JP2014169346A - 遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液 - Google Patents
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Abstract
有機リン配位子を含有する遷移金属錯体触媒を用いた反応後の反応液中における遷移金属の析出を抑制し、遷移金属錯体触媒はその含有液として反応系外に効率良く取り出す方法を提供する。
【解決手段】
3価の有機リン化合物からなる配位子を有する第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属の遷移金属錯体を含有する溶液を、該3価の有機リン化合物とは異なる芳香族ホスファイトと接触させ、該溶液中における遷移金属錯体からの金属析出を抑制することを特徴とする方法。
【選択図】 なし
Description
1:3価の有機リン化合物からなる配位子を有する第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属の遷移金属錯体を含有する溶液を、該3価の有機リン化合物とは異なる芳香族ホスファイトと接触させ、該溶液中における遷移金属錯体からの金属析出を抑制することを特
徴とする方法。
2:芳香族ホスファイトが下式(I)で示されることを特徴とする前記1項に記載の方法。
3:芳香族ホスファイトは、式(I)における少なくとも1個のアリール基がそのオルト位に置換基を有することを特徴とする前記1又は2項に記載の方法。
4:芳香族ホスファイトは、式(I)における少なくとも1個のアリール基がオルト位に有する置換基は3級または4級炭素原子により結合する置換基であることを特徴とする前記3項に記載の方法。
5:芳香族ホスファイトは、式(I)中、3個のRは同一で、オルト位に3級または4級炭素原子により結合する置換基を有するフェニル基であることを特徴とする前記4項に記載の方法。
6:芳香族ホスファイトが単座のホスファイトであることを特徴とする前記1〜5項のいずれか一項に記載の方法。
8:3価の有機リン化合物が、複座のホスフィン、ホスファイト及びホスホラアミダイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする前記1〜7項のいずれか一項に記載の方法。
9:第8〜10族遷移金属がパラジウム又は白金であることを特徴とする前記1〜8項のいずれか一項に記載の方法。
10:3価の有機リン化合物からなる配位子及び第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体を含有する溶液が、該遷移金属錯体を触媒として行われる異性化反応、水素化反応、ヒドロホルミル化反応、脱水素反応、オリゴメリゼーション、メタセシス、カップリング反応、或いはアリル化反応のいずれかの反応後の溶液であることを特徴とする前記1〜9項のいずれか一項に記載の方法。
12:3価の有機リン化合物からなる配位子及び第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体を含有する溶液が、アセトキシアリル化合物の異性化反応後の反応液であることを特徴とする前記10又は11項に記載の方法。
13:アセトキシアリル化合物が、ブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応生成物から得られる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを主成分とする含有液であることを特徴とする前記12項に記載の方法。
のロスを生ずることなく該遷移金属錯体触媒を、その含有液として反応系外に効率良く取り出すことができ、装置内の汚染、熱伝導度の低下等を抑えることができる。
本発明における遷移金属錯体触媒は、3価の有機リン化合物からなる配位子及び第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体からなり、該配位子はP−C結合、P−O結合或いはP−N結合を有するものである。この様な遷移金属錯体触媒は、例えば、アリル化合物誘導体の異性化、不飽和化合物の水素化、オレフィンのヒドロホルミル化、脱水素、オレフィンのオリゴメリゼーション、メタセシス、カップリング反応、ジエンのヒドロシアン化(ブタジエンのアジポニトリル化)等の多くの製造プロセスに使用される公知の遷移金属錯体触媒である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ジフェニル基等が挙げられ、アルキル基としては、炭素数1〜10のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基が有し得る置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、ハロゲン原子、スルホニル基、スルホン酸基、シアノ基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。これらの中、フェニル基、ナフチル基などのアリール基が好ましい。
前記ホスホラアミダイトとしては、下記の式(1−2)及び(2−2)〜(2−5)で表される単座及び2座の配位子が挙げられる。
状若しくは環状アルキル基、アリール基又は複素環基を表し、これらの基は更に置換基を有していてもよい。また、Y2とY3、Y4とY5、Y6とY7、Y8とY9はそれぞれ互いに連結して環を形成していてもよい。nはメチレン鎖(−CH2−)の長さを示し、nは1〜
10であり、好ましくは1〜5であり、特に好ましくは2〜4である。mはメチレン鎖の長さを示し、mは1〜5であり、好ましくは1〜3である。
置換基を有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基、又は置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルコキシ基を表し、R4及びR8は、それぞれ独立に水素原子、炭素数
1〜4の炭化水素基、ハロゲン原子、又は炭素数1〜4のアルコキシ基を表す。
