조한 후에 반응용기를 개방해서 일반식[Ⅳ]의 화합물을 새로이 공급해서 다시 수소와 1산화탄소의 혼합가스를 첨가해서 반응시켜도 좋다.
반응식[C]의 1단 아미드카르보닐화반응에 의해 일반식[Ⅴ]의 화합물 및 / 또는 일반식[Ⅵ]의 화합물을 제조하는 경우, 일반식[Ⅱ], 일반식[Ⅲ] 및 일반식[Ⅳ]의 화합물을 동시에 반응시켜도 좋고, 일반식[Ⅱ], 일반식[Ⅲ] 및 일반식[Ⅳ]의 화합물을 임의의 순서로 공급해서 반응할 수도 있다.
본 발명은 제초제의 중간체로서 유용한 메틸 - 3,3′- 디알콕시프로필포스핀 유도체 및 2 - 아미노 - 4(알콕시메틸포스피노)부티르산 유도체 및 / 또는 그 에스테르 유도체를 값싼 원료로부터 작은 촉매량으로 또 짧은 반응시간으로 용이하게 고수율로 얻을 수 있는 것으로 공업적으로 매우 유리한 제조법이다.
또, 본 발명에서 얻게된 일반식[Ⅴ] 및 / 또는 일반식[Ⅵ]의 화합물은 가수분해에 의해 용이하게 제초제로서의 유효화합물[Ⅶ]을 제조할 수가 있다. 단, 식중 R1은 알킬기, R2는 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기, X는 저급 알킬기, 할로저급 알킬기 또는 치환되어 있어도 좋은 페닐기를 표시한다.
상기 화합물[Ⅶ]의 암모늄염은 시판되고 있는 비선택성 경엽(莖葉) 처리형 제초제(일반명 구르포시네이트)의 유효성분화합물이다.
이하, 본 발명에 대해서 실시예를 들어서 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
100ml의 스테인레스제 오오토클레이브에 메틸비닐포스핀산 - 2 - 클로로에틸에스테르 8.40g(50밀리몰), 메탄올 50ml, 디코발트옥타카르보닐 170mg(0.5밀리몰)을 사입하였다.
오오토클레이브를 1산화탄소와 수소와의 혼합가스(1 : 1몰)로 치환해서 120℃, 100kg/cm3에서 2시간 반응시켰다.
오오토클레이브를 냉각후, 반응생성물을 꺼내고 가스클로마토그래피로 분석하면 메틸비닐포스핀산 - 2 - 클로르에틸에스테르의 전화율은 100%이였다.
용매를 유거하였던 바 액형상 생성물이 11.7g 얻게 되었다.
액형상 생성물을 질량분석하였던 바 분자이온 244가 확인되었다.
적외선 스펙트르 분석의 결과, 1210, 1200, 1120,1070, 1040cm-1에 강한 아세탈의 흡수가 관찰되었다.
또, 프로톤 NMR 분석의 결과는
1HNMR(CDCl3)
δ(ppm) 1.75∼2.10(m, 4H), 1.51(d, J = 14Hz, 3H), 3.33(s, 6H), 3.70(t, J=5Hz, 2H), 4.13∼4.50(m, 3H)이였다.
이상의 결과에서, 생성물은 메틸 - 3,3′-디메톡시프로필포스핀산 2 - 클로로에틸에스테르로 확인되었다.
수율은 96%이였다.
[실시예 2]
100ml의 스테인레스제 오오토클레이브에 메틸비닐포스핀산 에틸에스테르 6.70g(50밀리몰), 메탄올 50ml, 디코발트옥타카르보닐 170mg(0.5밀리몰)을 삽입하였다.
오오토클레이브를 1산화탄소와 수소와의 혼합가스(1 : 1몰)로 치환해서 120℃, 100kg/cm2로 2시간 반응시켰다.
오오토클레이브를 냉각 후, 반응생성물을 꺼내고 가스클로마토그래피로 분석하면 메틸비닐포스핀산 에틸에스테르의 전화율은 100%이였다.
생성물은 메틸 - 3,3′- 디메톡시프로필포스핀산 에틸에스테르이고, 수율은 92.5%이였다.
[실시예 3]
100mol의 스테인레스제 오오토클레이브에 디옥산 50g, 메틸-3,3'-디메톡시프로필포스핀산-2-클로로에틸에스테르 12.2g(50밀리몰), 아세트아미드 3.13g(53밀리몰, 디코발트옥타카르보닐 170mg(0.5밀리몰)을 사입하였다.
오오토클레이브를 수소와 1산화탄소와의 혼합가스(1 : 1몰)로 치환해서 100℃, 200kg/㎠에서 4시간 반응시켰다.
오오토클레이브를 냉각 후, 반응생성물을 꺼내서 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸-3,3'-디메톡시프로필포스핀산-2-클로로에틸에스테르의 전화율은 100%이였다.
생성물은 2-N-아실아미노-4-클로로에톡시-4-(메틸포스피닐)부티르산 메틸에스테르이고, 수율은 81%이였다.
[실시예 4]
100mol의 스테인레스제 오오토클레이브에 디옥산 50g, 메틸-3,3'-디메톡시프로필포스핀산 에틸에스테르 10.5g(50밀리몰), 아세트아미드 3.13g(53밀리몰), 디코발트 옥타카르보닐 170mg(0.5밀리몰)을 사입하였다.
오오토클레이브를 수소와 1산화탄소와의 혼합가스(1 : 1몰)로 치환해서 100℃, 200kg/㎠에서 4시간 반응시켰다.
오오토클레이브를 냉각 후, 반응생성물을 꺼내서 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸-3,3'-디메톡시프로필포스핀산 에틸에스테르의 전화율은 100%이였다.
