KR20180008621A - 불포화 카복실산 염의 제조 방법 - Google Patents

불포화 카복실산 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

알켄, 이산화탄소, 및 [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드로부터 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제조하는 촉매적 방법이 기재된다. 중간 상 분리 후 알코올 부산물이 증류 제거된다. 상기 방법은 최소한의 노력으로 순수한 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제공한다.

Description

불포화 카복실산 염의 제조 방법
본 발명은 알켄, 이산화탄소 및 알콕사이드로부터 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제조하기 위한 촉매적(catalytic) 방법에 관한 것이다. 중간 상 분리 단계 후에 알코올 부산물(알콕사이드의 공액 산)은 증류 제거된다. α,β-에틸렌계 불포화 카복실산, 특히 아크릴산 및 이의 유도체는 초흡수제(superabsorbent)를 제조하는 데 중요한 공업용 화학물질이고 단량체 단위이다.
아크릴산을 얻기 위해 에텐에 CO2를 직접 첨가하는 것은 열역학적 한계(298K에서 ΔG = 42.7 kJ/mol) 및 실온에서 실질적으로 반응물 측면에 있는 불리한 평형(K298 = 7×10- 7)으로 인해 공업적으로 매력이 없다. 반면에, CO2, 에텐 및 수산화나트륨으로부터 아크릴산 나트륨과 물의 형성은 열역학적으로 유리하다(298K에서 ΔG = 56.2 kJ/mol, K298 = 7.1×109). 그러나, 친핵성 염기 수산화나트륨은 즉시 CO2와 반응하여 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 형성한다. 덜 친핵성인 염기가 사용되더라도, 아크릴레이트 형성은 동역학적으로 억제되고, 따라서 균일하거나 불균일한 카복실화 촉매를 필요로 한다.
림바흐(Limbach) 등(WO 2013/098772, 문헌[Chem. Eur. J. 2012, 18, 14017-14025])은 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제조하기 위한 촉매적 방법을 개시하고 있으며, 이때 a) 전이 금속-알켄 착체를 CO2와 반응시켜 금속 락톤을 제공하고, b) 상기 금속 락톤을, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 초염기로부터 선택된 염기와 반응시켜 전이 금속 착체를 갖는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 부가물을 제공하고, c) 상기 부가물을 알켄과 반응시켜 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 방출하고 전이 금속-알켄 착체를 재생한다. 단계 c)에서, 전이 금속-알켄 착체는 재생되고 다시 단계 a)에 이용가능하다. 이는 촉매 사이클을 완성한다. WO 2013/098772의 교시에 따르면, 염기는 CO2와의 직접 반응을 방지하기 위해 CO2의 첨가와 별도로 첨가된다. 환언하면, 상기 공정은 한편으로는 알켄 및 CO2 반응물의 첨가 및 다른 한편으로는 염기 반응물의 첨가의 시간 및/또는 부위의 분리를 필요로 한다(WO 2013/098772의 16 페이지). 촉매 사이클을 두 개의 절반(CO2-풍부 체제 및 CO2-부족 체제)으로 나누는 것이 문헌[Chem. Eur. J. 2012, 18, 14017-14025]에 제시되어 있다. 14021 페이지에 명시된 바와 같이, 반응 혼합물을 동시에 알콕사이드와 이산화탄소에 노출시키는 것은 피한다. 알콕사이드는 CO2와 함께 상당히 안정한 카본산 반 에스터를 비가역적으로 형성할 것으로 추정된다. 따라서, WO 2013/098772에서, 나트륨 아크릴레이트는, 반응 혼합물을 CO2(제 1 단계에서)로 처리 한 다음 NaOtBu(제 2 단계에서)로 18회 사이클로 처리한 후에야 니켈(0.25 밀리몰)을 기준으로 1020%(2.55 밀리몰)의 총 수율로 얻어졌다. 이러한 과정은 특히 에너지와 시간 면에서 상당한 노력이 필요한데, 왜냐하면, 각각의 사이클이 CO2 분압의 증가 및 감소, 에텐 분압의 증가 및 감소, 감소된 가스 압력에서의 NaOtBu의 첨가를 포함하기 때문이다.
최근, 후게트(Huguet) 등은 나트륨 페녹사이드, 특정 불소 치환된 나트륨 페녹사이드 또는 메틸 치환된 나트륨 페녹사이드의 존재하에 알켄을 CO2로 직접 니켈-촉매작용으로 카복실화하는 방법을 기술하고 있다(문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 16858-16862]). 촉매 전환율은 높은 CO2 분압 및 페녹사이드 염기의 동시 존재하에서 달성되었다. BINAPINE, TangPhos, DuanPhos 또는 BenzP*와 같은 구조적으로 제한된 두자리 P,P 리간드를 포함하는 니켈 착체를 사용하여 불소 치환된 나트륨 페녹사이드, 특히 나트륨 2-플루오로 페녹사이드 또는 나트륨 3-플루오로 페녹사이드로 최대 회전율이 달성되었다. 이들 P,P 리간드에서, 인 원자를 가교하는 원자는 환형 하위-구조식의 일부이다.
문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 16858-16862]에 기술된 니켈-촉매작용된 카복실화를 공업적 규모로 수행하는 것은 어렵다. 회전율 면에서 유리한 리간드는 고가이며, 유기불소 화합물(예컨대, 플루오로 치환된 페녹사이드 염기)은 생산 현장에서 소량만 방출되는 경우에도 잠재적으로 유해한 오염 물질이다. 따라서, 이러한 니켈-촉매작용된 카복실화를 공업적 규모로 수행하는 것은 리간드 또는 염기의 방출을 피하기 위해 상당한 노력이 요구된다. 둘 다 극성 및 무극성 용매에서 유사한 용해도를 가지기 때문에, 주요 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염 생성물을 페놀계 부산물로부터 분리하는 것이 또한 어렵다.
따라서, 본 발명의 과제는 특히 잠재적으로 유해한 화합물을 방출하는 위험을 극복하고 충분히 순수한 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 얻기 위한 어떤 추가의 노력을 회피하기 위해 CO2 및 알켄으로부터 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 유도체를 제조하기 위한 보다 효율적인 촉매적 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제는 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제조하기 위한 촉매적 방법에 의해 해결되며, 이때
a) 알켄 및 이산화탄소가 카복실화 촉매 및 [O-]기에 직접 결합되는 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드와 접촉되어 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염 및 알콕사이드의 공액 산인 알코올 부산물을 포함하는 조 반응 생성물을 수득하고,
b) 조 반응 생성물의 적어도 일부가 극성 용매와 접촉되어 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 풍부한 제 1 액상 및 상기 카복실화 촉매가 풍부한 제 2 액상을 수득하고,
c) 알코올 부산물이 제 1 액상으로부터 증류 제거된다.
본 발명에 따른 방법은 효율적이다. 촉매 전환율(turnover), 즉 전이 금속을 기준으로 몰 과량의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제공하는 것은 단계 a)에서 WO 2013/098772 및 문헌[Chem. Eur. J. 2012, 18, 14017-14025]의 방법에서 요구되는 다중 후속 반응 사이클에서 CO2 분압을 증가 및 감소시키지 않고 단일 단계에서 최소 노력으로 달성된다.
이것은 지금까지 모든 알콕사이드가 CO2와 함께 상당히 안정한 탄산 반 에스터를 비가역적으로 형성하고 이들 반 에스터가 형성되면 단일 단계에서 촉매 전환율을 방해한다고 가정했기 때문에 놀라웠다. 이제 촉매 전환율은 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드가 높은 분압의 CO2의 존재하에 [O-] 기에 직접 결합됨으로써 달성된다는 것이 밝혀졌다. 따라서, WO 2013/098772에서 요구되는 바와 같이 단계 a)에서 CO2 분압을 증가 및 감소시킴으로써 CO2로부터 별도로 알콕사이드를 첨가할 필요가 없다.
따라서, 단계 a)에서 이산화탄소의 분압은 바람직하게는 1 bar 이상으로 유지된다. 이는 예를 들어 적어도 2 bar, 특히 적어도 4 bar, 가장 바람직하게는 적어도 6 bar에서 유지된다. 단계 a)에서 이산화탄소의 분압은 바람직하게는 200 bar 이하로 유지된다. 이는 예를 들어 최대 160 bar, 특히 최대 140 bar, 가장 바람직하게는 최대 120 bar로 유지된다. 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, 이산화탄소 분압은 바람직하게는 1 내지 200 bar, 바람직하게는 2 내지 160 bar, 특히 4 내지 140 bar, 더욱 바람직하게는 6 내지 120 bar, 가장 바람직하게는 10 내지 100 bar의 범위에서 유지된다.
유기불소 화합물과 같은 잠재적으로 유해한 오염 물질을 방출할 위험은 더 이상 없다. [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드의 임의의 방출은 플루오로 치환된 페녹사이드 염기의 방출보다 덜 해롭다.
충분히 순수한 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 얻기 위한 임의의 부가적인 노력은 본 발명에 따른 방법에서 회피된다. 임의의 부산물(즉, 알콕사이드의 공액 산인 알코올 부산물)은 단계 c)의 증류에 의해 제 1 액상으로부터 효율적으로 제거된다. 제 1 액상으로부터의 극성 용매의 제거는 여하튼 분리 단계, 즉 알코올 부산물이 제 2 증류 분획으로서 얻어지는 증류 단계를 필요로 하기 때문에 추가적인 노력이 회피된다. 다른 한편, 페놀(선행 기술 공정에서 사용되는 페놀레이트 염기의 공액 산)의 분리는 추가적인 노력이 필요하다. 페놀의 고 비점은 증류에 의한 분리를 복잡하게 만든다.