−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−ブチルフェニル基、2−クロロフェニル基、3−
クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2,3−ジクロロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、3,5−ジメトキシフェニル基、4−シアノフェニル基、4−ニトロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、及び下記の(C−1)〜(C−8)の基などが挙げられる。
くは1〜100であり、1〜10が特に好ましい。また、配位子として一種又は複数種の
配位子が含まれていてもよい。遷移金属錯体の調製方法は、特に制限されず、例えば、該錯体を触媒とする反応時、遷移金属化合物と配位子化合物を所望の割合で溶媒中、加温することにより反応させて触媒含有液とすることが出来る。
式(I)における炭化水素基は、アルキル基又はアリール基から選ばれる。アルキル基は、炭素数が通常1〜20、好ましくは1〜14の直鎖若しくは分岐のアルキル基又は環状のアルキル基であり、具体的なアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アルキル基が有し得る置換基としては、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素数6〜10のアリール基、アミノ基、シアノ基、炭素数2〜10のエステル基、ヒドロキシ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。
ロピルフェニルホスファイト、トリス−2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、トリス−2,5−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、トリス−2,6−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、トリス−2,3−ジ−t−ブチルフェニルホスファイト、トリス−2,4−ジ−i−プロピルフェニルホスファイト、トリス−2,5−ジ−i−プロピルフェニルホスファイト、トリス−2,6−ジ−i−プロピルフェニルホスファイト、トリス−2,3−ジ−i−プロピルフェニルホスファイト、プロピルジ(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、t−ブチルジ(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、n−ブチルジ(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、n−ヘキシルジフェニルホスファイト、t−ブチルジ(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、n−ブチル−ジ(2,4−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ジ(2,4−t−ブチルフェニル)シクロヘキシルホスファイト、トリス−2−t−ブチルシクロヘキシルホスファイト、ジ(2−t−ブチルシクロヘキシル)フェニルホスファイト等が挙げられる。これらの中、トリス−2−t−ブチルフェニルホスファイト、トリス−i−ブチルフェニルホスファイト、トリス−i−プロピルフェニルホスファイト、トリス−2,4−ジ-t−ブチルフェニルホスファ
イト、トリス−2,4−ジt−ブチルフェニルホスファイト等が好ましく、特にトリス−2,4−ジt−ブチルフェニルホスファイトが好ましい。
反応液と芳香族ホスファイトとの混合物は、必要であれば加熱処理される。加熱処理温度は、通常20℃〜200℃、好ましくは80℃〜180℃である。この範囲を超えて高温で処理すると芳香族ホスファイト自身の熱分解が進行し、他方低温過ぎると反応液に対する芳香族ホスファイトの溶解度が下がり、金属の析出抑制効果が低下する。
P−O結合が他の化学成分との反応によって開裂されるのを防止するために、芳香族環がそのP−O結合に対するオルト位に嵩高い置換基を有するホスファイトが好ましい。また通常は単座ホスファイトが複座ホスファイトよりも安価であり、機能上及びコストの観点から単座の芳香族ホスファイトが好ましい。
アセトキシアリル化合物としての3,4−ジアセトキシ−1−ブテン類及び/又は1,4−ジアセトキシ−2−ブテン類をブタジエン等の共役ジエン類の酸化ジアセトキシ化反応により製造する方法は公知である。最も一般的には、パラジウム系触媒の存在下、ブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて1,4−ジアセトキシ−2−ブテン及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを製造するが、その反応液には、通常これらのジアセトキシブテン類の加水分解物である1−アセトキシ−4−ヒドロキシ−2−ブテン、3−ヒドロキシ−4−アセトキシ−1−ブテン、4−ヒドロキシ−3−アセトキシ−1−ブテンなども含まれている。
の加水分解物である3−ヒドロキシ−4−アセトキシ−1−ブテン、4−ヒドロキシ−3−アセトキシ−1−ブテン及び/又は3,4−ジヒドロキシ−1−ブテン、更に1,4−ジアセトキシ−2−ブテンの加水分解物である1−アセトキシ−4−ヒドロキシ−2−ブテン及び/又は1,4−ジヒドロキシ−2−ブテンを含んでいても差し支えない。
のメタル化による劣化が進行し、活性の消失が起こり、また反応温度が低すぎた場合には、反応速度が低下し、長大な反応器が必要となってしまう。
ないが、1気圧〜10気圧が好ましく、特に好ましくは1〜3気圧である。反応圧力が低すぎると反応温度の低下に伴い触媒活性が低下し、反応圧力が高すぎると反応器コストが増大してしまう。
離を同時に行ってもよい。なお、生成物、更には原料アリル化合物等を分離した後の残液は、前述した触媒処理に付すことができる。
