JPS61246194A - α−オレフインにホスフインを付加する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、α−オレフィンへのホスフィンの付加、並び
に酸化ホスフィン及び硫化ホスフィンを使用する関連方
法に関する。その上特に、本発明は、開始剤を用いるこ
となく筒車な熱反応によって高温でアルキルジフェニル
ホスフィンを調製することに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題点〕α−
オレフィンのホスフィンとの付加反応は、当該技術分野
においてきわめてよく知られている。

例えば、Ｒ，Ａｄａｍｓ等編集の’Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒ
ｅａｃｔｉｏｎｓ」第１３巻、２１８〜２１４頁、１ｌ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　による’Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄ
ｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　Ｊ第１
巻、１１３〜１１９頁、及びＫｏｓｏｌａｐｏｆｆ及び
Ｍａｉｅｒによる’Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｐｈｏｓｐｈｏｒ
ｕｓ　ＣｏｍｐｏｕｎｄｓＪ第１巻−，６１Ｎ６８頁を
参照。

一般に、α−オレフィンのホスフィンとの反応は、塩基
、酸、遊離基開始剤、又は放射線によって標準的には触
媒される。

ホスフィンとα−オレフィンとの熱反応は・触媒を添加
しない幾つかの特定のハロオレフィンと共に注目されて
いる。例えば、’Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｒｅａｃｔｉ−Ｏｎ
Ｓ　Ｊには次のように述べられている。すなわちｒ−−
−−−一・ホスフィンは、触媒を加えずに１５０℃で幾
つかのフルオロオレフィンに加えられた。テトラフルオ
ロエチレンからモノ及びジ付加物が、テトラフルオロエ
チレンジホスフィンのほかに得られた。これらが遊離基
反応であるかどうかは明らかではない。」脚注の参照文
献を再調査して、他の多くのハロオレフィンは同じ条件
下で反応しないことが指摘された。同様に、Ｈｏｕｂｅ
ｎ−Ｗｅｙｌの文献は、１１７真の表の１行目の触媒の
欄の下が空白になっていることが注目されるべきである
。その脚注の参照文献は明らかに過酸化物型触媒を使用
したものなので、これは誤植であると思われる。

１９６７年から現在までの期間にわたるケミカルアブス
トラクトのコンピューター調査では、ｎ−ヘキシルジフ
ェニルホスフィンを指示しそして対応するＣＡコード番
号“ＲＮ−１８２９８−００−５”を有する参考文献が
三つだけ見つけ出された。これらの参考文献はいずれも
、ホスフィン（又はアルシンのような関連生成物）の調
製方法には関さす、下記に要約されたようにむしろそれ
らの性質及び有用性に関する。

米国特許第３３２２５４２号（Ｕｌｌｍａｎｎ等）は、
「光互変化合物用安定添加剤」と題される。それの例４
９は［ジフェニルへキシルホスフィンＪ　（ＤＰＨＰ）
のそのような添加剤としての用途に関し、またその他の
例の幾つかは他のホスフィンの用途に関する。

Ｊ、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ、Ｃｈｅｍ、第２５０巻第１号
、Ｃ２１−Ｃ２４のＣｕｖｉｇｎｙ等による「ニッケル
により触媒されるアリル基のアルキル化」も、明らかに
エノラートのアリル基のアルキル化用触媒としてのヘキ
シルジフェニルホスフィンの用途に関する。

Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ第１２巻、１８３６〜４３頁のＫｏｋｅｔｓｕによる
「第三ホスフィン、アルシン、及びそれらのオニウム塩
の炭素１３　ＮＭＲスペクトル」は、ヘキシルジフェニ
ルホスフィンのようなアルキルジフェニルホスフィンを
含む、リン又は砒素原子を有する化合物に関する℃−Ｎ
ＭＲスペクトルを報告する。

Ｊ、ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、第７
７巻、３５２６〜３５２９頁（１９５５）のＣ，５ｔｕ
ｅｂｅ等による「ジフェニルホスフィン塩化物の調製及
び反応」は、３５２７〜３５２８頁にヘキシルジフェニ
ルホスフィンの調製方法を含む。

それは、ジフェニルホスフィン塩化物がグリニヤール試
薬と容易に反応して良好な収率で第三ホスフィンを生ず
ることを指摘する。第１図から、「良好な収率」とは７
０〜７５％であると思われる。

