TWI483949B - 抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法 - Google Patents

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Description

抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法
本發明係關於在含有具有過渡金屬及有機配位子的過渡金屬錯合物的溶液中，抑制該過渡金屬析出之方法。詳細而言，本發明係關於在使用含有過渡金屬-有機磷之配位子錯合物觸媒進行氫化反應、異構化反應等反應後的溶液中，抑制過渡金屬從該過渡金屬錯合物觸媒析出之方法。
包含過渡金屬與亞磷酸酯(phosphite)配位子等含有機磷之配位子的錯合物觸媒，被使用於眾多反應製程中，作為此種反應製程，例如已知悉有：不飽和化合物之氫化反應、異構化反應、烯烴之氫甲醯化反應、烯烴之二聚化反應等。又，亦已知悉：在進行氫甲醯化反應時，若構成銠-亞磷酸酯配位子錯合物觸媒之亞磷酸酯配位子的一部分，由於副產的酸性物質或水解等而分解，則錯合物會變得不穩定，而使錯合物觸媒的金屬析出到反應溶液中，因此須將副產的酸性化合物除去(參照專利文獻1)。該等反應中所使用的錯合物觸媒中之過渡金屬、例如銠(第8族)或鈀(第10族)等，係從反應後的反應溶液分離回收。
但是，於實際的反應製程中，若在反應步驟中金屬從錯合物觸媒析出，則不僅會造成觸媒金屬損失而且亦成為裝置內受到污染的一大原因，存在有例如導熱度下降等順利操作方面的問題。
關於金屬從金屬錯合物觸媒之析出，金屬錯合物觸媒的一部分配位子在反應時或者分離、回收目標產物等時，由於氧化等而分解，導致錯合物變得不穩定的情形，係析出的一大重要原因，因此要求阻止錯合物觸媒中之配位子產生分解等，以實現穩定化，抑制在製程步驟中金屬析出，並將含有金屬錯合物觸媒之溶液排出至反應系統外。
[專利文獻1]日本專利特表2000-501712
本發明提供在使用包含有機磷配位子之過渡金屬錯合物觸媒之反應後的反應液中抑制過渡金屬析出，並將過渡金屬錯合物觸媒以含有其之溶液的形式高效率地排出至反應系統外之方法。
為了在利用使用於各種反應中的含有亞磷酸酯配位子等的過渡金屬錯合物觸媒之反應液中，防止過渡金屬析出，本發明者們對反應後的反應液中之該過渡金屬錯合物的狀態進行了努力研究，結果發現，其中一大重要原因為：該等過渡金屬錯合物觸媒之亞磷酸酯配位子等配位子，在反應中或分離、回收中由於氧化等而分解，使得錯合物變得不穩定，從而導致錯合物的金屬變得容易析出。本發明者們進一步發現，藉由利用作為抗氧化劑之亞磷酸酯對反應液中的過渡金屬錯合物進行接觸處理，可使該過渡金屬錯合物穩定化，從而防止過渡金屬析出。本發明係基於該知識見解而完成者。
即，本發明之要旨為以下各項。
1.一種抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其特徵在於：使含有具有由3價有機磷化合物所構成之配位子的自第8～10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，與和該3價有機磷化合物不同之芳香族亞磷酸酯相接觸，以抑制在該溶液中金屬從過渡金屬錯合物析出。
2.如上述第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯以下式(I)表示：
[式(I)中，3個R分別獨立表示可具有取代基之烴基，且至少1個R為芳香基]。
3.如上述第1項或第2項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯係式(I)中的至少1個芳香基在其鄰位上具有取代基。
4.如上述第3項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯之式(I)中的至少1個芳香基在鄰位上所具有之取代基，係藉由3級或4級碳原子而鍵結之取代基。
5.如上述第4項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯之式(I)中，3個R係相同，並在鄰位上具有藉由3級或4級碳原子而鍵結之取代基的苯基。
6.如上述第1項至第5項中任一項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯為單牙(monodentate)之亞磷酸酯。
7.如上述第1項至第6項中任一項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，3價有機磷化合物係自以膦、亞磷酸酯以及亞磷胺(phosphoramidite)所組成之群組中選擇之至少一種。
8.如上述第1項至第7項中任一項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，3價有機磷化合物係自以多牙之膦、亞磷酸酯以及亞磷胺所組成之群組中選擇之至少一種。
9.如上述第1項至第8項中任一項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，第8～10族過渡金屬為鈀或鉑。
10.如上述第1項至第9項中任一項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，含有包含以3價有機磷化合物所構成之配位子及自第8～10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，係以該過渡金屬錯合物作為觸媒而進行之異構化反應、氫化反應、氫甲醯化反應、脫氫反應、低聚合反應、複分解反應、偶合反應或烯丙基化反應之任一反應後的溶液。
11.如上述第10項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，含有包含由3價有機磷化合物所構成之配位子及自第8～10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，係含有原料烯丙基化合物衍生物進行異構化反應後的與原料不同之烯丙基化合物衍生物的溶液。
12.如上述第10項或第11項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，含有包含由3價有機磷化合物所構成之配位子及自第8～10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，係乙醯氧基烯丙基化合物之異構化反應後的反應液。
