JPH05194567A - 有機リン化合物の製造法 - Google Patents

有機リン化合物の製造法

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JPH05194567A JP4215152A JP21515292A JPH05194567A JP H05194567 A JPH05194567 A JP H05194567A JP 4215152 A JP4215152 A JP 4215152A JP 21515292 A JP21515292 A JP 21515292A JP H05194567 A JPH05194567 A JP H05194567A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 有機ホスフィン類を高い収率で且つ工業的に
安全な方法で製造する。 【構成】 Ｃ1〜Ｃ4のα−オレフィン、シクロオレフィ
ン、ポリシクロアルケニル類、アリルアルコール、ビニ
ルホスホン酸のエステル類などのオレフィン類とホスフ
ィン類とを、遊離ラジカル開始剤の存在下に周囲圧で反
応させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機リン化合物、特に
有機ホスフィン類の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】文献記載のホスフィンのアル
キル置換誘導体をベースとする有機ホスフィン類の可能
な用途は幅広く、且つ数多い。例えば、トリオクチルホ
スフィンは過酸化水素溶液により酸化され、通常トリオ
クチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）として知られ
る化合物：（Ｃ8Ｈ17）3Ｐ＝Ｏを形成する。この生成物
は二種の異なる抽出法、即ち第１はリン酸からウラニウ
ム（VI）の抽出、第２はセルロースの製造又はアセトア
ルデヒドの製造から生ずる流出液から希薄酢酸の抽出に
使用される。
【０００３】トリブチルホスフィンはアルキル又はアリ
ールハライド類と反応して、対応するホスホニウムハラ
イド類、例えば（Ｃ4Ｈ9）3Ｐ+−ＲＨａｌ-を形成す
る。これらの化合物は極性が高く、安定であり、相間移
動触媒、殺生物剤（特に、防汚ペイントの成分とし
て）、塩状溶媒、植物成長調節剤、カルボニル化反応の
促進剤、およびＰ4Ｓ10とアルコール類との反応用触媒
としての用途が見いだされている。
【０００４】他の重要な例は、ＰＨ3とシクロオクタジ
エンとの反応生成物およびＰＨ3とジイソブテン−１と
の反応生成物である。前者は、（i）エイコセンにより
対応する第３級ホスフィンに転換することができ、該ホ
スフィンはＣ12／Ｃ14直鎖オレフィンのコバルト触媒に
よるヒドロホルミル化のリガンドとして使用される、対
応する第３級ホスフィンに転換することができ、（ii）
酢酸ホスフィンのニッケル錯体に転換し、それによりエ
チレンのオリゴマー化プロセスの重要な触媒に提供しう
る。ＰＨ3と２,４,４−トリメチルペンテン−１との反
応により生成する第２級ホスフィンの酸化により得られ
るビス−（２，４，４−トリメチルペンテン−１）ホス
フィン酸は、Ｃｏ／Ｎｉ抽出分離に用いられる。
【０００５】このような有機ホスフィン類の合成は従来
技術として知られており、（工業的適用の見地から）好
ましい方法は、遊離ラジカル開始剤によるホスフィンと
オレフィン類の付加である。予測できない量での副生物
を形成する、ＰＣｌ3とアルキルマグネシウムハライド
からの“グリニア法”のような別法と比較して、遊離ラ
ジカル開始剤による方法は、所望の有機ホスフィンを得
るためのプロセスコントロールにより、大きな選択率を
与える。
【０００６】しかしながら、この方法においては、従来