본 발명에 따른 방법은 알콕사이드가 [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드인 것을 요구한다. 알콕사이드와 CO2와의 바람직하지 않은 직접 반응, 특히 원하지 않는 반 에스터 형성은 [O-] 기에 결합된 잔기가 입체적으로 요구되는 경우에 보다 효율적으로 억제된다고 가정된다. 일반적으로, 3급 잔기는 2급 잔기보다 입체적으로 더 까다롭다. 따라서, 알콕사이드는 바람직하게는 3급이다. 이는 [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드가 [O-] 기에 직접 결합된 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드인 것이 바람직하다는 것을 의미한다.
"[O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드"라는 표현은 하기 화학식 (I)의 서브-유닛을 포함하는 화합물을 의미한다:
-O-R (I)
상기 식에서, R은 화학식 (I)에 도시된 산소에 결합된 탄소 원자 및 상기 탄소 원자에 결합된 하나의 수소 원자 및 상기 탄소 원자에 결합된 2개의 탄소 원자, 또는 상기 탄소 원자에 결합된 3개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 잔기이다.
따라서, "[O-] 기에 직접 결합된 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드"라는 표현은 R이 화학식 (I)에 도시된 산소에 결합된 탄소 원자 및 상기 탄소 원자에 결합된 3개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 잔기인 화학식 (I)의 서브-유닛을 포함하는 화합물을 의미한다.
하이드로카빌 잔기 R은 비환형, 환형 또는 환형 서브구조를 포함할 수 있다. R은 바람직하게는 비환형이다.
하이드로카빌 잔기 R은 포화 또는 불포화일 수 있다. 포화된 하이드로카빌 잔기 R은 단일 결합만을 포함하는 반면, 불포화된 하이드로카빌 잔기 R은 하나 이상의 이중 결합을 포함한다. 하이드로카빌 잔기 R은 바람직하게는 포화된다.
R에 포함되는 임의의 수소 원자는 예를 들어 하나 또는 다수의 비-간섭 치환기로 치환될 수 있다. 비-간섭 치환기는 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서 불활성인 치환기, 즉 본 발명에 따른 방법에서 알콕사이드 또는 알콕사이드의 공액 산과 접촉하는 임의의 화합물 또는 중간체와 반응하지 않는 치환기를 의미한다. 적합한 치환기는 F, Cl 및 O-C1-C6- 알킬을 포함한다. R은 바람직하게는 치환되지 않는데, 이는 R이 수소 및 탄소 원자로 구성됨을 의미한다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 알콕사이드는 증류될 때 분해되지 않는 알코올로부터 유도된다. [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 단계 a)에서 알콕사이드의 공액 산인 알코올 부산물로 전환된다. 이러한 알코올 부산물은 단계 c)에서 증류 제거된다. 따라서, 알콕사이드는 이의 공액 산, 즉 공액 알코올의 분해 온도에 기초하여 선택될 수 있다. 일반적으로, 알콕사이드의 공액 산의 분해 온도가 1 bar에서의 비등점보다 훨씬 높은 경우가 바람직하다. 알콕사이드의 공액 산의 분해 온도는 바람직하게는 적어도 10℃, 특히 적어도 20℃, 예를 들어 1 bar에서의 비등점보다 30℃ 내지 200℃ 높은 것이다.
분해 온도와 비등 온도 사이의 이러한 차이는 예를 들어 이의 공액 산, 즉 공액 알코올의 분자량에 기초하여 알콕사이드를 선택함으로써 확립될 수 있다. 저 분자량 화합물은 낮은 비등점을 갖는 경향이 있다. 알콕사이드의 공액 산의 분자량은 예를 들어 200 g/mol 이하, 바람직하게는 160 g/mol 이하, 특히 140 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 120 g/mol 이하이다. 알콕사이드의 공액 산의 분자량은 예를 들어 59 내지 200 g/mol, 바람직하게는 73 내지 160 g/mol, 특히 73 내지 140 g/mol, 가장 바람직하게는 73 내지 120 g/mol의 범위이다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 하기 화학식 (II)의 서브유닛을 포함한다:
-O-CR1(R2)2 (II)
상기 식에서,
R1은 H 또는 R2이고,
각각의 R2는 독립적으로 C1-C10-하이드로카빌로부터 선택되거나 또는 임의의 2 또는 3개의 R2는 이들이 결합되는 2급 또는 3급 탄소 원자와 함께 하나 또는 복수의 3- 내지 8-원 탄소고리이다.
각각의 R2는 예를 들어 C1-C10-알킬, C3-C10-사이클로알킬 및 C6-C10-아릴로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, [O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 -O-3급-부틸, -O-이소-프로필, -O-2급-부틸, -O-사이클로프로필 및 -O-((1-메틸)-사이클로프로필), -O-사이클로헥실 및 -O-((1-메틸)-사이클로헥실))로부터 선택되는 서브유닛을 포함한다.
[O-] 기에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 바람직한 알콕사이드는 3급-부톡사이드이다.
[O-]에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 예를 들어 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드로부터 선택된다. 알칼리 금속, 특히 나트륨 알콕사이드가 바람직하다.
[O-]에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 특히 바람직한 알콕사이드는 나트륨 3급-부톡사이드 및 나트륨 이소-프로폭사이드이다. [O-]에 직접 결합된 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 가장 바람직한 알콕사이드는 나트륨 3급-부톡사이드이다.
알콕사이드는 예를 들어 고체 형태 또는 용액 형태로 첨가될 수 있다.
특히 바람직한 카복실화 촉매는 전이 금속 착체이다.
본원에 사용된 용어 "전이 금속 착체"는, 일반적인 방식으로, 촉매 사이클이 통과해야 하는 모든 전이 금속 착체, 즉 전이 금속-알켄 착제, 금속 결합된 락톤 및 부가물을 포함하고, 이때 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염은 전이 금속에 배위 결합한다.
일반적으로, 전이 금속 착체는 활성 금속으로서 원소 주기율표의 4족(바람직하게는, Ti, Zr), 6족(바람직하게는 Cr, Mo, W), 7족(바람직하게는 Re), 8족(바람직하게는 Fe, Ru), 9족(바람직하게는 Co, Rh) 및 10족(바람직하게는 Ni, Pd, Pt) 중 하나 이상의 원소를 포함한다. 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 가장 바람직하게, 전이 금속 착체는 팔라듐 착체이다.
활성 금속의 역할은 CO2와 알켄 사이의 C-C 결합을 형성하기 위해 CO2의 활성화 및 알켄으로 이루어진다. 금속 결합된 락톤은 알켄, 이산화탄소 및 전이 금속 착체로부터 촉매 사이클 내에 형성되는 것으로 가정된다. 표현 "금속 결합된 락톤"은, 교환 명명법(단수 명명법)에 따라, 탄소 원자가 금속 원자로 교환된 락톤(γ-락톤)을 나타낸다. 표현 "금속 결합된 락톤"은 광범위하게 해석되어야 하고, 호베르그(Hoberg) 착체와 유사한 구조를 갖는 화합물, 또는 올리고머 또는 중합체 구조의 관련된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 표현은 단리가능한 화합물 및 (불안정한) 중간체를 포함할 것이다.
금속 결합된 락톤은 하기 화학식으로 예시될 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서,
M은 전이 금속이고,
L은 리간드이고,
m은 1 또는 2이고,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-12-알킬, C2-12-알케닐 또는 Ra 및 Rb는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 포화 또는 모노- 또는 다이에틸렌계 불포화 5 내지 8-원 탄소고리이다.
알콕사이드는 α-탄소 원자에서 금속 결합된 락톤을 탈양자화한다고 가정한다.
바람직하게는, 전이 금속 착체는 P, N, O 및 C로부터 선택된 하나 이상의 리간드 원자를 통해 전이 금속에 배위하는 리간드를 포함한다. 리간드는 바람직하게 전이 금속에 배위하는 적어도 하나의 인 원자를 포함한다. 리간드는 한 자리 또는 다중 자리일 수 있으며, 예를 들면, 두 자리이다. 일반적으로, 두 개의 한 자리 리간드 또는 하나의 두 자리 리간드가 전이 금속에 배위된다.
다중 자리, 예를 들어 두 자리 리간드는 전이 금속과 배위 결합하여 4, 5, 6, 7 또는 8-원 고리를 형성하며, 즉 전이 금속, 전이 금속에 배위하는 원자 및 전이 금속에 배위되는 원자들을 연결하는 가장 짧은 사슬이 함께 4, 5, 6, 7 또는 8-원 고리를 형성한다. 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하기 위해 전이 금속 예컨대 니켈 또는 팔라듐에 배위되는 리간드가 바람직하다.
대안적으로, 전이 금속에 배위하는 원자는 제 2 금속 예를 들어 철에 결합되는 2개의 사이클로펜타다이에닐 리간드의 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다.
하나 이상의 잔기는 바람직하게는 2급 또는 3급 탄소 원자를 통해 전이 금속 배위성 인 원자에 결합된다. 특히, 2개 이상의 잔기가 2급 또는 3급 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 2급 또는 3급 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합되는 바람직한 잔기는 아다만틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 이소프로필, 사이클로헥실 및 사이클로펜틸이다.
