CN1022756C

CN1022756C - 新型有机亚磷衍生物及其制备方法

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Publication number: CN1022756C
Application number: CN89101030A
Authority: CN
Inventors: 田中正人; 坂仓俊康; 滝川进一朗
Original assignee: Nissan Chemical Corp; Industrial Technology Research Institute ITRI
Current assignee: Nissan Chemical Corp; Industrial Technology Research Institute ITRI
Priority date: 1988-03-03
Filing date: 1989-03-03
Publication date: 1993-11-17
Anticipated expiration: 2004-03-03
Also published as: DE68908450T2; DE68908450D1; ES2059723T3; CN1028865C; CN1036771A; EP0336558A1; EP0336558B1; CN1087641A; AU610350B2; KR920002918B1; CA1339578C; ES2059723T4; KR890014567A; JPH01224382A; JP2682833B2; AU3100689A; IL89455A; IL89455A0

Abstract

通过廉价易得的化合物(II)经羰基合成制备可用作制备除草剂化合物的中间体的式(I)所示新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物。化合物(I)经酰胺—羰基化反应可生成同样适用作除草剂化合物中间体的化合物(V)。化合物(II)经并发酰胺—羰基化反应可生成同样适用作除草剂化合物中间体的化合物(V)和/或化合物(VI)。式中R¹代表烷基，R²代表烷基或可被取代的苯基，X代表低级烷基，卤代低级烷基或可被取代的苯基。

Description

本发明涉及除草剂中有效组分的中间体新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，并且涉及该新型化合物以及2-氨基-4-（烷氧基甲基膦基）丁酸衍生物和/或其酯衍生物的新型制备方法。

日本专利-A-64596/1980披露了一种按以下途径制备公知的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸酯的方法：

式中R³和R⁴分别代表低级烷基。

然而，由于该方法选用的原料不稳定并且难以工业化得到，因此该方法至今仍无法工业化实施。

在“Rocauuiki Chemii”第49卷第2127页（1975）中披露了另一种方法

ClCH₂CH₂CH（OCH₃）₂+CH₃P（OC₂H₃）₂

然而，这一被称作Arbusow重排的反应并不令人满意，其原因不仅在于原料不易得到而且会产生能够造成环境污染的囟代烷基这一副产物。

《化学文摘》第92卷181652g介绍了一种按以下途径制备2-氨基-4-（烷氧基甲基氧膦基）丁酸衍生物的方法：

该方法也难以被工业化应用，其原因在于不仅作为原料的醛不稳定而且必须使用大量毒性氰基化合物并处理大量废水。

日本专利-A131993/1983介绍了下列反应式所示的制备方法：

由于原料太贵，该方法不具备工业化应用价值。

因此，本发明目的之一是提供一种用作制备除草剂化合物的中间体的新型甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物，并且提供该化合物以及同样可被用作制备除草剂的中间体的2-氨基-4-（烷氧基甲基膦基）丁酸衍生物和/或它们的酯衍生物的新型制备方法，所用的方法避免了上述缺点与不足之处。

本发明的另一目的是采用廉价易得原料、借助于少量催化剂、在短时间内高产率地制备上述中间体。

本领域技术人员可通过研究下文所述内容了解本发明的其它目的和优点。

为了达到上述目的，本发明人进行了各种实验，结果发现通过廉价易得化合物（Ⅱ）的羰基合成或羰基化反应以及化合物（Ⅱ）或新型化合物（Ⅰ）的酰胺-羰基化反应很容易制得用为除草剂中间体的本发明目的化合物

式（Ⅱ）中X代表低级烷基、囟代低级烷基或可被取代的苯基

式（Ⅰ）中R¹代表烷基，X如上所定义。

因此，本发明的主题是新型的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物（Ⅰ）。

本发明的另一主题是在含有元素周期表中Ⅷ族金属的催化剂存在下通过使化合物（Ⅱ）、化合物R¹-OH（Ⅲ）（R¹如上所定义）、氢和一氧化碳反应来制备化合物（Ⅰ）的方法。

本发明的另一主题是在上述催化剂存在下通过使该新型化合物（Ⅰ）、化合物NH₂COR²（Ⅳ）（R²如上所定义）和一氧化碳或氢与一氧化碳反应来制备2-氨基-4-（烷氧基甲基膦基）丁酸酯衍生物（Ⅴ）的方法：

式中R¹如上所定义，R²代表烷基或可被取代的苯基，X如上所定义。

本发明另一主题是在上述催化剂存在下通过使上述化合物（Ⅱ）、化合物（Ⅲ）、化合物（Ⅳ）、氢和一氧化碳反应来制备2-氨基-4-（烷氧基甲基膦基）丁酸酯衍生物（Ⅴ）和/或其相应的丁酸衍生物（Ⅵ）的方法：