からオレフィンとホスフィンの反応に加温及び高い圧力
を使用する必要があると考えられていた。ＰＣＴ／ＵＳ
８４／００８４およびＵＳＰ−4,613,399には、８０℃
及びそれ以上（例えば、１００℃）の温度が記載されて
おり、Rauhutらは液相中のホスフィンの溶解度を増大す
るために加圧での実施を開示している（J. Org. Chem,
26 5138）。典型的には、オレフィンとホスフィンのラ
ジカル開始剤付加によるアルキルホスフィン類の工業的
製造は高圧反応器で実施されている。従って、圧力下で
のＰＨ3の自然燃焼性及び高い毒性の見地から、多くの
安全性の危険を克服しなければならない。このことは、
この方法から誘導される多くの有用な有機ホスフィン類
があるが、この方法の商業的使用は、ＰＨ3に付随する
取り扱い及び処理の問題のために、まだかなり制限され
ることを意味する。
【０００７】従来必要であった圧力及び温度よりも低い
圧力及び温度で操作できることが明らかに望ましいこと
である。従来技術によれば、周囲温度及び圧力でのオレ
フィンとホスフィンのラジカル開始剤付加は、オレフィ
ンが高い反応性モノマーである酢酸ビニルのようなアル
ケニルカルボキシレートである場合のみ意図されてい
た。これについては、ＧＢ−1,492,514に記載されてい
る。このアイデアは、特に不活性オレフィン（例えば、
非官能性直鎖アルファオレフィン及び環状オレフィン
類）を用いた場合には、上記したようなより強い条件の
実施のために採用されないことを、次の教示が示してい
る。不活性オレフィンは、上記した比較的少ない工業的
且つ商業的に重要な有機ホスフィン類の望ましい先駆体
である。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、最近の従
来技術の教示に反して、遊離ラジカル付加により、周囲
温度及び大気圧にてオレフィン類をホスフィン類と反応
させ、高収率で有機ホスフィンを製造することができる
ことを見いだした。これは、予期し難いことであり、さ
らに、高圧力及び／又は高温度合成に伴う危険性のため
に、実用可能性が現在未探索である化合物の製造の、安
全で商業的に育成可能な方法を提供するものである。
【０００９】かくして、本発明は、(1) ホスフィンと、
(2) エチレン性不飽和の脂環式炭化水素、脂肪族炭化水
素又はアルコール、またはビニルホスホン酸エステルと
を、遊離ラジカル開始剤の存在下に反応させることを特
徴とする有機ホスフィン類の製造法を提供するものであ
る。また、本発明は該製造法により製造される有機ホス
フィンを提供するものである。
【００１０】典型的には、該ホスフィン（1）は一般
式：Ｒ1Ｒ2ＰＨ（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、アルキ
ル、アリール、シクロアルキル又はアルアルキルを表
し、同一または異なっていてもよい）を有する。好まし
くは、Ｒ1及びＲ2は水素である。エチレン性不飽和の脂
環式炭化水素、脂肪族炭化水素又はアルコールの例とし
ては、４以上の炭素原子を有する直鎖α−オレフィン
類、例えばブテン−１、ヘキセン−１及びオクテン−
１、分枝オレフィン、例えばジイソブテン−１、６以上
の炭素原子を有する環状オレフィン、例えばシクロヘキ
セン、シクロオクタジエン、多環アルケニル類、例えば
ジシクロペンタジエン、ノルボルネン及びノルボナジエ
ン、およびこれらのヒドロキシ又はシアノ誘導体、例え
ばアリルアルコール及びビニルホスホン酸のエステル類
が含まれる。
【００１１】本発明の方法に使用される、それ自体公知
の遊離ラジカル開始触媒としては、ペルオキシラジカル
形成剤およびアゾ化合物、例えばジターシャリーブチル
ペルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリルが含ま
