CN1262667A - 在锌催化剂存在下通过硅烷还原羰基化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种通过使属于醛、酮、酯或内酯的反应物中的羰基官能团还原而制备醇的方法,所述反应物可包含除羰基基团以外的不饱和官能团,该方法包括:a)在催化量的活性锌化合物存在下,使所述的羰基反应物与化学计量量的硅烷反应,所述活性锌化合物为单体化合物且不是氢化物;b)将形成的硅氧烷用碱性试剂水解;和c)如果必要的话,将形成的醇分离并纯化。催化活性的化合物通常是通过使锌的低聚或聚合前体化合物与配合剂反应获得的。

Description

在锌催化剂存在下通过硅烷还原羰基化合物
发明领域
本发明涉及有机合成领域。更具体地说，本发明涉及一种选择性还原羰基化合物如醛、酮、酯和内酯成相应醇的方法，该方法采用硅烷作为还原剂，优选聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)，在催化剂存在下进行，所述催化剂包含单体锌化合物，并通过碱性配位体进行配位，所述配位体例如为胺、多元胺、氨基醇、氧化胺、酰胺、磷酰胺等。
将羰基化合物选择性地还原成相应的醇是有机化学领域的重要任务，在该过程中仅观察到C＝O官能团的反应。迄今为止，一直采用酸酐还原剂，如氢化锂铝LiAlH4、氢硼化钠NaBH4或式NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2的二羟基双(2-甲氧基乙氧基)铝酸盐，后两种试剂对于还原酯和内酯而言价值有限。所有上述试剂均以化学计量量使用，并显示出在反应过程中释放氢的缺点，或者，当与水分接触时会导致爆炸的危险，因而在反应器中需要惰性体系。进而，由于需要以化学计量量使用，这些试剂的成本也相当昂贵。因此，人们一直在研究其它更为经济和易于使用的体系。
现有技术中已有多篇文献描述了采用硅烷作为还原剂用于羰基反应物，同时采用金属催化剂。用于此类还原反应的一种优选的硅烷是聚甲基氢化硅氧烷或PMHS，其具有下式：
美国专利3,061,424(Nitzsche和Wick)公开了用PMHS和汞、铁、铜、钛、镍、锆、铝、锌、铅、镉的盐来还原醛和酮，并且作为优选的实施例，还采用锡盐。这种还原体系需要用质子源来活化，如果不进行这种活化，该反应将不能进行。因而，该体系对于酯和内酯的还原来说是没有效果的。
美国专利5,220,020(Buchwald等)公开了一种通过还原羰基化合物来制备醇的方法，该方法采用了一种由硅烷还原剂和金属催化剂组成的体系，所述催化剂为下式的催化剂：M(L)(L′)(L″)至M(L)(L′)(L″)(L)(L′V)(LV)，其中，M为属于元素周期表第3、4、5或6族的金属，镧系金属或锕系金属，其中，(L′)至(LV)表示氢、烷基、芳基、甲硅烷基、卤原子、或-OR、-SR或-NR(R′)基团，R和R′为氢、烷基或芳基。在优选的催化剂中，所引用的专利提及了钛(titane)(IV)异丙基化物(isopropylate)或乙基化物或三氯化钛(IV)异丙基化物。这种体系据认为对于生产酯、内酯、酰胺或亚胺来说是适宜的。近年来，Breedon和Lawrence(Synlett.，1994，833)和Reding和Buchwald(J.Org.Chem.，1995，60，7884)描述了类似的方法，即采用未活化的四烷氧基化钛作为催化剂用来经PMHS还原酯。相对于反应物来说，在这三篇文献中描述的方法需要使用大量的、至少25mol％的催化剂。Barr、Berk和Buchwald(J.Org.Chem.，1994，59，4323)已表明，当通过丁基锂或乙基镁溴化物还原时，配合物Cp2TiCl2应能够催化酯还原成相应醇的过程，并具有优良的收率，但是，这种技术需要昂贵的试剂，并且难于在工业有机合成中大规模生产。
最接近的现有技术是本申请人的国际申请WO 96/12694，该文献公开了通过由硅烷和金属氢化物组成的还原体系来还原醛、酮、酯和内酯，以优良收率得到相应的醇。所述体系仅需要很少的催化剂，即金属氢化物，即以反应物计，大约为1mol％。所述氢化物是通过使相应金属的盐与适宜的还原剂优选NaBH4反应形成的，除锌盐外，钴、镁和铁盐被用作生成金属氢化物的前体。按照另一个优选的实施例，PMHS用作硅烷还原剂。
发明描述
我们成功地开发出一种采用硅烷还原羰基化合物的方法，该方法用金属衍生物作催化剂，这种催化剂不是氢化物，结果，该方法不需要使用如NaBH4之类的还原剂。
本发明的目的是提供一种通过使属于醛、酮、酯或内酯的反应物中的羰基官能团还原而制备醇的方法，所述反应物可包含除羰基基团以外的不饱和官能团，其中
a)在催化量的活性锌化合物存在下，所述的羰基反应物与有效量的硅烷，优选PMHS反应形成硅氧烷，所述活性锌化合物为单体化合物且不是氢化物；
b)形成的硅氧烷再用碱化剂水解形成醇；和
c)如果必要的话，将形成的醇分离并纯化。
本发明的另一个目的是提供一种还原体系，其包含
a)一种硅烷，优选PMHS；和
b)一种为单体化合物且不为氢化物的活性锌化合物。
本发明基于以下令人惊奇的事实：采用单体种类的锌会显著地增强用于含硅烷和锌化合物的羰基化合物还原体系的反应性。因此，包含锌盐和硅烷的还原体系如前所述的美国专利3,061,424(Nitzsche和Wick)比本发明的还原体系具有小得多的活性。具体而言，在现有技术中描述的体系不能还原酯和内酯，这与本发明的还原体系形成对照。
另一方面，虽然上述文献WO 96/12694表明，通过加入锌盐或配合物可增强用于还原羰基反应物的硅烷的反应性，但是，该方法需要通过还原剂进行活化。作为还原剂，化合物如NaBH4、LiA1H4、烷基锂或烷基铝或格利雅化合物用来生产高活性物质，即氢化物。
但是，本发明采用锌化合物如盐或配合物，它们无需用还原剂进行活化，当以化学计量量并与硅烷一起使用时，这类锌化合物可催化所有种类羰基化合物的还原反应。