式中R²和X如上所定义。

上述内容可由下列反应式表示：

（A）羰基合成

（B）酰胺-羰基化反应

（C）平行酰胺-羰基化反应

作为取代基R¹，以选用诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基和庚基之类的C_1-10烷基、苯基、苄基、环己基、羟甲基、β-羟乙基和γ-羟丙基为佳，尤以甲基为佳。

至于取代基X，可供列举的有诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基之类的低级烷基，诸如囟代甲基、囟代乙基、囟代丙基和囟代丁基之类的囟代低级烷基，诸如苄基之类可被取代的苯基。所谓囟素包括氟、氯、溴和碘。尤以甲基、乙基、1-氯乙基和2-氯乙基为佳。

可供列举的取代基R²有氢，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和十二烷基之类的烷基，苯基，甲苯基，三甲苯基，丁苯基，甲氧基苯基，氰基苯基，氟苯基，二氟苯基，氟氯苯基，氯苯基，二氯苯基，甲基-氯苯基，溴苯基，苯甲酰基苯基，甲苯基丁基、萘基和苄基，其中尤以甲基和苯基为佳。

可采用元素周期表中Ⅷ族过渡金属如钴、铑、铁、镍、钌、锇、铱和铂作为催化剂。以使用它们（特别是钴和铑）的羰基化合物为佳，其中尤以使用氢·羰基合钴、八羰基合二钴、四（羰基合二铑）和十六羰基合六铑更佳，它们可以被单独使用或以混合物的形式使用。

对催化剂的用量并无严格限制，但是，举例来说，在反应式（A）、（B）和（C）中，钴化合物的用量取值相对于100mol化合物（Ⅱ）或（Ⅰ）为0.01～10mol金属钴时即可满足要求。为了使催化剂处于稳定状态，可以添加诸如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦和三苯膦之类的膦化合物。

在反应（A）和（C）中，相对于1mol化合物（Ⅱ），化合物（Ⅲ）的用量为1～50mol，以1～10mol为佳。

在反应（B）和（C）中，相对于1mol化合物（Ⅰ），化合物（Ⅳ）的用量为1～10mol，以1～3mol为佳。

在反应（A）和（C）中，相对于1mol氢，一氧化碳的用量一般为0.1～10mol，以0.5～5mol为佳。

在反应（B）中，使用了一氧化碳或由一氧化碳与氢所组成的气体混合物，相对于1mol氢，上述混合物中一氧化碳的用量一般为0.1 ～10mol，以0.5～5mol为佳。

在反应（A）、（B）和（C）三者任意一种情况下，反应压力为10～400kg/cm²，以40～250kg/cm²为佳。

在反应（A）、（B）和（C）三者任意一种情况下，反应温度为50～250℃，以60～150℃为佳。

可以在无任何溶剂存在条件下实施反应（A）、（B）和（C），但是也可以使用溶剂，举例来说，可以选用诸如乙醚、四氢呋喃、二恶烷之类的醚，诸如乙酸乙酯和乙酸甲酯之类的酯，诸如丙酮、丁酮、苯乙酮之类的酮，诸如苯、甲苯和二甲苯之类的芳烃，诸如己烷和庚烷之类的脂族烃或诸如甲醇、乙醇和丙醇之类的醇。

在依据反应式（A）所示的羰基合成制备新型化合物（Ⅰ）时，可以通过将化合物（Ⅱ）、（Ⅲ）和催化剂加至反应器中随后再加入由氢与一氧化碳所组成的气体混合物来完成该反应，或者是将化合物（Ⅱ）和催化剂加至反应器中，加入气体混合物使它们反应，然后再加入化合物（Ⅲ）以便其进一步反应，这样按照另一途径完成上述制备过程。

在依照反应式（B）所示的酰胺-羰基化过程制备化合物（Ⅴ）时，可以通过同时将化合物（Ⅰ）、（Ⅳ）和气体混合物加至反应器中来完成该反应，或者先将化合物（Ⅳ）加至已按上述方法制得化合物（Ⅰ）的敞口反应器中，随后再加入气体混合物，这样便可按照另一途径完成上述制备过程。

在依照反应式（C）所示的并发酰胺-羰基化过程制备化合物（Ⅴ）和/或（Ⅵ）时，可以通过将化合物（Ⅱ）、（Ⅲ）和（Ⅳ）全部一起加至反应器或者按照所需次序将其依次加至反应器中来完成该反应。

当目的化合物（Ⅴ）和/或（Ⅵ）进行水解时，易于产生除草剂化合物（Ⅶ），其过程如下所示

化合物（Ⅶ）的铵盐是市售除草剂中的有效组分。

下列实施例将对本发明作更详细的描述，但是对本发明并不构成任何限制。

实施例1

将8.40g（50mmol）甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙基酯、50ml甲醇和170mg（0.5mmol）八羰基合二钴加至容量为100ml的不锈钢高压釜内。