れる。アゾビスジメチルバレロニトリルが特に好まし
い。
【００１２】反応は、例えば熱的に、又は波長３００〜
４００ｎＭ、例えば３６５ｎＭの紫外線の照射により、
ラジカル開始剤を分解することにより開始される。好ま
しくは、紫外線ランプを反応器に対して適当に配置する
ことである。
【００１３】紫外線照射を使用する場合は、反応器内の
温度を典型的には−５０〜＋６０℃の範囲にするが、こ
れは存在するエチレン性不飽和炭化水素の性質及び反応
性に依存するものである。好ましくは、反応は周囲温度
で紫外線を照射することにより行われる。かわりに、遊
離ラジカル源の（熱分解による）活性化及び反応の触媒
化のために、反応器を加熱（例えば、８０℃）してもよ
い。
【００１４】望むならば、反応は比較的不活性の、通常
液体の溶媒中で行うことができ、該溶媒としてはトルエ
ン又はキシレンのような芳香族炭化水素が好ましい例で
ある。典型的には、ホスフィンはエチレン性不飽和炭化
水素又はアルコールを含有する溶液へバブリングされ
る。そのようにして得られた有機ホスフィン生成物は、
次いで溶媒を蒸発することにより単離され、残査として
有機ホスフィン生成物が残り、次いで仕上げられる。
【００１５】通常、モノ−、ジ−及びトリ−有機置換ホ
スフィンの混合物が生成され、生成物の分布はエチレン
性不飽和炭化水素又はアルコールの構成に依存するが、
本発明が特別な理論に関しての解釈をするつもりはな
い。
【００１６】前記生成物分布を有機置換基の多い有機ホ
スフィン類へ傾けること、例えば主に第三級有機ホスフ
ィン類からなる混合物を与えることを望む場合は、反応
は二段階で行うことができ、典型的には第１段階で上記
したようにして生成物に導き、さらに遊離ラジカル源の
存在下且つホスフィンの不存在下に上記した条件で、適
当なエチレン性不飽和炭化水素又はアルコールと反応さ
せて有機ホスフィンを生成させ、これを上記したように
して単離することができる。
【００１７】
【実施例】本発明の好ましい実施態様を、以下の実施例
により説明する。 実施例１トリオクチルホスフィン及びＴＯＰＯの合成 オクテン−１（500ml＝360g）を撹拌された１Ｌ反応器
に入れ、反応系を窒素でパージした。ホスフィンを大気
圧で、１８℃で良く撹拌された溶液へ、初期速度４５０
ml/minで、溶液が飽和されるまで導入した。反応の割合
がバランスするようにホスフィンを供給しながら、２，
２−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
（アゾ開始剤）１ｇの１０ml-オクテン溶液を加え、３
６５nMで最高照射を有する黒光紫外線ランプからの光を
照射し、アゾ開始剤を分解した。溶液を冷却して、２５
〜３０℃の温度に維持した。
【００１８】２．５時間後に、31Ｐ−ＮＭＲによる反応
物の一部の分析は、オレフィンの大部分がトリオクチル
ホスフィンへ転換していることを示した。アゾ開始剤
（１０mlオクテン中１ｇ）を加え、２８℃でさらに３時
間反応を続け、その後窒素を流通して未反応の溶解した
ホスフィンの大部分を除去した。この段階における分析
では、リンW/W基準で、トリオクチルホスフィン９７
％、ジオクチルホスフィン２．３％、及びモノオクチル
ホスフィン０．７％であった。
【００１９】オクテン−１（８０ml＝58g）を加え、周
囲温度で１時間照射を続け、その後分析は、ジオクチル
ホスフィン１％以下を有するトリオクチルホスフィンを
示した。水（３０ml）及びメチル化スピリット（１５０
ml）を良く撹拌した溶液に加え、冷却により３０℃以下
の温度に保ちながら、３０％過酸化水素をゆっくり加え
てホスフィンを酸化した。仕上げして、無色固体の、F
P:47.0℃のトリオクチルホスフィンオキサイドが３６５
ｇ、使用オクテン当たり７５％の収率で得られた。