상기 리간드는 바람직하게는 X가 P, N, O 및 카벤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 두 자리 P,X 리간드, 특히 두 자리 P,P 리간드이다. P 및 X 원자는 예를 들어 2 내지 4개의 가교 원자를 포함하는 2가 링커에 의해 분리된다. 링커는 바람직하게는 단일 결합에 의해 P 원자에 연결되고 단일 결합에 의해 X 원자에 연결되며 단일 결합에 의해 연결된 2 내지 4개의 가교 원자를 포함한다.
두 자리 P,X 리간드, 특히 두 자리 P,P 리간드는 구조적으로 제한되거나 제한되지 않을 수 있다. 구조적으로 제한되지 않는 것이 바람직하다.
구조적으로 제한된 두 자리 P,X 리간드, 특히 두 자리 P,P 리간드에서, 가교 원자는 적어도 하나의 환형 서브구조, 특히 적어도 하나의 5- 내지 7-원 환형 서브구조의 일부일 수 있다. 가교 원자가 적어도 하나의 5- 내지 7-원 환형 서브구조의 일부인 바람직한 두 자리 P,P 리간드에서, P 원자에 직접 연결된 각각의 가교 원자는, 연결된 P 원자와 함께, 5- 내지 7-원 환형 서브구조의 일부이거나; 또는 2개의 이웃하는 가교 원자는 5- 내지 7-원 환형 서브구조의 일부이다.
바람직한 구조적으로 제한된 두 자리 P,P 리간드는 하기 화학식 (IIa)의 리간드이다:
Figure pct00002
(IIa)
상기 식에서,
R6은 CHR7 2, CR7 3, C3-C10-사이클로알킬 및 임의적으로 탄소수 6 내지 18의 알킬화된 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
R7은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 선형 C1-C4-알킬로부터 독립적으로 선택되고,
A1은 이것이 결합된 탄소 원자 및 인접한 인 원자와 함께 5- 내지 7-원 환형 서브구조를 형성하고,
R8은 독립적으로 C1-C12-알킬, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-헤테로사이클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-헤테로아릴, C1-C12-알콕시, C3-C12-사이클로알콕시, C3-C12-헤테로사이클로알콕시, C6-C14-아릴옥시 및 C6-C14-헤테로아릴옥시로부터 선택된다.
A1은 바람직하게는 -(CR8 2)j- 및 -(CR9=CR9)k-로부터 선택되고, 여기서 R9는 이중 결합의 동일 측에 존재하고, R8은 독립적으로 H, C1-C3-알킬 및 -O-C1-C3-알킬이고, R9는 H 및 C1-C3-알킬로부터 선택되거나, 또는 적어도 2개의 R9는 하기 화학식 중 하나의 가교를 구성한다:
Figure pct00003
j는 2 또는 3이고, k는 1 또는 2이다.
R6은 바람직하게는 독립적으로 CHR7 2, CR7 3 및 C3-C8-사이클로알킬, 가장 바람직하게는 CR7 3으로부터 선택된다.
R7은 바람직하게는 메틸이다.
R8은 바람직하게는 H이다.
A1은 바람직하게는 에틸렌, 에테닐렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌 및 하기 화학식으로부터 선택된다:
Figure pct00004
.
바람직한 구조적으로 제한된 두 자리 P,P 리간드는 하기 화학식 (IIb)의 리간드이다:
Figure pct00005
(IIb)
상기 식에서,
R10은 독립적으로 선형 C1-C4-알킬로부터 선택되고,
R11은 독립적으로 CHR10 2, CR10 3, C3-C10-사이클로알킬 및 임의적으로 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 알킬화된 아릴로부터 선택되고,
X는 독립적으로 C-H, C-CH3 및 N으로부터 선택되고,
A2는 이것이 결합되는 잔기 X 및 인접하는 탄소 원자와 함께 5- 내지 7-원 환형 서브구조를 형성한다.
R10은 바람직하게는 독립적으로 C1-C6-알킬 및 C3-C7-사이클로알킬로부터 선택되고, R11은 CR10 3이다.
R10은 예를 들어 독립적으로 선형 C1-C4-알킬, 특히 선형 C1-C2-알킬로부터 선택될 수 있다.
R11은 바람직하게는 독립적으로 CHR10 2, CR10 3 및 C3-C8-사이클로알킬로부터 선택된다.
A2는 바람직하게는 -CH=CH-가교이다.
X는 바람직하게는 CH이다.
바람직한 구조적으로 제한된 두자리 P,P 리간드는 화학식 (IIc)의 리간드이다:
Figure pct00006
(IIc)
상기 식에서,
R13 및 R14는 독립적으로 C3-C10-사이클로알킬 예를 들어 C5-C7-사이클로알킬로부터 선택되고,
R15는 H, O-C1-C6-알킬이거나 또는 R15 모두가 함께 -CH=CH- 가교 결합을 형성한다.
R15는 바람직하게는 H 또는 OCH3이고, 가장 바람직하게는 H이다.
바람직한 구조적으로 제한되지 않은 두 자리 P,X 리간드, 예를 들어, 두 자리 P,P 리간드에서, 각각의 가교 원자들이 비분지형이며, 가교 원자들 중 어느 것도 전이 금속을 포함하는 고리를 제외한 임의의 환형 서브구조의 일부는 아니다.
특히 바람직한 두 자리 P,P 리간드에서, 각각의 가교 원자들은 비분지형이며, 가교 원자들 중 어느 것도 전이 금속을 포함하는 고리를 제외한 임의의 환형 서브구조의 일부는 아니다. 특히 바람직한 두 자리 P,P 리간드에서, P 원자는 2개의 가교 탄소 원자를 포함하는 링커에 의해 분리되고, 각각의 P 원자는 링커 및 2개의 2급 탄소 결합된 잔기에 단일 결합으로 연결되고, 가교 탄소 원자는 단일 결합으로 연결된다. "2급 탄소 결합 잔기"라는 표현은 잔기에 포함된 2급 탄소 원자를 통해 P 원자에 결합된 잔기를 의미한다. 4개의 2급 탄소 결합된 잔기 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게는 2급 C3-C20-하이드로카빌 잔기에 포함된 임의의 수소 원자가 하나 또는 다수의 비간섭 치환기로 치환될 수 있는 2급 C3-C20-하이드로카빌 잔기로부터 선택된다. 비간섭 치환기는 본 발명에 따른 방법의 조건 하에서 비활성인 치환기, 즉 본 발명에 따른 방법에서 리간드와 접촉하는 임의의 화합물 또는 중간체와 반응하지 않는 치환기이다. 적합한 비간섭 치환기는 예를 들어 O-C1-C6-알킬을 포함한다. 2급 C3-C20-하이드로카빌 잔기는 바람직하게는 치환되지 않으며, 이는 이들이 수소 및 탄소 원자로 구성됨을 의미한다. 바람직한 비치환된 2급 C3-C20-하이드로카빌 잔기는 2-프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다. 바람직한 링커는 -CH2-CH2-이다.
바람직한 구조적으로 제한되지 않은 두 자리 P,P 리간드는 하기 화학식 (IId)의 리간드이다:
R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17 (IId)
상기 식에서,
R16 및 R17은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형 지방족 잔기이고, 여기서 각각의 탄소 원자는 독립적으로 -O- 및 >N-의 군으로부터 선택된 헤테로 기에 의해 치환될 수 있고, 개별 수소 원자는 독립적으로 Cl 또는 F로 대체될 수 있고, 동일한 인 원자에 결합된 임의의 2개의 잔기는 서로 공유 결합될 수 있고,
e는 1, 2, 3, 4, 또는 5, 바람직하게는 2, 3, 또는 4이고,
R18은 독립적으로 H, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알콕시, C6-C10-아릴, 및 C6-C10-아릴옥시로부터 선택되고,
R19는 독립적으로 H, C1-C8-알킬, C3-C10-사이클로알킬, 및 C6-C10-아릴로부터 선택된다.
바람직하게는, (CR18R19)e는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이다.
R16 및 R17은 바람직하게는 독립적으로 C1-C20-알킬, 또는 C3-C20-사이클로알킬이고, 이때 C1-C20-알킬은 비치환되거나 또는 Cl, F 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되며, C3-C20-사이클로알킬은 비치환되거나 또는 Cl, F, C1-C8-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다.
R16 및 R17은 가장 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 3급-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 1- 펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-(2-프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 또는 노보닐, 특히 독립적으로 2-프로필, 2-부틸, 3급-부틸, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 또는 노보닐이다.
특히 바람직한 두 자리 P,P 리간드는 하기 화학식 (IId-1)의 리간드이다:
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17 (IId-1)
상기 식에서,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분 지형, 비환형 또는 환형 지방족 잔기이고,
e는 2, 3, 또는 4이고,
R18은 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알콕시, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴옥시로부터 선택되며, 바람직하게는 H이다.
특히 본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 리간드는 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(다이사이클로헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(다이사이클로헥실포스피노)부탄, 1,2-비스(다이사이클로펜틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이사이클로펜틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이사이클로펜틸포스피노)부탄, 1,2-비스(다이사이클로헵틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이사이클로헵틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이사이클로헵틸포스피노)부탄, 1,2-비스(다이소프로필포스피노)에탄, 1,3-비스(다이이소프로필포스피노)프로판, 1,4-비스(다이이소프로필포스피노)부탄, 1,2-비스(다이-2급-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이-2급-부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이-2급-부틸 포스피노)부탄, 1,2-비스(도데실포스피노)에탄, 1,3-비스(도데실포스피노)프로판, 1,4-비스(도데실포스피노)부탄, 1,2-비스(데실포스피노)에탄, 1,3-비스(데실포스피노)프로판, 1,4-비스(데실포스피노)부탄, 1,2-비스(테트라데실포스피노)에탄, 1,3-비스(테트라데실포스피노)프로판, 1,4-비스(테트라데실포스피노)부탄, 1,2-비스(헥사데실포스피노)에탄, 1,3-비스(헥사데실포스피노)프로판, 1,4-비스(헥사데실포스피노)부탄, 1,2-비스(다이-3급-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이-3급-부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이-3급-부티포스피노)부탄, 및
Figure pct00007
로부터 선택되고;
바람직하게는 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄, 1,2-비스(다이이소프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(도데실포스피노)에탄, 1,2-비스(다이-3급-부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(다이사이클로펜틸포스피노)에탄, 및
Figure pct00008
로부터 선택된다.
