KR102346316B1 - 불포화 카복시산 염의 제조 방법 - Google Patents

불포화 카복시산 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 알켄 및 이산화 탄소를, 전이금속 착체인 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득하는 단계를 포함하는 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제조 방법으로서, 상기 유기 용매가 1 bar의 압력에서 10 내지 90℃ 범위에서 선택된 하나 이상의 온도(T)에서 물에 불충분하게 혼화성이고, 아미드 및 우레아로부터 선택되는, 방법에 관한 것이다.

Description

불포화 카복시산 염의 제조 방법
본 발명은 알켄, 이산화 탄소 및 알콕사이드로부터 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제조 방법에 관한 것이다. α,β-에틸렌성 불포화 카복시산, 특히 아크릴산 및 이의 유도체는 흡수성 수지, 즉, 초흡수체를 제조하기 위한 중요한 공업 약품 및 단량체 단위이다.
아크릴산을 제공하기 위해 CO2를 에텐에 직접 첨가함은 열역학적 제한(298 K에서 ΔG = 42.7 kJ/mol) 및 불리한 평형(이는 실온에서 실질적으로 완전히 반응물 쪽으로 치우쳐 있다(K298 = 7 × 10-7)) 때문에 산업적으로 매력적이지 않다. 반면에, CO2, 에텐 및 수산화 나트륨으로부터 아크릴산 나트륨 및 물의 형성은 열역학적으로 유리하다(298 K에서 ΔG = -56.2 kJ/mol, K298 = 7.1 × 109). 그러나, 친핵성 염기인 수산화 나트륨이 CO2와 즉시 반응하여 탄산 나트륨 또는 중탄산 나트륨을 형성하고, 이런 이유로 목적하는 생성물을 제공하지 않는 화학적 부반응에 의해 소비된다. 덜 친핵성인 염기가 사용될지라도, 아크릴레이트 형성은 동적으로 억제되고 따라서 균질하거나 비균질한 카복시화 촉매가 필요하다.
균질 니켈 착체에서 CO2 및 에텐의 화학양론적 커플링은 30년 넘도록 공지되었다(문헌[Hoberg et al., J. Organomet. Chem. 1983, C51]). 중간체로서 니켈라락톤(nickelalactone)의 형성은 예를 들어 발터(Walther) 등에 의해 논의되어 왔다(문헌[Chem. Commun. 2006, 23, 2510-2512]). 이는 발터의 초기 이론에 따라 β-하이드라이드 제거에 의해 자발적으로 분해되지 않는다. 많은 니켈라락톤은 특히 안정하고 CO2 및 에텐의 화학양론적 커플링에 의해 고체 형태로 수득된다(문헌[J. Organomet. Chem. 1983, C51]; [J. Organomet. Chem. 1982, 236, C28]; [Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1987, 26, 771]). 일부 니켈라락톤은 심지어 실온에서 안정한 고체 형태로 단리될 수 있다(문헌[J. Organomet. Chem. 1982, 236, C28]).
니켈라락톤은 미네랄 산에 의해 가수분해되어 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산이 아닌 포화 카복시산이 수득된다. 번틴(Buntine) 등(문헌[Organometallics 2007, 26, 6784]) 및 발터 등(문헌[Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 2257])은 초기 상정된 β-하이드라이드 제거에 의한 아크릴산의 형성이 에너지적으로 불리하다는 것을 제시한다. 또한, 이는 많은 니켈라락톤의 안정성을 설명한다. 발터 등에 의해 상정된 β-하이드라이드 제거 및 니켈라락톤과 π-착체 사이의 평형은 실험적으로 실현된 적이 없다.
WO 2011/107559는, a) 알켄, CO2 및 카복시화 촉매를 알켄/CO2/카복시화 촉매 부가물로 전환시키고, b) 상기 부가물을 분해하여 카복시화 촉매 및 보조 염기를 방출하여 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 보조 염기 염을 제공하고, c) 상기 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 보조 염기 염을 반응시켜 보조 염기 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염기를 방출하여 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 제공하는, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 제조 방법을 기재한다. 제1 단계에서 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 암모늄 염을 제조하기 위해 중간체 부가물을 보조 염기, 예를 들어 삼차 아민에 의해 절단하고, 이는 본질적인 열역학적 제한을 극복한다. 제2 단계에서, 암모늄 양이온은 예를 들어 수산화 나트륨 수용액 처리에 의해 나트륨으로 교환된다. 제1 단계에서 형성된 보조 염기 염은 예를 들어 액체-액체 상 분리에 의해 반응 매질로부터 분리된다.
림바흐(Limbach) 등(WO 2013/098772, 문헌[Chem. Eur. J. 2012, 18, 14017-14025])은, a) 전이금속-알켄 착체를 CO2와 반응시켜 메탈라락톤(metallalactone)을 제공하고, b) 상기 메탈라락톤을 염기와 반응시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염과 전이금속 착체의 부가물을 제공하고(여기서, 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물, 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 초염기로부터 선택됨), c) 상기 부가물을 알켄과 반응시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염을 방출시키고 전이금속-알켄 착체를 재생하는, 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염의 제조 방법을 기재하였다. 단계 c)에서, 전이금속-알켄 착체는 재생되고 단계 a)에서 다시 이용가능하다. 이는 촉매 주기를 완전하게 만든다. WO 2013/098772의 교시에 따라, 염기는 염기와 CO2의 직접 반응을 방지하기 위해 CO2의 첨가와 별개로 첨가된다. 다르게 말하면, 상기 방법은 알켄 및 CO2 반응물 첨가의 시간 및/또는 부위를 한편에, 염기 반응물을 다른 한편에 분리하는 것을 요구한다(WO 2013/098772의 16면). 촉매 주기를 2개의 절반(CO2-풍부 방식 및 CO2-부족 방식)으로 나누는 것이 또한 문헌[Chem. Eur. J. 2012, 18, 14017-14025]에 제시된다. 14021면에 언급된 바와 같이, 반응 혼합물을 알콕사이드 및 이산화 탄소 모두에 동시에 노출시키는 것이 방지된다. 알콕사이드가 비가역적으로 CO2를 갖는 꽤 안정한 카본산 하프 에스터를 형성할 수 있음이 가정된다. 따라서, 아크릴산 나트륨이, WO 2013/098772에서 반응 혼합물을 CO2로 후속 처리한 후에(제1 단계) NaOtBu로 처리하는(제2 단계) 단지 18회의 주기 후에, 니켈(0.25 mmol)을 기준으로 1020%(2.55 mmol)의 전체 수율로 수득되었다. 이러한 공정은 특히 에너지 및 시간의 측면에서 상당한 노력을 요구하는데, 이는 각각의 주기가 CO2 부분압의 증가 및 감소, 에텐 부분압의 증가 및 감소, 감소된 기체 압력에서 NaOtBu의 첨가를 포함하기 때문이다.
최근에, CO2에 의한 알켄의 직접 전이금속-촉매 카복시화가 설명되었다. 이는 페녹사이드의 존재 하에, 특히 특정 불소 치환된 페녹사이드 또는 알킬 치환된 페녹사이드의 존재 하에 수행된다(문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 16858-16862], WO 2015/173276, WO 2015/173277). 촉매 턴오버(turnover)는 높은 CO2 부분압 및 페녹사이드 염기의 동시 존재 하에 달성된다. 최대 턴오버는 2-플루오로 페녹사이드, 3-플루오로 페녹사이드, 2,6-다이알킬 페녹사이드 및 2,4,6-트라이알킬 페녹사이드에 의해 달성되었다.