【００２０】実施例２トリオクチルホスフィンの合成 オクテン−１（700ml=505g）を撹拌された１Ｌ反応器に
入れ、−２０℃に冷却し窒素でフラッシュした。溶液
を、大気圧で、２００ml/minにて２０分間ＰＨ3ガスを
供給することにより、ホスフィンで飽和させた。２，２
−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１ｇ
の１０ml-オクテン−１溶液を加えた。吸収速度をバラ
ンスさせるためにＰＨ3を供給し且つ冷却して−１０℃
以下の温度に維持しながら、溶液に実施例１と同様の紫
外線を照射した。２時間後の分析は、トリオクチルホス
フィン６１．５ｇ、ジオクチルホスフィン６１ｇ及びモ
ノオクチルホスフィン３０．４ｇの存在を示した。３．
５時間後の分析は、トリオクチルホスフィン１４７ｇ、
ジオクチルホスフィン６５ｇ及びモノオクチルホスフィ
ン２８．５ｇを示した。
【００２１】反応温度を２時間かけてゆっくりと１８℃
に上げた。ホスフィン供給及び紫外線照射を止め、窒素
を夜通しかけてゆっくりと供給して、溶解したホスフィ
ンを除去した。分析はトリオクチルホスフィン３６２
ｇ、ジオクチルホスフィン４４．５ｇ及びモノオクチル
ホスフィン８．５ｇを示した。オクテン−１（100ml）
及びアゾ開始剤（１ｇ）を加え、溶液を１６℃で２時間
照射した。仕上げして。ＮＭＲ分析により１．１％（m/
m）ジオクチルホスフィンを含有するトリオクチルホス
フィン４３０ｇを得た。
【００２２】実施例３トリスルホキシプロピルホスフィンオキサイドの合成 アリルアルコール（４２５ｇ）を周囲温度で撹拌された
１Ｌ反応器に入れ、装置及びアリルアルコールを窒素で
フラッシュした。周囲圧力で１時間ＰＨ3ガスを供給す
ることにより該アルコールをホスフィンで飽和させた。
２，２’−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）１ｇの１０ml-アリルアルコール溶液を加え、吸収
速度をバランスさせるためにＰＨ3を供給しながら、２
０〜２５℃で、該溶液に実施例１と同じ紫外線を照射し
た。さらに２．５時間後に、開始剤（１ｇ）を加えた。
４．５時間後、ＰＨ3の供給を止め、ゆっくりした流れ
の窒素で置換した。さらに４時間照射を続けた。
【００２３】31Ｐ−ＮＭＲは、生成物が−２９．７ppm
（６５．５％m/m）の化学シフトを有するトリスヒドロ
キシプロピルホスフィン、−６７．３ppm（３％m/m）の
ビスヒドロキシプロピルホスフィン及び（３１．５％m/
m）の低重合第３級ホスフィンからなることを示した。
過酸化水素にて酸化して、堅い固体に結晶化したホスフ
ィンオキサイド２７０ｇを得た。この混合生成物をイソ
プロパノール（400ml）で再結晶して、31Ｐ−ＮＭＲ:＋
６０．５ppm、融点:１０９℃の無色固体のトリスヒドロ
キシプロピルホスフィンオキサイド９６ｇを得た。実測
値：Ｐ−１３．３％、計算値：Ｐ−１３．９％。
【００２４】実施例４トリブチルホスフィンとテトラブチルホスホニウムブロ
マイドの合成 ブテン−１（600ml）を、窒素が満たされ、冷却され
た、アルコール／固体CO2コンデンサー及び磁気撹拌機
付１Ｌ反応器中に凝縮させた。この混合物を、１００ml
／minで３０分間ＰＨ3ガスを供給することにより、飽和
させた。２，２’−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）２ｇの８ml-トルエン溶液を加え、これを
６．５時間紫外線照射した。この間に、反応温度を−１
０℃で３時間維持し、次いで−５℃にゆっくり上げた。
ホスフィンを、僅かな流れが維持されるように、６時間
溶液に通し、次いで窒素流で置換した。さらに、１．５
時間の後アゾ開始剤（４mlトルエン中の１ｇ）の添加を
行った。溶液を周囲温度（１２℃）に夜通し温め、その