锌化学的一般特征是，该金属会达到高于2的配位数，这是其价态+2的结果。锌可达到较高的配位数，这可通过低聚或聚合反应实现，此后，通常可观察到四或六配位。为此，锌盐或配合物在多数情况下呈低聚或聚合态，例如，可提及的羧酸锌和锌卤化物。
但是，电子不饱和类的化合物为二烷基和二芳基锌化合物。它们能够通过低聚或聚合达到比2更高的配位数，其原因在于，烷基和芳基基团不会起到桥连配体的作用。因而，二烷基和二芳基锌化合物为单体，它们显示出线性结构。
我们还发现，所有上述化合物在用于羰基化合物还原反应时，均显示出不具有活性，或者活性非常低。然而，这些聚合或低聚物质以及二烷基或二芳基锌化合物在用能够产生单体活性部分适宜的配位剂进行处理后，将对于由硅烷还原醛、酮、酯和内酯的还原反应成为高效催化剂。
按照本发明，可以采用低聚或聚合前体化合物或二烷基或二芳基锌化合物，其可通过用适宜的配位剂进行处理而转化成活性盐或配合物。进而，我们还发现，也可采用公知的单体配合物或盐，它们可在本发明的方法中转化成活性物质，但是它们的活性目前还尚未引起人们的注意。
作为前体化合物，可以采用相应于通式ZnX2的公知的锌化合物。式中，X表示任一种阴离子。优选的阴离子X如下定义。
本发明的活性催化剂可由通式ZnX2Ln表示。该催化剂可在反应介质中就地获得，或者由锌化合物如上述通式ZnX2的盐或配合物单独制备。在活性催化剂的前体化合物的式ZnX2和通式ZnX2Ln中，X优选一种选自下述的阴离子：羧酸根、β-二酮酸根、烯醇式阴离子、酰胺、甲硅烷基酰胺、卤化物、碳酸根和氰化物以及有机基团如烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷氧基、aralcoyl和烷基芳基。这些基团中，优选使用式Zn(RCO2)2的羧酸锌，例如，乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、异戊酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根或环烷酸根；式Zn(OR)2的醇化锌，其中，R为C1-C20烷基，优选C1-C5烷基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基或8-羟基喹啉根；β-二酮锌，例如，乙酰基丙酮酸根、取代或未取代的，或环庚三烯酚酮酸根；包含1-20个碳原子，优选1-5个碳原子的烷基锌、芳基锌、烷基(烷氧基)锌或芳基(烷氧基)锌或其衍生物，如二甲基锌、二乙基锌、二丙基锌、二丁基锌、二苯基锌、甲基(甲氧基)锌或甲基(苯氧基)锌或卤化物(烷基)锌类衍生物。
在式ZnX2Ln中，n为1-6的整数，配位体L可相同或不同，选自胺、多元胺、亚胺、多亚胺、氨基醇、胺氧化物、磷酰胺和酰胺。
胺可为包含2-30个碳原子的脂族、脂环族或芳族伯胺、仲胺或叔胺。其非限定性实例为：苯胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二乙基苯胺、吗啉、哌啶、吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、4-叔丁基吡啶、二甲基氨基吡啶、喹啉和N-甲基吗啉。
多元胺可包含2-30个碳原子的伯胺、仲胺或叔胺基团，例如，1，2-乙二胺、1，2-和1，3-丙二胺、1，2-、1，3-和1，4-丁二胺、六亚甲基二胺、N，N-二甲基丙二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、四甲基亚乙基二胺、N，N-二甲基亚丙基二胺、N，N，N′-三甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、六亚甲基四胺、二偶氮环壬烷、鹰爪豆硷(orthophenantroline)、邻二氮杂菲(orthophenantroline)、2，2′-联吡啶和新亚铜试剂。
氨基醇可包含一个或几个伯胺、仲胺或叔胺官能基团与一个或几个伯醇、仲醇或叔醇官能团等，例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二乙基氨基乙醇、二甲基氨基甲醇、二乙基氨基甲醇、2-氨基丁醇、麻黄碱、脯氨醇(prolinol)、缬氨醇(valinol)、辛可尼丁、奎宁和奎尼丁。
在本发明中属于亚胺或二亚胺并能够活化锌衍生物或化合物的配位体的非限定性实例是，式[I]至[V]类的化合物，其中R1至R6分别表示氢原子或包含1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷氧基、aralcoyl、烷基芳基或芳基烷基。
其它能够活化锌化合物及其衍生物的配位体包括酰胺类，例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮、磷酰胺如六甲基磷酰胺；膦氧化物，如三苯磷氧化物、三丁基或三辛基膦氧化物；胺氧化物，如吡啶N-氧化物、4-甲基吡啶-N-氧化物、N-甲基-吗啉N-氧化物和亚砜类，如二甲基或二苯基亚砜。
本发明也涉及能在本发明方法中转化成活性形式的单体锌配合物。优选的此类化合物为单体羧酸锌。这类分子并未在化学文献中公开，除了化合物Zn(O2CCH3)2(吡啶)2以外，参见J.Am.Chem.Soc.119，7030，(1997)。
这类优选的化合物中，可提及[Zn(苯甲酸)2(Me2NCH2CH2OH)2]、[Zn(二乙基乙酸)2(2，2′-联吡啶)]、[Zn(二乙基乙酸)2(1，2-二氨基丙烷)2]和[Zn(苯甲酸)2(TMEDA)](TMEDA-四甲基亚乙基二胺)。这些化合物的制备过程和性能下面描述。
大量的硅烷可用于本发明的方法中。这种硅烷是本领域技术人员公知的，将根据它们在本发明方法中有效地还原羰基反应物的能力进行选择。作为非限定性实例，可提及三烷基硅烷、二烷基硅烷或三烷氧基硅烷。优选使用PMHS，因为其更为有效、方便易得并价格较低。
按照本发明的方法，在下述反应过程中，优选PMHS作为还原催化剂。