적합한 리간드는 예를 들어 1 또는 2개의 배위 인 원자 및 전이 금속에 결합된 추가의 탄소 원자 또는 헤테로원자를 포함하는 두 자리 및 다중 자리 리간드이다. 바람직하게는, 추가의 탄소 원자 또는 헤테로원자가 예를 들어 SHOP-공정으로부터 공지된 (다이페닐포스피노)아세테이트 또는 2-(다이메틸포스피노)-N,N-다이메틸에탄아민과 같은 전이 금속에 결합할 때 5-원 고리가 형성된다. 특정 두 자리 리간드는 하기 화학식 (IIg)의 리간드이다:
Figure pct00009
(IIg)
상기 식에서,
W는 인(P) 또는 아인산(P=O)이고,
R62는 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기이며, 여기서 각각의 탄소 원자는 독립적으로 -O- 및 >N-의 군으로부터 선택된 헤테로 기에 의해 대체될 수 있고, 개별 수소 원자는 독립적으로 Cl 또는 F로 대체될 수 있고,
R63 및 R64는 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 지방족, 지환족 또는 방향족 잔기이며, 여기서 각각의 탄소 원자는 독립적으로 -O- 및 >N-의 군으로부터 선택된 헤테로 기에 의해 대체될 수 있고, 개별 수소 원자는 독립적으로 Cl, Br, I 또는 F로 대체될 수 있고, 두 잔기 모두 서로 공유 결합될 수 있고,
R65 및 R66은 함께 화학 결합을 형성하거나 또는 R63 및 R64에 대해 정의된 바와 같고,
R67 및 R68은 R63 및 R64에 대해 정의된 바와 같고,
R69 및 R70은 R63 및 R64에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하게는 R63, R64, R65 및 R66은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C14-아릴이거나; 또는 R63 및 R64는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C14-아릴이고, R65 및 R66은 함께 화학 결합이거나; 또는 R63 및 R64는 독립적으로 수소, 또는 메틸이고, R65 및 R66은 함께 C3-C10-알칸-1,3-다이일, C3-C10-알칸-1,4-다이일 또는 C3-C10-알칸-1,3-다이일 가교이거나; 또는 R65 및 R66은 함께 화학 결합이고, R63 및 R64는 이들이 결합되는 탄소 원자와 함께 일환형 또는 이환형 방향족 고리 시스템의 일부이다.
R62, R67 및 R68은 바람직하게는 독립적으로 C1-C12-알킬, C3-C-12-사이클로알킬 또는 C3-C14-아릴이고, 여기서 C3-C12-사이클로알킬 및 C3-C14-아릴은 비치환되거나 또는 Cl, F, C1-C8-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택되는 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다.
R62, R67 및 R68은 가장 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, 3급-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-(2-프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노보닐, 페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐 또는 아니실이다.
리간드는 또한 1 또는 2개의 배위 질소 원자 및 전이 금속에 결합된 추가의 탄소 원자를 포함하는 두 자리 또는 다중 자리 리간드일 수 있다. 바람직하게는, 추가적인 탄소 원자가 예를 들어 2-페닐피리딘 또는 6-페닐-2,2'-바이피리딘과 같이 전이 금속에 결합되는 경우, 5-원 고리가 형성된다.
적합한 세 자리 리간드는 예를 들어 하기 화학식 (IIh)의 리간드이다:
R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17 (IIh)
상기 식에서,
R16, R17, R18, 및 R19는 각각 이미 정의된 바와 같고,
f 및 g는 독립적으로 1, 2, 3, 4, 또는 5, 바람직하게는 2, 3, 또는 4이다.
세 자리 리간드의 예는 ((메틸포스핀다이일)비스-(메틸렌)비스(다이메틸포스핀), ((에틸포스핀다이일)비스(메틸렌))비스(다이에틸-포스핀) 및 ((메틸포스핀다이일)비스(메틸렌))비스(다이페닐포스핀)이다.
상기 리간드 이외에, 전이 금속 착체는 또한 알콕사이드, 알콕사이드의 공액 산인 알코올 부산물, 할라이드, 아민, 아미드, 옥사이드, 포스파이드, 카복실레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴설포네이트 또는 알킬설포네이트, 하이드라이드, CO, 올레핀, 다이엔, 사이클로올레핀, 니트릴, 방향족 및 헤테로방향족, 에터, PF3, 포스폴, 및 모노-, 다이- 및 폴리덴테이트 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포아미다이트 및 포스파이드 리간드로부터 선택된 하나 이상의 추가 리간드를 가질 수 있다.
이들 임의의 추가적인 리간드는 알켄 및 이산화탄소가 반응할 때 대체될 수 있다.
전이 금속 착체 예를 들어 팔라듐 또는 니켈 착체는 예를 들어 리간드 및 전이 금속 예를 들어 팔라듐 또는 니켈로부터, 또는 리간드 및 전이 금속 예를 들어 산화 상태 0의 팔라듐 또는 니켈을 포함하는 전이 금속 공급원 예를 들어 팔라듐 또는 니켈 공급원으로부터 수득될 수 있다. 대안적으로, 전이 금속 착체는 예를 들어 환원제 예를 들어 H2, Mg, Na 또는 Zn으로 전이 금속의 염을 환원시킴으로써 수득될 수 있다.
팔라듐 공급원은, 예를 들면, PdL2, PdL4, LPdX2, L2PdX2, L2Pd2X2, LPd2X4, Pd3X6, L3Pd2, L2Pd2, 및 에터, DMSO 또는 물과 같은 용매를 갖는 상응하는 부가물을 포함하되, 이때
X는 할라이드, 슈도할라이드, 카복실레이트, 알콕사이드, 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, 아세틸아세토네이트, 사이클로펜타다이엔, 알킬 및 아릴로부터 선택되고,
L은 포스핀, 아민, 올레핀, 카본일 및 니트릴로부터 선택된 중성 리간드이다.
팔라듐 공급원 및 염은 바람직하게는 [Pd2(알릴)2(Cl)2], [Pd2(메트알릴)2(Cl)2] [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(NO3)2, PdSO4[Pd(OAc)2], [Pd(PtBu3)2], [Pd(PCy3)2], [Pd(Po톨릴3)2], [Pd(PPh3)4], [Pd(COD)(Cl)(Me)], [Pd(Phen)(OAc)2], [Pd2(PtBu3)2(Br)2], [Pd(C6H5CN)2(Cl)2], [Pd(PCy3)2(Cl)2], [Pd(PPh3)2(Cl)2], [Pd(노보나다이엔)(Cl)2], [Pd(TMEDA)(Cl)2], [Pd(TMEDA)(CH3)2], [Pd3(OAc)6], [Pd(CF3COO)2], [Pd(아세틸아세토네이트)2], [Pd(COD)(Cl)2], 및 [Pd(Allyl)(Cp)]로부터 선택된다.
니켈 공급원 및 염은, 예를 들면, NiL2, NiL4, LNiX2, L2NiX2, L2Ni2X2, 및 에터, DMSO 또는 물과 같은 용매를 갖는 상응하는 부가물을 포함하되, X 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
니켈 공급원 및 염은 바람직하게는 [Ni(COD)2], NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, [Ni(OAc)2], [Ni(아세틸아세토네이트)2], [Ni(Ph3P)2(Cl)2], [Ni((PPh2)2Fc)(Cl)2], [Ni2(메트알릴)2(Cl)2], [Ni2(알릴)2(Cl)2], [Ni(CO)4], [Ni(PPh3)2(CO)2], [Ni(NO3)2], [Ni(OH)2], [Ni(PPh3)4], [Ni(CF3COO)2], [Ni(SO4)], [Ni(2-에틸헥사노에이트)2], [Ni(P(OPh)3)4], [Ni(C7H15COO)2], [Ni(Cp)2], [Ni(PCy3)2(Cl)2], [Ni(PMe3)2(Cl)2], [Ni(PBu3)2(Br)2], 및 [Ni(dppe)(Cl)2]로부터 선택된다.
상기 팔라듐 및 니켈 공급원 및 염에 사용되는 약어:
dba는 다이벤질리덴아세톤이고,
Cy는 사이클로헥실이고,
COD는 1,5-사이클로옥타디엔이고,
Phen은 페난트롤린이고,
TMEDA는 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민이고,
Fc는 페로세닐이고,
Cp는 사이클로펜타디에닐이다.
상기 팔라듐 및 니켈 공급원 및 염의 대부분은 상업적으로 입수가능하다.
적합한 알켄은 하기 화학식의 것이다:
Figure pct00010
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-12-알킬 또는 C2-12-알켄일이거나, Ra 및 Rb는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 모노에틸렌계 또는 다이에틸렌계 불포화 5- 내지 8-원 카보사이클이다.
적합한 알켄은, 예를 들면, 에텐, 프로펜, 이소부텐, 부타다이엔, 피페릴렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 2-부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔 또는 스티렌이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 알켄은 일반적으로 반응 조건 하에 기체 또는 액체이다.