間に未反応のＰＨ3及びブテン−１の一部を除去した。
溶液の一部の分析は、Ｂｕ3Ｐ:６５ｇ、 Ｂｕ2ＰＨ:１
６．５ｇ及びＢｕＰＨ2:５．２ｇを示した。
【００２５】アゾ開始剤（０．５ｇ）を加え、溶液を１
０〜１５℃で５時間照射し、Ｂｕ2ＰＨ１．３％（m/
m）、ジ−ｎ−ブチルホスフィン０．８６％（m/m）及び
ジ−ｎ−ブチル−sec-ブチルホスフィン０．２７％（m/
m）を含有するトリブチルホスフィンを得た。トルエン
（２００ml）及びブチルブロマイド（１５０ｇ）を加
え、溶液を加熱してリフラックスさせた。仕上げして、
テトラブチルホスホニウムブロマイド１４７ｇを得た。
【００２６】実施例５トリヘキシルホスフィンの製造 ヘキセン−１（２５２ｇ，３モル）をホスフィンで飽和
する前に、２時間窒素でパージした。トルエン（２ml）
中の２，２’−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）（1.0ｇ，４mmol）を加え、その溶液にホスフ
ィンを６時間供給した。溶液の温度を２０℃に維持し、
３６５ｎｍの黒光水銀蒸気ランプから紫外線を照射し、
アゾ開始剤を分解した。さらに、トルエン中の開始剤の
１ｇを９０分ごとに加えた。反応の終わりに、ホスフィ
ンを窒素により系内からフラッシュした。さらにアゾ開
始剤を添加し、３時間紫外線を照射して、生成物を熟成
し、ヘキシルホスフィン及びジヘキシルホスフィンを、
目的とするトリヘキシルホスフィンへ反応させた。トリ
ヘキシルホスフィンを真空蒸留し、まず揮発成分を除去
して、１４０℃、０．９mmHgで沸騰する留分を収集し
た。生成物は２４４ｇで、出発原料オレフィンの転化率
は８８％であった。この生成物は、31Ｐ−ＮＭＲは−３
０．７ppm及び期待構造の13Ｃ−ＮＭＲを有する透明な
流動性油状であった。
【００２７】実施例６ヘキシル／オクチル／デシル混合ホスフィン酸化物の製
造 ヘキセン−１（84g,1mol）、オクテン−１（112g,1mo
l）及びデセン−１（140g,1mol）を、２時間窒素を通す
ことにより脱酸素した。トルエン（3ml）中の２，２’
−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（1.
0g，4mmol）を加え、反応温度を２０℃に維持し且つ３
６５ｎｍの紫外線を照射しながら、ホスフィンを６時間
溶液に通した。さらに、トルエン（3ml)中のアゾ開始剤
（1.0g，4mmol)を９０分ごとに加えた。（実施例５と同
様に）生成物を熟成する前に、３時間ホスフィンを窒素
により溶液からパージした。真空下に揮発分を除去した
後、ヘキシル／オクチル／デシル混合ホスフィンの収量
は３３２ｇであり、出発原料オレフィンの転化率は９０
％であった。過酸化水素による酸化後に仕上げし、透
明、流動性油状のヘキシル／オクチル／デシルホスフィ
ンオキサイドが得られた。31Ｐ-ＮＭＲ：４９．４ppm 計算値：Ｐ％＝７．８２％，実測値：Ｐ％＝８．０３％
【００２８】実施例７ジノルボルニルホスフィンの製造 ノルボルネン（194g，2.06mol）及びトルエン（100ml）
を、２時間窒素を溶液に通すことにより脱酸素した。次
いでホスフィンを３時間溶液に通し、２，２’−ジアゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（0.5g，2mmo
l）を反応開始時及び５０分ごとにに加えた。反応混合
物を３６５nmの紫外線で照射し、ホスフィンを３００ml
/minまで吸収させて反応を終了した。未反応ホスフィン
を除去するために窒素でパージした後、生成溶液を−２
０℃に冷却し、さらにノルボルネン（20g，212mmol）及
びアゾ開始剤（0.5g，2mmol)を加え、さらに２時間照射
して生成物を熟成し、第１級ホスフィンを目的の第２級