醛(R1为烷基，芳基；R2为H)和酮(R1和R2均为烷基，芳基)的还原：
Figure A9980042400171
酯和内酯(R1和R2均为烷基，芳基)的还原：
Figure A9980042400181
以反应物的摩尔％计，催化剂ZnX2Ln的浓度通常为0.1％至10％，优选1％至5％。
通常，每摩尔酯或内酯官能团消耗2摩尔当量的PMHS，而还原醛和酮则消耗1摩尔当量。实际上，优选采用超过化学计量量的PMHS，以化学计量量计算，通常超过约10％-40％。当硅烷在亚化学计量量使用时，本发明的还原反应也会发生，结果会降低转化率。因此，按照本发明，术语“有效量”是指硅烷的用量足以诱导反应物的还原。
作为反应产物获得的醇可通过将形成的聚甲硅烷基醚水解获得。这种水解反应是通过将反应混合物加至碱性试剂的水溶液或醇溶液中进行的，所述碱性试剂例如氢氧化钠或氢氧化钾、石灰或碳酸钠或碳酸钾。碱与所采用的PMHS的比例为约1-2摩尔当量。在水解完成后，通常会观察到形成两相。所需的醇在有机相中，可通过对存在的溶剂进行蒸发以获得醇。得到的残余物可经蒸馏进行进一步纯化。
还原反应可在溶剂存在或不存在下进行，如果采用溶剂，则溶剂的实例为醚(如甲基叔丁基醚、二异丙基醚、二丁基醚、叔戊基甲基醚、四氢呋喃或二噁烷)、脂族烃(如庚烷、石油醚、辛烷或环己烷)或芳烃(如苯、甲苯、二甲苯或均三苯)，或其混合物。
如上所述，本发明的还原反应可用于各种羰基化合物，所述羰基化合物可包含除羰基之外的不饱和官能团，例如，烯烃、乙炔、腈或硝基基团，它们将不会被还原反应影响。
醛反应物的非限定性实例可为：直链或支链的丁醛、戊醛、庚醛、辛醛、癸醛、十二醛。其它不饱和的并选择性地还原成相应不饱和醇的醛包括：丙烯醛、甲基丙烯醛、prenal、柠檬醛、视黄醛、龙脑醛、肉桂醛、己基肉桂醛、甲酰基蒎烷和nopal。芳族醛也易于还原成相应的醇，例如，苯甲醛、枯醛、香草醛、水杨醛或胡椒醛。
可通过本发明由硅烷还原成相应醇的饱和和不饱和酮的非限定性实例包括：己-2-酮、辛-2-酮、壬-4-酮、十二烷-2-酮、甲基乙烯基酮、异亚丙基丙酮、苯乙酮、环戊酮、环十二烷酮、环己-1-烯-3-酮、异佛尔酮、氧佛尔酮(oxophorone)、香芹酮、樟脑、β-紫罗兰酮、香叶酮和2-戊基环戊烯-2-酮。
可通过本发明由硅烷还原成相应醇的饱和和不饱和酯或内酯的非限定性实例包括：乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、苯甲酸酯、丙烯酸酯和巴豆酸酯、肉桂酸酯、顺-3-己烯酸酯、山梨酸酯、水杨酸酯、10-十一碳烯酸酯、油酸酯、亚油酸酯，和天然脂肪酸的酯及其混合物。所有上述酯可如烷基或芳基酯，优选甲基酯。其它非限定性实例包括：内酯，如ε-己内酯、癸内酯、十二烷内酯、双烯酮和sclareolide。
本发明催化剂的突出性能在于，它们可使形成植物油和动物油的天然的脂肪酸三甘油酯还原。在由不同脂肪酸得到的混合甘油三酸酯在反应过程中，可同时获得饱和和不饱和天然醇，但同时不会改变烯烃双键的位置或立体化学。这对于显示出顺式构型的烯烃键而言极具价值。
Figure A9980042400191
在上述反应路线(3)中，取代基R1、R2和R3为烃基，可相同或不同，包含1-20个碳原子。当这些基团包含一个或多个限定了立体化学的烯烃基团(通常为顺式)时，在按照本发明还原后获得的相应的醇将具有相同的立体化学。因此，富含亚油酸和/或亚麻酸的油如亚麻油将被转化成富含亚油醇和/或亚麻醇的混合物。这些植物油的常规氢化反应通常在高压和高温下进行，这与本发明形成对照。进而，由于在这些常规氢化反应中通过油与甲醇的酯交换反应获得相应酸的甲基酯，在多数情况下会观察到在酯交换反应和氢化反应过程中前体脂肪酸酯的立体化学被改变。
在可通过本发明方法还原的甘油三酸酯中，可提及的非限定性实例为：三油酸甘油酯、花生油、大豆油、橄榄油、菜子油芝麻油、葡萄籽油、亚麻籽油、可可脂、棕榈油、棕榈仁油、棉籽油、椰子核油、椰子油、猪油、牛油、羊油和鸡油。
其它天然且不是甘油三酸酯的油和脂肪，但为不饱和脂肪酸的酯和一价不饱和醇，如西蒙得木油和鲸油，也可按照本发明进行还原，不会改变存在于酯分子中双键的位置或立体化学。
反应温度可在宽范围内变化，通常为-50℃～250℃。温度的选择取决于反应物的反应性，并易于进行调节。更优选的是，反应温度通常为50℃～110℃。
通过下述实施例进一步说明本发明，其中，温度为摄氏度，收率为mol％，NMR数据中的化学位移δ为ppm，相对于四甲基硅烷作为内标，简单具有本领域中的常规意义。发明实施例实施例1合成配合物[Zn(苯甲酸)2(Me2NCH2CH2OH)2]
按照如下所述和反应路线(4)说明制备化合物。
Figure A9980042400211
向3.06g(10mmol)苯甲酸锌的二氯甲烷(50ml)悬浮液中加入1.8g(20mmol)的二甲氨基乙醇。在加完苯甲酸锌后，观察到放热反应发生。在20℃下搅拌1小时后，蒸发溶剂，将获得的固体残余物用少量的二氯甲烷进行结晶。获得3.9g(80％)的配合物，其为白色固体结晶物，其结构可通过X射线结构分析确认，为单一结晶。NMR(1H)：δH：2.4(12H，s)；2.65(2H，t，CH2-N)；3.85(2H，t，CH2-O)；
      7.35-7.5(m，6H，arom.)；8.1-8.2(d，4H，arom.)；NMR(13C)：46.37(q，CH3)；57.34(t，CH2-N)；61.02(t，CH2-O)；127.88(d)；
      129.9(d)；131.19(d)；135.36(s)；174.36(s，CO2-)。实施例2合成配合物[Zn(二乙基乙酸)2(2，2′-联吡啶)]
按照如下所述和反应路线(5)制备该配合物
Figure A9980042400221
