ES2198886T3 - Reduccion de compuestos carbonilados por un silano en presencia de un catalizador de zinc. - Google Patents

Reduccion de compuestos carbonilados por un silano en presencia de un catalizador de zinc.

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ES2198886T3 ES99902787T ES99902787T ES2198886T3 ES 2198886 T3 ES2198886 T3 ES 2198886T3 ES 99902787 T ES99902787 T ES 99902787T ES 99902787 T ES99902787 T ES 99902787T ES 2198886 T3 ES2198886 T3 ES 2198886T3
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Abstract

La invención se refiere a un procedimiento para preparar alcoholes por reducción de la función carbonilo en sustratos pertenecientes a la clase de los aldehídos, cetonas, ésteres y lactonas, pudiendo estos sustratos contener funciones distintas de las de carbonilo. Este procedimiento consiste en a) hacer reaccionar el sustrato carbonilo con cantidades estequiométricas de un silano en presencia de cantidades catalíticas de un compuesto de zinc activo monomérico y no híbrido; b) hidrolizar el siloxano así obtenido como un agente básico y c) separar y purificar, si fuese necesario, el alcohol así obtenido. El compuesto catalíticamente activo se obtiene generalmente por reacción de un compuesto de precursor polimérico u oligomérico de zinc con un agente complejante.

Description

Reducción de compuestos carbonilados por un silano en presencia de un catalizador de zinc.
Campo técnico y técnica anterior
La presente invención se relaciona con el campo de la síntesis orgánica. Se relaciona, más concretamente, con un procedimiento para la reducción selectiva de compuestos de carbonilo, tales como aldehídos, cetonas, ésteres y lactonas, a los correspondientes alcoholes usando silanos como agentes reductores, preferiblemente polimetilhidroxiloxano (PMHS), en presencia de catalizadores que contienen compuestos de zinc monoméricos, acomplejados por ligandos básicos tales como aminas, poliaminas, aminoalcoholes, óxidos de aminas, amidas, fosforamidas, etc.
La reducción selectiva de los compuestos de carbonilo a los correspondientes alcoholes, en el curso de la cual sólo se observa la reducción de la función C=O, es una tarea importante en el campo de la química orgánica. Hasta ahora, se utilizaban exclusivamente agentes reductores a base de hidruros, tales como hidruro de litio y aluminio LiAlH_{4}, borohidruro de sodio NaBH_{4} o dihidroxibis(2-metoxietoxi)aluminato de sodio (SDMA) de fórmula NaAlH_{2}(OCH_{2}CH_{2}OCH_{3})_{2}, teniendo estos dos últimos reactivos un valor limitado para la reducción de ésteres y lactonas. Todos los reactivos mencionados son empleados en cantidades estequiométricas y muestran el inconveniente de liberar hidrógeno en el curso de la reacción o de que, cuando entran en contacto con la humedad, dan lugar a riesgos de explosión y requieren que los reactores empleados sean inertes. Más aún, el uso de estos reactivos es caro, ya que se necesitan en cantidades estequiométricas. Por lo tanto, existe una continua búsqueda de otros sistemas que sean más económicos y fáciles de usar.
Varias publicaciones describen el uso de silanos como agentes reductores para substratos de carbonilo junto con un catalizador metálico. Un silano preferido para este tipo de reducciones es el polimetilhidrosiloxano o PMHS, según la fórmula general
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La Patente EE.UU. 3.061.424 de Nitzsche y Wick describe la reducción de aldehídos y cetonas con PMHS y una sal de mercurio, hierro, cobre, titanio, níquel, zirconio, aluminio, zinc, plomo, cadmio y, como realización preferida, estaño. Este sistema reductor requiere la activación por una fuente de protones, sin la cual la reacción no procede. Sin embargo, el sistema no es efectivo para la reducción de ésteres y lactonas.
La Patente EE.UU. Nº 5.220.020 de Buchwald y col. describe un método para la preparación de alcoholes por reducción de compuestos de carbonilo usando un sistema compuesto por un agente reductor de silano y un catalizador metálico de fórmula M(L)(L^{I})(L^{II}) a M(L)(L^{I})(L^{II})(L^{III})(L^{IV})(L^{V}), en donde M es un metal perteneciente a cualquiera de los grupos 3, 4, 5 ó 6 de la tabla periódica, un lantánido o un actínido, mientras que (L^{I}) a (L^{V}) representan hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo arilo, un grupo sililo, un átomo de halógeno o un grupo -OR, -SR o -NR(R'), siendo R y R' hidrógeno o un grupo alquilo o arilo. Entre los catalizadores preferidos, la patente citada menciona el isopropilato o etilato de titanio (IV) o el isopropilato de triclorotitanio (IV). Se dice que dicho sistema es apropiado para la reducción de ésteres, lactonas, amidas o iminas. Más recientemente, Breedon y Lawrence (Synlett., 1994, 833) y Reding y Buchwald (J. Org. Chem., 1995, 60, 7884) han descrito un procedimiento similar, a saber, el uso de tetraalcóxidos de titanio no activados como catalizadores para la reducción de ésteres por PMHS. El método descrito en esas tres referencias mencionadas requiere el uso de grandes cantidades, de al menos un 25% molar con respecto al substrato, de catalizador. Barr, Berk y Buchwald (J. Org. Chem., 1994, 59, 4323) han mostrado que el complejo Cp_{2}TiCl_{2}, cuando se reduce por medio de butil-litio o de bromuro de etilmagnesio, podría catalizar la reducción de ésteres a los correspondientes alcoholes con buenos rendimientos, pero esta técnica requiere reactivos que son caros y difíciles de usar a gran escala, como es el caso en la síntesis orgánica industrial.
Como técnica anterior más próxima, habría que citar la solicitud internacional WO 96/12694 del solicitante, que describe la reducción de aldehídos, cetonas, ésteres y lactonas por un sistema reductor compuesto de silanos y un hidruro metálico, que da lugar a los correspondientes alcoholes con buenos rendimientos. Este sistema requiere sólo muy bajas cantidades de catalizador, es decir, el hidruro metálico, del orden de un 1% molar con respecto al substrato. El hidruro se forma por reacción de una sal del metal respectivo con un agente reductor apropiado, preferiblemente NaBH_{4}. Además de sales de zinc, se usan sales de cobalto, manganeso y hierro como precursores para la generación de hidruros metálicos. Según otra realización preferida, se usa PMHS como agente reductor de silano.
Descripción de la invención
Hemos desarrollado ahora con éxito un procedimiento para la reducción de compuestos de carbonilo con silanos, catalizada por derivados metálicos que no son hidruros y que, en consecuencia, no requieren el uso de un agente reductor como, por ejemplo, NaBH_{4}.
El objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de alcoholes por reducción de la función carbonilo en substratos pertenecientes a la clase de los aldehídos, cetonas, ésteres o lactonas, cuyos substratos pueden contener funciones insaturadas distintas del grupo carbonilo, donde
a) dicho substrato carbonilo reacciona con una cantidad efectiva de un solano, preferiblemente PMHS, en presencia de cantidades catalíticas de un compuesto de zinc activo que es monomérico y no un hidruro, para formar un siloxano;
b) se hidroliza el siloxano así obtenido con un agente básico para formar un alcohol, y
c) se separa el alcohol resultante y se purifica, de ser necesario.
Otro objeto de la invención es un sistema reductor consistente en
a) un silano, preferiblemente PMHS, y
b) un compuesto de zinc activo que es monomérico y no un hidruro
y que se caracteriza según se describe en la reivindicación 1.