이러한 특정 페녹사이드 염기의 사용은 에텐, 이산화 탄소 및 염기로부터 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제조의 산업적 적용에 대한 큰 진전을 제공하였다. 그럼에도 불구하고, 문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20, 16858-16862], WO 2015/173276, WO 2015/173277에 기재된 공정의 산업적 적용은 도전적이다. 유기불소 화합물(예를 들어 플루오로 치환된 페녹사이드 염기 및 상응하는 페놀)은 단지 소량이 생산 부위로부터 방출될 때 조차도 잠재적으로 유해한 오염물질이다. 다이알킬- 또는 트라이알킬 치환된 페녹사이드 및 상응하는 페놀이 미가공 카복시화 생성물의 후처리를 보다 어렵게 만드는 것이 추가로 밝혀졌다(문헌[Eur. J. Org. Chem. 2015, 32, 7122-7130]). 특히, 안정한 유화액이 이러한 페녹사이드 또는 페놀이 존재했을 때 형성되었기 때문에 액체-액체 상 분리가 복잡한 것으로 밝혀졌다. 페놀계 부산물로부터 주요 생성물(α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염)의 분리는 보다 복잡한데, 이는 주요 생성물 및 부산물 모두가 극성 및 비극성 용매에서 비슷한 용해도를 갖기 때문이다. 페놀 부산물의 증류가 보다 어려운데, 이는 이의 낮은 휘발성에 기인한다. 따라서, 이러한 종래 기술의 전이금속-촉매 카복시화 공정을 산업적 규모에서 수행함은 염기의 방출을 피하고 미가공 반응 생성물으로부터 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 분리를 위한 상당한 노력을 요한다.
따라서, 본 발명의 문제는, 산업적 규모에서 보다 효율적으로 특히 잠재적으로 유해한 화합물 방출의 위험을 극복하고 충분히 순수한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득하기 위한 어떠한 추가적 노력을 피하는, CO2 및 알켄으로부터 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 유도체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 문제는 알켄 및 이산화 탄소를, 전이금속 착체인 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득하는 단계를 포함하는, 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제조 방법에 의해 해결된다(이때, 상기 유기 용매는 1 bar의 압력에서 10 내지 90℃ 범위에서 선택된 하나 이상의 온도(T)에서 물에 불충분하게 혼화성이고, 아미드 및 우레아로부터 선택된다).
본 발명에 따라, 유기 용매는 10 내지 90℃ 범위 내 하나 이상의 온도(T)에서 불충분하게 혼화성이다. 유기 용매는 예를 들어 10 내지 90℃ 범위 내 단일 온도(또는 작은 온도 범위)에서만 물에 불충분하게 혼화성일 수 있거나, 10 내지 90℃ 범위의 대부분 또는 모두에서 물에 불충분하게 혼화성일 수 있거나, 10 내지 90℃ 범위의 상한 또는 하한과 중첩하는 온도 범위에서 물에 불충분하게 혼화성일 수 있다. 각각의 이들 예에서, 10 내지 90℃ 범위 내 하나 이상의 온도(T)에서 물에 대한 불충분한 혼화성의 조건이 충족된다.
숙련가는 예를 들어 물을 유기 용매에 서서히 첨가하여 유기 용매와 물의 혼화성을 시험할 수 있다. 안정한 제2 액체 상, 즉, 교반이 계속될 때 사라지지 않는 제2 액체 상의 존재는 불충분한 혼화성을 나타낸다. 제2 액체 상은 예를 들어 과량의 유기 용매가 존재할 때, 과량의 물이 존재할 때, 또는 비슷한 양의 유기 용매 및 물이 존재할 때 발생할 수 있다. 이러한 시험은 유기 용매와 물의 혼화성을 평가하기 위한 10 내지 90℃ 범위 내의 많은 온도에서 용이하게 수행될 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염은 알켄 및 이산화 탄소가 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉할 때 수득되는 미가공 반응 생성물에 포함된다.
본 발명에 따른 촉매에 의한 제조 방법은 추가적 단계, 예를 들어 미가공 반응 생성물이 처리되는 단계를 포함할 수 있다. 본원에 제공된 "단계 a)"의 임의의 언급은 본원에 명시된 바와 같이 알켄 및 이산화 탄소를 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득함에 관련된다.
유의미한 촉매 턴오버가 전술된 소수성 아미드 또는 우레아 용매가 알콕사이드 염기와 함께 사용될 때 달성되었음이 놀라웠다. 다양하고 상이한 용매 및 염기가 염기의 존재 하에 촉매에 의한 알켄과 CO2의 직접 카복시화 공정을 개발하는 초기 시도에서 시험되었다. 용매와 관련하여, 최대 턴오버가 휘발성 에터, 예컨대 THF에서, 아니솔에서, 및 톨루엔에서 달성된 반면에, 턴오버 수는 아미드 DMF에서 훨씬 적었다(문헌[Chem. Eur. J. 2014, 20]의 16859면 왼쪽 단락 마지막 및 표 1; WO 2015/173276의 표 4 및 9). 염기와 관련하여, 알콕사이드 염기에 의해 달성된 턴오버 수는(WO 2015/173276, 실시예 3a, 3b) 심지어 이전에 바람직한 용매 THF에서 전술된 불화되거나 알킬화된 특정 페녹사이드 염기에 의해 달성된 턴오버 수보다 일반적으로 훨씬 적었다.
이제까지, 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈 또는 N-메틸카프로락탐이, 자체가 촉매에 의한 반응을 위한 용매로서가 아닌 카복시화 반응의 미가공 반응 생성물의 후처리를 위한 극성 용매의 구성성분(WO 2015/173276의 24면 8행)으로서 제공될 수 있음이 추정되었다.
본 발명에 따른 촉매에 의한 방법을 사용하여, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 유도체가 CO2 및 알켄으로부터 산업적 규모에서 보다 효율적으로 제조될 수 있다. 상당한 촉매 턴오버(즉, 전이금속을 기준으로 과량의 몰의 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제공)가 단일 단계에서 달성된다. 잠재적으로 유해한 화합물 방출의 위험이 없고, 충분하게 순수한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득하기 위한 임의의 추가적 노력을 피할 수 있다. 플루오로 치환된 화합물이 사용되지 않고, 따라서 방출될 수 없다. 알코올 부산물의 방출은 일반적으로 플루오로 치환된 페놀 부산물 방출보다 덜 유해한 것으로 간주된다. 종래 기술 공정에서 페놀계 화합물에 의해 야기되는 전술된 상 분리 문제는, 페놀계 화합물이 사용되지 않기 때문에 피할 수 있다. 이것이 후속 처리 단계를 용이하게 하는 미가공 반응 생성물의 특정 조성이라는 것이 중요한 정보이다. 매우 높은 축적된 다단계 촉매 턴오버는 처리된 미가공 반응 생성물의 목적하는 부분을 반응기 내로 재순환(및 재생성)시킴으로써 상대적으로 낮은 단일 단계 촉매 턴오버에서도 용이하게 달성될 수 있다.