将3g(10mmol)的二乙基乙酸锌溶解于50ml二异丙基醚中。然后加入10mmol的配位体2，2′-联吡啶，然后，将混合物在20℃下搅拌，迅速形成沉淀，通过过滤分离出沉淀物，用环己烷进行重结晶。收率为80％。M.p.：135℃分析：C22H30N2O4Zn；计算值：C，58.48；H，6.69；N，6.20；实测值：C，58.6；H，6.6；N，6.15NMR(1H)：δH：0.85(12H，t，CH3)；1.45(4H，m，CH2-)；1.60(4H，m，CH2-)；
      2.21(2H，m，CH＝)，7.6(m，2H，arom.)，8.05(m，2H，arom.)，
      8.21(m，2H，arom.)，9.03(m，2H，arom.)NMR(13C)：12.13(q，CH3)；25.75(t，CH2-)，50.01(d，CH＝)；121.02-
      149.91(d，d，d，d，s，arom.)；185.47(s，CO2-)。实施例3合成配合物[Zn(苯甲酸)2(四甲基亚乙基二胺)]
按照如下所述和反应路线(6)制备该配合物
Figure A9980042400222
该反应如实施例1所述过程进行，采用1当量的四甲基亚乙基二胺代替2当量的二甲基氨基乙醇。收率为85％。NMR(1H)：δH：2.62(12H，s，CH3N)；2.77(4H，s，CH2-N)；7.3-7.5
     (m，6H，arom.)；8.1(d，4H，arom)；NMR(13C)：46.57(q，CH3N)；56.60(t，CH2-N)；127-131(d，d，d)；133.8(s)；
      175(s，CO2-)。实施例4合成配合物[Zn(二乙基乙酸)2(1，2-二氨基丙烷)2]
按照反应路线(7)，以如下所述制备该配合物
Figure A9980042400231
该反应如实施例2所述过程进行，采用2当量的1，2-二氨基丙烷代替1当量的2，2′-联吡啶。收率为75％。M.p.：148℃分析：C18H42N4O4Zn；计算值：C，48.70；H，9.54；N，12.62；实测值：C，48.6；H，9.6；N，12.5NMR(1H)：δH：0.88(12H，t，CH3)；1.13(6H，d，CH3)；1.48(8H，m，CH2-)；
      2.0(2H，m，CH＝)，2.4(m，2H)，2.8-3.5(m，12H，NH2)，
      8.21(m，2H，arom.)，9.03(m，2H，arom.)NMR(13C)：12.57(q，CH3)；21.44(q，CH3)，26.05(t，CH2)；45.73(t，CH2)；
      46.61(d，CH＝)；52.27(d，CH＝)；77.29(d，CH＝)；183.30(s，CO2-)。还原反应实施例5
向一个三颈250ml烧瓶中加入30g的异丙基醚和27.2g的苯甲酸甲酯(0.2mol)，再加入实施例2制得的结晶配合物(即[Zn(二乙基乙酸)2(2，2′-联吡啶)])4mmol。将混合物加热至70℃(回流)，再于15分钟内加入30g的PMHS(0.44mol)。将混合物再在回流下搅拌1小时，直至反应物完全消失(通过GC分析监测)。然后，将混合物冷却至20℃，再在迅速搅拌下，加入66g的45％KOH水溶液(0.52mol)，再搅拌1小时。然后加入100g的水，将混合物进行滗析。滗析出包含聚甲基烷基硅羧酸钾的水相，将有机相用50ml水洗涤。蒸馏除去溶剂，获得21g的粗产物。对残余物进行蒸馏得到20.5g的苄醇，其纯度大于98％(收率为95％)。实施例6(比较)
如实施例5进行反应，只是采用1.12g(4mmol)的聚合二乙基乙酸锌作为催化剂。4小时后，可观察到未反应的苯甲酸甲酯，这表明，对于解聚反应来说，存在一种适宜的配位体和使二乙基乙酸锌进行活化以用于酯的还原反应是必要的。实施例7～23
表1所列出的这些实施例说明了在通过PMHS使苯甲酸甲酯还原成苄醇的过程中加入二齿配位体对羧酸锌催化活性的显著影响。反应条件与实施例5类似，并在表中的末端给出。该表也给出了分离的配合物的羧酸基团的红外谱带v(CO2)as和v(CO2)s的位置，这使得可以鉴别在达到其催化活性之前羧酸锌前体的解聚。
表1苯甲酸甲酯还原成苄醇，二齿配位体性质的影响
Figure A9980042400251
Figure A9980042400261
反应条件：苯甲酸甲酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，Zn(羧酸盐)2＝O.4mmol，配位体＝O.4mmol(如果未另作说明)，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h，Et＝乙基。实施例24～30
表2所列出的这些实施例说明了在通过PMHS使苯甲酸甲酯还原的过程中加入单齿配位体对羧酸锌催化活性的显著影响。该反应如前述进行，只是采用苯甲酸甲酯作为反应物，2mol％的二乙基乙酸锌与4mol％的单齿配位体一起使用。
表2在用单齿配位体配合下在羧酸锌存在下
     通过PMHS使苯甲酸甲酯还原
实施例     羧酸锌2mole％     配位体4mole％     收率PhCH2OHmole％
    24 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n     三乙胺     55
    25 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n     吗啉     28
    26 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n     哌啶     48
    27 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n     4-四丁基吡啶     88
28 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n 六甲基磷酰胺     96