により行われる。触媒の使用量は、反応基質1モルに対し、通常0.1ppmモル以上、好ましくは1ppmモル以上であり、0.2モル%以下、好ましくは0.1モル%以下である。反応温度は、通常、−20℃〜150℃、好ましくは0℃〜100℃であり、反応圧力は、通常0.01MPa〜30MPa、好ましくは0.05MPa〜20MPaである。
本発明の方法は、上記の反応例より得られる反応液に適用することにより反応液から遷移金属含有溶液を支障なく取り出すことが出来る。
Pd−Te触媒1kgの存在下に、ブタジエン0.21kg/hr、酢酸2.94kg/hr、6%酸素/94%窒素混合ガス0.34kg/hrを流通させ、80℃、6MPaの条件でアセトキシ化反応させて、1,4−ジアセトキシ−2−ブテンが81重量%、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが9重量%、3−ヒドロキシ−4−アセトキシ−1−ブテンが2重量%、酢酸3重量%、その他3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分が3重量%、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の高い成分が2重量%を含む混合液を得た。
参考例1で得た混合液11Lを連続蒸留により3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液と、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン含有液とに分離した。尚、蒸留には40段のオルダーショウ蒸留塔を使用した。連続蒸留は、塔頂圧力は20mmHg、還流比は3、塔頂温度は95℃、塔底温度は151℃の温度範囲において保持し、150cc/hrの流量で塔底から20段の位置に混合液を連続導入し、塔頂部から27cc/hrで連続留出を行い、塔底から123cc/hrで連続抜き出しを行なった。本連続蒸留により、塔底から1,4−ジアセトキシ−2−ブテン含有液を缶出液として得、塔頂から3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液を留出液として得た。得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液は、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが45重量%、3−ヒドロキシ−4−アセトキシ−1−ブテンが11重量%、酢酸が22重量%、その他3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分が20重量%、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の高い成分が2重量%を含む混合液であった。また、該3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液の1,4−ジアセトキシ−2−ブテン含有量は1重量%以下であった。
参考例2で得た3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液300kgを連続蒸留により3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分の大部分を分離した。尚、蒸留には規則充填物TM−700M(MCパック)を5m充填した充填塔を使用した(HETP140mm/NTP)。塔頂圧力は100mmHg、還流比は3、塔頂温度は77℃、塔底温度は144℃の温度において保持し、20kg/hrの流量で塔底から2610m
mの位置に連続導入し、塔頂部から7.6kg/hrで連続留出を行い、塔底から580mmの位置から側流として11.4kg/hr、塔底から1kg/hrで連続抜き出しを行なった。本連続蒸留により、塔頂から3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分を留出液として得た。該留出中には酢酸が71重量%、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが0.18重量%(蒸留塔に導入する3,4−ジアセトキシアリル化合物量の0.17重量%に相当)、その他、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分21重量%含まれていた。また塔底からの抜き出した液中には3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが70重量%、3−ヒドロキシ−4−アセトキシ−1−ブテンが9重量%、その他3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分が3重量%、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の高い成分が18重量%を含まれていた。また、側流からの抜き出した液中には3,4−ジアセトキシ−1−ブテンが69重量%、3−ヒドロキシ−4−アセトキシ−1−ブテンが15重量%、その他3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の低い成分が4重量%、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンよりも沸点の高い成分が12重量%を含む精製3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを得た。
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(3.2 mg)、下記式(1)で表される配位子(上記(B−3)で表される配位子 31.2 mg、パラジウム金属に対して2モル等量)及び参考例3で塔底から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液75gを添加し、80℃で1時間加熱撹拌して溶解し、パラジウム触媒溶液を