13.如上述第12項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，乙醯氧基烯丙基化合物係以自丁二烯的氧化二乙醯氧基化反應產物中獲得的3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為主成分之含有液。
利用本發明之方法，可在使用含有機磷配位子的過渡金屬錯合物觸媒進行反應後的反應液中，抑制過渡金屬析出而使錯合物穩定化，因此於反應系統內不發生金屬損失的情況下，將該過渡金屬錯合物觸媒以其之含有液的形式高效率地排出至反應系統外，而可抑制裝置內產生污染、導熱度下降等。
以下，更詳細地說明本發明。
本發明中之過渡金屬錯合物觸媒，係包含含有由3價有機磷化合物所構成之配位子以及自第8～10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物，該配位子係具有P-C鍵、P-O鍵或者P-N鍵者。此種過渡金屬錯合物觸媒係用於例如烯丙基化合物衍生物的異構化，不飽和化合物的氫化，烯烴的氫甲醯化、脫氫，烯烴的低聚合反應、複分解反應、偶合反應，二烯的氫氰化(丁二烯的己二腈化)等眾多製造製程中的公知過渡金屬錯合物觸媒。
本發明中之過渡金屬錯合物觸媒所含有的由3價有機磷化合物所構成之配位子，係具有P-C鍵、P-O鍵或P-N鍵之化合物，包括自膦、亞磷酸酯、及亞磷胺中選擇之單牙及多牙之配位子。
作為膦，可舉出三烷基膦、烷基二芳香基膦、二烷基芳香基膦、二環烷基芳香基膦、環烷基二芳香基膦、三芳烷基膦、三環烷基膦以及三芳香基膦等，例如以下述通式(i)表示。
上述式(i)中，3個R’分別獨立，可相同亦可不同，係經取代或未經取代之烷基或芳香基。
作為芳香基，可舉出苯基、萘基、二苯基等；作為烷基，可舉出碳數1～10之烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、環己基等。又，作為該等基可具有之取代基，可舉出：烷基、烷氧基、矽烷基、胺基、醯基、羧基、鹵素原子、磺醯基、磺酸基、氰基、三氟甲基等。該等之中，較佳為苯基、萘基等芳香基。
作為上述膦之具體例，可舉出：三苯基膦、參(對甲苯基)膦、參(對甲氧基苯基)膦、參(對氟苯基)膦、參(對氯苯基)膦、參(二甲基胺基苯基)膦、丙基二苯基膦、第三丁基二苯基膦、正丁基二苯基膦、正己基二苯基膦、環己基二苯基膦、二環己基苯基膦、三環己基膦、三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三辛基膦等。
作為上述亞磷酸酯，可舉出以下述式(1-1)及(2-1)所表示之單牙及雙牙之配位子。
作為上述亞磷胺，可舉出以下述式(1-2)、(2-2)、(2-3)、(2-4)及(2-5)所表示之單牙及雙牙之配位子。
上述式中，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 、Y5 、Y6 、Y7 、Y8 及Y9 分別獨立表示鏈狀或環狀之烷基、芳香基或者雜環基，該等基可進一步具有取代基。又，Y2 與Y3 、Y4 與Y5 、Y6 與Y7 以及Y8 與Y9 可分別相互連結而形成環。n表示亞甲基鏈(-CH2 -)之長度，n為1～10，較佳為1～5，持佳為2～4。m表示亞甲基鏈之長度，m為1～5，較佳為1～3。
R1 及R5 分別獨立表示氫原子、可具有取代基之碳數為3～20之二級或三級烴基，R2 、R3 、R6 、R7 、R9 及R10 分別獨立表示可具有取代基之碳數為1～20之烴基、或者可具有取代基之碳數為1～10之烷氧基，R4 及R8 分別獨立表示氫原子、碳數為1～4之烴基、鹵素原子或者碳數為1～4之烷氧基。
上述鏈狀或環狀之烷基及烷氧基之烷基骨架部分之碳數通常為1～20，較佳為1～14。作為其具體例，例如為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、環戊基等。又，作為烷基可具有之取代基，可舉出：碳數為1～10之烷氧基、碳數為6～10之芳香基、胺基、氰基、碳數為2～10之酯基、羥基、鹵素原子等。
上述芳香基之碳數通常為6～20，較佳為6～14。作為芳香基之具體例，可舉出苯基、萘基，作為該等基可具有之取代基，可舉出：氫原子、碳數為1～20之烷基、碳數為1～10之烷氧基、碳數為3～20之環烷基、碳數為6～20之芳香基、碳數為6～20之芳氧基、碳數為6～20之烷基芳香基、碳數為6～20之烷基芳氧基、碳數為6～20之芳香基烷基、碳數為6～20之芳香基烷氧基、氰基、酯基、羥基以及氯、氟等鹵素原子等。
於Y1 ～Y9 為可具有取代基之芳香基之情況，作為具體例，可舉出：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2-乙基苯基、2-異丙基苯基、2-第三丁基苯基、2,4-二(第三丁基)苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,3-二氯苯基、2,4-二氯苯基、2,5-二氯苯基、3,4-二氯苯基、3,5-二氯苯基、4-三氟甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、4-氰基苯基、4-硝基苯基、三氟甲基苯基、五氟苯基以及下述(C-1)～(C-8)之基等。
以上述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(2-3)、(2-4)及(2-5)所表示之配位子之具體例如下所示。
[化7]
[化8]
作為本發明中之過渡金屬錯合物觸媒中的第8~10族之過渡金屬，較佳為釕、銠、鎳、鈀、鉑等，特佳為鈀。該過渡金屬係以化合物之形態而供給，具體的化合物例如可舉出：醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、鹵化物鹽、有機鹽、無機鹽、乙醯丙酮化合物、烯烴配位化合物、胺配位化合物、吡啶配位化合物、一氧化碳配位化合物、膦配位化合物、亞磷酸鹽配位化合物等。
作為具體的鈀化合物，可舉出：鈀金屬、醋酸鈀、三氟醋酸鈀、硫酸鈀、硝酸鈀、氯化鈀、溴化鈀、碘化鈀、雙(乙醯丙酮)鈀、環辛二烯二氯化鈀、雙(三苯基膦)二氯化鈀、肆(三苯基膦)鈀、雙(二亞苄基丙酮)鈀、四氯鈀酸鉀、四氯鈀酸鈉、雙(苄腈)二氯化鈀、雙(乙腈)二氯化鈀以及其他羧酸酯化合物、含烯烴之化合物、含有機膦之化合物、烯丙基氯化鈀之二聚物等。尤其就價格及操作容易性等方面而言，適宜使用醋酸鈀、三氟醋酸鈀、雙(乙醯丙酮)鈀、肆(三苯基膦)鈀等。