생성물은 2-N-아실아미노-4-에톡시-4-(메틸포스피닐)부티르산 메틸에스테르이고, 수율은 73%이였다.
[실시예 5]
100ml의 스테인레스제 오오토클레이브에 테트라히드로푸란 50g, 메틸 - 3,3′- 디메톡시프로필포스핀산 - 2 - 클로로에틸에스테르 12.2g(50밀리몰), 벤즈아미드 6.65g(55밀리몰), 디코발트옥타카르보닐 510mg(1.5밀리몰)을 삽입하였다.
오오토클레이브를 수소와 1산화탄소와의 혼합가스(1 : 1몰)로 치환해서 120℃, 140kg/cm2에서 4시간 반응시켰다.
오오토클레이브를 냉각 후, 반응생성물을 꺼내고 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸 - 3,3′- 디메톡시프로필포스핀산 - 2 - 클로로에틸에스테르의 전화율은 100%이였다.
생성물은 2 - N - 벤조일아미노 - 4 - 클로로에톡시 - 4 - (메틸포스피닐)부티르산메틸에스테르이고, 수율은 70%이였다.
[실시예 6]
100ml의 스테인레스제 오오토클레이브에 디옥산 50g, 메틸비닐포스핀산 - 2 - 클로로에틸에스테르 8.40g(50밀리몰), 메탄올 4.8g(150밀리몰), 아세트아미드 3.13g(53밀리몰), 디코발트옥타카르보닐 170mg(0.5밀리몰)을 삽입하였다.
오오토클레이브를 수소와 1산화탄소와의 혼합가스(1 : 1몰)로 치환해서, 100℃, 200kg/cm2에서 4시간 반응시켰다.
오오토클레이브를 냉각 후, 반응생성물을 꺼내고 가스크로마토그래피로 분석한 결과, 메틸비닐포스핀산 - 2 - 클로로에틸에스테르의 전화율은 100%이였다.
주생성물은 2 - N - 아실아미노 - 4 - 클로로에톡시 - 4 - (메틸포스피닐)부티르산 메틸에스테르이고, 수율은 75%이였다.
또 부생성물은 2 - N - 아실아미노 - 4 - 클로로에톡시 - 4 - (메틸포스피닐)부티르산의 수율은 15%이였다.
Claims (10)
- 일반식 (Ⅰ)
(단, 식중 R1은 저급 알킬기, X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 메틸 - 3,3′- 디알콕시프로필포스핀산 유도체. - 제1항에 있어서, R1이 메틸기, X는 2 - 클로로에틸기인 메틸 - 3,3′- 디알콕시프로필포스핀산 유도체.
- 일반식 (Ⅱ)
(단, 식중 X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 화합물과, 일반식[Ⅲ]R1-OH [Ⅲ](단, 식중 R1은 저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 화합물과, 수소 및 1산화탄소를 주기율표 제 Ⅷ족 금속촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 메틸 - 3.3′- 디알콕시프로필포스핀산 유도체의 제조법. - 제3항에 있어서, R1이 메틸기, X가 2 - 클로로에틸기인 메틸 - 3,3′- 알콕시프로필포스핀산 유도체의 제조법.
- 일반식 [Ⅰ]
(단, 식중 R1은 저급 알킬기, X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 메틸 - 3,3′- 디알콕시프로필포스핀산 유도체.일반식 [Ⅳ]NH2COR2[Ⅳ](단, 식중 R2는 저급 알킬기 또는 페닐기를 표시함.)로 표시되는 화합물과, 1산화탄소 혹은 수소 및 1산화탄소를 주기율표 제 Ⅷ족 금속촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식 [Ⅴ]
(단, 식중 R1은 저급 알킬기, R2는 저급 알킬기 또는 페닐기, X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 에스테르 유도체의 제조법. - 제5항에 있어서, R1이 메틸기, X가 2 - 클로로에틸기, R2가 메틸기 또는 페닐기인 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 에스테르 유도체의 제조법.
- 제 5항에 있어서, R1이 메틸기, X가 에틸기, R2가 메틸기 또는 페닐기인 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 에스테르 유도체의 제조법.
- 일반식 [Ⅱ]
(단, 식중 X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 화합물과, 일반식[Ⅲ]R1- OH [Ⅲ](단, 식중 R1은 알킬기를 표시함.)로 표시되는 화합물과,일반식 [Ⅳ]NH2COR2[Ⅳ](단, 식중 R2는 저급 알킬기 또는 페닐기를 표시함.)로 표시되는 화합물과, 수소 및 1산화탄소를 주기율표 제 Ⅷ족 금속촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는일반식 [Ⅴ]
(단, 식중 R1은 저급 알킬기, R2는 저급 알킬기 또는 페닐기, X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 에스테르 유도체의 및일반식 [Ⅵ]
(단, 식중 R2는 저급 알킬기 또는 페닐기, X는 저급 알킬기 또는 할로저급 알킬기를 표시함.)로 표시되는 2 - 아미노 - 4 - (알콕시메틸포스피노)부티르산 유도체의 제조법. - 제8항에 있어서, R1이 메틸기, X가 2 - 클로로에틸기, R2가 메틸기인 2 - 아미노 - 4 - (알콕시포스피노)부티르산 에스테르 유도체 및 2 - 아미노 - 4 - (알콕시포스피노)부티르산 유도체의 제조법.
- 제8항에 있어서, R1이 메틸기, X가 에틸기, R2가 메틸기인 2 - 아미노 - 4 - (알콕시포스피노)부티르산 에스테르 유도체 및 2 - 아미노 - 4 - (알콕시포스피노)부티르산 유도체의 제조법.
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