La presente invención se basa en el sorprendente hecho de que el uso de una especie monomérica de zinc aumenta considerablemente la reactividad de un sistema reductor para compuestos de carbonilo consistente en un silano y un compuesto de zinc. Así, los sistemas reductores que consisten en una sal de zinc y un silano, según se describe en la patente EE.UU. 3.061.424 de Nitzsche y Wick, antes citada, son con mucho menos reactivos que el sistema según la presente solicitud. En particular, el sistema descrito en la técnica anterior no es capaz de reducir ésteres y lactonas, contrariamente al sistema reductor de la presente invención.
Por otra parte, aunque el documento antes citado WO 96/12694 del solicitante muestra que es posible aumentar la reactividad de un silano para la reducción de substratos de carbonilo añadiendo sales o complejos de zinc, esta última requiere la activación por un agente reductor. Como agente reductor, se usaron compuestos como NaBH_{4}, LiAlH_{4}, litio- o alúmino-alquilos o compuestos de Grignard para generar una especie altamente reactiva, a saber, un hidruro.
La presente invención, sin embargo, usa compuestos de zinc, tales como sales o complejos, que no requieren la activación por un agente reductor y que, cuando se emplean en cantidades estequiométricas y junto con un silano, catalizan la reducción de todo tipo de compuestos de carbonilo.
La química del zinc se caracteriza, en general, por la tendencia del metal a alcanzar un número de coordinación mayor de 2, que es una consecuencia de su estado de valencia +2., El zinc puede alcanzar el número de coordinación más alto que desee alcanzar por oligo- o polimerización, después de lo cual, en general, se observa una tetar- o hexacoordinación. Por esas razones, las sales o complejos de zinc son, en la mayor parte de los casos, oligo- o poliméricos y, como ejemplos, se mencionan aquí los carboxilatos y haluros de zinc.
Sin embargo, una clase electrónicamente insaturada de compuestos son los compuestos de dialquil- y diarilzinc. No son capaces de alcanzar un número de coordinación mayor de 2 por oligo- o polimerización, ya que los grupos alquilo y arilo no pueden actuar como ligandos formadores de puente. Los compuestos de dialquil- y diarilzinc son, por lo tanto, monoméricos y muestran una estructura lineal.
Hemos establecido que todos los compuestos antes mencionados no muestran ninguna actividad o muy poca actividad cuando se usan para la reducción de compuestos de carbonilo. Sin embargo, estas especies poli- u oligoméricas, así como los compuestos de dialquil- o diarilzinc, cuando se tratan con un agente acomplejante apropiado capaz de generar una especie activa monomérica, se convierten en catalizadores altamente efectivos para la reducción de aldehídos, cetonas, ésteres y lactonas por un silano.
Según la invención, se puede usar un compuesto precursor oligo- o polimérico o un compuesto de dialquil- o diarilzinc, que se convierte en una sal o complejo activo por tratamiento con un agente acomplejante apropiado. Más aún, hemos visto que también se pueden usar complejos monoméricos o sales conocidas que resultan ser activos en el procedimiento de la invención, pero cuya actividad ha pasado completamente desapercibida hasta la fecha.
Como compuesto precursor, se puede usar prácticamente cualquier compuesto conocido de zinc según la fórmula general ZnX_{2}. En esta fórmula, X representa cualquier anión. A continuación se definen aniones X preferidos.
El catalizador activo de la invención puede ser descrito por la fórmula general ZnX_{2}L_{n}. El catalizador puede ser obtenido in situ, en el medio de reacción o ser preparado por separado de un compuesto de zinc, tal como, por ejemplo, una sal o complejo de fórmula general ZnX_{2}, antes citada. En la fórmula ZnX_{2} del compuesto precursor y ZnX_{2}L_{n} del catalizador activo, X es preferiblemente cualquier anión seleccionado entre el grupo consistente en carboxilatos, \beta-dicetonatos, enolatos, amidas, sililamidas, haluros, carbonatos y cianuros y grupos orgánicos, tales como grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aralcoxi, aralquilo y alquilarilo. Entre este grupo, se utilizará preferiblemente un carboxilato de zinc de fórmula Zn(RCO_{2})_{2}, como, por ejemplo, el acetato, propionato, butirato, isobutirato, isovalerato, dietilacetato, benzoato, 2-etilhexanoato, estearato o naftenato; un alcóxido de zinc de fórmula Zn(OR)_{2}, donde R es un grupo alquilo C_{1} a C_{20}, preferiblemente C_{1} a C_{5}, como, por ejemplo, el metóxido, etóxido, isopropóxido, terc-butóxido, terc-pentóxido o 8-hidroxiquinolinato; un \beta-dicetonato de zinc como, por ejemplo, el acetilacetonato, substituido o no substituido, o el tropolonato; un compuesto del tipo alquilzinc, arilzinc, alquil(alcoxi)zinc o aril(alcoxi)zinc de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente de 1 a 5 átomos de carbono, o un derivado del mismo, tal como, por ejemplo, dimetilzinc, dietilzinc, dipropilzinc, dibutilzinc, difenilzinc, metil(metoxi)zinc o metil(fenoxi)zinc, o un derivado del tipo haluro(alquil)zinc.
En la fórmula ZnX_{2}L_{n}, n es un número entero de 1 a 6. Los ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y ser seleccionados entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de aminas, fosforamidas y amidas.
La amina puede ser una amina alifática, alicíclica o aromática primaria, secundaria o terciaria de 2 a 30 átomos de carbono. Como ejemplos no limitativos se incluyen anilina, trietilamina, tributilamina, N,N-dimetilanilina, morfolina, piperidina, piridina, picolinas, lutidinas, 4-terc-butilpiridina, dimetilaminopiridina, quinolina y N-metilmorfolina.
Las poliaminas pueden contener de 2 a 6 grupos amina primaria, secundaria o terciaria y de 2 a 30 átomos de carbono, como, por ejemplo, etilendiamina, 1,2- y 1,3-propilendiamina, 1,2-, 1,3- y 1,4-butanodiamina, hexametilendiamina, N,N-dimetiletilendiamina, dietilentriamina, dipropilentriamina, trietilentetramina, tetrametiletilendiamina,
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N,N-dimetilpropilendiamina, N,N,N'-trimetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propano-diamina, hexametilentetramina, diazabiciclononano, esparteína, ortofenantrolina, 2,2'-bipiridina y neocuproína.
Los aminoalcoholes pueden contener una o varias funciones de amina primaria, secundaria o terciaria junto con una o varias funciones de alcohol primario, secundario o terciario, como en, por ejemplo, la etanolamina, dietanolamina, trietanolamina, dimetilaminoetanol, dietilaminoetanol, dimetilaminometanol, dietilaminometanol, 2-aminobutanol, efedrina, prolinol, valinol, cinconidina, quinina y quinidina.
Como ligandos pertenecientes a la familia de las iminas o diiminas y capaces de activar los derivados o compuestos de zinc en el contexto de la presente invención, se pueden citar, como ejemplos no limitantes, las familias de compuestos según las fórmulas [I] a [V] siguientes, en donde los grupos R_{1} a R_{6} representan cada uno un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aralcoxi, aralcoílo, alquilarilo o aralquilo de 1 a 20 átomos de carbono.