本發明之過渡金屬錯合物中的上述配位子之添加量，較佳為，配位子中的磷原子相對於過渡金屬錯合物中的過渡金屬1莫耳的莫耳比為0.1～1000，更佳為1～100，特佳為1～10。又，作為配位子，可包含一種或數種配位子。對過渡金屬錯合物之製備方法並無特別限制，例如，可在以該錯合物作為觸媒而進行反應時，藉由加溫使所需之比例之過渡金屬化合物與配位子化合物於溶劑中反應，從而製成觸媒含有液。
於本發明中，係使含有包含上述由3價有機磷化合物所構成的配位子及第8～10族過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液、與芳香族亞磷酸酯相接觸，芳香族亞磷酸酯與作為配位子之3價有機磷化合物不相同。
導致金屬從過渡金屬錯合物觸媒析出的一大原因在於：該金屬錯合物觸媒的亞磷酸酯配位子在反應過程中或者在分離、回收過程中被氧化而使錯合物變得不穩定。因此，與之相接觸之芳香族亞磷酸酯只要具有可防止上述金屬錯合物觸媒所具有的由3價有機磷化合物所構成之配位子被氧化，其自身作為被氧化之成分的功能者即可，可舉出以下述式(I)所表示之芳香族亞磷酸酯。
上述式(I)中，3個R分別獨立表示可具有取代基之烴基，且至少1個R為芳香基。
式(I)中之烴基係自烷基或芳香基中選擇。
烷基係碳數通常為1～20，較佳為1～14的直鏈或支鏈之烷基或者環狀烷基，具體的烷基可舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基、癸基、環己基、環戊基等。又，作為烷基可具有之取代基，可舉出：碳數為1～10之烷氧基、碳數為6～10之芳香基、胺基、氰基、碳數為2～10之酯基、羥基、鹵素原子等。
芳香基之碳數為通常為6～20，較佳為6～14。作為芳香基之具體例，可舉出苯基、萘基。作為該等基可具有之取代基，可舉出：氫原子、碳數為1～20之烷基、碳數為1～10之烷氧基、碳數為3～20之環烷基、碳數為6～10之芳香基、碳數為6～20之芳氧基、碳數為6～20之烷基芳香基、碳數為6～20之烷基芳氧基、碳數為6～20之芳香基烷基、碳數為6～20之芳香基烷氧基、氰基、酯基、羥基以及氯、氟等鹵素原子等。作為取代基，較佳為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環己基等，特佳為第三丁基。
芳香族亞磷酸酯較佳為，式(I)中的至少1個芳香基在其鄰位(2位或6位)上具有取代基，且較佳為鄰位上所具有之取代基係藉由3級或4級碳原子而鍵結在芳香基上之取代基。特別合適之芳香族亞磷酸酯，係式(I)中之3個R相同、且鄰位上具有藉由3級或4級碳原子而鍵結之取代基的苯基。又，芳香族亞磷酸酯較佳為單牙之亞磷酸酯。特佳為鄰位上具有第三丁基之苯基的單牙亞磷酸酯。
作為芳香族亞磷酸酯，具體可舉出：亞磷酸參苯酯、亞磷酸參(鄰甲苯基)酯、亞磷酸參(鄰異丙基苯基)酯、亞磷酸參(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(異丁基苯基)酯、亞磷酸參(異丙基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯、亞磷酸參(2,5-二(第三丁基)苯基)酯、亞磷酸參(2,6-二(第三丁基)苯基)酯、亞磷酸參(2,3-二(第三丁基)苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二(異丙基)苯基)酯、亞磷酸參(2,5-二(異丙基)苯基)酯、亞磷酸參(2,6-二(異丙基)苯基)酯、亞磷酸參(2,3-二(異丙基)苯基)酯、亞磷酸丙基二(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸第三丁基二(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸正丁基二(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸正己基二苯基酯、亞磷酸第三丁基二(2,4-第三丁基苯基)酯、亞磷酸正丁基二(2,4-第三丁基苯基)酯、亞磷酸二(2,4-第三丁基苯基)環己酯、亞磷酸參(2-第三丁基環己基)酯、亞磷酸二(2-第三丁基環己基)苯酯等。該等之中，較佳為亞磷酸參(2-第三丁基苯基)酯、亞磷酸參(異丁基苯基)酯、亞磷酸參(異丙基苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯、亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯等，特佳為亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯。
具體而言，本發明中的含有包含由3價有機磷化合物所構成之配位子及第8～10族之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，係使用該過渡金屬觸媒進行反應而獲得之反應液。作為使用該過渡金屬錯合物觸媒的反應，例如可舉出：烯丙基化合物衍生物的異構化，不飽和化合物的氫化，烯烴的氫甲醯化、脫氫，烯烴的低聚合反應、複分解反應、偶合反應，二烯的氫氰化(丁二烯的己二腈化)等。尤其是於本發明中，較佳為以該過渡金屬錯合物作為觸媒而使烯丙基化合物衍生物進行異構化反應後之反應液，特佳為丁二烯進行氧化乙醯氧基化反應而獲得之乙醯氧基烯丙基化合物，即3,4-二乙醯氧基-1-丁烯異構成1,4-二乙醯氧基-2-丁烯的異構化反應之反應液。
於本發明之方法中，係使上述使用該過渡金屬觸媒進行反應而獲得之反應液與芳香族亞磷酸酯相接觸，作為反應液，可直接使用反應後之反應液，亦可使用自反應液中除去產物之殘留液或者將觸媒分離之含有觸媒之反應液，特佳為與反應後之反應液相接觸。反應液與芳香族亞磷酸酯之接觸，具體而言係藉由於反應後之反應液中添加含芳香族亞磷酸酯之溶液，而使其等相接觸。芳香族亞磷酸酯可為固體本身，亦可為溶液，但就添加時與反應液的接觸效率而言，較佳為預先將其均勻溶解。
藉此，在反應步驟之後，反應液中的過渡金屬錯合物觸媒與芳香族亞磷酸酯係以均勻之溶液之形式在步驟中的配管內、蒸餾塔等裝置內移送，因此可抑制在配管內及蒸餾塔等裝置內由於觸媒金屬析出而造成金屬損失、以及步驟系統內產生污染。又，可將觸媒金屬以溶解有該觸媒金屬的含有液之形式而排出至系統外，將所排出的溶液交付給觸媒處理(觸媒回收或廢棄)。觸媒處理步驟中，將所排出的溶液直接焚燒，或者為了回收金屬而將所排出的溶液移送至其他場所、或利用工廠內設置的水中燃燒裝置等回收金屬灰等。
視需要對反應液與芳香族亞磷酸酯之混合物進行加熱處理。加熱處理溫度通常為20℃～200℃，較佳為80℃～180℃。若以超過此範圍之高溫進行處理，則芳香族亞磷酸酯自身會產生熱分解，另一方面，若溫度過低，則芳香族亞磷酸酯對反應液的溶解度下降，導致抑制金屬析出之效果降低。