    29 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n     三辛基氟化膦     38
    30 [Zn(二乙基乙酸盐)2]n     二甲基亚砜     98
反应条件：苯甲酸甲酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，Zn(羧酸盐)2＝0.4mmol，配位体＝0.8mmol，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h，Et＝乙基。实施例31～36
这些实施例说明了加入前述配位体的有益影响同样对β-二酮酸锌如乙酰基丙酮酸锌对采用PMHS的酯还原的催化活性是有益的。众所周知，乙酰基丙醇酸锌具有三聚结构，当其与二齿配位体如2，2′-联吡啶反应时会变成单体和八面体。
表3显示了乙酰基丙酮酸锌其自身在通过PMHS还原酯时具有较低的活性。
向乙酰基丙酮酸锌中加入1当量的伯或仲二胺可获得能够催化苯甲酸甲酯向相应醇完全转化的锌配合物。
表3在通过各种配位体配合的乙酰基丙酮酸锌存在下
         通过PMHS使苯甲酸甲酯还原
Figure A9980042400281
反应条件：苯甲酸甲酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，[Zn(acac)2]3＝0.4mmol，配位体＝0.4mmol，acac＝乙酰基丙酮酸盐，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h，Ph＝苯基。实施例37～42
这些实施例说明了加入前述配位体的有益影响同样对二烷基锌化合物如二乙基锌对采用PMHS的酯还原的催化活性是有益的(表4)。二烷基锌化合物具有单体线性结构，其具有180°的C-Zn-C角度，并在本发明的条件下是不具反应性的。在双齿配位体L如三叔胺存在下，它们形成四面体结构ZnR2L的单体配合物[参见：O′Brien等，J.Organomet.Chem.，1993，449，1 et1993，461，5]。
表4在通过各种配位体配合的二乙基锌存在下
      通过PMHS使苯甲酸甲酯还原
Figure A9980042400291
反应条件：苯甲酸甲酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，ZnEt2＝0.4mmol，配位体＝0.4mmol(实施例42为0.8mmol)，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h，Ph＝苯基，Et＝乙基。实施例43～47
这些实施例说明了加入前述配位体的有益影响同样对烷氧基锌(zinc alcoxydes)化合物对采用PMHS的酯还原的催化活性是有益的。表5表明，叔戊氧基化锌(甲苯溶液)(将2当量的叔戊氧基化钾与1当量的无水氯化锌就地反应制得)并未能显示出对经PMHS使苯甲酸甲酯还原的明显活性，而加入伯、仲和叔二胺后导致高活性的催化剂。
表5在通过各种配位体配合的烷氧基化锌存在下
       通过PMHS使苯甲酸甲酯还原
Figure A9980042400301
反应条件：苯甲酸甲酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，Zn(OC5H11)2＝0.4mmol，配位体＝0.4mmol，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h，Ph＝苯基。实施例48～52
如实施例5所述进行还原，还原过程在回流二异丙基醚下进行，以反应物计，采用包含2mol％二乙基乙酸锌和2mol％二甲基乙氧基乙醇的混合物。使用20mmol的酯，其被44mmol的PMHS还原。当反应物消失时进行水解，采用60mmol的KOH(45％水溶液)。在滗析并蒸发出溶剂后，对形成的醇进行蒸馏。在所有情形下，原料化合物的立体化学未受影响，如表6的结果所示。
表6在通过二甲基氨基乙醇配合的二乙基乙酸锌存在下
           通过PMHS使不同的酯还原
Figure A9980042400311
反应条件：酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，Zn(二乙基乙酸)2＝0.4mmol，二甲基氨基乙醇＝0.4mmol，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h。实施例53～59
如实施例5所述进行还原，还原过程在回流二异丙基醚下进行，以反应物计，采用包含2mol％二乙基乙酸锌和2mol％表7所述配位体之一的混合物。作为反应物，使用20mmol的醛或酮，其被22mmol的PMHS还原。当反应物完全消失时进行水解，采用60mmol的KOH(45％KOH水溶液)。在滗析并蒸发出溶剂后，对形成的醇进行蒸馏。在所有情形下，醛和酮的还原均具有优异的收率，并且原料化合物的立体化学未受影响，如表7的结果所示。
表7在通过各种配位体配合的二乙基乙酸锌存在下
       通过PMHS使不同的醛和酮还原
反应条件：反应物＝20mmol，PMHS＝22mmol，Zn(二乙基乙酸)2＝0.4mmol，配位体＝0.4mmol，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h。实施例60～62
该反应如实施例5所述过程进行，采用ZnF2作为催化剂。结果表明，卤化锌在此类还原反应中具有活性。
表8在通过各种配位体配合的ZnF2存在下
    通过PMHS使苯甲酸甲酯还原
Figure A9980042400331
反应条件：苯甲酸甲酯＝20mmol，PMHS＝44mmol，ZnX2＝0.4mmol，配位体＝0.4mmol，溶剂＝二异丙基醚(2ml)，70℃，4h。实施例63