따라서, 미가공 반응 생성물은 예를 들어 상 분리 단계(예를 들어 극성 용매가 첨가된 후에 수행될 수 있음), 및 부분 증발 단계(예를 들어 알코올(부산물)의 적어도 일부의 증류 제거)를 포함하는 분리 공정으로 추가로 처리될 수 있다. 상 분리 및 부분 증발 단계는 임의의 순서로 수행될 수 있다.
특정 유기 용매가 본 발명에 따른 방법에 사용된다. 이러한 유기 용매는 1 bar의 압력에서 하나 이상의 온도(T)에서 물에 불충분하게 혼화성이고, 아미드 및 우레아로부터 선택된다. T는 10 내지 90℃ 범위의 온도이다. 특정 유기 용매가 CO2뿐만 아니라, 카복시화 반응으로부터 형성된 중간체를 가용화시키는 것을 보조하여 턴오버 수를 증가시키는 것으로 추정된다.
용매는 아미드 또는 우레아일 수 있거나 하나 이상의 아미드 및 하나 이상의 우레아 구조를 함유할 수 있다. 이는 단량체이거나, 다수, 예를 들어 2, 3, 또는 4개의 아미드 또는 우레아 하위단위를 포함하는 선형 또는 환형 올리고머(예를 들어 이량체, 삼량체 또는 사량체)일 수 있다. 용어 아미드는 카복스아미드 및 설폰아미드를 나타내고; 바람직한 아미드는 카복스아미드이다. 용어 우레아는 카바미드 및 설파미드를 나타내고; 바람직한 우레아는 카바미드이다.
유기 용매는 예를 들어 아미드 및 우레아로부터 선택될 수 있되, 이 중, 물 및 용매의 총 중량을 기준으로, 10 중량% 이하, 바람직하게 8 중량% 이하, 보다 바람직하게 6 중량% 이하, 가장 바람직하게 4 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하가 1 bar의 압력에서 하나 이상의 온도(T)에서 물에 가용성이다. 유기 용매의 수용해도는 미가공 반응 생성물로부터 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 추출하는 데 사용된 수상에 용해되는 유기 용매의 양을 결정한다. 따라서, 수상(제1 액체 상)을 통한 용매의 손실은 최소로 유지된다. 이는 카복시화 반응 내로 용매를 재순환시키는 것 및 제1 액체 상으로부터 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 추가적 정제를 용이하게 한다.
유기 용매는 바람직하게 비양성자성이다. 비양성자성은 용매 분자가 헤테로 원자-결합된 수소 원자, 예를 들어 질소-결합된 수소 원자 또는 산소-결합된 수소 원자를 함유하지 않음을 의미한다. 이는 헤테로 원자-결합된 수소 원자의 부재가 물에 대한 혼화성을 감소시키고 바람직하지 않은 부반응을 추가로 더 억제하는 경향을 갖기 때문에 유리하다. 가장 바람직하게, 유기 용매 분자에 포함된 모든 수소 원자가 탄소 원자에 결합된다.
바람직하게, 아미드(예를 들어 카복스아미드) 또는 우레아(예를 들어 카바미드)는 선형 또는 환형이고, 5개 이상의 탄소 원자, 예를 들어 5 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게 6 내지 18개의 탄소 원자, 가장 바람직하게 7 내지 16개의 탄소 원자를 포함하고(카본일 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자는 포화됨) 질소-결합된 수소 원자를 포함하지 않는다.
유기 용매는 예를 들어 N,N-이치환된 폼아미드, N,N-이치환된 아세트아미드, N-치환된 2-피롤리돈 또는 1,3-이치환된 2-이미다졸리딘온이다. 치환기는 바람직하게 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 및 C3-C9-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택된다.
유기 용매의 구체적 예는 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-사이클로헥실피롤리돈, N,N-다이부틸폼아미드, N,N-다이이소부틸폼아미드, N,N-다이헥실폼아미드, N,N-다이부틸아세트아미드, N,N-다이헥실아세트아미드, N-사이클로헥실피롤리돈 및 N-데실피롤리돈이다. N,N-다이부틸폼아미드 및 N-사이클로헥실피롤리돈이 특히 바람직한 유기 용매이다. 가장 바람직한 유기 용매는 N,N-다이부틸폼아미드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 유기 용매는 예를 들어 수소 원자가 질소 원자에 결합되지 않고 아미드 기에 포함된 카본일 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자가 포화된, 하기 화학식 1의 아미드(예를 들어 폼아미드); 또는 수소 원자가 질소 원자에 결합되지 않고 아미드기에 포함된 카본일 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자가 포화된, 하기 화학식 2의 우레아일 수 있다:
[화학식 1]
CaHbN1O1
[상기 식에서,
a는 5 내지 20, 예를 들어 6 내지 18, 바람직하게 7 내지 16의 정수이고,
b는 2a-5 내지 2a+1의 정수이다.]
[화학식 2]
CcHdN2O1
[상기 식에서,
c는 5 내지 20, 예를 들어 6 내지 18, 바람직하게 7 내지 16의 정수이고,
d는 2c-4 내지 2c+2의 정수이다.]
임의의 알콕사이드가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 바람직하게, 알콕사이드는 [O-] 기에 직접 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는다. 일차 알콕사이드가 사용될 수 있지만, 일반적으로 이차 또는 삼차 알콕사이드가 사용될 때 상기 방법이 보다 효율적이다. 본 발명에 따라, 알콕사이드는 바람직하게 [O-] 기에 직접 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는 알콕사이드이다. 알콕사이드와 CO2의 임의의 바람직하지 않은 직접 반응, 특히 하프 에스터의 바람직하지 않은 형성은 [O-] 기에 결합된 잔기가 입체적으로 손상될 때 보다 효율적으로 억제되는 것으로 추정된다. 일반적으로, 삼차 잔기는 이차 잔기보다 입체적으로 더 손상된다. 따라서, 알콕사이드는 바람직하게 삼차이다. 이는 알콕사이드가 바람직하게 [O-] 기에 직접 결합된 삼차 탄소 원자를 갖는 알콕사이드임을 의미한다.
[O-] 기에 직접 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 하기 화학식 I의 하위단위를 포함하는 화합물을 나타낸다:
[화학식 I]
-O-R
상기 식에서,
R은 화학식 I에 나타낸 산소에 결합한 탄소 원자; 및 상기 탄소 원자에 결합된 1개의 수소 원자 및 상기 탄소 원자에 결합된 2개의 탄소 원자, 또는 상기 탄소 원자에 결합된 3개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 잔기이다.
따라서, 표현 "[O-] 기에 직접 결합된 삼차 탄소 원자를 갖는 알콕사이드"는, R이 화학식 I에 나타낸 산소에 결합된 탄소 원자, 및 상기 탄소 원자에 결합된 3개의 탄소 원자를 포함하는 하이드로카빌 잔기인, 하나 이상의 화학식 I의 하위단위, 바람직하게 하나의 화학식 I의 하위단위를 포함하는 화합물을 나타낸다.
하이드로카빌 잔기 R은 비환형 또는 환형일 수 있거나 환형 구조를 포함할 수 있다. R은 바람직하게 비환형이다.
하이드로카빌 잔기 R은 포화되지 않거나 포화될 수 있다. 포화된 하이드로카빌 잔기 R은 단일 결합만을 포함하는 반면에, 불포화된 하이드로카빌 잔기 R은 하나 이상의 이중 결합을 포함한다. 하이드로카빌 잔기 R은 바람직하게 포화된다.