調製した。このパラジウム触媒溶液中の溶存パラジウム金属濃度をICP−MS(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)により測定した結果、金属パラジウム濃度は20重量ppmであった。このパラジウム触媒液2ccに下式(2)で示されるDBPO[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を添加(5.0 mg、パラジウム金属に対して20モル等量)し、常圧下175℃で27時間加熱した。加熱後の触媒溶液を目粗さが8μmのフィルターを用いて濾過を行い、濾液中に残存溶解するパラジウム濃度をICP−MSにより測定した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、20重量ppmであった。加熱前の初期濃度と残存溶解濃度により、パラジウム金属の溶存残存率を算出した。その結果、パラジウム金属の溶存残存率は100%であり、Pdメタル析出率は0%であった。
Pdメタル化量(重量ppm) = 初期濃度(20ppm)−残存溶解濃度
Pdメタル析出率(%)=[Pdメタル化量]/[初期濃度]
(ブランクテスト)
上記実施例1において、パラジウム触媒溶液にDBPOを添加せずに常圧下、175℃で加熱した以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、6重量ppmであり、Pdメタル析出率は70%であった。
(DBPOとトリフェニルホスフィンの効果比較)
上記実施例1において、パラジウム触媒溶液にDBPOを添加せず、代わりにトリフェニルホスフィンを添加(0.4mg、パラジウム金属に対して4モル等量)し、常圧下175℃で加熱した以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、2重量ppmであり、Pdメタル析出率は90%であった。
(トリフェニルホスフィン1000重量ppm存在条件)
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(7.9mg)、上記式(1)で表される配位子(78.8mg、パラジウム金属に対して2モル等量)、トリフェニルホスフィン(76.5mg、触媒溶液中のトリフェニルホスフィン濃度1000重量ppm)、及び参考例3で側流から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液75gを添加し、80℃で1時間加熱撹拌して溶解し、パラジウム触媒溶液を調製した。このパ
ラジウム触媒溶液中の溶存パラジウム金属濃度をICP−MSにより測定した結果、金属パラジウム濃度は54重量ppmであった。このパラジウム触媒液2ccに前記式(2)で表されるDBPO[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を添加(12.6mg、パラジウム金属に対して20モル等量)し、常圧下175℃で10時間加熱した。加熱後の触媒溶液を目粗さが8μmのフィルターを用いて濾過を行い、濾液中に残存溶解するパラジウム濃度をICP−MSにより測定した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、52重量ppmであった。加熱前の初期濃度と残存濃度により、パラジウム金属の溶存残存率を算出した。その結果、パラジウム金属の溶存残存率は96%であり、Pdメタル析出率は4%であった。
上記実施例2において、DBPO添加量を(6.3mg、パラジウム金属に対して10モル等量)とした以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、50重量ppmであり、Pdメタル析出率は7%であった。
上記実施例2において、パラジウム触媒溶液にDBPOに代えてトリフェニルホスファイト[P(OPh)3]を添加(5μl、パラジウム金属に対して4モル等量)して、常圧
下、175℃で加熱した以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、23重量ppmであり、Pdメタル析出率は57%であった。
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(5.0 mg)、上記式(1)で表される配位子(48.4 mg、パラジウム金属に対して2モル等量)、トリフェニルホスフィン(12.4mg、触媒溶液中のトリフェニルホスフィン濃度500重量ppm)及び参考例3で塔底から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液24gを添加し、80℃で1時間加熱撹拌して溶解し、パラジウム触媒溶液を調製した。このパ
ラジウム触媒液3ccに上記式(2)で示されるDBPO[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を1重量%含む3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液を1.8g添加(パラジウム金属に対して20モル等量)した。このパラジウム触媒溶液中の溶存パラジウム金属濃度をICP−MSにより測定した結果、金属パラジウム濃度は59重量ppmであった。このパラジウム触媒溶液を常圧下175℃で10時間加熱した。加熱後の触媒溶液を目粗さが8μmのフィルターを用いて濾過を行い、濾液中に残存溶解するパラジウム濃度をICP−MSにより測定した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、55重量ppmであった。加熱前の初期濃度と残存濃度により、パラジウム金属の溶存残存率を算出した。その結果、パラジウム金属の溶存残存率は93%であり、Pdメタル析出率は7%であった。
上記実施例2において、パラジウム触媒溶液にDBPOを添加しないこと以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、4重量ppmであり、Pdメタル析出率は93%であった。