바람직한 실시양태에서, 알켄은 에텐이다. 본 발명에 따른 방법은 아크릴레이트를 수득하는 것을 가능하게 한다.
또 다른 실시양태에서, 알켄은 피페릴렌이고, 소르베이트가 수득된다.
단계 a)에서, 알켄 분압은 예를 들어 0.5 bar 내지 200 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 100 bar, 특히 2 bar 내지 80 bar, 더욱 바람직하게는 3 bar 내지 60 bar, 가장 바람직하게는 5 내지 50 bar이다.
본원에 표시된 모든 압력은 절대 압력이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 사용하기 위한 CO2는 기체, 액체 또는 초임계 형태로 사용될 수 있다. 실질적으로 일산화탄소를 함유하지 않는다면, 산업 규모에서 이용가능한 가스 혼합물을 포함하는 이산화탄소를 사용하는 것이 또한 가능하다.
CO2 및 알켄은 또한 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 비활성 기체를 포함할 수 있다. 그러나, 유리하게, 이의 함량은 반응기에서 이산화탄소 및 알켄의 총 양에 기초하여 10 몰% 미만이다.
단계 a)에서 알켄에 대한 이산화탄소의 몰비는 일반적으로 0.1 내지 10의 범위, 바람직하게는 0.5 내지 5의 범위이다. 이산화탄소 및 알켄은 일반적으로 알켄 1 몰당 이산화탄소 0.1 내지 10 몰, 바람직하게는 0.5 내지 5 몰의 범위의 몰비로 단계 a)로 공급된다.
알콕사이드의 특정 구조는 알콕사이드 및 극성 및 비극성 상의 알콕사이드의 공액 산인 알코올 부산물의 용해도를 결정한다. 극성 및 비극성 상의 알콕사이드의 용해도는 알콕사이드에 포함되는 알킬 및 사이클로알킬 잔기의 길이, 크기 및 수에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 방법의 단계 a)는 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 존재 하에서 수행된다. 바람직한 알칼리 금속 양이온은 Na+, Li+ 및 K+이다. 바람직한 알칼리 토금속 양이온은 Mg2 + 및 Ca2 +이다. 양이온이 반드시 반응 매질에 완전히 용해되는 것은 아니다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온은 예를 들어 알콕사이드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 형태로 알콕사이드와 함께 첨가될 수 있다.
카복실화 촉매의 일부는 활성 금속 예를 들어 니켈의 산화에 의해 탈활성화될 수 있다. 탈활성화는 상기 방법의 전체 효율을 감소시킨다. 이 경우, 환원제가 첨가될 수 있다. 분명히, 환원제는 산화된 활성 금속의 환원에 의해 탈활성화된 카복실화 촉매를 재활성화시킨다. 탈활성화된 카복실화 촉매를 환원시킬 수 있는 임의의 환원제가 환원제로서 적합하다. 바람직한 환원제는 H2, Mg, Na 및 Zn 또는 포스핀이다.
바람직한 실시양태에서, 전이 금속 착체는 착체-유형의 화합물의 형태로 반응 매질 중의 균질한 용액으로 존재한다.
알켄 및 이산화탄소가 단계 a)에서 반응된 반응 매질은 바람직하게는 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20000 ppm, 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 특히 5 내지 500 ppm의 전이 금속을 포함한다.
바람직하게는, 단계 a)는 비양성자성 유기 용매 중에서 수행된다. 적합한 비양성자성 유기 용매는 원칙적으로 (i) 알켄의 카복실화와 관련하여 화학적으로 불활성인 것, (ii) 알콕사이드 및 카복실화 촉매가 우수한 용해도를 갖는 것, 및 (iii) 비혼화 성이거나 또는 아래 명시된 극성 용매와 제한된 혼화성만을 갖는 것들이다. 비양성자성 유기 용매는 바람직하게는 지방족, 방향족 또는 지환족 탄화수소 또는 에터, 예컨대 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트라이데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 아니솔, 부틸-페닐-에터, 다이페닐에터, 다이부틸에터, 에틸렌글리콜다이부틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물이다.
단계 a)는 주어진 온도 및 주어진 압력에서 기체/액체 반응 또는 액체/액체 반응에 적합한 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다. 기체-액체 반응 시스템에 적합한 표준 반응기는, 예를 들면, 문헌[K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Application", in Ullmannxs Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087]의 3.3장 "기체-액체 반응을 위한 반응기"에 명시된다. 예는 교반 탱크 반응기, 관형 반응기 또는 버블 칼럼(bubble column)을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 단계 a)는 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
불연속적인 단계 a)에서, 리간드, 예를 들어 전이 금속 공급원, 알콕사이드, 이산화탄소 및 알켄의 형태일 수 있는 전이 금속이 반응기에 제공된다. 바람직하게는 기체 이산화탄소 및 기체 알켄을 원하는 압력에서 반응기로 통과시킨다. 반응이 느려진 후, 압력이 감소될 수 있다.
단계 a)는 예를 들어 1 내지 300 bar, 바람직하게는 3 내지 200 bar, 특히 5 내지 150 bar 범위의 전체 압력에서 수행될 수 있다. 단계 a)는 예를 들어 20 내지 250℃, 특히 40 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 180℃, 가장 바람직하게는 70 내지 180℃의 온도에서 수행될 수 있다.
알켄, 이산화탄소, 카복실화 촉매 및 알콕사이드의 양호한 혼합을 달성하기 위해, 적합한 장치가 단계 a)에서 사용될 수 있다. 상기 장치는 배플이 있거나 없는 하나 이상의 교반기를 갖는 기계식 교반 장치, 충전 또는 비충전된 버블 칼럼, 정적 혼합기가 있거나 없는 충전 또는 비충전된 유동관, 또는 이러한 공정에 대해 당업자에게 공지된 기타 유용한 장치일 수 있다. 배플 및 지연 구조의 선택적인 사용은 본 발명에 따른 공정에 명확히 포함된다.
CO2, 알켄 및 알콕사이드를 함께 또는 공간적으로 별도로 단계 a)에 공급할 수 있다. 상기 공간 분리는, 예를 들면, 교반 탱크 내에서, 2개 이상의 분리 유입구에 의해 단순 방식으로 달성될 수 있다. 1개 초과의 탱크가 사용될 때, 예를 들면, 상이한 탱크에서 상이한 매질을 채울 수 있다. 시간 면에서 CO2 및 알켄 반응물의 첨가의 분리는 또한 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 가능하다. 상기 시간 분리는, 예를 들면, 반응물로의 충전에 시차를 두면서 교반 탱크에서 달성될 수 있다. 유사한 종류의 유동관 또는 장치를 사용하는 경우, 상기 충전은, 예를 들면, 흐름 관의 상이한 부위에 영향을 미칠 수 있고, 첨가 부위의 이러한 변형은 체류 시간의 함수로서 반응물을 첨가하는 고급 방식이다.
본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서, CO2, 알켄 및 알콕사이드를 반응에 별도로 공급할 필요는 없다.
하나 초과의 혼합되지 않거나 부분적으로만 혼합되는 액체 상이 사용될 수 있다. 초임계 매질 및 이온성 액체의 임의적인 사용, 및 상기 상태의 형성을 촉진하는 조건의 수립은 본 방법의 단계 a)에 분명하게 혼입된다. 상 전달 촉매작용의 임의적인 적용 및/또는 계면활성제의 사용은 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에 혼입될 수 있다.
알콕사이드는 알켄 및 이산화탄소가 본 발명에 따른 방법의 단계 a)에서 반응할 때 화학량론적으로 소비된다. 알콕사이드는 양성자화되어 알콕사이드의 공액 산인 알코올 부산물이 얻어진다.
본 발명에 따른 방법에서 사용되는 알콕사이드의 양은 일반적으로 반응기의 전체 반응 매질을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 25 중량%이다.
단계 a)에서 카복실화 촉매에 기초한 화학량론적 이하의 양으로 알콕사이드를 사용할 수 있다. 화학량론적 이하의 양의 알콕사이드가 사용되는 경우에도, 알콕사이드가 재생되고 후술되는 바와 같이 단계 a)로 재순환되는 경우, 촉매 농도에 기초하여 과량의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서, 단계 a)에서 수득된 조 반응 생성물의 적어도 일부를 극성 용매와 접촉시켜 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 풍부한 제 1 액상 및 카복실화 촉매가 풍부한 제 2 액상이 수득된다.
"풍부한"은 카복실화 촉매 및 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염 각각의 분배 계수 P가
1을 초과하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
분배 계수(P1)는 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상, 예를 들어 10000 이상이다.
분배 계수(P2)는 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 가장 바람직하게는 1000 이상, 예를 들어 10000 이상이다.
알코올 부산물은 단계 b)에서 수득된 제 1 또는 제 2 액상으로 농축될 수 있다.
제 1 액상에 포함된 알코올 부산물만이 단계 c)에서 증류 제거되고, 이어서 임의의 단계 d)에서 알칼리 물질과 접촉하여 알콕사이드를 재생시키고 이어서 이를 단계 a)로 재순환시킬 수 있다.
하기에서 더 상세히 설명하는 바와 같이, 제 2 액상은 제 2 액상에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생시키거나 또는 재생하지 않고 단계 a)로 재순환될 수 있다. 낮은 비율의 알코올 부산물만이 제 2 액상에 포함되는 경우, 제 2 액상은 예를 들어 알콕사이드 재생 없이 단계 a)로 재순환된다. 특히, 알코올 부산물의 낮은 비율만이 제 2 액상에 포함되는 경우, 단계 a)(단계 c) 및 d)를 통해) 재생된 알콕사이드의 형태로 제 1 액상에 포함된 알코올 부산물만을 단계 a)(단계 c) 및 d)를 통해)로 재순환하는 것으로 충분할 수 있다.