この反応を工場規模で行なうことは容易ではないと信じ
られる。

Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈ
ｅｍｉｓｔｙ第２６巻、５１３８〜５１４３頁（１９６
１）のＭ、Ｍ、Ｒａｕｈｕｔによる「不飽和化合物への
ホスフィンの遊離基付加」は、遊離基によって開始され
るジフェニルホスフィンの１−オクテンへの付加による
オクチルジフェニルホスフィン、及び他の関連化合物の
調製を記述する。

この反応は、一般的に低収率であり、また完了に達する
のが困難である。

木質的に、非活性化二重結合に対する非触媒熱反応を報
告すると思われる先行技行はどこにもない。

〔問題点を解決するための手段及び作用効果〕前述の先
行技術と対比して、特定の種類のホスフィン（並びにそ
れらの対応する酸化物及び硫化物）が、触媒、遊離基開
始剤、又は放射線の存在なしに、高い収率及び転化率で
α−オレフィンと反応することが今や発見された。所望
の生成物を作るのに、単に少くとも２００℃までの温度
上昇で十分であることか′見いだされた。本発明の一般
的態様は、次の通りである。すなわち、本質的に触媒を
使用することなく、第一化合物Ｃ１を第二化合物Ｃ２と
付加反応させて少くとも一つの第三化合物Ｃ３を作る方
法であって、その方法が、Ｃ３の収率が少くとも５０％
の量に達するのに十分な期間の間、Ｃ２の存在下でＣＩ
を少くとも２００℃の温度Ｔに加熱することを含み、そ
のＣ１とＣ２とが下記に定義される化合物、すなわち、
（ｉ）第一に、Ｃ１が下記構造式を有するホスフィン、
すなわち第一ホスフィン、もしくは第二ホスフィン、又
はそれらの酸化物もしくは硫化物であり、］Ｉ Ｈ，−Ｐ−Ａ ここで、Ｘは酸素、硫黄、又は不在、Ａ及びＢは、水素
、並びに、本質的にいずれの置換基も反応に関与するこ
とはできないという条件付きの、非置換又は置換された
アリール（ａｒｙｌ）、アルキル、アルキルアリール、
及び了り−ルアルキル基、とから独立に選択され、’（
ｉｉ　）第二に、Ｃ２が少くとも一つの末端ビニル基を
含むα−オレフィンであり、そして下記構造式を有し、 ここで、Ｙ及びＺは飽和であり、そして水素、並びに、
本質的にいずれの置換基も反応に関与することはできず
、且ついずれも末端二重結合についての活性化剤ではな
いという条件付きの、非置換又は置換されたアルキル及
びアリールアルキル基、とから独立に選択され、そして
、ｍが整数で少くである。

本発明の好ましい態様は、下記のとおりである。

すなわち、 （１）Ｃ３は、下記構造式を有する化合物又は混合化合
物である。すなわち、 ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｍは全て先に定義さ
れた通りであり、そして、ｎは整数で、少くとも１であ
り、且つｍより小さいかあるいはｍと等しい。

（２）Ａ及びＢがアリール基、Ｙ及びＺが独立に水素又
はアルキル基である。

（３）Ａ及びＢがフェニル基である。

（４）Ｙが水素である。

（５）Ｚは、１〜３８、好ましくは６〜３０の炭素原子
を含むアルキル基である。

（６）Ｃ３は、エイコシルジフェニルホスフィン、ヘキ
シルジフェニルホスフィン、又はドコシルジフェニルホ
スフィンでアル。

（７）Ｃ１はジフェニルホスフィンである。

（８）Ｃ２は、エイコセン、ドコセン、又は１−ヘキセ
ンである。

（９）　Ｃ１／Ｃ２のモル比はおおよそｍ／ｌであり、
ｍはＣ２におけるのと同じ値である。

（１０）反応圧力は、大気圧、又は大気圧以上、好まし
くは６８０ａｔｍ（１００００ｐｓｉａ）以下、より好
ましくは６８ａｔｍ（１０００ｐｓｉａ）以下である。

（１１）Ｃ１及びＣ２の供給方法には、連続的な供給方
法を含み、またＣ１と０２とを加熱されたチューブの中
に供給することを含む。

（１２）Ｃ３の流出方法には、それの流れを絞ることを
含み、またそれを不活性雰囲気中に追い出して、そこか
ら揮発物質をフラッシュ蒸発させることを含む。　、。

（１３）フラッシュした揮発物質は回収され、そして任
意に再循環することができる。

（１４）反応温度は、５００℃以下であり、好ましくは
２５０〜３５０℃である。

これらは、先行技術及び下記比較例の両者と対比された
下記例により説明される。比較例は先行技術ではない。

この発明において有用である好ましいホスフィン（並び
に対応する酸化物及び硫化物）は、以下において二者択
一的に「第一化合物」又は「ＣＩ」と呼ぶ。ＣＩは、ジ
フェニルホスフィンのようなただ一つのＰ−Ｈ結合にあ
っては単一反応性（ｍｏｎｏｒｅａｃｔｉｖｅ）である
ことがしばしば好まれる。