1
Otros ligandos capaces de activar los compuestos y derivados de zinc incluyen aún amidas como, por ejemplo, dimetilformamida, dimetilacetamida o N-etilpirrolidona; fosforamidas tales como, por ejemplo, exametilfosfortriamida; óxidos de fosfina tales como, por ejemplo, óxido de trifenilfosfina u óxido de tributil- o trioctilfosfina; óxidos de aminas tales como, por ejemplo, N-óxido de piridina, N-óxido de 4-picolina o N-óxido de N-metilmorfolina, y sulfóxidos como, por ejemplo, sulfóxido de dimetilo o de difenilo.
La invención se relaciona también con complejos de zinc monoméricos que resultan ser activos en el procedimiento de la invención. Una clase preferida de compuestos son los carboxilatos monoméricos de zinc. Esta clase de moléculas no está descrita en la literatura química, a excepción del compuesto Zn(O_{2}CCH_{3})_{2}(piridina)_{2}; véase J. Am. Chem. Soc., 119, 7030 (1997).
Como compuestos preferidos entre estos complejos, se citan aquí [Zn(benzoato)_{2}(Me_{2}NCH_{2}CH_{2}OH)_{2}], [Zn(dietilacetato)_{2}(2,2'-bipiridilo)], [Zn(dietilacetato)_{2}(1,2-diaminopropano)_{2}] y [Zn(benzoato)_{2}(TMEDA)] (TMEDA = tetrametiletilendiamina). La preparación y caracterización de estos compuestos están descritas más adelante.
Se puede usar un gran número de silanos en el procedimiento según la invención. Dichos silanos son conocidos para una persona experta en la técnica y serán seleccionados según su capacidad para reducir de manera efectiva substratos de carbonilo en el proceso según la presente invención. Como ejemplos no limitativos, se pueden citar trialquilsilanos, dialquilsilanos o trialcoxisilanos. Como ejemplos más específicos, se incluyen dimetilsilano, dietilsilano, trimetoxisilano y trietoxisilano. Se utilizará preferiblemente PMHS debido a su efectividad, disponibilidad y precio.
El procedimiento según la presente invención queda representado en los siguientes esquemas de reacción, que se aplican al caso particular y preferido del empleo de PMHS como agente reductor.
Reducción de aldehídos (R_{1} = alquilo, arilo; R_{2} = H) y cetonas (R, R_{2} = alquilo, arilo)
2
Reducción de ésteres y lactonas (R_{1}, R_{2} = alquilo, arilo)
3
La concentración del catalizador ZnX_{2}L_{n}, dada en % molar con respecto al substrato, es generalmente del 0,1 al 10%, preferiblemente del 1 al 5%.
Se consumirán típicamente 2 equivalentes molares de PMHS por función éster o lactona y un equivalente para la reducción de aldehídos y cetonas. Por razones prácticas, se usará preferiblemente un ligero exceso de PMHS con respecto a estas cantidades estequiométricas, en general del orden de un exceso del 10 al 40%, en base a la cantidad estequiométrica. La reacción de reducción según la invención tiene también lugar cuando se usa el silano en cantidades subestequiométricas, pero esto da lugar a una reducción de la conversión. Según la invención, por lo tanto, el término ``cantidad efectiva'' significa una cantidad de silano suficiente para inducir la reducción del substrato.
El alcohol que se obtiene como producto de reacción puede ser obtenido por hidrólisis del polisilil éter formado. Esta hidrólisis puede ser llevada a cabo añadiendo a la mezcla de reacción una solución acuosa o alcohólica de un agente básico, tal como, por ejemplo, hidróxido de sodio o de potasio, cal o carbonato de sodio o de potasio. La razón de la base con respecto al PMHS usado será de 1 a 2 equivalentes molares. Después de una completa hidrólisis, se observará en general la formación de dos fases. El alcohol deseado se encuentra en la fase orgánica y puede ser obtenido por evaporación del solvente que pueda estar presente. El residuo obtenido puede ser destilado para posterior purificación.
La reducción puede ser llevada a cabo sin un solvente o en un solvente, tal como, por ejemplo, un éter (por ejemplo, metil terc-butil éter, éter diisopropílico, éter dibutílico, terc-amil metil éter, tetrahidrofurano o dioxano), un hidrocarburo alifático (por ejemplo, heptano, éter de petróleo, octano o ciclohexano) o un hidrocarburo aromático (por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o mesitileno) o sus mezclas.
Tal como se ha expuesto anteriormente, la reducción según la invención es aplicable a diversos compuestos de carbonilo que pueden contener funcionalidades insaturadas distintas del grupo carbonilo, tales como, por ejemplo, grupos olefina, acetileno, nitrilo o nitro, que no resultarán afectados por la reacción de reducción.
Como ejemplos no limitativos para substratos de aldehído, se pueden citar butanal, pentanal, heptanal, octanal, decanal y dodecanal, lineales o ramificados. Otros aldehídos que son insaturados y que pueden ser selectivamente reducidos a los correspondientes alcoholes insaturados incluyen acroleína, metacroleína, prenal, citral, retinal, canfolenaldehído, aldehído cinámico, aldehído hexilcinámico, formilpinano y nopal. Los aldehídos aromáticos tales como, por ejemplo, benzaldehído, aldehído cumínico, vainillina, salicilaldehído o heliotropina son también fácilmente reducidos a los correspondientes alcoholes.
Como ejemplos no limitativos de cetonas saturadas e insaturadas que pueden ser reducidas a los correspondientes alcoholes por silanos según la invención, se pueden citar hexan-2-ona, octan-2-ona, nonan-4-ona, dodecan-2-ona, metilvinilcetona, óxido de mesitilo, acetofenona, ciclopentanona, ciclododecanona, ciclohexen-1-en-3-ona, isoforona, oxoforona, carvona, alcanfor, beta-ionona, geranilacetona y 2-pentilciclopenten-2-ona.
Como ejemplos no limitativos de ésteres o lactonas saturados e insaturados que pueden ser reducidos a los correspondientes alcoholes por silanos según la invención, se pueden citar acetatos, propionatos, butiratos, isobutiratos, benzoatos, acrilatos y crotonatos, cinamatos, cis-3-hexenoatos, sorbatos, salicilatos, 10-undecilenatos, oleatos, linoleatos, cualquier éster de ácidos grasos naturales y sus mezclas. Todos los ésteres antes citados pueden ser, por ejemplo, ésteres de alquilo o arilo, preferiblemente ésteres metílicos. Otros ejemplos no limitativos incluyen lactonas, tales como la \varepsilon-caprolactona, la decalactona, la dodecalactona, el diceteno y el esclareólido.
Una propiedad notable de los catalizadores según la invención es que permiten la reducción de los triglicéridos naturales de ácidos grasos, como los que forman los aceites vegetales y animales. En el curso de la reacción de un triglicérido mixto derivado de ácidos grasos distintos, se pueden obtener simultáneamente alcoholes naturales saturados e insaturados sin ninguna modificación de la posición o de la estereoquímica de los dobles enlaces olefínicos. Esto tiene un particular valor para enlaces olefínicos que muestran una configuración cis.