R에 포함된 임의의 수소 원자는 예를 들어 하나 이상의 비-간섭(non-interfering) 치환기로 치환될 수 있다. 비-간섭 치환기는 본 발명에 따른 방법의 조건 하에 불활성인 치환기, 즉, 본 발명에 따른 방법에서 알콕사이드 또는 알콕사이드의 짝산에 접촉한 임의의 화합물 또는 중간체와 반응하지 않는 치환기이다. 적합한 치환기는 예를 들어 O-C1-C16-알킬을 포함한다. R은 바람직하게 불포화되고, 이는 R이 수소 및 탄소 원자로 구성됨을 의미한다.
바람직하게, [O-] 기에 직접 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 하기 화학식 II의 하위단위를 포함한다:
[화학식 II]
-O-CR1(R2)2
상기 식에서,
R1은 H 또는 R2이고,
각각의 R2는 C1-C16-하이드로카빌로부터 독립적으로 선택되거나, 임의의 2 또는 3개의 R2는 이들이 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자와 함께 하나 이상의 3- 내지 8-원 탄소환이다.
각각의 R2는 바람직하게 C1-C16-알킬, C3-C16-사이클로알킬 및 C6-C14-아릴, 가장 바람직하게 C1-C10-알킬 및 C3-C10-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택된다.
가장 바람직하게, [O-] 기에 직접 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는 알콕사이드는 -O-tert-부틸, -O-sec-프로필, -O-sec-부틸, -O-사이클로프로필, -O-((1-메틸)-사이클로프로필), -O-사이클로헥실 및 -O-((1-메틸)-사이클로헥실)로부터 선택된 하위단위를 포함한다.
바람직한 이차 알콕사이드는 이소-프로폭사이드이다.
바람직한 삼차 알콕사이드는 tert-부톡사이드이다.
알콕사이드는 예를 들어 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드로부터 선택된다. 알칼리 금속, 특히 나트륨 알콕사이드가 바람직하다.
바람직한 알콕사이드는 나트륨 이소-프로폭사이드 및 나트륨 tert-부톡사이드이다. 가장 바람직한 알콕사이드는 나트륨 tert-부톡사이드이다. 알콕사이드는 예를 들어 고체 형태로 또는 용액으로서 첨가될 수 있다.
카복시화 촉매는 전이금속 착체이다.
본원에 사용된 용어 "전이금속 착체"는 촉매 주기를 통과해야 할 모든 전이금속 착체, 즉, 전이금속-알켄 착체, 메탈라락톤 및 부가물(여기서, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 전이금속에 배위결합함)을 포괄적 방식으로 포함한다.
일반적으로, 전이금속 착체는 활성 금속으로서, 주기율표의 4족(바람직하게 Ti, Zr), 6족(바람직하게 Cr, Mo, W), 7족(바람직하게 Re), 8족(바람직하게 Fe, Ru), 9족(바람직하게 Co, Rh) 및 10족(바람직하게 Ni, Pd, Pt)의 하나 이상의 원소를 포함한다. 니켈 및 팔라듐이 바람직하다. 가장 바람직하게, 전이금속 착체는 팔라듐 착체이다.
본 발명에 따른 특히 바람직한 방법에서, 카복시화 촉매는 팔라듐 착체이고, 알콕사이드는 나트륨 이소-프로폭사이드 및 나트륨 tert-부톡사이드로부터 선택되고, 유기 용매는 N,N-다이부틸폼아미드 및 N-사이클로헥실피롤리돈, 특히 N,N-다이부틸폼아미드로부터 선택된다.
활성 금속의 역할은 CO2와 알켄 사이의 C-C 결합을 형성하기 위한 CO2 및 알켄의 활성화에 있다. 메탈라락톤이 촉매 주기 내에서 알켄, 이산화 탄소 및 전이금속 착체로부터 형성되는 것으로 추정된다. 표현 "메탈라락톤"은, 교환 명명법에 따라, 탄소 원자가 금속 원자로 교환된 락톤(γ-락톤)을 나타낸다. 표현 "메탈라락톤"은 넓게 해석되어야 하고 주지된 5-원 호베르크(Hoberg) 복합체와 유사한 구조를 갖는 화합물 또는 올리고머성 또는 중합체성 구조의 관련된 화합물을 포함할 수 있다. 상기 표현은 단리가능한 화합물 및 (불안정한) 중간체를 포함할 수 있다.
메탈라락톤은 하기 화학식으로 도시될 수 있다:
Figure 112018111192873-pct00001
상기 식에서,
M은 전이금속이고,
L은 리간드이고,
m은 1 또는 2이고,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-12-알킬 또는 C2-12-알켄일이거나, Ra 및 Rb는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 포화 또는 모노- 또는 다이에틸렌성 불포화 5- 내지 8-원 탄소환이다.
알콕사이드는 α-탄소 원자에서 메탈라락톤을 탈양성자화하는 것으로 추정된다.
바람직하게, 전이금속 착체는 P, N, O 및 C로부터 선택된 하나 이상의 리간드 원자를 통해 전이금속에 배위결합하는 리간드를 포함한다. 리간드는 바람직하게 전이금속에 배위결합하는 하나 이상의 인 원자를 포함한다. 리간드는 한자리 또는 여러자리, 예를 들어 두자리일 수 있다. 일반적으로, 2개의 한자리 리간드 또는 1개의 두자리 리간드가 전이금속에 배위결합한다. 바람직한 리간드는 벌키한 치환기를 포함하고, 예를 들어 1,2-비스(다이-tert-부틸포스피노)에탄의 tert-부틸기 또는 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄의 사이클로헥실 기 또는 1,2-비스(다이도데켄일포스피노)에탄, 1,2-비스(다이이소프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(다이-t-부틸메틸포스피노)벤젠 및 1,2-비스(다이사이클로펜틸포스피노)에탄이다.
여러자리(예를 들어 두자리) 리간드는 전이금속에 배위결합하여 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 고리를 형성할 수 있다, 즉, 전이금속, 전이금속(예를 들어 니켈 또는 팔라듐)에 배위결합하는 원자, 및 전이금속(예를 들어 니켈 또는 팔라듐)에 배위결합하는 원자를 연결하는 최단 쇄의 원자가 함께 4-, 5-, 6-, 7- 또는 8-원 고리를 형성한다. 전이금속(예를 들어 니켈 또는 팔라듐)에 배위결합하여 5-, 6- 또는 7-원 고리를 형성하는 리간드가 바람직하다.
대안적으로, 전이금속에 배위결합하는 원자는 제2 금속(예를 들어 철)에 결합된 2개의 사이클로펜타다이엔일 리간드의 탄소 원자에 직접 결합될 수 있다.
하나 이상의 잔기가 바람직하게 이차, 삼차 또는 방향족, 예를 들어 이차 또는 삼차 탄소 원자를 통해 전이금속 배위결합성 인 원자에 결합한다. 보다 특히, 2개 이상의 잔기가 바람직하게 이차, 삼차 또는 방향족, 예를 들어 이차 또는 삼차 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합한다.
이차 또는 삼차 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합된 적합한 잔기는 예를 들어 아다만틸, tert-부틸, sec-부틸, 이소프로필, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 나프틸, 플루오렌일 또는 안트라센일, 특히 tert-부틸, 이소프로필, 사이클로헥실 또는 사이클로펜틸이다. 하나 이상의 잔기는 바람직하게 일차 탄소 원자를 통해 전이금속 배위결합성 인 원자에 결합한다. 일차 탄소 원자를 통해 인 원자에 결합된 적합한 잔기는 예를 들어 메틸, 1-에틸, 1-프로필, 1-부틸이다.