作為芳香族亞磷酸酯之選定基準，為使該亞磷酸酯所具有的防止氧化之功能得到最大限度之發揮，必須避免由氧以外之因素所導致的分解，具體而言，不宜使用容易產生熱分解或化學分解之亞磷酸酯。因此，較佳為對熱穩定之芳香族亞磷酸酯，另外，為提高化學穩定性，須防止P-O鍵由於與其他化學成分的反應而產生斷裂，因此較佳為芳香族環在相對於該P-O鍵之鄰位上具有體積較大之取代基的亞磷酸酯。又，通常單牙亞磷酸酯價格低於多牙亞磷酸酯，就功能上及成本之觀點而言，較佳為單牙之芳香族亞磷酸酯。
當將芳香族亞磷酸酯添加於使用過渡金屬觸媒進行反應而獲得之反應液中使其等相接觸時，芳香族亞磷酸酯相對於反應液之比例係根據反應液中所含之過渡金屬觸媒的種類、量等而不同，通常相對於過渡金屬觸媒的金屬1莫耳量為1倍莫耳量～1000倍莫耳量，較佳為2倍莫耳量～50倍莫耳量。若添加量為超過該比例之過少量，則無法獲得抑制金屬析出的效果，另一方面，即使添加量過多亦無法獲得與添加量相對應的效果，因此在成本方面欠佳。
所添加的芳香族亞磷酸酯於溶液中之濃度係根據該芳香族亞磷酸酯的種類而不同，通常為50wtppm～1wt%，較佳為100wtppm～5000wtppm。
以下，對使利用過渡金屬錯合物觸媒而使乙醯氧基烯丙基化合物進行異構化反應後的反應液與芳香族亞磷酸酯相接觸之方法加以說明。
已知有藉由使丁二烯等共軛二烯類進行氧化二乙醯氧基化反應，而製造作為乙醯氧基烯丙基化合物之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯類及/或1,4-二乙醯氧基-2-丁烯類之方法。最普通之方法係於鈀系觸媒之存在下，使丁二烯、醋酸及氧進行反應而製造1,4-二乙醯氧基-2-丁烯及3,4-二乙醯氧基-1-丁烯，其反應液中通常亦含有屬於該等二乙醯氧基丁烯類之水解物的1-乙醯氧基-4-羥基-2-丁烯、3-羥基-4-乙醯氧基-1-丁烯、4-羥基-3-乙醯氧基-1-丁烯等。
作為原料而提供給異構化反應之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯，除了純品以外，亦有：上述丁二烯進行二乙醯氧基化反應後之反應液本身；或者藉由蒸餾等將醋酸、水等沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之副產物的至少一部份除去者；或者藉由蒸餾等將沸點高於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之副產物的一部分或全部除去者；進而將低沸點副產物與高沸點副產物兩者的一部分或全部除去者等。本發明之方法中，將該等作為「以3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為主成分之含有液」使用。通常，本發明中所使用之「以3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為主成分之含有液」亦含有1,4-二乙醯氧基-2-丁烯，除此以外，亦可含有屬於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之水解物的3-羥基-4-乙醯氧基-1-丁烯、4-羥基-3-乙醯氧基-1-丁烯及/或3,4-二羥基-1-丁烯，進而亦可含有1,4-二乙醯氧基-2-丁烯的水解物1-乙醯氧基-4-羥基-2-丁烯及/或1,4-二羥基-2-丁烯。
於上述乙醯氧基烯丙基化合物等的異構化反應中用作觸媒之過渡金屬錯合物，係配位子較佳為亞磷酸酯或亞磷胺，特佳為亞磷胺與鈀所形成之錯合物觸媒。過渡金屬錯合物之使用量係相對於作為反應原料之乙醯氧基烯丙基化合物為0.001wtppm～1000wtppm，較佳為0.001wtppm～100wtppm，特佳為0.01wtppm～100wtppm之範圍。
實施異構化反應之溫度通常為20～200℃，較佳為80～180℃，特佳為100～160℃。若反應溫度過高，則過渡金屬錯合物觸媒會因金屬化而劣化，導致活性消失，又，若反應溫度過低，則反應速度下降，需要長而大的反應器。
實施異構化反應之壓力通常為1大氣壓，亦可為減壓或加壓，較佳為1大氣壓～10大氣壓，特佳為1大氣壓～3大氣壓。若反應壓力過低，則隨著反應溫度下降而觸媒活性下降，若反應壓力過高則反應器成本增大。
異構化反應通常係於液相中進行，該異構化反應於溶劑之存在下或者非存在下均可實施。於使用溶劑之情況，作為較佳的溶劑，只要為可將觸媒及原料化合物溶解者則可使用，並無特別限定。作為溶劑之具體例，可舉出：二乙二醇二甲醚(diglyme)、二苯醚、二苄醚、二烯丙基醚、四氫呋喃(THF，tetrahydrofuran)、二烷等醚類；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；環己酮等酮類；醋酸正丁酯、γ-丁內酯、酞酸二(正辛基)酯等酯類；甲苯、二甲苯、十二烷基苯等芳香族烴類；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類；異構化反應中生成之副產物本身；屬於原料之烯丙基化合物衍生物本身；屬於產物之烯丙基化合物本身；由原料烯丙基化合物的脫離基所衍生之化合物等。作為特佳的溶劑，可舉出：屬於原料之烯丙基化合物本身、屬於產物之烯丙基化合物本身等。
對溶劑之使用量並無特別限定，但由於異構化反應主要係以分子內反應而進行，故理想的是以少於先前的溶劑量來進行進行。通常，相對於作為原料之烯丙基化合物衍生物之合計重量為0重量倍以上10重量倍以下，較佳為0重量倍以上5重量倍以下，最佳為0重量倍以上1重量倍以下。溶劑量過多則反應速度會降低。
作為實施異構化反應時之反應方式，可使用攪拌型的完全混合反應器或塞流型的反應器，以連續方式、半連續方式或者分批方式中之任一方式進行。反應器內之氣相部除來自溶劑、原料化合物、反應產物、反應副產物、觸媒分解物等的蒸氣以外，理想的是由氬氣或氮氣等惰性氣體所形成。尤其是，由於空氣泄入等所引起的氧氣混入，會導致觸媒劣化、亦即磷化合物氧化消失，因此理想的是極力減少空氣的量。
自設置於反應器出口附近的配管上之供給口，向從異構化反應器連續流出的反應液中注入芳香族亞磷酸酯之溶液。芳香族亞磷酸酯溶液可採用連續方式、間歇方式中之任一方式而注入，較佳為連續供給。將供給有芳香族亞磷酸酯的反應液，移送至用以將由3,4-二乙醯氧基-1-丁烯進行異構化反應而獲得的產物(1,4-二乙醯氧基-2-丁烯)從異構化反應液中分離出之分離步驟(蒸餾塔)中，進行蒸餾分離。產物分離可採用慣用之分離操作，具體而言，除簡單蒸餾、減壓蒸餾、薄膜蒸餾、水蒸汽蒸餾等蒸餾操作以外，亦可舉出：氣液分離、蒸發(evaporation)、汽提、氣體吸收、萃取等分離操作。可以分別獨立的步驟來施行各分離操作，亦可同時對2種以上成分進行分離。再者，可將產物已分離出、進而原料烯丙基化合物等已分離出後的殘液交付給上述觸媒處理。