따라서, 상당한 비율의 알코올 부산물이 단계 b)에서 수득된 제 1 액상에 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 알코올 부산물의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 알코올 부산물의 적어도 10 중량%, 특히 알코올 부산물의 적어도 15 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 알코올 부산물은 제 1 액상에 포함된다.
단계 b)에서 촉매로부터의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염의 신속한 분리로 인해, 이산화탄소 및 알켄으로의 분해에 의한 역반응이 억제된다. 또한, 활성 금속의 손실은 촉매가 제 2 액상으로 유지됨에 따라 낮다.
바람직하게는, 제 2 액상의 주 성분은 상기 특정된 비양성자성 유기 용매이다.
카복실화 촉매는 일반적으로 원하는 촉매의 분배 계수가 계획된 공정 조건 하에서 실험적으로 결정되는 간단한 실험에 의해 선택된다.
α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 양호한 용해도를 가지며, 제 2 액상과 예를 들어 상기 특정된 비양성자성 유기 용매에 의해 제로 또는 단지 제한된 혼화성을 갖는 임의의 극성 용매(이때 카복실화 촉매는 농축된 것임)가 적합하다. 극성 용매는 제 1 액체 상에서 풍부한 형태로 존재하도록 선택되어야 한다. "풍부한"은 2개의 액체 상에서 극성 용매의 총 양을 기준으로 제 1 액체 상에서 극성 용매가 50 중량% 초과인 비를 의미하는 것으로 이해된다. 중량비는 바람직하게는 90% 초과, 더욱 바람직하게는 95% 초과, 가장 바람직하게는 97% 초과이다. 극성 용매는 일반적으로 2개의 액체 상에서 극성 용매의 분할이 방법 조건 하에 실험적으로 측정되는 단순한 시험에 의해 선택된다.
극성 용매로서 적합한 물질 부류는 물, 알코올, 다이올 및 이의 카복실산 에스터, 폴리올 및 이의 카복실산 에스터, 설폰, 설폭사이드, 개방쇄 또는 사이클릭 아미드, 및 언급된 물질 부류의 혼합물이다.
적합한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 및 부탄올이다. 적합한 다이올 및 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올 및 글리세롤이다.
적합한 설폭사이드의 예는 다이알킬 설폭사이드, 바람직하게는 C1-C6-다이알킬 설폭사이드, 특히 다이메틸 설폭사이드이다.
적합한 개방쇄 또는 사이클릭 아미드의 예는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-다이메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트아미드 및 N-메틸카프로락탐이다.
극성 용매는 바람직하게는 1 bar의 압력에서 150℃ 미만의 비등점을 갖는 극성 용매로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 극성 용매는 수성 상 또는 알코올이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 극성 용매는 90 중량% 이상의 물, 예를 들어, 95 중량% 이상의 물을 포함한다.
제 1 액상을 제거하기 위해, 예를 들어, 제 1 액상만을 카복실화 반응기로부터 배출시키고, 제 2 액상을 카복실화 반응기 내에 남겨둘 수 있다.
다르게는, 카복실화 반응기로부터 액체-액체 혼합상 스트림을 추출해낼 수 있다. 바람직하게는, 조 반응 생성물을 카복실화 반응기로부터 추출한 후, 이러한 조 반응 생성물을 극성 용매와 접촉시킨다. 이어서, 액체-액체 상 분리가 카복실화 반응기 외부의 적절한 장치에서 수행될 수 있다.
2개의 액체 상은 일반적으로 단계 b)에서 중량측정 상 분리에 의해 분리된다. 이러한 목적에 적합한 예는 예를 들면, 문헌[E. Muller et al., "Liquid-Liquid Extraction", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI:10.1002/14356007.b03_06]의 3장 "장치"에서 찾을 수 있는 표준 장치 및 표준 방법이다. 일반적으로, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 풍부한 제 1 액체 상은 더 무겁고 더 적은 상을 형성한다.
초임계 유체 및 이온성 액체 및 이러한 상태의 형성을 촉진시키는 조건의 확립이 상 분리에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 제 1 및 제 2 액상의 상 분리는 온도 및/또는 압력을 변화시킴으로써 촉진된다.
액체-액체 추출은 교반 용기, 추출기 또는 여과기와 같은 이러한 목적에 적합한 모든 장치에서 수행될 수 있다.
단계 b)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
단계 b)는 예를 들어 단계 a)와 동일하거나 더 낮은 총 압력에서 수행될 수 있다. 단계 b)는 단계 a)보다 낮은 전체 압력에서 수행되는 것이 바람직하다. 단계 a)로부터 수득된 조 반응 생성물은 예를 들어 단계 b)로 유도되기 전에 감압 용기 내로 감압될 수 있다. 감압 동안 조 반응 생성물로부터 방출된 임의의 기체, 즉 CO2 및 임의적으로 알켄은 공정으로, 특히 단계 (a)로 재순환되는 것이 바람직하다. 단계 b)는 바람직하게는 0.01 내지 20 bar의 범위, 예를 들어 0.1 내지 10 bar의 범위의 전체 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 단계 c)에서, 알코올 부산물은 제 1 액체로부터 증류 제거된다. 이는 단계 c)로 공급되는 제 1 액상에 포함되는 알코올 부산물의 대부분, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 97% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상을 포함하는 제 1 증류 분획을 제공한다.
상기 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 증류 잔사로서 얻어지도록 상기 단계 c)로 공급되는 제 1 액상으로부터의 상기 알코올 부산물 및 상기 극성 용매 모두를 증류 제거하는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 c)에서, 극성 용매의 적어도 일부가 제 1 액상으로부터 증류 제거된다. 이는 단계 c)로 공급되는 제 1 액상에 포함되는 극성 용매의 대부분, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상, 특히 97% 이상, 가장 바람직하게는 99% 이상을 포함하는 제 2 증류 분획을 생성한다.
단계 c)는 예를 들어 트레이 또는 팩킹 물질을 포함할 수 있는 증류 칼럼을 포함하는 증류 유닛에서 수행될 수 있다. 제 1 액상은 증류 유닛에 공급되고, 여기서 이것이 가열 및/또는 감압하에 노출된다. 제 1 및 제 2 증류 분획은 상이한 비등점을 가지며 상이한 수준에서 증류 칼럼으로부터 방출된다.
단계 c)의 압력은 예를 들어 0.0001 내지 10 bar 범위, 바람직하게는 0.001 내지 5 bar 범위, 가장 바람직하게는 0.01 내지 2 bar 범위이다. 증류 칼럼의 바닥에서의 온도는 바람직하게는 증류 압력에서 알코올 부산물의 비등 온도보다 높게 유지되며, 극성 용매가 또한 증류되는 경우, 증류 압력에서 극성 용매의 비등점보다 훨씬 높게 유지된다. 증류 칼럼 하부의 온도는 예를 들면 60 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 180℃의 범위이다.
단계 c)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
단계 c)에서 회수된 극성 용매는 바람직하게 단계 b)에서 극성 용매로서 사용된다. 제 2 증류 분획, 즉 대부분의 극성 용매를 포함하는 증류 분획은 예를 들어 제 2 증류 분획의 추가적인 후-처리 없이 단계 b)에서 극성 용매로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법은 단계 c)에서 회수된 알코올 부산물의 적어도 일부를 알콕사이드를 재생시키기 위해 알칼리 물질과 접촉시키는 단계 d)를 포함한다. 단계 d)에서, 알콕사이드가 재생되도록 알콕사이드를 알코올 부산물을 탈양성자화할 수 있는 알칼리 물질과 반응시켜 알콕사이드를 재생시킨다.
알코올 부산물은 카복실화 반응기 외부에서 얻어진 증류 분획에 포함된다. 따라서, 이는 카복실화 반응기 외부의 알칼리 물질과, 즉 낮은 이산화탄소 분압으로 접촉될 수 있다. 알켄과 이산화탄소 사이의 반응 조건, 즉 높은 이산화탄소 분압에서 불활성인 친핵성 알칼리 물질은 따라서 알콕사이드를 재생시키는 데 사용될 수 있다. 이는 알칼리 물질 중 일부 예를 들어 수산화 나트륨이 다른 덜 친핵성인 알칼리 물질보다 비용이 싸기 때문에 유리하다.
단계 d)에서 사용되는 알칼리 물질은 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로부터 선택되며, 특히 Li, Na, K, Ca, Li2O, Na2O, K2O, CaO, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수산화 나트륨은 단계 d)에서 사용되는 가장 바람직한 알칼리 물질이다.