ホスフィンへ反応させた。この段階での生成物の31Ｐ−
ＮＭＲは、生成物がジノルボルニルホスフィン９０％
（m/m）及びトリノルボルニルホスフィン１０％（m/m）
を含有することを示した。これらの帰属はG.C.M.Sによ
り確認された。生成物を真空蒸留してまず揮発成分を除
去し、１１８〜１２２℃(０．２mmHg)のジノルボルニル
ホスフィン留分を収集した。０℃に冷却して結晶する透
明粘稠油状のジノルボルニルホスフィンの収量は１７６
ｇ、出発原料オレフィン当たり７７％であり、期待構造
のG.C.M.S.、31Ｐ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲを示した。
【００２９】実施例８液状トリオクチルホスフィンオキサイドの合成 ヘキセン−１（105g，1.25mol）、オクテン−１（140g,
1.25mol）及びデセン−１（175g, 1.25mol）を１Ｌ四
つ口フラスコに供給し、２時間窒素を通して脱酸素し
た。得られた溶液を６５℃に加熱し、６時間ホスフィン
を通した。トルエン（3ml）中の２，２’−ジアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）(1.0g，4mmol）を
ホスフィン添加開始時に加え、ついで１時間ごとにトル
エン（2ml）中のアゾ開始剤０．５ｇを添加した。ホス
フィンは終了前４時間で約７５ml/min吸収された。生成
溶液を冷却し、５時間窒素でパージして系から未反応ホ
スフィンを除去した。次いで生成物をアゾ開始剤０．５
ｇの存在下に、さらに３時間６５℃に再加熱して生成物
を熟成し、残こっている第１級及び第２級ホスフィンを
目的の第３級ホスフィン生成物へ反応させた。ヘキシル
／オクチル／デシル混合ホスフィン生成物を、蒸留水
（1l）とトルエン（250ml）の混合物に加え、注意深く
過酸化水素（130g, 1.15mol）を添加することにより酸
化した。仕上げ後、期待構造の31Ｐ−ＮＭＲ及び13Ｃ−
ＮＭＲを示す、無色油状の生成物が得られた。収量は３
６３．５ｇ（０．９４mol）、出発オレフィンの添加率
は７５．３％であった。実測値：Ｐ％＝７．３９％，計
算値：Ｐ％＝８．０３％。
【００３０】実施例９トリオクチルホスフィンオキサイド（TOPO）の製造 オクテン−１（560g, 5mol）を１Ｌの容器に供給し、２
時間窒素を通すことにより脱酸素した。溶液を７０℃に
加熱し、ホスフィンで飽和し、トルエン（4ml）中の
２，２’−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）(1.0g，4mmol）を加え、６．５時間ホスフィンを通
した。さらにトルエン（2ml）中のアゾ開始剤（0.5g, 2
mmol）を５０分ごとに加えた。溶液は最初の４時間で約
１００ ml/minのホスフィンを吸収した。反応終了時
に、生成物を窒素でパージして未反応ホスフィンを除去
し、実施例８に記載のように、３時間生成物を熟成し
た。このようにして得られた粗トリオクチルホスフィン
を過酸化水素（1.5mol）で酸化した後、仕上げを行っ
た。トリオクチルホスフィンオキサイドの収量は５２３
ｇ（１．３５モル）、出発オレフィン当たり８１．３％
であった。融点＝４７．５〜４８．５℃。実測値：Ｐ％
＝７．８０％，計算値：Ｐ％＝８．０３％
【００３１】実施例１０ホスフィンとノルボルネンとの反応 ノルボネルン（188g, 2mol）とトルエン（60g）を２時
間窒素を通すことにより脱酸素した後、７０℃に加熱
し、ホスフィンで飽和した。トルエン（2ml）中の２，
２’−ジアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
(0.5g，2mmol）を加え、溶液にホスフィンを３．５時間