4
En el anterior Esquema (3), los substituyentes R_{1}, R_{2} y R_{3} son grupos hidrocarbonados que pueden ser idénticos o diferentes y que contienen de 1 a 20 átomos de carbono. En el caso en el que estos grupos contienen uno o más grupos olefínicos de una estereoquímica definida (que, en general, será cis), el correspondiente alcohol obtenido después de la reducción según la invención tendrá la misma estereoquímica. Así, aceites ricos en ácido linoleico y/o linolénico, como el aceite de linaza, serán transformados en mezclas ricas en alcohol linoleílico y/o linolenílico. La hidrogenación convencional de estos aceites vegetales es generalmente llevada a cabo a altas presiones y temperaturas, contrariamente a la presente invención. Más aún, dado que se usan en estas hidrogenaciones convencionales los ésteres metílicos de los ácidos respectivos obtenidos por transesterificación de los aceites con metanol, se observa, en la mayoría de los casos, una modificación de la estereoquímica de los ésteres grasos precursores en el curso de la reacción de transesterificación y de hidrogenación.
Entre los triglicéridos que pueden ser reducidos por el proceso según la invención, se pueden citar, como ejemplos no limitativos, trioleína, aceite de cacahuete, aceite de soja, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de sésamo, aceite de pomelo, aceite de linaza, manteca de cacao, aceite de palma, aceite de almendra de palma, aceite de algodón, aceite de copra, aceite de coco y grasa de cerdo, de vaca, de cordero y de pollo.
Otros aceites y grasas que pueden encontrarse en la naturaleza y que no son triglicéridos, sino ésteres de ácidos grasos insaturados y de alcoholes monovalentes insaturados, como el aceite de jojoba y el aceite de esperma, pueden ser también reducidos según la presente invención sin modificación alguna de la posición o de la estereoquímica de los dobles enlaces presentes en la molécula éster.
La temperatura de la reacción puede también variar según un amplio rango de valores y estará, en general, en el rango de -50ºC a 250ºC. La temperatura seleccionada dependerá de la reactividad del substrato y puede ser ajustada correspondientemente sin dificultad. Más en general, la reacción será llevada a cabo a una temperatura en el rango de 50 a 110ºC.
La invención será ahora ilustrada con mayor detalle en los siguientes ejemplos, en los que las temperaturas están indicadas en grados centígrados, los rendimientos en % molares, la desviación química \delta de los datos de RMN en ppm en relación a trimetilsilano como referencia interna y las abreviaturas tienen el significado usual en la técnica.
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Modos de desarrollar la invención Ejemplo 1 Síntesis del complejo [Zn(benzoato)_{2}(Me_{2}NCH_{2}CH_{2}OH)_{2}]
Se preparó el compuesto según se describe a continuación y se ilustra en el esquema (4)
5
A una suspensión de 3,06 g (10 mmol) de benzoato de zinc en 50 ml de diclorometano, se añadieron 1,8 g (20 mmol) de dimetilaminoetanol. Se observó una reacción exotérmica, seguida de la completa solución del benzoato de zinc. Después de 1 h de agitación a 20ºC, se evaporó el solvente y se cristalizó el residuo sólido obtenido a partir de una cantidad mínima de diclorometano. Se obtuvieron 3,9 g (80%) del complejo deseado como cristales sólidos blancos, cuya estructura pudo ser obtenida por análisis de la estructura mediante rayos X a partir de un solo cristal.
RMN (^{1}H): \delta_{H}: 2,4 (12H, s), 2,65 (2H, t, CH_{2}-N), 3,85 (2H, t, CH_{2}-O), 7,35-7,5 (m, 6H, arom.), 8,1-8,2 (d, 4H, arom.).
RMN (^{13}C): 46,37 (c, CH_{3}), 57,34 (t, CH_{2}-N), 61,02 (t, CH_{2}- O), 127,88 (d), 129,9 (d), 131,19 (d), 135,36 (s), 174,36 (s, CO_{2}-).
Ejemplo 2 Síntesis del complejo [Zn(dietilacetato)_{2}(2,2'-bipiridilo)]
Se preparó este compuesto como se describe a continuación, según el esquema (5)
6
Se disolvieron 3 g (10 mmol) de dietilacetato de zinc en 50 ml de éter diisopropílico. Se añadieron entonces 10 mmol del ligando 2,2'-bipiridilo y se agitó después la mezcla a 20ºC. Se formó rápidamente un precipitado, el cual fue aislado por filtración y recristalizado a partir de ciclohexano. El rendimiento era del 80%.
P.f.: 135ºC. Análisis: C_{22}H_{30}N_{2}O_{4}Zn: calculado: C, 58,48; H, 6,69; N, 6,20; encontrado: C, 58,6; H, 6,6; N, 6,15.
RMN (^{1}H): \delta_{H}: 0,85 (12H, t, CH_{3}), 1,45 (4H, m, CH_{2}-), 1,60 (4H, m, CH_{2}-), 2,21 (2H, m, CH=), 7,6 (m, 2H, arom.), 8,05 (m, 2H, arom.), 8,21 (m, 2H, arom.), 9,03 (m, 2H, arom.).
RMN (^{13}C): 12,13 (c, CH_{3}), 25,75 (t, CH_{2}-), 50,01 (d, CH=), 121,02-149,91 (d, d, d, d, s, arom.), 185,47 (s, CO_{2}-).
Ejemplo 3 Síntesis del complejo [Zn(benzoato)_{2}(tetrametiletilendiamina)]
Se preparó este compuesto según se describe a continuación y se señala en el esquema (6)
7
Se llevó a cabo la reacción según se describe en el ejemplo 1, usando 1 equivalente de tetrametiletilendiamina en lugar de los 2 equivalentes de dimetilamino- etanol. Rendimiento: 85%.
RMN (^{1}H): \delta_{H}: 2,62 (12H, s, CH_{3}N), 2,77 (4H, s, CH_{2}-N), 7,3-7,5 (m, 6H, arom.), 8,1 (d, 4H, arom.).
RMN (^{13}C): 46,57 (c, CH_{3}N), 56,60 (t, CH_{2}-N), 127-131 (d, d, d), 133,8 (s), 175 (s, CO_{2}-).
Ejemplo 4 Síntesis del complejo [Zn(dietilacetato)_{2}(1,2-diaminopropano)_{2}]
Se preparó este compuesto como se describe a continuación según el esquema (7)
8
Se llevó a cabo la reacción según se describe en el ejemplo 2, usando 2 equivalentes de 1,2-diaminopropano en lugar de 1 equivalente de 2,2'-bipiridilo. Rendimiento = 75%.
P.f.: 148ºC. Análisis: C_{18}H_{42}N_{4}O_{4}Zn: calculado: C, 48,70; H, 9,54; N, 12,62; encontrado: C, 48,6; H, 9,6; N, 12,5.
RMN (^{1}H): \delta_{H}: 0,88 (12H, t, CH_{3}), 1,13 (6H, d, CH_{3}), 1,48 (8H, m, CH_{2}-), 2,0 (2H, m, CH=), 2,4 (m, 2H), 2,8-3,5 (m, 12H, NH_{2}), 8,21 (m, 2H, arom.), 9,03 (m, 2H, arom.).
RMN (^{13}C): 12,57 (c, CH_{3}), 21,44 (c, CH_{3}), 26,05 (t, CH_{2}), 45,73 (t, CH_{2}), 46,61 (d, CH=), 52,27 (d, CH=), 77,29 (d, CH=), 183,30 (s, CO_{2}-).