作為除上述異構化反應以外之反應例，可舉出烯烴的氫甲醯化反應。烯烴的氫甲醯化反應，通常係藉由使用包含過渡金屬(例如Rh、Pd等)及由有機磷化合物所構成的配位子之金屬錯合物觸媒，於溶劑之存在下或非存在下，使烯烴與水煤氣(一氧化碳與氫的混合氣體)反應而進行。觸媒之使用量係相對於反應基質1莫耳通常為0.1ppm莫耳以上，較佳為1ppm莫耳以上，且為0.2莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以下。反應溫度通常為-20℃～150℃，較佳為0℃～100℃，反應壓力通常為0.01MPa～30MPa，較佳為0.05MPa～20MPa。
又，作為其他反應例，可舉出使用上述過渡金屬錯合物觸媒之烯烴、羰基化合物、亞胺化合物等的氫化反應。氫化反應中，該觸媒之使用量係相對於反應基質1莫耳通常為0.1ppm莫耳以上，較佳為1ppm莫耳以上，且為0.2莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以下。反應溫度通常為-20℃～150℃，較佳為0℃～100℃，氫分壓通常為0.001MPa～30MPa，較佳為0.01MPa～20MPa。
將本發明之方法應用於藉由上述反應例而獲得的反應液，藉此可從反應液中順利地取出含過渡金屬之溶液。
[實施例]
以下，透過實施例及比較例更詳細地說明本發明之方法，但本發明並不限定於該等實施例。
[參考例1]
於1kg之Pd-Te觸媒之存在下，使丁二烯以0.21kg/hr、醋酸以2.94kg/hr、及6vol%之氧氣/94vol%之氮氣的混合氣體以0.34kg/hr流通，以80℃、6MPa之條件進行乙醯氧基化反應，獲得含有1,4-二乙醯氧基-2-丁烯81wt%、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯9wt%、3-羥基-4-乙醯氧基-1-丁烯2wt%、醋酸3wt%，除此以外含有沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分3wt%以及沸點高於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分2wt%之混合液。
[參考例2]
藉由連續蒸餾，將參考例1中獲得之混合液11L分離成3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液與1,4-二乙醯氧基-2-丁烯含有液。再者，蒸餾係使用40段之Oldershaw蒸餾塔。連續蒸餾中，塔頂壓力保持為20mmHg，回流比保持為3，塔頂溫度保持為95℃，塔底溫度保持為151℃，以150cc/hr的流量將混合液連續導入至自塔底之第20段之位置，以27cc/hr自塔頂部進行連續餾出，以123cc/hr自塔底進行連續排出。藉由該連續蒸餾，自塔底獲得1,4-二乙醯氧基-2-丁烯含有液作為塔底液，自塔頂獲得3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液作為餾出液。所得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液，係含有3,4-二乙醯氧基-1-丁烯45wt%、3-羥基-4-乙醯氧基-1-丁烯11wt%、醋酸22wt%，除此以外含有沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分20wt%以及沸點高於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分2wt%之混合液。又，該3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液中之1,4-二乙醯氧基-2-丁烯含量為1wt%以下。
[參考例3]
對參考例2中獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液300kg進行連續蒸餾，藉此分離出大部分的沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之成分。再者，蒸餾中使用填充有5m的規則填充物TM-700M(MC PACK)之填充塔(HETP140mm/NTP)。連續蒸餾中，塔頂壓力保持為100mmHg，回流比保持為3，塔頂溫度保持為77℃，塔底溫度保持為144℃的溫度，以20kg/hr的流量將3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液300kg連續導入至距離塔底2610mm的位置，以7.6kg/hr自塔頂部進行連續餾出，自距離塔底580mm的位置以側流之形式、以11.4kg/hr且自塔底以1kg/hr進行連續排出。藉由該連續蒸餾，自塔頂獲得沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯之成分作為餾出液。該餾出液中含有醋酸71wt%、3,4-二乙醯氧基-1-丁烯0.18wt%(相當於導入至蒸餾塔中之3,4-二乙醯氧基烯丙基化合物量的0.17wt%)，除此以外含有沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分21wt%。又，自塔底排出之液體中含有3,4-二乙醯氧基-1-丁烯70wt%、3-羥基-4-乙醯氧基-1-丁烯9wt%，除此以外含有沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分3wt%、沸點高於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分18wt%。又，來自側流之排出液中，獲得含有3,4-二乙醯氧基-1-丁烯69wt%、3-羥基-4-乙醯氧基-1-丁烯15wt%，除此以外含有沸點低於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分4wt%、沸點高於3,4-二乙醯氧基-1-丁烯的成分12wt%之精製3,4-二乙醯氧基-1-丁烯。
[實施例1]