적합한 한자리 리간드는 예를 들어 하기 화학식 IIe를 갖는다:
[화학식 IIe]
PR4aR4bR4c
상기 식에서,
R4a, R4b 및 R4c는 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 지방족, 방향지방족 또는 방향족 잔기이고(여기서, 개별적 탄소 원자는 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 기로 독립적으로 대체될 수 있고, 개별적 수소 원자는 Cl, Br, I 또는 F로 독립적으로 대체될 수 있음), 2개 또는 3개의 잔기는 서로 공유결합에 의해 결합될 수 있다.
R4a, R4b 및 R4c는 바람직하게 독립적으로 C1-C12-알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 C3-C14-아릴이되, C3-C12-사이클로알킬 및 C3-C14-아릴은 치환되지 않거나 Cl, Br, I, F, C1-C8-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다.
R4a, R4b 및 R4c는 가장 바람직하게 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-(2-프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노본일, 페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐 또는 아니실이다.
화학식 IIe의 적합한 리간드의 예는 트라이알킬포스핀, 즉, 트라이-n-프로필포스핀, 트라이-n-부틸포스핀, 트라이-tert-부틸포스핀, 트라이옥틸포스핀; 트라이사이클로알킬포스핀, 즉, 트라이사이클로헥실포스핀, 트라이사이클로도데실포스핀; 트라이아릴포스핀, 즉, 트라이페닐포스핀, 트라이톨릴포스핀, 트라이(메톡시페닐)포스핀, 트라이나프틸포스핀, 다이-(클로르페닐)-페닐포스핀; 및 다이알킬아릴포스핀, 즉, 다이에틸페닐포스핀, 다이부틸페닐포스핀이다.
리간드는 바람직하게 X가 P, N, O 및 카벤으로 이루어진 군으로부터 선택된 두자리 P,X 리간드, 특히 두자리 P,P 리간드이다. P 및 X 원자는 예를 들어 2 내지 4개의 가교 원자를 포함하는 이가 연결기에 의해 분리된다. 연결기는 바람직하게 단일 결합에 의해 P 원자에 연결되고 단일 결합에 의해 X 원자에 연결되고, 단일 결합에 의해 연결된 2 내지 4개의 가교 원자를 포함한다.
바람직한 두자리 P,P 리간드는 하기 조건 중 하나 이상을 충족한다:
조건 1: 가교 원자는 하나 이상의 5- 내지 7-원 환형 하위구조의 부분이다,
조건 2: 하나 이상의 5- 내지 7-원 환형 하위구조가 P 원자 각각에 결합한다.
바람직한 두자리 P,P 리간드에서, 가교 원자가 하나 이상의 5- 내지 7-원 환형 하위구조의 부분이거나, P 원자에 직접 연결된 각각의 가교 원자가 이것이 연결된 P 원자와 함께 5- 내지 7-원 환형 하위구조의 부분이거나; 2개의 이웃한 가교 원자가 5- 내지 7-원 환형 하위구조의 부분이다.
바람직한 두자리 P,P 리간드는 하기 화학식 IIa의 리간드이다:
[화학식 IIa]
Figure 112018111192873-pct00002
상기 식에서,
R6은 CHR7 2, CR7 3, C3-C10-사이클로알킬, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 알킬화된 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
R7은 C1-C4-알킬, 바람직하게 선형 C1-C4-알킬로부터 독립적으로 선택되고,
A1은 이것이 결합된 탄소 원자 및 사이에 있는 인 원자와 함께 5- 내지 7-원 환형 하위구조를 형성하고,
R8은 수소, C1-C12-알킬, C3-C12-사이클로알킬, C3-C12-헤테로사이클로알킬, C6-C14-아릴, C6-C14-헤테로아릴, C1-C12-알콕시, C3-C12-사이클로알콕시, C3-C12-헤테로사이클로알콕시, C6-C14-아릴옥시 및 C6-C14-헤테로아릴옥시로부터 독립적으로 선택된다.
A1은 바람직하게 -(CR8 2)j- 및 -(CR9=CR9)k-(여기서, 둘 다의 R9는 이중 결합의 동일한 면에 위치함)로부터 선택되되, R8은 H, C1-C3-알킬 및 -O-C1-C3-알킬로부터 독립적으로 선택되고, R9는 H 및 C1-C3-알킬로부터 선택되거나, 2개 이상의 R9는
Figure 112018111192873-pct00003
중 하나의 가교를 구성하고, j는 2 또는 3이고, k는 1 또는 2이다.
R6은 바람직하게 CHR7 2, CR7 3 및 C3-C8-사이클로알킬, 가장 바람직하게 CR7 3로부터 독립적으로 선택된다.
R7은 바람직하게 메틸이다.
R8은 바람직하게 H이다.
A1은 에틸렌, 에텐일렌, 1,2-페닐렌, 1,2-나프틸렌, 2,3-나프틸렌,
Figure 112018111192873-pct00004
로부터 바람직하게 선택된다.
바람직한 두자리 P,P 리간드는 하기 화학식 IIb의 리간드이다:
[화학식 IIb]
Figure 112018111192873-pct00005
상기 식에서,
R10은 선형 C1-C4-알킬로부터 독립적으로 선택되고,
R11은 CHR10 2, CR10 3, C3-C10-사이클로알킬, 및 6 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 임의적으로 알킬화된 아릴로부터 독립적으로 선택되고,
X는 C-H, C-CH3 및 N으로부터 독립적으로 선택되고,
A2는 이것이 결합된 잔기 X 및 사이에 있는 탄소 원자와 함께 5- 내지 7-원 환형 하위구조를 형성한다.
R10은 바람직하게 C1-C6-알킬 및 C3-C7-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고, R11은 CR10 3이다.
R10은 예를 들어 선형 C1-C4-알킬, 특히 선형 C1-C2-알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
R11은 바람직하게 CHR10 2, CR10 3 및 C3-C8-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택된다.
A2는 바람직하게 -CH=CH- 가교이다.
X는 바람직하게 CH이다.
바람직한 두자리 P,P 리간드는 하기 화학식 IIc의 리간드이다:
[화학식 IIc]
Figure 112018111192873-pct00006
상기 식에서,
R13 및 R14는 C3-C10-사이클로알킬, 예를 들어 C5-C7-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되고,
R15는 H 또는 O-C1-C6-알킬이거나, 둘 다의 R15는 함께 -CH=CH- 가교를 구성한다.
R15는 바람직하게 H 또는 OCH3, 가장 바람직하게 H이다.