Reacciones de reducción Ejemplo 5
Se cargaron en un matraz de tres cuellos de 250 ml 30 g de éter isopropílico y 27,2 g de benzoato de metilo (0,2 moles), seguido de 4 mmol del complejo cristalino preparado según el ejemplo 2, v.g. [Zn(dietilacetato)_{2}
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(2,2'-bipiridilo)]. Se calentó la mezcla a 70ºC (reflujo) antes de añadir 30 g de PMHS (0,44 moles) a lo largo de 15 minutos. Se agitó la mezcla durante una hora más a reflujo hasta la completa desaparición del substrato (monitorizada por análisis GC). Se enfrió entonces la mezcla a 20ºC antes de añadir 66 g de una solución acuosa de KOH al 45% (0,52 moles) con rápida agitación, seguido de más agitación durante 1 h. Se añadieron luego 100 g de agua y se decantó la mezcla. Se decantó la fase acuosa que contenía el polimetilsiliconato de potasio y se lavó después la fase orgánica con 50 ml de agua. Se eliminó el solvente por destilación, para obtener 21 g de producto bruto. La destilación de los residuos dio 20,5 g de alcohol bencílico en una pureza mayor del 98% (rendimiento = 95%).
Ejemplo 6 (comparativo)
Se llevó a cabo la reacción como en el ejemplo 5, a excepción de que se usaron 1,12 g (4 mmol) de dietilacetato de zinc polimérico como catalizador. Después de 4 h, no se observó ninguna reacción del benzoato de metilo empleado, lo que indica que la presencia de un ligando apropiado es esencial para la reacción de despolimerización y, por ello, la activación del dietilacetato de zinc para la reducción del éster.
Ejemplos 7 a 23
Estos ejemplos, resumidos en la tabla 1, ilustran la considerable influencia que la adición de ligandos bidentados tiene sobre la actividad catalítica de los carboxilatos de zinc en la reducción del benzoato de metilo a alcohol bencílico por PMHS. Las condiciones de reacción, similares a las del ejemplo 5, aparecen al final de la tabla. Esta tabla da también la posición de las bandas de infrarrojos \nu(CO_{2})_{as} y \nu(CO_{2})_{s} de los grupos carboxilato de los complejos aislados, lo que hace posible identificar la despolimerización del carboxilato de zinc precursor antes de que consiga su actividad catalítica.
TABLA 1 Reducción de benzoato de metilo a alcohol bencílico. Influencia de la naturaleza del ligando bidentado
Ejemplo Zn Carboxilato Ligando Infrarrojos Rendimiento
2% molar 2% molar \nu(CO_{2})_{as} y \nu(CO_{2})_{s} alcohol bencílico
cm^{-1} % molar
7 [Zn(benzoato)_{2}]_{n} - 1639, 1530 0
1417
8 [Zn(2-Et hexanoato)_{2}]_{n} - 1631, 1554 0
1417
9
9
- 1539 90 1397 10 C9' - 1553 85 1398 11 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
10
1595 97 1421 12 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
11
1549 97 1413 13 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
12
- 84 14 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
13
1555 93 1407
TABLA 1 (continuación)
Ejemplo Zn Carboxilato Ligando Infrarrojos Rendimiento
2% molar 2% molar \nu(CO_{2})_{as} y \nu(CO_{2})_{s} alcohol bencílico
cm^{-1} % molar
15 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
14
1605 95 1400 16 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
15
1603 96 1384 17 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
16
1564 97 1422 18 [Zn(2-Et hexanoato)_{2}]_{n}
17
- 98 19 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
18
1600 98 1401 20 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
19
1606 97 1420 21 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
20
- 96 22 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
21
1599 97 1425 23 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n}
22
- 94
Condiciones de reacción: Benzoato de metilo = 20 mmol, PHMS = 44 mmol, Zn(carboxilato)_{2} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,4 mmol (si no se indica algo diferente), Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h, Et = etilo.
Ejemplos 24 a 30
Estos ejemplos, resumidos en la tabla 2, ilustran la considerable influencia que tiene la adición de ligandos monodentados sobre la actividad catalítica de los carboxilatos de zinc en la reducción del benzoato de metilo por PMHS. Las reacciones fueron llevadas a cabo según se ha descrito anteriormente, usando benzoato de metilo como substrato y un 2% molar de dietilacetato de zinc junto con un 4% molar de ligando monodentado.
TABLA 2 Reducción de benzoato de metilo por PMHS en presencia de carboxilatos de zinc acomplejados con ligandos monodentados
Ejemplo Zn Carboxilato Ligando Rendimiento PhCH_{2}OH
2% molar 4% molar % molar
24 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} Trietilamina 55
25 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} Morfolina 28
26 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} Piperidina 48
27 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} 4-terc-Butilpiridina 88
28 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} Hexametilfosfortriamida 96
29 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} Óxido de trioctilfosfina 38
30 [Zn(dietilacetato)_{2}]_{n} Sulfóxido de dimetilo 98
Condiciones de reacción: Benzoato de metilo = 20 mmol, PMHS = 44 mmol, Zn(carboxilato)_{2} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,8 mmol, Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h, Et = etilo.
Ejemplos 31 a 36
Estos ejemplos muestran que la influencia favorable de la adición de los ligandos especificados con anterioridad existe también con respecto a la actividad catalítica de los \beta-dicetonatos de zinc, como el acetilacetonato, para la reducción de ésteres usando PMHS. Es sabido que el acetilacetonato de zinc tiene una estructura trimérica que se hace monomérica y octaédrica cuando reacciona con ligandos bidentados, como la 2,2'-bipiridina.
La tabla 3 que se da a continuación muestra que el acetilacetonato posee por sí mismo una baja actividad en la reducción de ésteres por PMHS.
La adición de 1 equivalente de una diamina primaria o secundaria a acetilacetonato de zinc permite obtener complejos de zinc que son capaces de catalizar la completa conversión del benzoato de metilo en el correspondiente alcohol.
TABLA 3 Reducción de benzoato de metilo por PMHS en presencia de acetilacetonato de zinc acomplejado por varios ligandos
Ejemplo Compuesto precursor de zinc Ligando Rendimiento PhCH_{2}OH
2% molar 2% molar % molar
31 [Zn(acac)_{2}]_{3} - 20
32 [Zn(acac)_{2}]_{3}
23
98 33 [Zn(acac)_{2}]_{3}
24
97 34 [Zn(acac)_{2}]_{3}
25
95 35 [Zn(acac)_{2}]_{3}
26
75 36 [Zn(acac)_{2}]_{3}
27
53
Condiciones de reacción: Benzoato de metilo = 20 mmol, PMHS = 44 mmol, [Zn(acac)_{2}]_{3} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,4 mmol, acac = acetilacetonato, Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h, Ph = fenilo.
Ejemplos 37 a 42
En estos ejemplos, se mostrará que la influencia favorable de la adición de los ligandos antes especificados existe también con respecto a la actividad catalítica de los compuestos de dialquilzinc, como el dietilzinc, para la reducción de ésteres usando PMHS (Tabla 4). Los compuestos de dialquilzinc tienen una estructura lineal monomérica con un ángulo C-Zn-C de 180ºC y no son reactivos en las condiciones de la invención. En presencia de un ligando bidentado L, como una diamina terciaria, forman un complejo monomérico de estructura tetraédrica ZnR_{2}L [véase O'Brien y col., J. Organomet. Chem., 1993, 449, 1 y 1993, 461, 5].
TABLA 4 Reducción de benzoato de metilo por PMHS en presencia de dietilzinc acomplejado por varios ligandos
Ejemplo Compuesto precursor de zinc Ligando Rendimiento PhCH_{2}OH
2% molar 2% molar % molar
37 ZnEt_{2} - 0
38 ZnEt_{2}
28
75 39 ZnEt_{2}
29
98 40 ZnEt_{2}
30
94 41 ZnEt_{2}
31
97 42 ZnEt_{2} 4-terc-Butilpiridina (4% molar) 95
Condiciones de reacción: Benzoato de metilo = 20 mmol, PMHS = 44 mmol, ZnEt_{2} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,4 mmol (0,8 mol en el Ejemplo 42), Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h, Et = etilo,
\break
Ph = fenilo.