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中添加醋酸鈀3.2mg、以下述式(1)所表示之配位子31.2mg(以上述式(B-3)所表示之配位子，相對於鈀金屬為2倍莫耳量)以及參考例3中由側流獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液75g，於80℃下加熱攪拌1小時加以溶解，製備鈀觸媒溶液。利用感應耦合電漿質譜分析法(ICP-MS，Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)測定該鈀觸媒溶液中之溶解鈀金屬濃度，結果金屬鈀濃度為20wtppm。向該鈀觸媒液2cc中添加以下式(2)所表示之DBPO[亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯]5.0mg(相對於鈀金屬為20倍莫耳量)，於常壓、175℃下加熱27小時。用孔尺寸為8μm的過濾器對加熱後的觸媒溶液進行過濾，利用ICP-MS測定殘存溶解於濾液中之鈀的濃度。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為20wtppm。利用加熱前的初期濃度及殘存溶解濃度，計算出鈀金屬之溶解殘存率。其結果，鈀金屬之溶解殘存率為100%，Pd金屬析出率為0%。
溶解殘存率(%)=殘存溶解濃度/初期濃度
Pd金屬化量(wtppm)=初期濃度一殘存溶解濃度
Pd金屬析出率(%)=[Pd金屬化量]/[初期濃度]
[比較例1] (對照試驗)
除不向鈀觸媒溶液中添加DBPO，於常壓、175℃下進行加熱之外，以與上述實施例1同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後殘存溶解之鈀金屬濃度為6wtppm，Pd金屬析出率為70%。
[比較例2]
(DBPO與三苯基膦之效果比較)
除不向鈀觸媒溶液中添加DBPO，取而代之添加三苯基膦0.4mg(相對於鈀金屬為4倍莫耳)，於常壓、175℃下進行加熱之外，以與上述實施例1同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解之鈀金屬濃度為2wtppm，Pd金屬析出率為90%。
[實施例2] (存在三苯基膦1000wtppm之條件)
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中添加醋酸鈀7.9mg、以式(1)所表示之配位子78.8mg(相對於鈀金屬為2倍莫耳量)、三苯基膦76.5mg(觸媒溶液中之三苯基膦濃度為1000wtppm)、以及參考例3中從側流中獲得的3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液75g，於80℃下加熱攪拌1小時進行溶解，製備鈀觸媒溶液。利用ICP-MS測定該鈀觸媒溶液中溶解之鈀金屬的濃度，結果金屬鈀濃度為54wtppm。向該鈀觸媒液2cc中添加以上述式(2)所表示之DBPO[亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯]12.6mg(相對於鈀金屬為20倍莫耳量)，於常壓、175℃下加熱10小時。用孔尺寸為8μm的過濾器對加熱後的觸媒溶液進行過濾，利用ICP-MS測定殘存溶解於濾液中之鈀濃度。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為52wtppm。利用加熱前的初期濃度及殘存濃度，計算出鈀金屬之溶解殘存率。其結果，鈀金屬之溶解殘存率為96%，Pd金屬析出率為4%。
[實施例3]
除將DBPO之添加量調整為6.3mg(相對於鈀金屬為10倍莫耳量)之外，以與上述實施例2同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為50wtppm，Pd金屬析出率為7%。
[實施例4]
除向鈀觸媒溶液中添加三苯基亞磷酸酯[P(OPh)3 ]5μl(相對於鈀金屬為4倍莫耳量)來代替DBPO，於常壓、175℃下進行加熱之外，以與上述實施例2同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為23wtppm，Pd金屬析出率為57%。
[實施例5]
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中添加醋酸鈀5.0mg、以上述式(1)所表示之配位子48.4mg(相對於鈀金屬為2倍莫耳量)、三苯基膦12.4mg(觸媒溶液中之三苯基膦濃度為500wtppm)以及參考例3中從側流中獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液24g，於80℃下加熱攪拌1小時進行溶解，製備鈀觸媒溶液。向3cc該鈀觸媒液中添加含有1wt%之以上述式(2)所表示的DBPO[亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯]之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液1.8g(相對於鈀金屬為20倍莫耳量)。利用ICP-MS測定該鈀觸媒溶液中之溶解鈀金屬濃度，結果金屬鈀濃度為59wtppm。將該鈀觸媒溶液於常壓、175℃下加熱10小時。用孔尺寸為8μm的過濾器對加熱後的觸媒溶液進行過濾，利用ICP-MS測定殘存溶解於濾液中之鈀 濃度。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為55wtppm。利用加熱前的初期濃度及殘存濃度，計算出鈀金屬之溶解殘存率。其結果，鈀金屬之溶解殘存率為93%，Pd金屬之析出率為7%。
[比較例3]
除不向鈀觸媒溶液中添加DBPO之外，以與上述實施例2同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為4wtppm，Pd金屬析出率為93%。
[比較例4]
除向鈀觸媒溶液中添加亞磷酸參正丁酯[P(On-Bu)3 ]5μl(相對於鈀金屬為4倍莫耳量)來代替DBPO之外，以與上述實施例2同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為2wtppm，Pd金屬析出率為96%。
將上述實施例1~5、以及比較例1~4之結果匯總示於表1。
[實施例6]