단계 d)에서 사용될 수 있는 다른 알칼리 물질은 예를 들어 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 아미드, 포스파이드, 실라놀레이트, 알킬 및 아릴로부터 선택된다. 이들은 알코올 부산물에 대해 유사하게 또는 훨씬 더 반응성이지만 전술한 바람직한 알칼리 물질보다 다루기가 더 어렵고/어렵거나 더 비싸다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물은 예를 들어 리튬 하이드라이드라이드,
나트륨 하이드라이드, 칼륨 하이드라이드, 마그네슘 하이드라이드 및 칼슘 하이드라이드이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 코금속은 예를 들어 LiNH2, NaNH2, KNH2, LiNMe2, LiNEt2, LiN(iPr)2, NaNMe2, NaNEt2, NaN(iPr)2, KNMe2, KNEt2, KN(iPr)2, (Me = 메틸; Et = 에틸; iPr = 이소프로필)이다. 적합한 아미드는 또한 나트륨 헥사메틸다이실라지드(NaHMDS), 칼륨 헥사메틸다이실라지드(KHMDS) 또는 리튬 헥사메틸다이실라지드(LiHMDS)와 같은 규소-함유 아미드를 포함한다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스파이드는 예를 들어 화학식 M2PR101 2의 것이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 당량이고, R101은 C1-12-알킬 또는 C6-10-아릴, 예를 들어 KPPh2 또는 NaPPh2(Ph = 페닐)이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실라놀레이트는 예를 들어 화학식 M2OSi(C1-4 알킬)3의 실라놀레이트이며, 여기서 M2는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 당량, 예를 들어 NaOSiMe3이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알킬 또는 아릴은 예를 들어 리튬 알킬 및 리튬 아릴 화합물 예컨대 메틸리튬, n-부틸리튬, 2급-부틸리튬, 3급-부틸리튬, 페닐리튬(여기서 벤젠 고리는 임의의 위치(예를 들어, OCH3, CH2NMe2, CONR2)에서 치환기를 가질 수 있음), 사이클로헥실리튬(여기서 사이클로 헥실 고리는 헤테로원자(예컨대, O, N, S)를 함유할 수 있음), 에틸리튬, 리튬 펜타다이에닐, 리튬 2-푸라닐, 리튬 2-티오페닐, 리튬에티닐이다. 나트륨 사이클로펜타디에닐과 같은 나트륨 알킬 및 나트륨 아릴 화합물도 적합하다.
적합한 알칼리 토금속 알킬 및 아릴은 화학식 R102MgX의 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴 화합물(그리냐드(Grignard) 시약)을 포함하며, 여기서 R102는 리튬 알킬 및 리튬 아릴 화합물에 대해 상기 열거된 알킬 및 아릴 잔기 중 하나일 수 있고, X는 F, Cl, Br, I 일 수 있다.
알칼리 물질이 나트륨, 리튬 또는 칼륨, 특히 나트륨과 같은 알칼리 또는 알칼리 토금속으로부터 선택되는 경우, 알코올 부산물의 탈양성자화는 산화환원 반응과 결합된다. 알칼리 또는 알칼리 토금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온으로 산화되고, 알코올 부산물의 산소-결합 된 양성자는 수소로 환원된다.
알콕사이드의 재생은 바람직하게는 0.0001 내지 150 bar, 바람직하게는 0.001 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 60 bar의 범위의 압력에서 액체 또는 초임계 상에서 수행된다. 온도는, 예를 들면, 20 내지 300℃, 바람직하게는 20 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 200℃의 범위일 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 물은 단계 d)에서 제거되고, 특히 알칼리 물질이 알칼리 또는 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물로부터 선택되는 경우에 제거된다. 물의 제거는 예를 들어 증류에 의해 물을 증발시킴으로써 달성된다. 단계 d)는 바람직하게는 제 2 증류 유닛에서 수행된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 알칼리 물질로서 사용될 때, 알콕사이드의 재생은 부산물로서 형성되는 물의 연속적인 제거를 필요로 한다. 부산물로서 형성되는 물의 연속적 제거는, 예를 들어 문헌[chapter 4.2 of Falbe, J., Bahrmann, H., Lipps, W., Mayer, D. and Frey, G. D. 2013, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, DOI: 10.1002/14356007.a01_279, or in DE 968 903]에 기재된 바와 같이, 예를 들어 물을, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 알코올 부산물 자체와의 공비 증류에 의해 물을 증발시키거나 증류시킴으로써 달성된다.
단계 d)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 바람직하게는 연속적으로 수행된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 d)에서 수득된 재생된 알콕사이드의 적어도 일부를 단계 a)로 재순환시킨다. 단계 d)에서 수득된 재생된 알콕사이드는 예를 들어 용액의 형태로 단계 a)로 재순환될 수 있다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 단계 b)에서 수득된 제 2 액상의 적어도 일부는 단계 a)로 재순환된다. 카복실화 촉매가 농축된 제 2 액상은 단계 a)로 예를 들어 카복실화 반응기로 재순환될 수 있다.
제 2 액상은 추가적인 후-처리 단계가 있거나 없이 단계 a)로 재순환될 수 있다. 추가적인 후-처리는 건조시키는 단계, 즉 제 2 액상에 포함된 물을 제거하는 단계 및/또는 제 2 액상을 알칼리 물질과 접촉시킴으로써 제 2 액상에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생시키는 단계를 포함할 수 있다.
제 1 액상과 제 2 액상 사이의 알코올 부산물의 분포는 알코올 부산물의 구조 및 단계 b)에서 수득된 제 1 및 제 2 액상의 정확한 조성에 의존한다.
따라서, 제 2 액상을 단계 a)로 재순환시키기 전에, 제 2 액상을 상기 특정된 알칼리 물질과 접촉시킴으로써 알콕사이드의 일부를 제 2 액상에 포함된 알코올 부산물로부터 재생시킬 수 있다. 이는 특히 상대적으로 높은 비율의 알코올 부산물이 제 2 액상에 존재할 때, 특히단계 a)에서 수득된 알코올 부산물의 90% 이상이 단계 b)에서 수득된 제 2 액상에 존재하는 경우에 유리하다.
대안적으로, 제 2 액상은 제 2 액상에 포함된 알콕사이드의 재생 없이 단계 a)로 재순환된다. 이러한 대안은 예를 들어 알코올 부산물의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 알코올 부산물의 적어도 10 중량%, 특히 알코올 부산물의 적어도 15 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 20 중량%의 알코올 부산물이 제 1 액상에 포함되는 경우에 유리할 수 있다. 이러한 대안은, 예를 들어 단계 a)에서 수득된 알코올 부산물의 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 단계 b)에서 수득된 제 1 액상에 포함되는 경우, 극성 용매 및 비양성자성 유기 용매가 알코올 부산물이 제 1 액상으로 농축되도록 선택될 때 특히 유리하다.
알콕사이드가 제 2 액상을 알칼리 물질과 접촉시킴으로써 재생되는 실시양태에서, 알칼리 물질은 예를 들어 제 2 액상에 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기술될 것이다.
실시예에서는 다음과 같은 약어가 사용된다:
Ni(COD)2 비스(1,5-사이클로옥타디엔)니켈(0)
THF 테트라하이드로푸란
TON 전이 금속에 대한 전환수(turnover number)
실시예 1
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.093 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 1.1 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 60의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 수성 상(= 전술한 바와 같은 제 1 액상)이 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염(나트륨 아크릴레이트), 3급 부탄올 부산물 및 물을 함유함을 보여주었다. 모든 휘발성 물질을 진공하에 수성 상으로부터 제거하여 목적하는 나트륨 아크릴레이트를 잔사로 수득하였다. 잔사를 D2O에 용해시키고, 제 2의 1H-NMR 스펙트럼을 검출하였다. 3급 부탄올 부산물에 포함된 메틸 양성자의 공명은 제 2의 1H-NMR 스펙트럼에 존재하지 않았는데, 이는 3급 부탄올 부산물이 수성 용매가 증발될 때 정량적으로 제거되었음을 나타낸다.
실시예 2
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 THF 중의 Ni(COD)2(0.2 mmol, 0.056 g)(R,R)-(+)-1,2-비스(다이-t-부틸메틸포스피노)벤젠(0.22 mmol, 0.062 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 1.1 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 5 bar의 에텐 및 10 bar의 CO2(15 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 80℃에서 22시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 14의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 3
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Ni(PPh3)4(0.22 mmol, 0.221 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 10의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 4
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(20 mmol, 1.92 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 88의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 5
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 물로 포화된 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(11 mmol, 1.1 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 56의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 6
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.01 mmol, 0.012 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.011 mmol, 0.005 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(20 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 145℃에서 65시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 90의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 7
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.001 mmol, 0.001 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.0011 mmol, 0.001 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 145℃에서 65시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 100의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 8
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.2 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.22 mmol, 0.058 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 80℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 22의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 9
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.2 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.22 mmol, 0.193 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 80℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 10의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 10
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.2 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.22 mmol, 0.142 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 80℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 3의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 11
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.2 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄 비스테트라플루오로보레이트(0.22 mmol, 0.120 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 80℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 5의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 12
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g), 나트륨 3급-부톡사이드(11 mmol, 1.1 g) 및 1,3-부타디엔(톨루엔 중의 1.5 M, 10 mL)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 20 bar의 CO2를 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 60의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 13
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g), 나트륨 3급-부톡사이드(11 mmol, 1.1 g) 및 1-헥센(30 mmol, 3.8 mL)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 20 bar의 CO2를 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 13의 TON(3.3 n/i 및 2.3 E/Z 비율)을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 14
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(11 mmol, 1.1 g)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내고 7 bar의 프로필렌을 3분 동안 교반하지 않고 충전시키고 20 bar의 CO2를 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 16의 TON(1.7 n/i 및 2.0 E/Z 비율)을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 15
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g), 나트륨 3급-부톡사이드(11 mmol, 1.1 g) 및 스티렌(30 mmol, 3.5 mL)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 20 bar의 CO2를 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 5의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 16
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 30 mL의 아니솔 중의 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g), 나트륨 3급-부톡사이드(11 mmol, 1.1 g) 및 사이클로펜텐(30 mmol, 2.7 mL)을 충전했다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 20 bar의 CO2를 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 100℃에서 3시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 100 mL 유리병으로 옮겼다. 오토클레이브 용기 내의 잔사를 15 mL의 D2O로 회수하고 유리병에 옮겼다. 이러한 2상 혼합물에서, 3-(트라이메틸실릴)프로피온산-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g)을 첨가하고 추가 10 mL의 D2O를 유리병에 첨가하였다. 상 분리를 유리하게 하기 위해, 40 mL의 Et2O를 혼합물에 첨가하였다. 유기 상, 즉 제 2 액상은 카복실화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수성 상, 즉 제 1 액상으로부터 분취액을 수집하고 원심 분리하고 1H-NMR로 분석하였다. 6의 TON을 1H-NMR(200 MHz, 70 스캔)에 의해 측정하였다.