フェニルホスフィンのようなＣＩは多反応性（ｍｕｌｔ
ｉｒｅａｃｔｉｖｅ）であると信じられる。Ｃ１が単一
反応性である場合、それは好ましくは下記構造式を有す
る、 Ｈ，−Ｐ−Ａ ここで、Ｘは酸素、硫黄、又は不在、Ａ及びＢは、水素
並びに、「本質的にいずれの置換基も反応に関与するこ
とはできない」という条件付きの、非置換又は置換され
たアリール、アルキル、アルキルアリール、及びアリー
ルアルキル基、とから独立に選択される。前述の条件は
、ハロゲン化化合物を除外する。許容される置換基は、
例えばアルコール、エーテル、シラン、及びアミンを含
む。

この発明で使用するのに好まれるα−オレフィンは、以
下において二者択一的に「第二化合物」又は「Ｃ２」と
呼ぶ。Ｃ２が、ヒゝニル基のようなただ一つの反応性末
端Ｃ＝Ｃ結合にあっては単一反応性であることが、しば
しば最も好ましい。

Ｃ２が多反応性である場合、それは好ましくは下記構造
式を有する、 ここで、Ｙ及びＺは飽和であり、そして水素、並びに、
本質的にいずれの置換基も反応に関与することはできず
、且ついずれも末端二重結合についての活性化剤ではな
いという条件付きの、非置換又は置換されたアルキル及
びアリールアルキル基、とから独立に選択され、またｍ
は整数で、少くともＩである。

単一反応性の０１が単一反応性の０２と反応する場合（
全ての例におけるように）、反応生成物（以下「第三化
合物」又は「Ｃ３」と称す）はほとんど全て単一種類で
ある。しかしながら、Ｃ２が複数のビニル基を有する多
反応性化合物であり、そしてＣ１が単一反応性化合物で
ある場合には、Ｃ３ハ下記構造式によりそれぞれが表わ
される色々な生成物の混合物となる・ ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｍは全て先に定義さ
れた通りであり、また、ｎｅｔ整数で、少くとも１であ
り、そしてｍより小さいかあるいはｍと等しい。

Ｃ１と０２とが両方とも多反応性である場合、より一層
広い範囲の生成物が可能になる。限度内では、きわめて
大きな分子は、特にワックス形のものを作ることが可能
である。そのような大きい分子は、高温の触媒配位子に
とって特に有利であり得る低い蒸気圧を有するように信
じられる。

反応速度を増大するために、オレフィンが過剰に存在す
ることがしばしば好まれる（下記の例６参照ン。

反応温度Ｔは、少くとも２００℃１好ましくは５００℃
まで、そして最も好ましくは２５０℃〜３５０℃の範囲
である。

反応圧力は、好ましくは大気圧、又は大気圧以上、好ま
しくは６８０ａ　ｔｍ　（１００００ｐｓ　ｉａ）まで
、より好ましくは６８ａｔｍ　（１０００ｐｓｉａ）ま
でである。個々ノ圧力は、反応温度及びそれらのモル比
におけるＣＩ及びＣ２の揮発度に主として依存し、そし
てその圧力は調節されるか又は成行きにまかされる。

反応は、調節の理由のために、最も好ましくは不活性雰
囲気で行なわれる。これは、所望されるＣ３が酸化ホス
フィンよりはむしろホスフィンである場合に本質的なこ
とである。

全ての例においてそうであるように、ハツチ操作を用い
ることができる。チューブの出口で流れを制限した加熱
チューブに、Ｃ１とＣ２との混合物をゆっくりとポンプ
で注入することによる連続操作を用いることも提案され
る。流れを制限することが、所望の生成物を作るのに必
要な背圧と反応チューブ内の滞留時間とをもたらす。Ｃ
３はその後不活性雰囲気中に追い出されて揮発物質がそ
こから蒸発し、そして任意に再循環される。