Ejemplos 43 a 47
En estos ejemplos, se mostrará que la influencia favorable de la adición de los ligandos antes especificados también existe con respecto a la actividad catalítica de los alcóxidos de zinc para la reducción de ésteres usando PMHS. La tabla 5 muestra que el terc-pentoxilato de zinc, formado in situ por adición de 2 equivalentes de terc-pentóxido de potasio (en solución en tolueno) a un equivalente de cloruro de zinc anhidro no muestra una actividad pronunciada para la reducción del benzoato de metilo por PMHS, mientras que la adición de diaminas primarias, secundarias y terciarias da como resultado catalizadores altamente activos.
TABLA 5 Reducción de benzoato de metilo por PMHS en presencia de alcóxidos de zinc acomplejados por varios ligandos
Ejemplo Compuesto precursor de zinc Ligando Rendimiento PhCH_{2}OH
2% molar 2% molar % molar
43 Zn(OC_{5}H_{11})_{2} - 51
44 Zn(OC_{5}H_{11})_{2}
32
99
TABLA 5 (continuación)
Ejemplo Compuesto precursor de zinc Ligando Rendimiento PhCH_{2}OH
2% molar 2% molar % molar
45 Zn(OC_{5}H_{11})_{2}
33
99 46 Zn(OC_{5}H_{11})_{2}
34
97 47 Zn(OC_{5}H_{11})_{2}
35
95
Condiciones de reacción: Benzoato de metilo = 20 mmol, PMHS = 44 mmol, Zn(OC_{5}H_{11})_{2} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,4 mmol, Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h, Ph = fenilo.
Ejemplos 48 a 52
Se llevaron a cabo las reacciones según se ha descrito en el ejemplo 5 en éter diisopropílico a reflujo y usando una mezcla que contenía un 2% molar de dietilacetato de zinc y un 2% molar de dimetilaminoetanol, cada uno de ellos con respecto al substrato. Se usaron 20 mmol del éster respectivo, que fue reducido con 44 mmol de PMHS. Se llevó a cabo la hidrólisis cuando el substrato hubo desaparecido, utilizando 60 mmol de KOH (en forma de solución acuosa de KOH al 45%). Después de la decantación y de la evaporación del solvente, se destiló el alcohol formado. En todos los casos, la estereoquímica del compuesto de partida no resultó afectada, tal como muestran los resultados presentados en la Tabla 6.
TABLA 6 Reducción de diferentes ésteres por PMHS en presencia de dietilacetato de zinc acomplejado por dimetilaminoetanol
Ejemplo Substrato Producto Rendimiento % molar
48
36
37
95 49
38
39
91 50
40
41
94 51
42
43
97 52
44
45
94
Condiciones de reacción: Éster = 20 mmol, PMHS = 44 mmol, Zn(dietilacetato)_{2} = 0,4 mmol, Dimetilamino-
\break
etanol = 0,4 mmol, Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h. 
\newpage
Ejemplos 53 a 59
Las reacciones fueron llevadas a cabo según se describe en el ejemplo 5 en éter diisopropílico a reflujo y usando una mezcla que contenía un 2% molar de dietilacetato de zinc y un 2% molar de uno de los ligandos mencionados en la siguiente Tabla 7, cada uno de ellos con respecto al substrato. Como substratos, se usaron 20 mmol del correspondiente aldehído o cetona, que fueron reducidos con 22 mmol de PMHS. Se llevó a cabo la hidrólisis cuando el substrato hubo desaparecido por completo, utilizando 60 mmol de KOH (en forma de solución acuosa de KOH al 45%). Después de la decantación y de la evaporación del solvente, se destiló el alcohol formado. Los resultados de la Tabla 7 muestran que, en todos los casos, la reducción de los aldehídos y de las cetonas procedió con excelentes rendimientos, sin modificación de la estereoquímica del compuesto de partida.
TABLA 7 Reducción de diferentes aldehídos y cetonas por PMHS en presencia de dietilacetato de zinc acomplejado por varios ligandos
Ejemplo Ligando Substrato Producto Rendimiento
53
46
47
48
95 54
49
50
51
88 55
52
53
54
93 56
55
56
57
95 57
58
59
60
94 58
61
62
63
90 59
64
65
66
95
Condiciones de reacción: Substrato = 20 mmol, PMHS = 22 mmol, Zn(dietilacetato)_{2} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,4 mmol, Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h. 
\newpage
Ejemplos 60 a 62
Las reacciones fueron llevadas a cabo como se indica en el ejemplo 5 y usando ZnF_{2} como catalizador. Los resultados muestran que los haluros de zinc son activos en este tipo de reducción.
TABLA 8 Reducción de benzoato de metilo por PMHS en presencia de ZnF_{2} acomplejado por diversos ligandos
Ejemplo Compuesto precursor de zinc Ligando Rendimiento PhCH_{2}OH
2% molar 2% molar % molar
60 ZnF_{2} - 0
61 ZnF_{2}
67
97 62 ZnF_{2}
68
93
Condiciones de reacción: Benzoato de metilo = 20 mmol, PMHS = 44 mmol, ZnX_{2} = 0,4 mmol,
\break
Ligando = 0,4 mmol, Solvente = éter diisopropílico (2 ml), 70ºC, 4 h. Ejemplo 63 Reducción de aceite de cacahuete
Se cargó un matraz de tres cuellos de 1 L con 200 ml de tolueno, 11 g de 2-etilhexanoato de zinc (0,03 mol) y 5,34 g (0,06 mol) de dimetilaminoetanol. Se añadieron luego 200 g de aceite de cacahuete y se calentó la mezcla a reflujo (110ºC). Se añadieron 200 g (0,5 mol) de PHMS a lo largo de 1 h y se mantuvo la mezcla a reflujo durante otras 2 h más. Después de este tiempo, el análisis de GC llevado a cabo sobre muestras hidrolizadas mediante una solución metanólica de KOH al 30% mostró que la cantidad de alcohol en la mezcla de reacción era constante. Se vertió entonces la mezcla en 450 g de una solución metanólica de KOH al 30% y se mantuvo durante 1 hora más a 50ºC. Se añadieron luego 300 g de agua y se decantó la mezcla. Se evaporó entonces el solvente de la fase orgánica y se destiló el residuo a 200-250ºC/1 hPa para obtener 100 g de una mezcla que contenía un 14% de 1-hexadecanol, un 55% de alcohol oleílico y un 17% de alcohol linoleílico.