通し、さらにアゾ開始剤を５０分ごとに添加した。反応
終了時に、生成溶液を冷却し、窒素でパージして残留ホ
スフィンを除去した後、生成物を真空蒸留した。ジノル
ボニルホスフィンが１１８〜１２２℃（0.2mmHg）で沸
騰する透明粘稠油として得られた。収量は１４６ｇ、出
発オレフィン当たり６６％であった。１５４℃（0.2mmH
g）にて留出する第２留分としてトリノルボニルホスフ
ィンが得られた。これを冷却下に結晶化して、白色固体
物が得られた。収量は５５．４ｇ、２５．９％。ジノル
ボニルホスフィンはジチオホスフィン酸としての特徴を
有していた。31Ｐ−ＮＭＲ＝８５．８ppm 及び８６．０
ppm（ジアステレオマー）。融点＝９９〜１００℃．実
測値：Ｐ％＝１０．６４％、計算値：１０．８０％．ト
リノルボニルホスフィンは硫化ホスフィンとしての特徴
を有していた。 融点＝２９９〜３０１℃．実測値：Ｐ％＝８．８６％、
計算値：Ｐ％＝８．９０％。
【００３２】実施例１１ホスフィンとジシクロペンタジエンの反応 （ｐ−tert−ブチルカテコール200ppmで重合防止した）
ジシクロペンタジエン（264g, 2mol）及びトルエン（60
ml）を、２時間窒素を通すことにより脱酸素した。得ら
れた溶液を７０℃に加熱し、２，２’−ジアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）(0.5g，2mmol）を
加え、溶液にホスフィンを通した。さらにアゾ開始剤
（0.5g, 2mmol）を５０分ごとに加えた。３０分の誘導
期の後、溶液は９０分で１００〜２００ml/minのホスフ
ィンを吸収し、反応終了の仕上げを行った。残留ホスフ
ィンを窒素により反応生成物からパージし、真空で揮発
分をストリップした。ジシクロペンタジエニルホスフィ
ン生成物が、粘稠油状物として得られ、収量は２６６．
４ｇ、出発オレフィンの転化率は９３％。該生成物の31
Ｐ−ＮＭＲは、−３８〜−２７ppmで共鳴を示すコンプ
レックスであった。この共鳴は、プロトンカップル31Ｐ
−ＮＭＲスペクトルにおける1ＪP-Hスプリットを示さな
かったが、これは生成物の全てが第３級ホスフィンであ
ることを意味するものである。13Ｃ−ＮＭＲおよび1Ｈ
−ＮＭＲは、生成物が未反応の二重結合を幾つか有して
いることを示した。生成物のホスフィンオキサイドのリ
ン分析では、リン＝９．４４％であり、リン当たり平均
２．１のジシクロペンタジエン付加物であった。
【００３３】実施例１２ホスフィンとシクロオクタジエンとの反応 ジシクロオクタジエン（234g, 3mol）を、3時間窒素を
通すことにより脱酸素し、７０℃に加熱し、溶液に１
５．５時間ホスフィンを通した。２，２’−ジアゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１時間ごとに
０．５〜１．０ｇを加えた。ホスフィンがゆっくりと
（約２０ml/min）吸収され、反応終了時にシクロオクタ
ジエンが約６５％反応した。生成物を31Ｐ−ＮＭＲによ
り調べたところ、生成物は表１に示すように第２級と第
３級ホスフィンの混合物を含有していた。
【００３４】
【表１】
【００３５】実施例１３トリス−ホスホノエチルホスフィンの合成 トルエン（200ml）中のビニルジイソプロピルホスホネ
ート（128ｇ）の溶液を撹拌した５００mlフラスコに入
れ、５℃で４５分、大気圧でＰＨ3ガスを通してホスフ
ィンをフラッシュしながら５℃に冷却した。トルエン
（10ml）中の２，２’−ジアゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル）１ｇ溶液を加え、ホスフィンガスを規
則的に流しながら、溶液を紫外線ランプ（実施例１と同
じ）で照射した。反応は発熱反応であり、温度を冷却し
て１６℃以下に維持した。ホスフィン吸収を３．５時間