특히 바람직한 두자리 P,P 리간드에서, 각각의 가교 원자는 분지되지 않고, 전이금속를 포함하는 고리로부터 떨어진 임의의 환형 하위구조의 부분인 가교 원자는 없다. 특히 바람직한 두자리 P,P 리간드에서, P 원자는 2개의 가교 탄소 원자를 포함하는 연결기에 의해 분리되되, 각각의 P 원자는 상기 연결기 및 2개의 이차 탄소 결합된 잔기에 단일 결합에 의해 연결되고, 가교 탄소 원자는 단일 결합에 의해 연결된다. 표현 "이차 탄소 결합된 잔기"는 이러한 잔기에 포함된 이차 탄소 원자를 통해 P 원자에 결합된 잔기를 나타낸다. 4개의 이차 탄소 결합된 잔기 각각은 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 이차 C3-C20-하이드로카빌 잔기로부터 선택될 수 있되, 여기서 이차 C3-C20-하이드로카빌 잔기에 포함된 임의의 수소 원자는 하나 이상의 비-간섭 치환기로 치환될 수 있다. 비-간섭 치환기는 본 발명에 따른 방법의 조건 하에 불활성인 치환기, 즉, 본 발명에 따른 방법에서 임의의 리간드에 접촉한 화합물 또는 중간체와 반응하지 않는 치환기이다. 적합한 비-간섭 치환기는 예를 들어 O-C1-C6-알킬을 포함한다. 이차 C3-C20-하이드로카빌 잔기는 바람직하게 치환되지 않고, 이는 이것이 수소 및 탄소 원자로 이루어짐을 의미한다. 바람직한 치환되지 않은 이차 C3-C20-하이드로카빌 잔기는 2-프로필, 2-부틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이다. 바람직한 연결기는 -CH2-CH2-이다.
특히 바람직한 리간드는 하기 화학식 IId의 두자리 P,P 리간드이다:
[화학식 IId]
R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17
상기 식에서,
R16 및 R17은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 지방족 잔기이되, 개별적 탄소 원자는 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 기로 독립적으로 대체될 수 있고, 개별적 수소 원자는 Cl 또는 F로 독립적으로 대체될 수 있고, 동일한 인 원자에 결합된 임의의 2개의 잔기는 서로 공유결합에 의해 결합될 수 있고,
e는 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게 2, 3 또는 4이고,
R18은 독립적으로 H, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알콕시, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴옥시로부터 선택되고,
R19는 독립적으로 H, C1-C8-알킬, C3-C10-사이클로알킬 및 C6-C10-아릴로부터 선택된다.
바람직하게, (CR18R19)e는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-이다.
R16 및 R17은 바람직하게 독립적으로 C1-C20-알킬 또는 C3-C20-사이클로알킬이되, C1-C20-알킬은 치환되지 않거나 Cl, F 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환되고, C3-C20-사이클로알킬은 치환되지 않거나 Cl, F, C1-C8-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다.
R16 및 R17은 가장 바람직하게 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-(2-프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 노본일, 특히 독립적으로 2-프로필, 2-부틸, tert-부틸, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 또는 노본일이다.
특히 바람직한 리간드는 하기 화학식 IId-1의 두자리 P,P 리간드이다:
[화학식 IId-1]
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17
상기 식에서,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형 지방족 잔기이고,
e는 2, 3 또는 4이고,
R18은 독립적으로 H, C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, C3-C10-사이클로알킬, C3-C10-사이클로알콕시, C6-C10-아릴 및 C6-C10-아릴옥시로부터 선택되고, 바람직하게 H이다.
특히 바람직한 본 발명에 따른 방법에서, 리간드는 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄, 1,3-비스(다이사이클로헥실포스피노)프로판, 1,4-비스(다이사이클로헥실포스피노)부탄, 1,2-비스(다이사이클로펜틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이사이클로펜틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이사이클로펜틸포스피노)부탄, 1,2-비스(다이사이클로헵틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이사이클로헵틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이사이클로헵틸포스피노)부탄, 1,2-비스(다이이소프로필포스피노)에탄, 1,3-비스(다이이소프로필포스피노)프로판, 1,4-비스(다이이소프로필포스피노)부탄, 1,2-비스(다이-sec-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이-sec-부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이-sec-부틸 포스피노)부탄, 1,2-비스(도데실포스피노)에탄, 1,3-비스(도데실포스피노)프로판, 1,4-비스(도데실포스피노)부탄, 1,2-비스(데실포스피노)에탄, 1,3-비스(데실포스피노)프로판, 1,4-비스(데실포스피노)부탄, 1,2-비스(테트라데실포스피노)에탄, 1,3-비스(테트라데실포스피노)프로판, 1,4-비스(테트라데실포스피노)부탄, 1,2-비스(헥사데실포스피노)에탄, 1,3-비스(헥사데실포스피노)프로판, 1,4-비스(헥사데실포스피노)부탄, 1,2-비스(다이-tert-부틸포스피노)에탄, 1,3-비스(다이-tert-부틸포스피노)프로판, 1,4-비스(다이-tert-부틸포스피노)부탄 및
Figure 112018111192873-pct00007
; 바람직하게 1,2-비스(다이사이클로헥실포스피노)에탄, 1,2-비스(다이이소프로필포스피노)에탄, 1,2-비스(도데실포스피노)에탄, 1,2-비스(다이-tert-부틸포스피노)에탄, 1,2-비스(다이사이클로펜틸포스피노)에탄 및
Figure 112018111192873-pct00008
로부터 선택된다.
적합한 리간드는 예를 들어 1 또는 2개의 배위결합성 인 원자, 및 전이금속 에 결합하는 추가적 탄소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하는 두자리 또는 여러자리 리간드이다. 바람직하게, 예를 들어 SHOP-공정으로부터 공지된 (다이페닐포스피노)아세테이트 또는 2-(다이메틸포스피노)-N,N-다이메틸에탄아민에서와 같이 추가적 탄소 원자 또는 헤테로 원자가 전이금속에 결합할 때 5-원 고리는 형성된다. 특정한 두자리 리간드는 하기 화학식 IIg의 리간드이다:
[화학식 IIg]
Figure 112018111192873-pct00009
상기 식에서,
W는 인(P) 또는 포스파이트(P=O)이고,
R62는 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 지방족, 방향지방족 또는 방향족 잔기이되, 개별적 탄소 원자는 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 기로 독립적으로 대체될 수 있고, 개별적 수소 원자는 Cl 또는 F로 독립적으로 대체될 수 있고,
R63 및 R64는 독립적으로 1 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형, 비환형 또는 환형, 지방족, 방향지방족 또는 방향족 잔기이되, 개별적 탄소 원자는 -O- 및 >N-으로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로 기로 독립적으로 대체될 수 있고, 개별적 수소 원자는 Cl, Br, I 또는 F로 독립적으로 대체될 수 있고, 둘 다의 잔기는 서로 공유결합에 의해 결합될 수 있고,
R65 및 R66은 함께 화학적 결합이거나, R63 및 R64에 대해 정의된 바와 같고,
R67 및 R68은 R63 및 R64에 대해 정의된 바와 같고,
R69 및 R70은 R63 및 R64에 대해 정의된 바와 같다.
바람직하게 R63, R64, R65 및 R66은 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C14-아릴이거나; R63 및 R64는 독립적으로 수소, C1-C12-알킬 또는 C1-C14-아릴이고, R65 및 R66은 함께 화학적 결합이거나; R63 및 R64는 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R65 및 R66은 함께 C3-C10-알칸-1,3-다이일, C3-C10-알칸-1,4-다이일 또는 C3-C10-알칸-1,3-다이일 가교이거나; R65 및 R66은 함께 화학적 결합이고, R63 및 R64는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 일환형 또는 이환형 방향족 고리 시스템의 부분이다.
R62, R67 및 R68은 바람직하게 독립적으로 C1-C12-알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 C3-C14-아릴이되, C3-C12-사이클로알킬 및 C3-C14-아릴은 치환되지 않거나 Cl, F, C1-C8-알킬 및 C1-C4-알콕시로부터 독립적으로 선택된 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다.