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中添加醋酸鈀2.2mg、以式(3)所表示之配位子19.5mg(相對於鈀金屬為2倍莫耳量)以及參考例3中從側流中獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液20g，於80℃下加熱攪拌1小時進行溶解，製備鈀觸媒溶液。利用ICP-MS測定該鈀觸媒溶液中之溶解鈀金屬濃度，結果金屬鈀濃度為42wtppm。向該鈀觸媒液3cc中添加以上述式(2)所表示之DBPO[亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯]19mg(相對於鈀金屬為20倍莫耳量)，於常壓、175℃下加熱10小時。用孔尺寸為8μm的過濾器對加熱後的觸媒溶液進行過濾，利用ICP-MS測定殘存溶解於濾液中之鈀濃度。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為41wtppm。利用加熱前的初期濃度及殘存濃度，計算出鈀金屬之溶解殘存率。其結果，鈀金屬之溶解殘存率為98%，Pd金屬之析出率為2%。
[比較例5]
除不向鈀觸媒溶液中添加DBPO之外，以與上述實施例6同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為0wtppm，Pd金屬析出率為100%。
[實施例7]
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中添加醋酸鈀2.2mg、以式(3)所表示之配位子19.5mg(相對於鈀金屬為2倍莫耳量)、三苯基膦20mg(觸媒溶液中之三苯基膦濃度為1000wtppm)、以及參考例3中從側流中獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液20g，於80℃下加熱攪拌1小時進行溶解，製備鈀觸媒溶液。利用ICP-MS測定該鈀觸媒溶液中之溶解鈀金屬濃度，結果金屬鈀濃度為42wtppm。向該鈀觸媒液2cc中添加以上述式(2)所表示之DBPO[亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯]19mg(相對於鈀金屬為20倍莫耳量)，於常壓、175℃下加熱10小時。利用孔尺寸為8μm的過濾器對加熱後的觸媒溶液進行過濾，利用ICP-MS測定殘存溶解於濾液中之鈀濃度。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為40wtppm。利用加熱前的初期濃度及殘存濃度，計算出鈀金屬之溶解殘存率。其結果，鈀金屬之溶解殘存率為96%，Pd金屬之析出率為4%。
[比較例6]
除不向鈀觸媒溶液中添加DBPO之外，以與上述實施例7同樣之方式實施操作。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為0wtppm，Pd金屬析出率為100%。
[實施例8]
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中添加醋酸鈀5.1mg、以上述式(3)所表示之配位子46.2mg(相對於鈀金屬為2倍莫耳量)、三苯基膦12.7mg(觸媒溶液中之三苯基膦濃度為500wtppm)以及參考例3中從側流中獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液24g，於80℃下加熱攪拌1小時進行溶解，製備鈀觸媒溶液。向該鈀觸媒液3cc中添加含有1wt%的以上述式(2)所表示的DBPO[亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯]之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液1.8g(相對於鈀金屬為20倍莫耳量)。利用ICP-MS測定該鈀觸媒溶液中之溶解鈀金屬濃度，結果金屬鈀濃度為58wtppm。將該鈀觸媒溶液於常壓、175℃下加熱10小時。利用孔尺寸為8μm的過濾器對加熱後的觸媒溶液進行過濾，利用ICP-MS測定殘存溶解於濾液中之鈀濃度。其結果，加熱過濾後之殘存溶解鈀金屬濃度為56wtppm。利用加熱前的初期濃度及殘存濃度，計算出鈀金屬之溶解殘存率。其結果，鈀金屬之溶解殘存率為97%，Pd金屬之析出率為3%。
將上述實施例6～8、以及比較例5～6之結果匯總示於表2。
[實施例9] (減壓條件下DBPO對鈀金屬的金屬析出之抑制)
於氮氣環境下，向玻璃製燒瓶中裝入醋酸鈀21mg、以式(1)所表示之配位子200mg(相對於鈀金屬為2倍莫耳量)、三苯基膦49mg(觸媒溶液中之三苯基膦濃度為10wtppm)以及參考例3中從側流中獲得之3,4-二乙醯氧基-1-丁烯含有液400cc，於80℃下進行1小時加熱攪拌，製備觸媒溶液，獲得含有金屬鈀濃度為50wtppm之反應液。將所得反應液及以式(2)所表示的DBPO(1.22g，相對於鈀金屬為20倍莫耳量)裝入附蓋容器中，加蓋密閉後，於減壓下(300～380torr)升溫至165℃。一面維持為相同溫度，一面自溫度達到165℃的時間點(time=0)開始，每隔既定時間測定反應液中之鈀濃度，觀察經時變化。其結果示於圖1。
再者，係利用IPC-MS測定鈀濃度。又，鈀溶解殘存率(%)為相對於反應液中的初期濃度之比例。
[比較例7]
於上述實施例7中，不添加DBPO，除此之外以與實施例9同樣之方式觀測鈀濃度之經時變化，其結果示於圖1。
(產業上之可利用性)
本發明之方法係於以過渡金屬錯合物作為觸媒而進行之異構化反應、氫化反應等工業上進行之反應中，可抑制在配管內或蒸餾塔等裝置內由於觸媒金屬析出而造成的金屬損失、以及處理系統內由於觸媒金屬而造成的污染的產生，進而可將觸媒金屬以溶解其之含有液的形式高效率地排出至系統外的方法，於產業上十分有用。
再者，將2007年11月6日申請之日本專利申請案2007-288508號之說明書、申請專利範圍、圖式以及發明摘要的全部內容引用於本文中，作為本發明之說明書之揭示內容而採用。
圖1係表示實施例9及比較例7中之Pd溶解殘存率的經時變化之圖表。縱軸表示Pd溶解殘存率(%)、橫軸表示時間(h)，DBPO係指亞磷酸參(2,4-二(第三丁基)苯基)酯。

Claims (9)

  1. 一種抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其特徵在於：使含有具有由3價有機磷化合物所構成之配位子的自第8~10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，與和該3價有機磷化合物不同的芳香族亞磷酸酯(aromatic phosphite)相接觸，從而抑制在該溶液中金屬從過渡金屬錯合物析出；其中，該溶液係以該過渡金屬錯合物作為觸媒而進行異構化反應、氫化反應、氫甲醯化反應、脫氫反應、低聚合反應、複分解反應、偶合反應或者烯丙基化反應中的任一反應後之溶液，芳香族亞磷酸酯以下式(I)表示： [上述式(I)中，3個R分別獨立表示可具有取代基之烴基，且至少1個R為在鄰位上鍵結有3級或4級碳原子之芳香基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯係式(I)中3個R相同，且在鄰位上具有藉由3級或4級碳原子而鍵結的取代基之苯基。