Ejemplo 64 Reducción de sorbato de etilo
Se cargó un matraz de tres cuellos de 1 L, equipado con condensador de reflujo, termómetro interior, bomba de jeringa y agitador magnético, con 13,3 g (4% molar en relación al substrato) de Zn(2-etilhexanoato)_{2}, 4 g (4% molar) de dimetilaminoetanol y 10 ml de tolueno y se calentó a 80ºC. Se añadieron entonces 210,1 g (1,5 moles) de sorbato de etilo, 0,42 g de BHT (2,4-di-terc-butil-p-cresol) y tolueno (aproximadamente 200 ml) y se llevó la solución a reflujo. Se añadieron después 213 g (correspondientes a 2,1 equivalentes) de PMHS a lo largo de 90 minutos y se calentó entonces la mezcla de reacción a reflujo durante otros 30 minutos más. Se vertió la mezcla sobre 630 g de una solución acuosa de NaOH al 30% hasta la completa hidrólisis, antes de decantar la fase orgánica y de lavar con agua. Se destiló el producto bruto en una columna de tipo Vigreux (10 h Pa), para obtener 120,7 g (83,4%) de
\break
hexa-2,4-dien-1-ol. Ejemplo 65 Reducción de aceite de jojoba
Se cargó un matraz de tres cuellos de 250 ml, equipado con condensador de reflujo, termómetro interior, bomba de jeringa y agitador magnético, con 50 g de aceite de jojoba, 0,2 g de Zn(2-etilhexanoato)_{2} (correspondientes a aproximadamente un 4% molar por función éster), 0,06 g de dimetilaminoetanol (4% molar) y 50 ml de tolueno. Se calentó la mezcla a reflujo y se añadieron 6,5 g (0,1 moles, 2,2 equivalentes) de PMHS a lo largo de 45 minutos. Se continuó con el reflujo durante 30 minutos más y se vertió la mezcla de reacción en 50 g de una solución acuosa de NaOH al 30%. Después de completarse la hidrólisis, se decantó la fase orgánica y se lavó con agua. Se destiló el producto bruto así obtenido en un aparato de cubeta-a-cubeta a 250ºC/1 h Pa, para obtener 48,4 g (95%) de un producto que contenía un 6,4% de (Z)-9-octadecen-1-ol, un 59,3% de (Z)-9-icosen-1-ol, un 26,8% de
\break
(Z)-9-docosen-1-ol y un 3,9% de (Z)-9-tetracosen-1-ol.

Claims (40)

1. Procedimiento para la preparación de alcoholes por reducción de la función carbonilo en substratos pertenecientes a la clase de los aldehídos, cetonas, ésteres o lactonas, cuyos substratos pueden contener funciones insaturadas distintas de carbonilo, consistente en:
a) reacción del substrato carbonilo con una cantidad efectiva de un compuesto de silano en presencia de cantidades catalíticas de un compuesto activo de zinc para formar un siloxano,
b) hidrólisis del siloxano obtenido con un agente básico para formar un alcohol y
c) separación y purificación, si es necesario, del alcohol así obtenido,
caracterizado por el hecho de que dicho compuesto activo de zinc es un complejo monomérico no hidruro de fórmula general ZnX_{2}L_{n}, en donde X es un anión y L es un ligando seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas y donde dichos aniones X y dichos ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada por el número entero n, es de 1 a 6; siempre que el uso de agentes reductores seleccionados entre el grupo de hidruros de boro o aluminio, litio- o aluminoalquilos y compuestos de Grignard quede excluido.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho silano es polimetilhidrosiloxano (PMHS).
3. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho compuesto activo de zinc se forma por reacción de un compuesto precursor oligo- o polimérico de zinc o un compuesto ZnX_{2}, donde X es cualquier anión, y un agente acomplejante L.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, donde X es un anión seleccionado entre el grupo consistente en carboxilatos; \beta-dicetonatos; enolatos; amidas; sililamidas; grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aralcoxi, aralquilo y alquilarilo de 1 a 20 átomos de carbono; haluros; carbonatos, y cianuros.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, propionato, butirato, isobutirato, isovaleraniato, dietilacetato, benzoato, 2-etilhexanoato, estearato, metóxido, etóxido, isopropóxido, terc-butóxido, terc-pentóxido, 8-hidroxiquinolinato, naftenato, acetilacetonato substituido o no substituido, tropolonato, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo y un grupo arilo.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho ligando L es seleccionado entre el grupo consistente en etilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, tetrametiletilendiamina, etanolamina, dietanolamina, dimetilaminoetanol, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosfortriamida, sulfóxido de dimetilo o 4-terc-butilpiridina.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la concentración de compuesto activo de zinc, expresada en % molar con respecto al substrato, es del 0,1 al 10%.
8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde la concentración de compuesto activo de zinc, expresada en % molar con respecto al substrato, es del 1 al 5%.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho substrato carbonilo es una cetona o un aldehído lineales o ramificados, alifáticos o cíclicos, saturados o insaturados, seleccionado entre el grupo consistente en butanal, pentanal, hexanal, trans-hex-2-en-1-al, heptanal, octanal, decanal, dodecanal, acroleína, metacroleína, crotonaldehído, prenal, citral, retinal, aldehído canfolénico, aldehído cinámico, aldehído hexilcinámico, formilpinano, nopal, benzaldehído, aldehído cumínico, vainillina, aldehído salicílico, hexan-2-ona, octan-2-ona, nonan-4-ona, dodecan-2-ona, metilvinilcetona, óxido de mesitilo, acetofenona, ciclopentanona, ciclohexanona, ciclododecanona, ciclohexen-1-en-3-ona, isoforona, oxoforona, carvona, alcanfor, beta-ionona, geranilacetona, 3-metilciclopenta-1,5-diona, 3,3-dimetil-5-(2,2,3-trimetilciclopent-3-en-1-il)pent-4-en-2-ona y 2-pentilci-clopenten-2-ona.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicho substrato carbonilo es un éster o lactona seleccionados entre el grupo consistente en acetatos, propionatos, butiratos, isobutiratos, benzoatos, acrilatos, crotonatos, cinamatos, cis-3-hexenoatos, sorbatos, salicilatos, 10-undecilenatos, oleatos y linoleatos de alquilo y arilo; ésteres grasos de origen natural o sintético; caprolactona; butirolactona; dodecalactona, diceteno y esclareólido.
11. Procedimiento según la reivindicación 1, donde el substrato es una grasa animal o vegetal.
\newpage
12. Procedimiento según la reivindicación 11, donde el substrato es un triglicérido de un ácido graso de fórmula
\dotable{\tabskip\tabcolsep#\hfil\+#\hfil\tabskip0ptplus1fil\dddarstrut\cr}{
 H _{2}  \+
 \hskip-3mm C--O--C  (O)  R ^{1} \cr
 \+  \hskip-2mm |\cr   \hskip1mm H
\+
 \hskip-3mm C--O--C  (O)  R ^{2} \cr
 \+  \hskip-2mm |\cr  H _{2}  \+
 \hskip-3mm C--O--C  (O)  R ^{3} \cr}
donde R^{1}, R^{2} y R^{3} son grupos hidrocarbonados idénticos o diferentes, lineales o ramificados, saturados o insaturados, y que pueden contener de 1 a 20 átomos de carbono.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde dicho triglicérido es un aceite vegetal.
14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde dicho aceite vegetal es seleccionado entre el grupo consistente en trioleína, aceite de cacahuete, aceite de girasol aceite de soja, aceite de oliva, aceite de colza, aceite de sésamo, aceite de pomelo, aceite de linaza, manteca de cacao, aceite de algodón, aceite de copra, aceite de coco, aceite de palma y aceite de almendra de palma.
15. Procedimiento según la reivindicación 11, donde dicha grasa animal es grasa de cerdo, de vaca, de cordero o de pollo.
16. Procedimiento según la reivindicación 11, donde dicha grasa es seleccionada entre el grupo consistente en aceite de jojoba y aceite de esperma de ballena.
17. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha hidrólisis de dicho siloxano obtenido tras reducción es llevada a cabo tratando la mezcla de reacción con hidróxido de sodio o de potasio, cal o carbonato de sodio.
18. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha reacción de reducción es llevada a cabo en un solvente orgánico inerte seleccionado entre el grupo consistente en hidrocarburos alifáticos y aromáticos.
19. Procedimiento según la reivindicación 1, donde dicha reacción de reducción es llevada a cabo a una temperatura de -50º a 250ºC.
20. Procedimiento según la reivindicación 19, donde dicha reacción de reducción es llevada a cabo a una temperatura de 50º a 110ºC.
21. Sistema reductor capaz de ser mezclado entre sí para efectuar la reducción de compuestos de carbonilo a los correspondientes alcoholes, consistente en:
a) un silano y
b) un compuesto de zinc monomérico activo no hidruro de fórmula general ZnX_{2}L_{n}, donde X es un anión, L es un ligando seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas y donde dichos aniones X y dichos ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada por el número entero n, es de 1 a 6,
donde los componentes (a) y (b), al ser mezclados entre sí, permiten la reducción de dichos compuestos de carbonilo; siempre que los agentes reductores seleccionados entre el grupo de hidruros de boro o aluminio, litio- o aluminoalquilos y compuestos de Grignard quede excluido.
22. Sistema reductor para la reducción de compuestos de carbonilo consistente en el producto de reacción de:
a) una cantidad efectiva de un silano para efectuar la reducción de un substrato carbonilo al correspondiente 
\hbox{alcohol y}
b) una cantidad efectiva de un catalizador para catalizar dicha reducción, cuyo catalizador es un compuesto de zinc monomérico activo no hidruro de fórmula general ZnX_{2}L_{n}, donde X es un anión, L es un ligando seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas y donde dichos aniones X y dichos ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada por el número entero n, es de 1 a 6.
23. Sistema catalizador capaz de reaccionar con un silano para efectuar la reducción de un substrato carbonilo al correspondiente alcohol, consistente en:
\newpage
a) una cantidad efectiva de un catalizador para catalizar dicha reducción, cuyo catalizador es un compuesto de zinc monomérico activo no hidruro de fórmula general ZnX_{2}L_{n}, donde X es un anión, L es un ligando seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas y donde dichos aniones X y dichos ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada por el número entero n, es de 1 a 6, y
b) el substrato carbonilo que ha de ser reducido.
24. Un sistema según la reivindicación 21 ó 22, donde dicho agente silano es polimetilhidrosiloxano (PMHS).
25. Un sistema según la reivindicación 21 ó 22, donde el silano es usado en una cantidad estequiométrica con respecto al substrato de carbonilo.
26. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde dicho compuesto de zinc activo se forma por reacción de:
i) un compuesto precursor oligo- o polimérico de zinc o un compuesto ZnX_{2}, donde X es cualquier anión, y
ii) un agente acomplejante L seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas.
27. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde X es cualquier anión seleccionado entre el grupo consistente en carboxilatos; \beta-dicetonatos; enolatos; amidas; sililamidas; grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aralcoxi, aralquilo y alquilarilo de 1 a 20 átomos de carbono; haluros; carbonatos, y cianuros, y donde dichos aniones X y dichos ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada mediante el número entero n, es de 1 a 6.
28. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, propionato, butirato, isobutirato, isovaleraniato, dietilacetato, benzoato, 2-etilhexanoato, estearato, metóxido, etóxido, isopropóxido, terc-butóxido, terc-pentóxido, 8-hidroxiquinolinato, naftenato, acetilacetonato substituido o no substituido, tropolonato, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo y un grupo arilo.
29. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde dicho ligando L es seleccionado entre el grupo consistente en etilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, tetrametiletilendiamina, etanolamina, dietanolamina, dimetilaminoetanol, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosfortriamida, sulfóxido de dimetilo o
\break
4-terc-butilpiridina.
30. Un sistema según cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, donde la concentración del complejo activo expresada en % molar con respecto al substrato es del 0,1 al 10%.
31. Un producto de reacción producido por la reducción catalizada de un substrato carbonilo por un silano a un alcohol antes de la recuperación de dicho alcohol, consistente en:
a) un catalizador, cuyo catalizador es un compuesto de zinc monomérico activo no hidruro de fórmula general ZnX_{2}L_{n}, donde X es un anión, L es un ligando seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas y donde dichos aniones X y dichos ligandos L pueden ser idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada por el número entero n, es de 1 a 6, y
b) el producto de reacción de un substrato carbonilo con un silano.
32. Producto de reacción según la reivindicación 31, donde dicho silano es polimetilhidrosiloxano (PMHS).
33. Un catalizador consistente en un compuesto de zinc monomérico no hidruro, que es el producto de 
\hbox{reacción de:}
i) un compuesto precursor oligo- o polimérico de zinc o un compuesto ZnX_{2}, donde X es cualquier anión, y
ii) un agente acomplejante L seleccionado entre el grupo consistente en aminas, poliaminas, iminas, poliiminas, aminoalcoholes, óxidos de amina, fosforamidas y amidas,
siempre que se excluya el complejo [Zn(O_{2}CCH_{3})_{2}(piridina)_{2}].
34. Catalizador según la reivindicación 33, donde X es cualquier anión seleccionado entre el grupo consistente en carboxilatos; \beta-dicetonatos; enolatos; amidas; sililamidas; grupos alquilo, cicloalquilo, alcoxi, arilo, ariloxi, alcoxialquilo, alcoxiarilo, aralcoxi, aralquilo y alquilarilo de 1 a 20 átomos de carbono; haluros; carbonatos, y cianuros.
\newpage
35. Catalizador según la reivindicación 34, donde X es seleccionado entre el grupo consistente en acetato, propionato, butirato, isobutirato, isovaleraniato, dietilacetato, benzoato, 2-etilhexanoato, estearato, metóxido, etóxido, isopropóxido, terc-butóxido, terc-pentóxido, 8-hidroxiquinolinato, naftenato, acetilacetonato substituido o no substituido, tropolonato, un grupo metilo, un grupo etilo, un grupo propilo, un grupo butilo y un grupo arilo.
36. Catalizador según la reivindicación 33, donde dicho agente acomplejante es seleccionado entre el grupo consistente en etilendiamina, N,N'-dimetiletilendiamina, tetrametiletilendiamina, etanolamina, dietanolamina, dimetilaminoetanol, dimetilformamida, dimetilacetamida, hexametilfosfortriamida, sulfóxido de dimetilo o 4-terc-butilpiridina.
37. Catalizador según la reivindicación 33, donde dicho catalizador tiene la fórmula general ZnX_{2}L_{n}, donde X es un anión según se ha definido en la reivindicación 34 y donde X y L pueden ser cada uno idénticos o diferentes y la razón ligando/zinc, expresada por el número entero n, es de 1 a 6.
38. Un carboxilato monomérico de zinc, con la condición de que se excluya el complejo [Zn(O_{2}CCH_{3})_{2}
\break
(piridina)_{2}].
39. Como carboxilato según la reivindicación 38,
a) [Zn(benzoato)_{2}(dimetilaminoetanol)_{2}],
b) [Zn(benzoato)_{2}(tetrametiletilendiamina)],
c) [Zn(dietilacetato)_{2}(1,2-diaminopropano)_{2}] y
d) [Zn(dietilacetato)_{2}(2,2'-bipiridilo)].
40. Procedimiento para la preparación de los carboxilatos según la reivindicación 38, consistente en la reacción de un compuesto precursor oligomérico o polimérico de zinc apropiado con un agente acomplejante.
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