실시예 17
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 960 mg)을 충전했다. 고체 혼합물을 30 mL의 아니솔에 용해시켰다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고, 오토클레이브를 글로브박스에 재-도입시켰다. 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 자기 막대가 장착된 100 ml 슐렝크(Schlenk) 플라스크로 옮겼다. 글로브 박스 외부에 30 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여 나트륨 아크릴레이트의 용해를 촉진시키고 2상을 2분 동안 정치시켰다. 60의 TON을 달성하는 다른 실시예에서 기술된 바와 같이 수성 상을 분석하였다. 유기 상을 글로브박스에 재-도입하고, 마이크로필터를 통해 여과하고, 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g) 및 Zn(1 mmol)로 미리 충전한 60 mL 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 추가 20시간 동안 교반한 후, 반응물을 전술한 바와 같이 정제하고 분석하여 25의 TON을 달성했다.
실시예 18
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 960 mg)을 충전했다. 고체 혼합물을 30 mL의 아니솔에 용해시켰다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고, 오토클레이브를 글로브박스에 재-도입시켰다. 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 자기 막대가 장착된 100 ml 슐렝크 플라스크로 옮겼다. 글로브 박스 외부에 30 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여 나트륨 아크릴레이트의 용해를 촉진시키고 2상을 2분 동안 정치시켰다. 60의 TON을 달성하는 다른 실시예에서 기술된 바와 같이 수성 상을 분석하였다. 유기 상을 글로브박스에 재-도입하고, Zn(1 mmol)로 미리 충전한 60 mL 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 글로브박스 외부에서 오토클레이브를 20 bar의 C2H4로 가압하고 800 rpm에서 1.5시간 동안 교반하였다. 경과된 시간에서 압력을 해제하고 오토클레이브를 글로브박스 내로 재-도입하였다. 고체 혼합물을 여과하고 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)로 미리 충전한 60 mL 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 글러브박스 외부에서 오토클레이브를 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(전체 압력 30 bar)로 25℃에서 각각 15분간 가압시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 추가 20시간 동안 교반한 후, 반응물을 전술한 바와 같이 정제하고 분석하여 8의 TON을 달성했다.
실시예 19
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 960 mg)을 충전했다. 고체 혼합물을 30 mL의 아니솔에 용해시켰다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고, 오토클레이브를 글로브박스에 재-도입시켰다. 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 자기 막대가 장착된 100 ml 슐렝크 플라스크로 옮겼다. 글로브 박스 외부에 30 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여 나트륨 아크릴레이트의 용해를 촉진시키고 2상을 2분 동안 정치시켰다. 60의 TON을 달성하는 다른 실시예에서 기술된 바와 같이 수성 상을 분석하였다. 유기 상을 글로브박스에 재-도입하고, 60 mL 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 글로브박스 외부에서 오토클레이브를 30 bar의 C2H4로 가압하고 800 rpm에서 1.5시간 동안 교반하였다. 경과된 시간에서 압력을 해제하고 오토클레이브를 글로브박스 내로 재-도입하였다. 고체 혼합물을 여과하고 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)로 미리 충전한 60 mL 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 글러브박스 외부에서 오토클레이브를 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(전체 압력 30 bar)로 25℃에서 각각 15분간 가압시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 추가 20시간 동안 교반한 후, 반응물을 전술한 바와 같이 정제하고 분석하여 8의 TON을 달성했다.
실시예 20
글로브 박스 내 60 mL 스틸 오토클레이브에 Pd(PPh3)4(0.22 mmol, 0.234 g), 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄(0.20 mmol, 0.0929 g) 및 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 960 mg)을 충전했다. 고체 혼합물을 30 mL의 아니솔에 용해시켰다. 오토클레이브를 글로브박스로부터 꺼내어 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(30 bar의 총 압력)를 각각 25℃에서 15분 동안 800 rpm으로 교반하면서 충전시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 20시간 동안 교반한 후, 오토클레이브를 20℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고, 오토클레이브를 글로브박스에 재-도입시켰다. 반응 혼합물, 즉 조 반응 생성물을 자기 막대가 장착된 100 ml 슐렝크(Schlenk) 플라스크로 옮겼다. 글로브 박스 외부에 30 mL의 탈기된 물을 주사기를 통해 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 10분 동안 교반하여 나트륨 아크릴레이트의 용해를 촉진시키고 2상을 2분 동안 정치시켰다. 60의 TON을 달성하는 다른 실시예에서 기술된 바와 같이 수성 상을 분석하였다. 유기 상을 글로브박스에 재-도입하였다. 고체 혼합물을 여과하고 나트륨 3급-부톡사이드(10 mmol, 0.960 g)로 미리 충전한 60 mL 스틸 오토클레이브로 옮겼다. 글러브박스 외부에서 오토클레이브를 10 bar의 에텐 및 20 bar의 CO2(전체 압력 30 bar)로 25℃에서 각각 15분간 가압시켰다. 800 rpm에서 145℃에서 추가 20시간 동안 교반한 후, 반응물을 전술한 바와 같이 정제하고 분석하여 15의 TON을 달성했다.
이들 결과는 CO2 및 알켄으로부터의 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 유도체의 효율적인 촉매적 제조가 본 발명의 방법에서 달성되었고 상기　α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 촉매 및 알코올 부산물로부터 용이하게 분리될 수 있음을 보여준다. 상기 결과는 또한 카복실화 촉매를 포함하는 제 2 액상이 카복실화 반응으로 재순환될 수 있음을 보여준다.

Claims (17)

  1. α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염을 제조하기 위한 촉매적 방법으로서,
    a) 알켄 및 이산화탄소가, 카복실화 촉매, 및 [O-]기에 직접 결합되는 2급 또는 3급 탄소 원자를 갖는 알콕사이드와 접촉되어, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염, 및 알콕사이드의 공액 산(conjugate acid)인 알코올 부산물을 포함하는 조 반응 생성물이 수득되고,
    b) 상기 조 반응 생성물의 적어도 일부가 극성 용매와 접촉되어, α,β-에틸렌계 불포화 카복실산 염이 풍부한 제 1 액상, 및 상기 카복실화 촉매가 풍부한 제 2 액상이 수득되고,
    c) 상기 제 1 액상으로부터 알코올 부산물이 증류 제거되는, 촉매적 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    d) 단계 c)에서 회수된 알코올 부산물의 적어도 일부가 알칼리 물질과 접촉되어 알콕사이드를 재생시키는, 촉매적 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    단계 d)에서 수득된 알콕사이드의 적어도 일부가 단계 a)로 재순환되는, 촉매적 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 b)에서 수득된 제 2 액상의 적어도 일부가 단계 a)로 재순환되는, 촉매적 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매가, 1 bar의 압력에서 150℃ 미만의 비등점을 갖는 극성 용매로부터 선택되는, 촉매적 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 극성 용매가 90 중량% 이상의 물을 포함하는, 촉매적 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    단계 c)에서, 상기 극성 용매의 적어도 일부가 상기 제 1 액상으로부터 증류 제거되는, 촉매적 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 c)에서 회수된 극성 용매가 단계 b)에서 극성 용매로서 사용되는, 촉매적 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)가 비양성자성 유기 용매 중에서 수행되는, 촉매적 방법.
  10. 제 10 항에 있어서,
    상기 비양성자성 유기 용매가, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트라이데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸, 헵타데칸, 옥타데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 아니솔, 부틸-페닐-에터, 다이페닐에터, 다이부틸에터, 에틸렌글리콜다이부틸에터, 다이에틸에터, 테트라하이드로푸란, 2-메틸-테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물인, 촉매적 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)에서 이산화탄소의 분압이 1 bar 초과로 유지되는, 촉매적 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕사이드가 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드로부터 선택되는, 촉매적 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알콕사이드가 나트륨 3급-부톡사이드인, 촉매적 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 a)의 온도가 70 내지 180℃의 범위인, 촉매적 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카복실화 촉매가, 두 자리 P,X 리간드를 포함하는 니켈 또는 팔라듐 착체이고, 이때 X는 P, N, O 및 카벤(carbene)으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    P 및 X 원자는, 2 내지 4개의 가교 원자를 포함하는 2가 링커(linker)에 의해 분리된, 촉매적 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 P,X 리간드가 하기 화학식 (IId-1)의 P,P 리간드인, 촉매적 방법:
    R16R17P-(CR18H)e-PR16R17 (IId-1)
    상기 식에서,
    R16 및 R17은 각각 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형 지방족 잔기이고,
    e는 2, 3, 또는 4이고,
    R18은 독립적으로 H, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알콕시, C6-C10-아릴, 및 C6-C10-아릴옥시로부터 선택된다.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알켄은 에텐이고, 상기 α,β-에틸렌계 불포화 카복실산은 아크릴산인, 촉매적 방법.
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