〔実施例〕

搬−上 この例は、エイコシルジフェニルホスフィンの８用型を
説明する。

５００　ｍ　ｌの三つロフラスコにエイコセン（１０８
ｇ、０．３８６ｍｏｌ、　ＮＥＯＤＥＮＥ　２０として
シェル社より人手）を加えた。そのフラスコにはマグネ
ティック・スターラー、凝縮器、及び窒素の入口を取付
けた。

エイコセンは、１００℃に保持し且つフラスコを交互に
真空にしそして窒素を再び満たすことによって脱気され
た。ジフェニルホスフィン塩化物から調製したジフェニ
ルホスフィンは、それの調製に由来する残留溶剤である
７％のジ−ｎ−ブチルエーテル、それに３％の酸化ジフ
ェニルホスフィンを含む混合物の形であった。このジフ
ェニルホスフィン混合物（７７，５ｇ　、０．３８８ｍ
ｏｌ）をカニユーレによって加えた。反応混合物は、Ｇ
Ｃ及び赤外分析用に試料採取された。ＧＣ分析は、その
時ホスフィンの６％がそれの酸化物の形であることを示
した。混合物の温度は、急速な攪拌と加熱とによって２
５０℃になった。その温度を、２５０と２６５℃の間に
４７時間の間保った。赤外分析は、Ｐ−Ｈ（２３００ｃ
ｍ　−’　）　　とオレフィン（１６５０ｃｍ−’）　
　との反応が９０％よりも大きいことを示した。温度を
約１３０℃に下げ、そしてわずかに濁った、薄黄色の混
合物を、上部に蒸留器を取付けた５００ｍｊ！フラスコ
にカニユーレで移した。揮発物質を１０ｍｍＨｇの絶対
圧力でその後除去した。マントルの温度は１３０〜３２
８℃の範囲であった。留出物の温度は１６７〜２１２℃
の範囲であった。留出物（２７，６ｇ　）のＧＣ分析（
面積百分率）はその留出物がジフェニルホスフィン６．
６ｇ及び酸化ジフェニルホスフィン１．５ｇを含むこと
を示唆した。このように、最初のホスフィンの８．１ｇ
が回収された。転化率は８９％であった。残留物は１５
３ｇの重量であった。収率は、回収されたジフェニルホ
スフィンを基準にして９５％であった。１２．４ｇの炭
化水素が回収された。これは８９％の転化率及び９６％
の収率に対応する。

生成物のＧＣ分析（面積％）は、それが下記のものを含
むことを示した。すなわち、 エイコシルジフェニルホスフィン　　８４％酸化エイコ
シルジフェニルホスフィン　４％トリフェニルホスフィ
ン及びその 酸化物（合計）　　　　　　　　　　　　　３％Ｃ２゜
炭化水素　　　　　　　　　　　　５％ジフェニルホス
フィン及びその酸化物　痕跡少数の未確認成分　　　　
　　　　　　４％留出物のＧＣ分析（面積％）は、それ
が下記のものを含むことを示した。すなわち、 ジ−ｎ−ブチルエーテル　　　　　　　９％ジフェニル
ホスフィン　　　　　　　２４％酸化ジフェニルホスフ
ィン　　　　　　５．５％エイコセン　　　　　　　　
　　　　　１９％エイコサン　　　　　　　　　　　　
　２５％エイコサンは、出発物質のオレフィン中に存在
したものであって反応の間に形成されたものではないと
信じられた。この所信を支持するものが例２に見いださ
れるが、そこでは留出物は対応する物質すなわちトコサ
ンを非常に少量含んでいた。

開−」− この例は、ドコシルジフェニルホスフィンの調製を説明
する。

例１と同様の方法で、ドコセン（Ａｌｄｒｉｃｈよす入
手）とジフェニルホスフィンとを窒素下にて２５０℃で
２７時間の間反応させた。真空蒸留により未反応のオレ
フィンとジフェニルホスフィンとを除去して、ドコシル
ジフェニルホスフィンを得た。