後に止め、ついで溶液を窒素でフラッシュして、溶解し
たホスフィンを除去した。31Ｐ−ＮＭＲは、生成物がこ
の段階では下記のものからなることを示した。
【００３６】
【化１】
【００３７】さらに、ビニルジイソプロピルホスホネー
ト６ｇを加え、溶液を再び紫外線で照射して、モノ−及
びジ−ホスフィンの反応を完結させた。トリス−付加物
は31Ｐ−ＮＭＲによる特徴を有していた。
【００３８】
【化２】
【００３９】ＰI：ＰIIの相対インテグラルは１：３で
あった。濃塩酸（100ml）を加え、溶液を１０時間撹拌
してリフラックスさせ、トルエンおよびイソプロパノー
ルを留去した。反応容積を維持するために水を加えた。
トリス−ホスホノエチルホスフィンを含有する水溶液を
ロータリーエバポレータでストリップして、粘稠油状の
生成物を得た。水／酢酸から結晶化し、白色結晶物質と
して目的生成物を得た。
【００４０】実測値：当量（Na2HPO4水性緩衝液中での
ヨウ素滴定）：３５６ 計算値：（Ｐ［ＣＨ2ＣＨ2ＰＯ3Ｈ2］3として）：３５
８
【００４１】実測値：Ｃ １９．６８％ Ｈ ４．９８％ Ｐ ３４．０ ％ 計算値：Ｃ ２０．１ ％ Ｈ ５．０２％ Ｐ ３４．６ ％
【００４２】
【化３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジェイムズ・ウィリアム・エリス イギリス国、ワーリック、ウッドローズ・ パーク、カービー・アベニュー 66

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (1) ホスフィンと、(2) エチレン性不飽
    和の脂環式炭化水素、脂肪族炭化水素又はアルコール、
    またはビニルホスホン酸エステルとを、遊離ラジカル開
    始剤の存在下に周囲圧で反応させることを特徴とする有
    機ホスフィン類の製造法。
  2. 【請求項２】 ホスフィン(1)が一般式：Ｒ1Ｒ2ＰＨ
    （式中、Ｒ1およびＲ2は、水素、アルキル、アリール、
    シクロアルキル又はアルアルキルを表し、同一または異
    なっていてもよい）を有するものである請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 前記一般式におけるＲ1およびＲ2が共に
    水素である請求項２記載の方法。
  4. 【請求項４】 前記炭化水素又はアルコール(2)が、オ
    クテン−１、ヘキセン−１、ブテン−１、イソブテン、
    アリルアルコール、ビニルホスホン酸のエステル類、ノ
    ルボルネン、ノルボナジエン、シクロヘキセン、ジシク
    ロペンタジエン、ジイソブテン−１又はシクロオクタジ
    エンである請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 前記開始剤がペルオキシラジカル形成剤
    又はアゾ化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 前記開始剤がアゾビスジメチルバレロニ
    トリルである請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記反応が紫外線照射のより開始される
    請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記反応が−５０〜＋６０℃の範囲の温
    度で行われる請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記反応が６０〜１４０℃の温度で外部
    加熱により開始される請求項１〜６のいずれか１項に記
    載の方法。
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