在三颈的1L烧瓶中加入200ml的甲苯、11g的2-乙基己酸锌(0.03mol)和5.34g(0.06mol)的二甲基氨基乙醇。然后，加入200g的花生油，将混合物加热至回流(110℃)。在1小时内加入200g(0.5mol)的PMHS，将混合物保持回流2小时。此后，对经30％KOH的甲醇溶液进行水解的样品进行GC分析，结果表明，在反应混合物中醇的量是稳定的。然后，将混合物倒入450g的30％KOH甲醇溶液中，并在50℃下保持1小时。然后，再加入300g的水，将混合物进行滗析。此后，从有机相中蒸发出溶剂，残余物在200-250℃/1hPa下进行蒸馏，获得100g的混合物，其包含14％的1-十六醇，55％的油醇和17％的亚麻仁醇。实施例64山梨酸乙酯的还原
在备有回流冷凝器、内部温度计、注射泵和磁搅拌器的1L的三颈烧瓶中加入13.3g(4mol％，相对于反应物)的Zn(2-乙基己酸)2、4g(4mol％)的二甲基氨基乙醇、10ml的甲苯，并加热至80℃。然后，加入210.1g(1.5mol)的山梨酸乙酯、0.42g的BHT(2，4-二叔丁基对甲酚)、甲苯(约200ml)，使溶液回流。在90分钟内加入213g(相当于2.1当量)的PMHS，将反应混合物加热至回流并回流30分钟。将混合物倒入630g的30％NaOH的水溶液中直至完全水解，滗析出有机相，用水洗涤。粗产物在Vigreux型柱(10h Pa)下进行蒸馏，得到120.7g的己-2，4-二烯-1-醇(83.4％)。实施例65西蒙得木油的还原
在备有回流冷凝器、内部温度计、注射泵和磁搅拌器的250mL的三颈烧瓶中加入50g的西蒙得木油、0.2g的Zn(2-乙基己酸)2(相应于每一酯官能团4mol％)、0.06g(约4mol％)的二甲基氨基乙醇和50ml的甲苯。将混合物加热至回流，并在45分钟内加入6.5g(0.1mol，约2.2当量)PMHS，回流持续30分钟，将反应混合物倒入50g的30％NaOH的水溶液中。在完全水解后，滗析出有机相，用水洗涤。获得的粗产物在球对球装置(bulb-to-bulb)中于250°、1h Pa下进行蒸馏，得到48.4g(95％)的产物，其包含6.4％的(Z)-9-十八烯-1-醇、59.3％的(Z)-9-二十烯-1-醇、26.8％的(Z)-9-二十二烯-1-醇和3.9％的(Z)-9-二十四烯-1-醇。

Claims (52)

1.一种通过使属于醛、酮、酯或内酯的反应物中的羰基官能团还原而制备醇的方法，所述反应物可包含除羰基基团以外的不饱和官能团，该方法包括：
a)在催化量的活性锌化合物存在下，所述的羰基反应物与有效量的硅烷化合物反应形成硅氧烷，所述活性锌化合物为单体化合物且不是氢化物；
b)使形成的硅氧烷用碱性试剂水解形成醇；和
c)如果必要的话，将形成的醇分离并纯化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的硅烷为聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的锌活性化合物是由锌的低聚前体或聚合前体化合物或二烷基锌或二芳基锌与一种配合剂形成的。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述的活性化合物具有通式ZnX2Ln，其中，X为一种选自下述的阴离子：羧酸根、β-二酮酸根、烯醇式阴离子、酰胺、甲硅烷基酰胺；具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷氧基、aralcoyl和烷基芳基；卤离子、碳酸根和氰化物，L为选自胺、多元胺、亚胺、多亚胺、氨基醇、胺氧化物、磷酰胺和酰胺的配位体，其中，所述的X和所述的L可相同或不同，配位体/锌的比例由整数n表示，为1-6。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，X选自：乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、异戊酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基，8-羟基喹啉酸根，环烷酸根；取代或未取代的乙酰基丙酮酸根或环庚三烯酚酮酸根；甲基、乙基、丙基、丁基和芳基。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，所述的配位体L选自：1，2-乙二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺、、四甲基亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜或4-叔丁基吡啶。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，以反应物计和以mol％表示，活性锌化合物的浓度为约0.1％至约10％。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，以反应物计和以mol％表示，活性锌化合物的浓度为约1％至约5％。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的羰基反应物为直链或支链的、脂族或环族的、饱和或不饱和的酮或醛，其选自：丁醛、戊醛、己醛、反-己-2-烯-1-醛、庚醛、辛醛、癸醛、十二醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、prenal、柠檬醛、视黄醛、龙脑醛、肉桂醛、己基肉桂醛、甲酰基蒎烷、nopal、苯甲醛、枯醛、香草醛、水杨醛、己-2-酮、辛-2-酮、壬-4-酮、十二烷-2-酮、甲基乙烯基酮、异亚丙基丙酮、苯乙酮、环戊酮、环己酮、环十二烷酮、环己-1-烯-3-酮、异佛尔酮、氧佛尔酮、香芹酮、樟脑、β-紫罗兰酮、香叶酮、3-甲基-环戊-1，5-二酮、3，3-二甲基-5-(2，2，3-三甲基-环戊-3-烯-1-基)-戊-4-烯-2-酮和2-戊基环戊烯-2-酮。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的羰基反应物为一种酯或内酯，其选自：烷基和芳基的乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、异丁酸酯、苯甲酸酯、丙烯酸酯、巴豆酸酯、肉桂酸酯、顺-3-己烯酸酯、山梨酸酯、水杨酸酯、10-十一碳烯酸酯、油酸酯、亚油酸酯，和天然或合成脂肪酸的酯、己内酯、丁内酯、癸内酯、十二烷内酯、双烯酮和sclareolide。