上記実施例2において、パラジウム触媒溶液にDBPOに代えてトリn−ブチルホスファイト[P(OnBu)3]を添加(5μl、パラジウム金属に対して4モル等量)した以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、2重量ppmであり、Pdメタル析出率は96%であった。
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(2.2 mg)、上記式(3)で表される配位子(上記(B−3)で表される配位子 19.5 mg、パラジウム金属に対して2モル等量)及び参考例3で側流から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液20gを添加し、80℃で1時間加熱撹拌して溶解し、パラジウム触媒溶液を
調製した。このパラジウム触媒溶液中の溶存パラジウム金属濃度をICP−MSにより測定した結果、金属パラジウム濃度は42重量ppmであった。このパラジウム触媒液3ccに式(2)で示されるDBPO[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を添加(19mg、パラジウム金属に対して20モル等量)し、常圧下175℃で10時間加熱した。加熱後の触媒溶液を目粗さが8μmのフィルターを用いて濾過を行い、濾液中に残存溶解するパラジウム濃度をICP−MSにより測定した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、41重量ppmであった。加熱前の初期濃度と残存濃度により、パラジウム金属の溶存残存率を算出した。その結果、パラジウム金属の溶存残存率は98%であり、Pdメタル析出率は2%であった。
上記実施例6において、パラジウム触媒溶液にDBPOを添加しないこと以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、0重量ppmであり、Pdメタル析出率は100%であった。
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(2.2mg)、上記式(3)で表される配位子(19.5mg、パラジウム金属に対して2モル等量)、トリフェニルホスフィン(20mg、触媒溶液中のトリフェニルホスフィン濃度1000重量ppm)、及び参考例3で側流から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液20gを添加し、80℃で1時間加熱撹拌して溶解し、パラジウム触媒溶液を調製した。このパラジ
ウム触媒溶液中の溶存パラジウム金属濃度をICP−MSにより測定した結果、金属パラジウム濃度は42重量ppmであった。このパラジウム触媒液2ccに前記式(2)で表されるDBPO[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を添加(19mg、パラジウム金属に対して20モル等量)し、常圧下175℃で10時間加熱した。加熱後の触媒溶液を目粗さが8μmのフィルターを用いて濾過を行い、濾液中に残存溶解するパラジウム濃度をICP−MSにより測定した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、40重量ppmであった。加熱前の初期濃度と残存濃度により、パラジウム金属の溶存残存率を算出した。その結果、パラジウム金属の溶存残存率は96%であり、Pdメタル析出率は4%であった。
上記実施例7において、パラジウム触媒溶液にDBPOを添加しないこと以外は同様に
して実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、0重量ppmであり、Pdメタル析出率は100%であった。
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(5.1 mg)、上記式(3)で表される配位子(46.2 mg、パラジウム金属に対して2モル等量)、トリフェニルホスフィン(12.7mg、触媒溶液中のトリフェニルホスフィン濃度500重量ppm)及び参考例3で側流から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液24gを添加し、80℃で1時間加熱撹拌して溶解し、パラジウム触媒溶液を調製した。このパ
ラジウム触媒液3ccに上記式(2)で示されるDBPO[トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト]を1重量%含む3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液を1.8g添加(パラジウム金属に対して20モル等量)した。このパラジウム触媒溶液中の溶存パラジウム金属濃度をICP−MSにより測定した結果、金属パラジウム濃度は58重量ppmであった。このパラジウム触媒溶液を常圧下175℃で10時間加熱した。加熱後の触媒溶液を目粗さが8μmのフィルターを用いて濾過を行い、濾液中に残存溶解するパラジウム濃度をICP−MSにより測定した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、56重量ppmであった。加熱前の初期濃度と残存濃度により、パラジウム金属の溶存残存率を算出した。その結果、パラジウム金属の溶存残存率は97%であり、Pdメタル析出率は3%であった。上記実施例6〜8、比較例5〜6の結果を纏めて表2に示す。
(減圧条件下でのDBPOによるパラジウム金属のメタル析出抑制)
窒素ガス雰囲気下、ガラス製フラスコに酢酸パラジウム(21mg)、上記式(1)で表される配位子(200mg、パラジウム金属に対して2モル等量)、トリフェニルホスフィン(49mg、触媒溶液中のトリフェニルホスフィン濃度10重量ppm)及び参考例3で塔底から得られた3,4−ジアセトキシ−1−ブテン含有液)400ccを装入し、80℃で1時間加熱撹拌を行い、触媒溶液を調製し、金属パラジウム濃度として50重
量ppm 含有する反応液を得た。蓋付き容器に得られた反応液及び上記式(2)で示さ