  3. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，芳香族亞磷酸酯為單牙之亞磷酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，3價有機磷化合物係自以膦、亞磷酸酯及亞 磷胺(phosphoramidite)所組成之群組中選擇之至少一種。
  5. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，3價有機磷化合物係自以多牙之膦、亞磷酸酯及亞磷胺所組成之群組中選擇之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，第8~10族過渡金屬為鈀或鉑。
  7. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，含有包含由3價有機磷化合物所構成之配位子以及自第8~10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，係包含原料烯丙基化合物衍生物進行異構化反應後的與原料不同的烯丙基化合物衍生物之溶液。
  8. 如申請專利範圍第1項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，含有包含由3價有機磷化合物所構成之配位子以及自第8~10族過渡金屬中選擇之過渡金屬的過渡金屬錯合物之溶液，係乙醯氧基烯丙基化合物進行異構化反應後之反應液。
  9. 如申請專利範圍第8項之抑制金屬從過渡金屬錯合物析出之方法，其中，乙醯氧基烯丙基化合物係以自丁二烯的氧化二乙醯氧基化反應產物中獲得的3,4-二乙醯氧基-1-丁烯作為主成分之含有液。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100084519A (ko) * 2007-11-06 2010-07-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 천이 금속 착물로부터 금속 석출을 억제하는 방법
US7928267B1 (en) * 2009-06-22 2011-04-19 Eastman Chemical Company Phosphite containing catalysts for hydroformylation processes
KR101811102B1 (ko) 2015-07-13 2017-12-20 주식회사 엘지화학 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법
JP6997754B2 (ja) 2017-02-27 2022-02-04 株式会社クラレ 触媒液の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986055A (zh) * 2006-12-22 2007-06-27 中国科学院上海有机化学研究所 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS517649B1 (zh) * 1967-11-06 1976-03-10
DE3505654A1 (de) * 1985-02-19 1986-08-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur herstellung von 2-alkyl-1,4-butandial
JPH08295683A (ja) * 1995-04-28 1996-11-12 Mitsui Toatsu Chem Inc ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法
EP0839794A1 (en) * 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the continuous preparation of an alkyl 5-formylvalerate compound
JP3948792B2 (ja) * 1997-08-11 2007-07-25 三井化学株式会社 ３−ホルミルテトラヒドロフランの製造法
JP3903575B2 (ja) * 1998-03-09 2007-04-11 三菱化学株式会社 アルデヒド類の製造方法
JP4085566B2 (ja) * 2000-09-29 2008-05-14 三菱化学株式会社 アリル化合物の製造方法
JP4328080B2 (ja) * 2002-10-30 2009-09-09 三菱化学株式会社 固体担持有機リン化合物、遷移金属錯体、及び触媒反応方法
JP4292960B2 (ja) * 2002-12-10 2009-07-08 三菱化学株式会社 Ｖｉｉｉ族金属−有機ホスファイト錯体触媒液の保存方法
US7015360B2 (en) * 2003-03-28 2006-03-21 Dow Global Technologies, Inc. Asymmetric catalysts prepared from optically active bisphosphites bridged by achiral diols
JP2007039490A (ja) * 2005-08-01 2007-02-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および成形品
KR20100084519A (ko) * 2007-11-06 2010-07-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 천이 금속 착물로부터 금속 석출을 억제하는 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1986055A (zh) * 2006-12-22 2007-06-27 中国科学院上海有机化学研究所 一种丙烯氢甲酰化催化体系和方法

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