11.根据权利要求1的方法，其特征在于，反应物为动物或植物脂肪。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述反应物为下式的脂肪酸三甘油酯：其中，R1、R2和R3为相同或不同、直链或支链、饱和或不饱和的烃基，具有1-20个碳原子。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，所述的甘油三酸酯为植物油。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所述的植物油选自：三油酸甘油酯、花生油、葵花籽油、大豆油、橄榄油、菜子油、芝麻油、葡萄籽油、亚麻籽油，可可脂、棉籽油、椰子核油、椰子油、棕榈油和棕榈仁油。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述的动物脂肪为猪油、牛油、羊油或鸡油。
16.根据权利要求11的方法，其特征在于，所述的脂肪为西蒙得木油和鲸油。
17.根据权利要求11的方法，其特征在于，通过用氢氧化钠或氢氧化钾、石灰或碳酸钠处理反应混合物，使所述在还原后获得的所述硅氧烷水解。
18.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的还原反应在惰性有机溶剂中进行，所述溶剂选自脂族和芳族烃。
19.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述的还原反应在约-50℃～约250℃，优选约50℃～约110℃下进行。
20.一种能够有效地还原羰基化合物成相应的醇的被混合在一起的还原体系，其包含：
a)一种硅烷；和
b)一种为单体化合物且不为氢化物的活性锌化合物，其特征在于，组份(a)和(b)混合在一起后，能够还原所述的羰基化合物。
21.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，所述的活性锌化合物通过使下述(i)与(ii)反应形成：
(i)一种锌的低聚或聚合前体化合物，或二烷基锌或二芳基锌，和
(ii)一种配合剂。
22.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，所述的硅烷试剂为聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)。
23.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，所述的锌活性化合物具有通式ZnX2Ln，其中，X为一种选自下述的阴离子：羧酸根、β-二酮酸根、烯醇式阴离子、酰胺、甲硅烷基酰胺；具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷氧基、aralcoyl和烷基芳基；卤离子、碳酸根和氰化物，L为选自胺、多元胺、亚胺、多亚胺、氨基醇，胺氧化物、磷酰胺和酰胺的配位体，其中，所述的X和所述的配位体L可相同或不同，配位体/锌的比例由整数n表示，为1-6。
24.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，X选自：乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、异戊酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基或8-羟基喹啉酸根；或环烷酸根；取代或未取代的乙酰基丙酮酸根或环庚三烯酚酮酸根；甲基、乙基、丙基、丁基和芳基。
25.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，所述的配位体L选自：1，2-乙二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺、、四甲基亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜或4-叔丁基吡啶。
26.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，以反应物计和以mol％表示，活性锌化合物的浓度为约0.1％～约10％。
27.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，以羰基反应物计，硅烷的用量基本上为化学计量量。
28.根据权利要求20的还原体系，其特征在于，催化剂与还原剂的摩尔比例为1至2。
29.用于还原羰基反应物的还原体系，其基本上由下述(a)与(b)的反应产物组成：
(a)可将羰基反应物还原成相应醇的有效量硅烷；和
(b)有效量的用于催化所述还原反应的催化剂，所述的催化剂是一种单体且不为氢化物的活性锌化合物。
30.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，所述活性锌化合物由下述反应构成：
(i)一种锌低聚或聚合前体化合物，或二烷基锌或二芳基锌；
(ii)一种配合剂。
31.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，所述的硅烷试剂为聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)。