れるDBPO(1.22g、パラジウム金属に対して20モル等量)を装入し、蓋をして密閉した後、減圧下(300〜380torr)、165℃まで昇温した。同温度を維持しながら、165℃に到達した時点(time=0)から、所定時間毎に反応液中のパラジウム濃度を測定し、経時変化を観測した。その結果を図1に示す。
なお、パラジウム濃度は、IPC−MSにより測定した。また、パラジウム溶存残存率(%)は反応液中の初期濃度に対する割合である。
上記実施例3において、DBPOを添加しなかった以外は、実施例3と同様にしてパラジウム濃度の経時変化を観測し、その結果を図1に示した。
1: 下式(1)、(3)及びトリフェニルホスフィンから選ばれる少なくとも一種の3価の有機リン化合物からなる配位子を有する第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属の遷移金属錯体を含有する溶液及び、該3価の有機リン化合物とは異なる下式(I)で表される芳香族ホスファイトが含まれることを特徴とする遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液。
3:芳香族ホスファイトが単座のホスファイトであることを特徴とする前記1又は2項に記載の遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液。
5:上記遷移金属錯体が異性化反応、水素化反応、ヒドロホルミル化反応、脱水素反応、オリゴメリゼーション、メタセシス、カップリング反応、或いはアリル化反応のうち、いずれか一種の反応に用いる触媒であることを特徴とする前記1〜4のいずれか一項に記載の遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液。
7:上記遷移金属錯体を含有する溶液が、前記5又は6項に記載された何れかの反応後の溶液であることを特徴とする遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液。
8:上記遷移金属錯体が異性化反応の反応触媒であり、かつ、上記遷移金属錯体を含有する溶液が、3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを主成分とする溶液であることを特徴とする前記1〜7の何れか一項に記載の遷移金属錯体と芳香族ホスファイトの混合溶液。
上記実施例2において、パラジウム触媒溶液にDBPOに代えてトリフェニルホスファイト[P(OPh)3]を添加(5μl、パラジウム金属に対して4モル当量)して、常圧下、175℃で加熱した以外は同様にして実施した。その結果、加熱ろ過後の残存溶解パラジウム金属濃度は、23重量ppmであり、Pdメタル析出率は57%であった。
Claims (13)
- 3価の有機リン化合物からなる配位子を有する第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属の遷移金属錯体を含有する溶液を、該3価の有機リン化合物とは異なる芳香族ホスファイトと接触させ、該溶液中における遷移金属錯体からの金属析出を抑制することを特徴とする方法。
- 芳香族ホスファイトは、式(I)における少なくとも1個のアリール基がそのオルト位に置換基を有することを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 芳香族ホスファイトは、式(I)における少なくとも1個のアリール基がオルト位に有する置換基は3級または4級炭素原子により結合する置換基であることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 芳香族ホスファイトは、式(I)中、3個のRは同一で、オルト位に3級または4級炭素原子により結合する置換基を有するフェニル基であることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 芳香族ホスファイトが単座のホスファイトであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 3価の有機リン化合物が、ホスフィン、ホスファイト及びホスホラアミダイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 3価の有機リン化合物が、複座のホスフィン、ホスファイト及びホスホラアミダイトからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 第8〜10族遷移金属がパラジウム又は白金であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
- 3価の有機リン化合物からなる配位子及び第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体を含有する溶液が、該遷移金属錯体を触媒として行われる異性化反応、水素化反応、ヒドロホルミル化反応、脱水素反応、オリゴメリゼーション、メタセシス、カップリング反応、或いはアリル化反応のいずれかの反応後の溶液であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 3価の有機リン化合物からなる配位子及び第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体を含有する溶液が、原料アリル化合物誘導体の異性化反応後の原料と異なるアリル化合物誘導体を含む溶液であることを特徴とする請求項10に記載の方法。
- 3価の有機リン化合物からなる配位子及び第8〜10族遷移金属から選ばれる遷移金属を含有する遷移金属錯体を含有する溶液が、アセトキシアリル化合物の異性化反応後の反応液であることを特徴とする請求項10又は11に記載の方法。
- アセトキシアリル化合物が、ブタジエンの酸化ジアセトキシ化反応生成物から得られる3,4−ジアセトキシ−1−ブテンを主成分とする含有液であることを特徴とする請求項12に記載の方法。
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