収率は、回収されたオレフィンを基準にして９６％であ
った。転化率は、回収されたオレフィンを基準にして５
７％であった。

ＧＣ分析（面積％）は、出発物質のジフェニルホスフィ
ンが約３％の酸化物を含むことを示した。

それはまた、最終生成物が下記のものを含むことをも示
した。すなわち、 ドコシルジフェニルホスフィン　　　９０％酸化ドコシ
ルジフェニルホスフィン　　５％トリフェニルホスフィ
ン　　　　　　　２％ジフェニルホスフィン、ドコセン
、 及びトコサン　　　　　　　　　　　　　痕跡例１と例
２の両方において、ｎ−アルキルと５ｅｃ−アルキルと
の混合物がおよそ９５１５の比率で得られた。

例３ この例は、ヘキシルジフェニルホスフィンの調製を説明
する。

焼きなました厚肉のパイレックス（商品名）ガラスチュ
ーブに、１−ヘキセン（０，７５ｍ１．０．００６ｍｏ
ｆ）及びジフェニルホスフィン（０，１０ｍＩ！、０．
０００６ｍｏｌ）を加えた。ジフェニルホスフィンは、
ＣＣ分析で示されたようにおおよそ１１％の酸化ジフェ
ニルホスフィンを含んでいた。反応チューブは真空ライ
ンに接続され、そして反応混合物は凍結融解サイクルに
より脱気した。反応チューブを真空下で火炎により封じ
込めた。そのチューブを６０時間の間２５０℃に加熱し
た。反応チューブ内の推定圧力は３２　ａ　ｔｍ　（４
５０ｐｓ　ｉｇ）であった。反応チューブを室温まで冷
却し、そしてそのシールを割って開けた。過剰の１−ヘ
キセンは真空にして除去した。得られた生成物の量は０
．１４ｇであり、粗の収率は９０％であった。

生成物のＣＣ分析（面積％）は、それが下記のものを含
むことを示した。すなわち、 ヘキシルジフェニルホスフィン　　　　７４％酸化ｎ−
ヘキシルジフェニルホスフィン１６％ジフェニルホスフ
ィン　　　　　　　　　４％少量の未確認成分　　　　
　　　　　　　６％５ｅｃ−アルキルに対するｎ−アル
キル比は、またしても約９５１５であった。

上較土工旦 例１を本質的に反復したが、反応温度は約２００℃（２
５０℃の代りに）そして反応時間は４６時間（４７時間
の代りに）とした。転化率は３０％（８９％の代りに）
であった。

捉案炭土且 反応時間が１５０時間（４７時間の代りに）であること
を除いて、比較例４Ｃを本質的に反復した。

転化率は８０％より大きいであろうと信じられる。

例　　５ 例１を本質的に反復したが、反応温度はおよそ２２５℃
（２５０℃の代りに）そして反応時間は４８時間（４７
時間の代りに）とした。転化率は約７０％（８９％の代
りに）であった。

例６ 例１を本質的に反復したが、オレフィン／ホスフィンの
モル比は２／ｌ　　（１／ｌの代りに）、反応温度は３
００℃（２５０℃の代りに）、そして反応時間は４．５
時間（４７時間の代りに）とした。転化率は約９０％（
８９％の代りに）で、実質的には変わらなかった。

炭−エ ジフェニルホスフィン（１，０ｇ、５．４　ｍｍｏｌ）
　とエイコセン（１，５ｇ、５．４　ｍｍｏｌ）とを窒
素雰囲気下にて２１時間の間２３０〜２５５℃で加熱し
たことを除いて、例１を本質的に反復した。ＣＣ分析（
面積％）は、約５０％のジフェニルホスフィン転化率を
示した。

止較炭工旦 触媒として大量（４，９ｍｏ１％）の１，１−アゾビス
−シクロヘキサンカルボニトリル（０，５ｍ／！のトル
エン中に６５■）を、２３０〜２５５℃加熱の５時間の
間で加えたことを除いて、例７を木質的に反復した。そ
れに続（１６時間の間は２５０〜２６５℃で加熱し、約
７５％のジフェニルホスフィン転化率が得られた。

大量の触媒を使用した比較例７Ｃで得られた反応速度の
増加は、触媒を使用しない例７と比べてかなり小さいこ
とが注目される。更にまたその増加は、例６におけるよ
うにより高い温度及び／又はより大きいオレフィン／ホ
スフィンのモル比を用いて得ることができるものと比べ
て微々たるものである。