32.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，所述的锌活性化合物具有通式ZnX2Ln，其中，X为一种选自下述的阴离子：羧酸根、β-二酮酸根、烯醇式阴离子、酰胺、甲硅烷基酰胺；具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷氧基、aralcoyl和烷基芳基；卤离子、碳酸根和氰化物，L为选自胺、多元胺、亚胺、多亚胺、氨基醇、胺氧化物、磷酰胺和酰胺的配位体，其中，所述的X和所述的配位体L可相同或不同，配位体/锌的比例由整数n表示，为1-6。
33.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，X选自：乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、异戊酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基或8-羟基喹啉酸根；或环烷酸根；取代或未取代的乙酰基丙酮酸根或环庚三烯酚酮酸根；甲基、乙基、丙基、丁基和芳基。
34.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，所述的配位体L选自：1，2-乙二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜或4-叔丁基吡啶。
35.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，以反应物计和以mol％表示，活性锌化合物的浓度为约0.1％至约10％。
36.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，以羰基反应物计，硅烷的用量基本上为化学计量量。
37.根据权利要求29的还原体系，其特征在于，催化剂与还原剂的摩尔比例为1至2。
38.能够与硅烷反应以使羰基反应物还原成相应醇的催化剂体系，其基本上由下述(a)和(b)组成：
(a)有效量的用于催化所述还原反应的催化剂，所述的催化剂是一种单体且不为氢化物的活性锌化合物；和
(b)被还原的羰基反应物。
39.根据权利要求38的催化剂体系，其特征在于，所述的活性锌化合物通过使下述(i)与(ii)反应形成：
(i)一种锌低聚或聚合前体化合物，或二烷基锌或二芳基锌，和
(ii)一种配合剂。
40.一种在回收醇之前的通过硅烷使羰基反应物催化还原成醇而产生的反应产物，其基本上由下述(a)与(b)组成：
(a)一种催化剂，所述催化剂为一种单体且不为氢化物的活性锌化合物；和
(b)羰基反应物与硅烷的反应产物。
41.根据权利要求40的反应产物，其特征在于，所述活性锌化合物基本上由下述(i)与(ii)的反应产物组成：
(i)一种锌低聚或聚合前体化合物，或二烷基锌或二芳基锌，和
(ii)一种配合剂。
42.根据权利要求41的反应产物，其特征在于，所述的硅烷为聚甲基氢化硅氧烷(PMHS)。
43.一种能够与硅烷反应以使羰基反应物还原的催化剂体系，所述的催化剂基本上由下述(i)与(ii)的混合物组成：
(i)一种锌低聚或聚合前体化合物，或二烷基锌或二芳基锌，和
(ii)一种配合剂。
44.一种基本上由一种单体且不为氢化物的活性锌化合物组成的催化剂，其为下述(i)与(ii)的反应产物：
(i)一种锌低聚或聚合前体化合物，或二烷基锌或二芳基锌，和
(ii)一种配合剂。
45.根据权利要求44的催化剂，其特征在于，所述的锌活性化合物具有通式ZnX2，其中，X为一种选自下述的阴离子：羧酸根、β-二酮酸根、烯醇式阴离子、酰胺、甲硅烷基酰胺；具有1-20个碳原子的烷基、环烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、芳基烷氧基、aralcoyl和烷基芳基；卤离子、碳酸根和氰化物。
46.根据权利要求44的催化剂，其特征在于，X选自：乙酸根、丙酸根、丁酸根、异丁酸根、异戊酸根、二乙基乙酸根、苯甲酸根、2-乙基己酸根、硬脂酸根、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基或8-羟基喹啉酸根；或环烷酸根；取代或未取代的乙酰基丙酮酸根或环庚三烯酚酮酸根；甲基、乙基、丙基、丁基和芳基。
47.根据权利要求44的催化剂，其特征在于，所述的配合剂选自：胺、多胺、亚胺、多亚胺、胺氧化物、磷酰胺和酰胺。
48.根据权利要求44的催化剂，其特征在于，所述的配合剂选自：1，2-乙二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺、四甲基亚乙基二胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甲基氨基乙醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲亚砜或4-叔丁基吡啶。
49.根据权利要求44的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有通式ZnX2Ln，其中，X为一种如权利要求45定义的阴离子，L为一种如权利要求47定义的配合剂，并且，其中，X和L分别可相同或不同，配位体/锌的比例由整数n表示，为1-6。
50.一种单体的锌羧酸盐，只是排除配合物[Zn(O2CCH3)2(吡啶)2]。
51.根据权利要求50所述的羧酸盐，其为：
a)[Zn(苯甲酸)2(二甲基氨基乙醇)2]；
b)[Zn(苯甲酸)2(四甲基亚乙基二胺)]
c)[Zn(二乙基乙酸)2(1，2-二氨基丙烷)2]
d)[Zn(二乙基乙酸)2(2，2′-联吡啶)]。
52.根据权利要求50的羧酸盐的制备方法，包括使适宜的锌的低聚或聚合前体化合物与配合剂反应。
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