R62, R67 및 R68은 가장 바람직하게 독립적으로 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 1-부틸, 2-부틸, tert-부틸, 1-(2-메틸)프로필, 2-(2-메틸)프로필, 1-펜틸, 1-(2-메틸)펜틸, 1-헥실, 1-(2-에틸)헥실, 1-헵틸, 1-(2-프로필)헵틸, 1-옥틸, 1-노닐, 1-데실, 1-운데실, 1-도데실, 아다만틸, 사이클로펜틸, 메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 노본일, 페닐, 나프틸, 톨릴, 자일릴, 클로로페닐 또는 아니실이다.
또한, 리간드는 1 또는 2개의 배위결합성 질소 원자, 및 전이금속에 결합하는 추가적 탄소 원자를 포함하는 두자리 또는 여러자리 리간드일 수 있다. 바람직하게, 예를 들어 2-페닐피리딘 또는 6-페닐-2,2'-바이피리딘에서와 같이 추가적 탄소 원자가 전이금속에 결합할 때 5-원 고리가 형성된다.
적합한 세자리 리간드는 예를 들어 하기 화학식 IIh의 리간드이다:
[화학식 IIh]
R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17
상기 식에서,
R16, R17, R18 및 R19는 각각 상기에 정의된 바와 같고,
f 및 g는 독립적으로 1, 2, 3, 4 또는 5, 바람직하게 2, 3 또는 4이다.
예시적 세자리 리간드는 ((메틸포스핀다이일)비스(메틸렌))비스(다이메틸포스핀), ((에틸포스핀다이일)비스(메틸렌))비스(다이에틸포스핀) 및 ((메틸포스핀다이일)비스(메틸렌))비스(다이페닐포스핀)이다.
전술된 리간드에 더하여, 전이금속 착체는 또한 알콕사이드, 알콕사이드의 짝산, 할라이드, 아민, 아미드, 옥사이드, 포스파이드, 카복시레이트, 아세틸아세토네이트, 아릴- 또는 알킬설포네이트, 하이드라이드, CO, 올레핀, 다이엔, 사이클로올레핀, 니트릴, 방향족 및 헤테로방향족, 에터, PF3, 포스폴, 및 한자리, 두자리 및 여러자리 포스피나이트, 포스포나이트, 포스포라미다이트 및 포스파이트 리간드로부터 선택된 하나 이상의 추가적 리간드를 가질 수 있다.
임의의 이들 추가적 리간드는 알켄 및 이산화 탄소가 반응할 때 대체될 수 있다.
전이금속 착체(예를 들어 팔라듐 또는 니켈 착체)는 예를 들어 리간드 및 전이금속(예를 들어 팔라듐 또는 니켈)으로부터, 또는 리간드 및, 산화수 0의 전이금속(예를 들어 팔라듐 또는 니켈)을 포함하는 전이금속 공급원(예를 들어 팔라듐 또는 니켈 공급원)으로부터 수득될 수 있다. 대안적으로, 전이금속 착체는 예를 들어 전이금속의 염을 환원제(예를 들어 H2, Mg, Na 또는 Zn)로 환원시킴으로써 수득될 수 있다.
팔라듐 공급원은 예를 들어 PdL2, PdL4, LPdX2, L2PdX2, L2Pd2X2, LPd2X4, Pd3X6, L3Pd2, L2Pd2(여기서, X는 할라이드, 슈도할라이드, 카복시레이트, 알콕사이드, 카보네이트, 설페이트, 니트레이트, 하이드록사이드, 아세틸아세토네이트, 사이클로펜타다이엔, 알킬 및 아릴로부터 선택되고, L은 포스핀, 아민, 올레핀, 카본일 및 니트릴로부터 선택된 중성 리간드임), 및 용매(예컨대 에터, DMSO 또는 물)에 의한 상응하는 부가물을 포함한다.
팔라듐 공급원 및 염은 바람직하게 [Pd2(알릴)2(Cl)2], [Pd2(메트알릴)2(Cl)2] [Pd(dba)2], [Pd2(dba)3], PdCl2, PdBr2, PdI2, Pd(NO3)2, PdSO4 [Pd(OAc)2], [Pd(PtBu3)2], [Pd(PCy3)2], [Pd(Po톨릴3)2], [Pd(PPh3)4], [Pd(COD)(Cl)(Me)], [Pd(Phen)(OAc)2], [Pd2(PtBu3)2(Br)2], [Pd(C6H5CN)2(Cl)2], [Pd(PCy3)2(Cl)2], [Pd(PPh3)2(Cl)2], [Pd(노보나다이엔)(Cl)2], [Pd(TMEDA)(Cl)2], [Pd(TMEDA)(CH3)2], [Pd3(OAc)6], [Pd(CF3COO)2], [Pd(아세틸아세토네이트)2] 및 [Pd(COD)(Cl)2], [Pd(알릴)(Cp)]로부터 선택된다.
니켈 공급원 및 염은 예를 들어 NiL2, NiL4, LNiX2, L2NiX2, L2Ni2X2(여기서, X 및 L은 상기에 정의된 바와 같음) 및 용매(예컨대 에터, DMSO 또는 물)에 의한 상응하는 부가물을 포함한다.
니켈 공급원 및 염은 바람직하게 [Ni(COD)2], NiF2, NiCl2, NiBr2, NiI2, [Ni(OAc)2], [Ni(아세틸아세토네이트)2], [Ni(Ph3P)2(Cl)2], [Ni((PPh2)2Fc)(Cl)2], [Ni2(메트알릴)2(Cl)2], [Ni2(알릴)2(Cl)2], [Ni(CO)4], [Ni(PPh3)2(CO)2], [Ni(NO3)2], [Ni(OH)2], [Ni(PPh3)4], [Ni(CF3COO)2], [Ni(SO4)], [Ni(2-에틸헥사노에이트)2], [Ni(P(OPh)3)4], [Ni(C7H15COO)2], [Ni(Cp)2], [Ni(PCy3)2(Cl)2], [Ni(PMe3)2(Cl)2], [Ni(PBu3)2(Br)2] 및 [Ni(dppe)(Cl)2]로부터 선택된다.
팔라듐 및 니켈 공급원 및 염에 대해 사용된 약어는 하기와 같다:
dba: 다이벤질리덴아세톤;
Cy: 사이클로헥실;
COD: 1,5-사이클로옥타다이엔;
Phen: 페난트롤린;
TMEDA: N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌다이아민;
Fc: 페로센일;
Cp: 사이클로펜타다이엔일.
상기 팔라듐 및 니켈 공급원 및 염 중 다수는 상업적으로 입수가능하다.
적합한 알켄은 하기 화학식 3의 것이다:
[화학식 3]
Figure 112018111192873-pct00010
상기 식에서,
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 수소, C1-12-알킬 또는 C2-12-알켄일이거나, Ra 및 Rb는 이들이 결합된 탄소 원자와 함께 모노에틸렌성 또는 다이에틸렌성 불포화 5- 내지 8-원 탄소환이다.
적합한 알켄은 예를 들어 에텐, 프로펜, 이소부텐, 부타다이엔, 피페릴렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 2-부텐, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔 또는 스티렌이다. 본 발명에 따른 방법에 사용될 알켄은 일반적으로 반응 조건 하에 기체 또는 액체이다.