終りに当って、前述の例は全て単一反応性の０１化合物
が単一反応性の０２化合物と反応することに関してはい
るが、本発明が、Ｃ１及び／又はＣ２が多反応性化合物
である対応化合物に拡張すると思われることは注目され
るべきである。特に、Ｃ１は二つ以上の反応性Ｐ−Ｈ原
子団を含む化合物であることができ、そしてＣ２は二つ
以上の末端Ｃ＝Ｃ結合を含む化合物であることができる
。そのような生成物もまた配位子としての有用性を有す
ると期待される。

少くとも生成物の多くは、全ての例と比較例とにおいて
示されたバッチ操作よりむしろ連続操作によって有利に
作れるということが、更にまた信じられる。

本発明が、ＣＩのリン原子が砒素原子により置換された
対応化合物に拡張することもまた信じられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に触媒を使用することなく、第一化合物Ｃ１
   を第二化合物Ｃ２と付加反応させて少くとも一つの第三
   化合物Ｃ３を作る方法であって、その方法が、Ｃ３の収
   率が少くとも５０％の量に達するのに十分な期間の間、
   Ｃ２の存在下でＣ１を少くとも２００℃の温度Ｔに加熱
   することを含み、そのＣ１とＣ２とが下記に定義される
   化合物、すなわち、 （ｉ）第一に、Ｃ１が下記構造式を有するホスフィン、
   すなわち第一ホスフィン、もしくは第二ホスフィン、又
   はそれらの酸化物もしくは硫化物であり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｘは酸素、硫黄、又は不在、 Ａ及びＢは、水素、並びに、本質的にい ずれの置換基も反応に関与することはで きないという条件付きの、非置換又は置 換されたアリール（ａｒｙｌ）、アルキル、アルキルア
   リール、及びアリールアルキル 基、とから独立に選択され、 （ｉｉ）第二に、Ｃ２が少くとも一つの末端ビニル基を
   含むα−オレフィンであり、そして下記構造式を有し、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｙ及びＺは飽和であり、そして水素、並びに、
   本質的にいずれの置換基も反応に 関与することはできず、且ついずれも末 端二重結合についての活性化剤ではない という条件付きの、非置換又は置換され たアルキル及びアリールアルキル基、と から独立に選択され、そして、 ｍが整数で、少くとも１である、 α−オレフィンにホスフィンを付加する方法。 ２、Ｃ３が、下記構造式、すなわち、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、及びｍは全て先に定義さ
   れた通りであり、そして、 ｎが整数で、少くとも１であり、且つｍ より小さいかあるいはｍと等しい、 を有する化合物又は混合化合物である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、Ａ及びＢがアリール基、そしてＹ及びＺが独立に水
   素又はアルキル基である特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ４、Ａ及びＢがフェニル基である特許請求の範囲第３項
   記載の方法。 ５、Ｙが水素である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６、Ｚが１から３８までの炭素原子を含むアルキル基で
   ある特許請求の範囲第３項記載の方法。 ７、Ｚが６から３０までの炭素原子を含む特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ８、Ｃ３がエイコシルジフェニルホスフィンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、Ｃ３がヘキシルジフェニルホスフィンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０、Ｃ３がドコシルジフェニルホスフィンである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 １１、Ｃ１がジフェニルホスフィンである特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １２、Ｃ２がエイコセンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １３、Ｃ２がドコセンである特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １４、Ｃ２が１−ヘキセンである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １５、Ｃ１／Ｃ２のモル比がおおよそｍ／ｌであり、ｍ
   がＣ２におけるのと同じ値である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １６、圧力Ｐが大気圧又は大気圧以上である特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １７、Ｐが６８０ａｔｍ（１００００ｐｓｉａ）以下で
   ある特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、Ｐが６８ａｔｍ（１０００ｐｓｉａ）以下である
   特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９、Ｃ１及びＣ２を連続的な方法で供給することを含
   む特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０、Ｃ３の流れを絞ることを含む特許請求の範囲第１
   ９項記載の方法。 ２１、Ｃ１及びＣ２を加熱されたチューブの中に供給す
   ることを含む特許請求の範囲第１９項記載の方法。 ２２、Ｃ３を不活性雰囲気中に追い出し、そしてそこか
   ら揮発物質がフラッシュ蒸発することを含む特許請求の
   範囲第１９項記載の方法。 ２３、フラッシュした揮発物質を回収することを更に含
   む特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、回収した揮発物質を再循環することを含む特許請
   求の範囲第２３項記載の方法。 ２５、Ｔが５００℃以下である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ２６、Ｔが２５０℃〜３５０℃の範囲である特許請求の
   範囲第２５項記載の方法。