采用由一氧化碳与氢组成的气体混合物（摩尔比为1∶1）置换高压釜内的空气，于120℃的温度和100kg/cm的压力下进行该反应2 小时。

冷却高压釜后，采用气相色谱法分析反应产物。结果证实甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙基酯的转化率为100%。

蒸除溶剂后，得到11.7g液体反应产物。

依据质谱分析得知，得到分子离子244。

红外吸收光谱数据表明，在1210，1200，1120，1070和1040cm处呈现强乙缩醛吸收谱线。

质子NMR分析结果为：

¹HNMR（CDC3）

（ppm）1.75-2.10（m，4H）

1.51（d，J＝14Hz，3H），3.33（s，6H）

3.70（t，J＝5Hz，2H），4.13-4.50（m，3H）

上述结果证实反应产物为甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙基酯，其产率为96%。

实施例2

将6.70g（50mmol）甲基乙烯基次膦酸乙酯、50ml甲醇和170mg（0.5mmol）八羰基合二钴加至容积为100ml的不锈钢高压釜内。

采用由一氧化碳与氢所组成的气体混合物（摩尔比为1∶1）置换高压釜内的空气，于120℃温度及100kg/cm²的压力下进行反应2小时。

待高压釜冷却后，采用气相色谱法分析反应产物，结果表明甲基乙烯基次膦酸乙酯的转化率为100%。

反应产物为甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯，产率为92.5%。

实施例3

将50g二恶烷、12.2g（50mmol）甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙基酯、3.13g（53mmol）乙酰胺和170mg（0.5mmol）八羰基合二钴加至容量为100ml的不锈钢高压釜内。

采用由一氧化碳与氢以1∶1摩尔比组成的气体混合物置换高压釜内的空气，反应于100℃的温度和200kg/cm²的压力下进行4小时。

待高压釜冷却后，采用气相色谱法分析反应产物，结果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯的转化率为100%。

证实反应产物为2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-（甲基氧膦基）丁酸甲酯。产率为81%。

实施例4

将50g二恶烷、10.5g（50mmol）甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯、3.13g（53mmol）乙酰胺和170mg（0.5mmol）八羰基合二钴加至容量为100ml的不锈钢高压釜内。

采用由氢和一氧化碳以摩尔比1∶1组成的气体混合物置换高压釜内的空气，反应于100℃的温度和200kg/cm²的压力下进行4小时。

待高压釜冷却后，采用气相色谱法分析反应产物，结果表明甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸乙酯的转化率为100%。

证实反应产物为2-N-酰氨基-4-乙氧基-4-（甲基氧膦基）丁酸甲酯，产率为73%。

实施例5

将50g四氢呋喃、12.2g（50mmol）甲基-3，3′-二甲氧基丙基次膦酸-2-氯乙酯、6.65g（55mmol）苯甲酰胺和510mg（1.5mmol）八羰基合二钴加至容量为100ml的不锈钢高压釜之中。

采用由氢与一氧化碳以1∶1摩尔比组成的混合气体置换高压釜内的空气，反应于120℃的温度和140kg/cm²的压力下进行4小时。

证实反应产物为2-N-苯甲酰氨基-4-氯乙氧基-4-（甲基氧膦基）丁酸甲酯，产率为70%。

实施例6

将50g二恶烷、8.40g（50mmol）甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙酯、4.8g（150mmol）甲醇、3.13g（53mmol）乙酰胺和170mg（0.5mmol）八羰基合二钴加至容积为100ml的不锈钢高压釜内。

采用由氢和一氧化碳以1∶1摩尔比组成的混合气体置换高压釜内的空气，反应于100℃温度和200kg/cm²压力下进行4小时。

待高压釜冷却后，采用气相色谱法分析反应产物，结果表明甲基乙烯基次膦酸-2-氯乙酯的转化率为100%。

证实反应产物为2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-（甲基氧膦基）丁酸甲酯，产率为75%。

副产物2-N-酰氨基-4-氯乙氧基-4-（甲基氧膦基）丁酸的产率为15%。

Claims

1、一种制备通式(Ⅰ)所示的甲基-3，3′-二烷氧基丙基次膦酸衍生物的方法，该方法包括在含有元素周期表中Ⅷ族金属的催化剂存在下，使通式(Ⅱ)所示的化合物，通式(Ⅲ)所示的化合物，氢和一氧化碳进行反应：

式中X代表低级烷基，卤代低级烷基

式中R¹代表烷基。

2、按照权利要求1所述的方法，其中R¹代表甲基而X代表2-氯乙基。