바람직한 알켄은 에텐이다. 본 발명에 따른 방법은 아크릴레이트 수득을 가능하게 한다.
대안적으로, 알켄은 피페릴렌이고, 솔베이트가 수득된다.
카복시화 반응에서, 알켄 부분압은 예를 들어 0.5 내지 200 bar, 바람직하게 1 내지 100 bar, 특히 2 내지 80 bar, 추가로 바람직하게 3 내지 60 bar, 가장 바람직하게 5 내지 50 bar이다.
본원에 나타낸 모든 압력은 절대 압력이다.
본 발명에 따른 방법의 효율은 이산화 탄소의 부분압이 증가될 때 추가로 개선된다. 카복시화 반응에서 이산화 탄소의 부분압은 바람직하게 1 내지 200 bar, 바람직하게 2 내지 160 bar, 특히 4 내지 140 bar, 추가로 바람직하게 6 내지 120 bar, 가장 바람직하게 10 내지 100 bar 범위이다.
본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 이산화 탄소는 기체, 액체 또는 초임계 형태로 사용될 수 있다. 또한, 산업적 규모에서 입수가능한 이산화 탄소-포함 기체 혼합물을 사용하는 것이 가능하되, 이는 실질적으로 일산화 탄소를 미함유한다.
또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 이산화 탄소 및 알켄은 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 비활성 기체를 포함할 수 있다. 그러나, 유리하게, 이의 함량은 반응기 내 이산화 탄소 및 알켄의 총량을 기준으로 10 몰% 미만이다.
이산화 탄소 및 알켄은 일반적으로 1몰의 에텐 당 0.2 내지 20몰의 이산화 탄소의 몰비, 바람직하게 1몰의 에텐 당 1 내지 10몰의 이산화 탄소의 몰비로 카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)로 공급된다.
알켄 및 이산화 탄소를 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉시킴은 예를 들어 알켄 및 이산화 탄소를 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 용매를 포함하는 유체에 접촉시킴으로써 달성될 수 있다.
유체는 기체 또는 액체, 또는 기체 및 액체 모두의 혼합물일 수 있다. 유체는 바람직하게 액체이다. 촉매 및/또는 알콕사이드는 유체에, 예를 들어 액체에 완전히 용해될 필요는 없다. 이는 다양한 크기의 입자를 함유할 수 있고; 이는 예를 들어 카복시화 촉매 및/또는 알콕사이드의 적어도 일부를 입자 형태로 함유할 수 있다.
바람직하게, 알콕사이드의 적어도 부분은 반응 매질에 균질하게 용해된다. 당업자는 알콕사이드의 특정 구조가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 특정 유기 용매에서 알콕사이드(및 상응하는 알코올)의 용해도를 결정함을 안다. 유기 용매에서 알콕사이드의 용해도는 알콕사이드에 포함된 알킬 및 사이클로알킬 잔기의 길이 및 수에 의해 조절된다.
카복시화 반응은 바람직하게 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온의 존재 하에 수행된다. 바람직한 알칼리 금속 양이온은 Na+, Li+ 및 K+이다. 바람직한 알칼리 토금속 양이온은 Mg2 + 및 Ca2 +이다. 양이온은 반응 매질에 적어도 부분적으로 용해된다. 이들은 예를 들어 음이온에 결합하거나, 리튬아릴 및 리튬알킬에서와 같이, 양이온을 양이온 형태로 용이하게 방출하는 일부 잔기에 결합할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 양이온은 예를 들어 알콕사이드 함께 알콕사이드의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 형태로 첨가될 수 있다.
알콕사이드, 예를 들어 이차 또는 삼차 알콕사이드는, 알켄 및 이산화 탄소가 반응하여 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 수득될 때 화학양론적으로 소비된다. 알콕사이드는 이의 짝산인 알코올이 부산물로서 수득되도록 양성자화된다. 알콕사이드는 알콕사이드가 재생되도록 알코올을 탈양성자화시킬 수 있는 알칼리성 물질과 알코올을 반응시킴으로써 재생될 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 바람직하게 알칼리성 물질의 첨가에 의한 알콕사이드의 재생을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알콕사이드, 예를 들어 이차 또는 삼차 알콕사이드의 양은 일반적으로 반응기 내 전체 반응 매질을 기준으로 5 내지 95 중량%, 바람직하게 20 내지 60 중량%, 가장 바람직하게 5 내지 25 중량%이다.
알콕사이드, 예를 들어 이차 또는 삼차 알콕사이드를 카복시화 촉매를 기준으로 화학양론적 양으로 사용하는 것이 가능하다. 비록 화학양론적 양의 알콕사이드가 사용될 때에도, 촉매 농도를 기준으로 알콕사이드가 알칼리성 물질의 첨가에 의해 재생되는 경우 촉매 농도를 기준으로 과량의 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득하는 것이 가능하다.
알칼리성 물질이 카복시화 반응기 외부에 첨가되는 경우(즉, 낮은 이산화 탄소 부분압에서), 알켄과 이산화 탄소 사이의 반응의 조건(즉, 높은 이산화 탄소 부분압)에서 불활성인 알칼리성 물질이 사용될 수 있다. 이들 알칼리성 물질은 알칼리 수산화물, 일차 알킬 알콕사이드, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물을 포함한다.
알칼리성 물질은 예를 들어 원소 알칼리 금속, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 아미드, 포스파이드, 실라놀레이트, 알킬 및 아릴로부터 선택된다.
적합한 원소 알칼리 금속은 나트륨, 리튬 및 칼륨이다. 바람직한 원소 알칼리 금속은 나트륨이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물은 예를 들어 수소화 리튬, 수소화 나트륨, 수소화 칼륨, 수소화 마그네슘 및 수소화 칼슘이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 아미드는 예를 들어 LiNMe2, LiNEt2, LiN(iPr)2, NaNMe2, NaNEt2, NaN(iPr)2, KNMe2, KNEt2, KN(iPr)2(Me = 메틸; Et = 에틸; iPr = 이소프로필)이다. 또한, 적합한 아미드는 규소-함유 아미드, 예컨대 나트륨 헥사메틸다이실라지드(NaHMDS), 칼륨 헥사메틸다이실라지드(KHMDS) 또는 리튬 헥사메틸다이실라지드(LiHMDS)를 포함한다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 포스파이드는 예를 들어 화학식 M2PR101 2의 것(여기서 M2는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 등가물이고, R101은 C1-12-알킬 또는 C6-10-아릴임), 예를 들어 KPPh2 또는 NaPPh2(Ph =페닐)이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 실라놀레이트는 예를 들어 M2OSi(C1-4-알킬)3의 것(여기서, M2는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 등가물임), 예를 들어 NaOSiMe3이다.
적합한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알킬 또는 아릴은 예를 들어 리튬 알킬 및 리튬 아릴 화합물, 예컨대 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬(여기서, 벤젠 고리는 임의의 위치에 치환기(예를 들어 OCH3, CH2NMe2, CONR2)를 함유할 수 있음), 사이클로헥실리튬(여기서, 사이클로헥실 고리는 헤테로 원자(예를 들어 O, N, S)를 포함할 수 있음), 에틸리튬, 리튬 펜타다이엔일, 리튬 2-퓨란일, 리튬 2-티오페닐, 리튬 에틴일이다. 또한, 나트륨 알킬 및 나트륨 아릴 화합물, 예컨대 나트륨 사이클로펜타다이엔일이 적합하다.
적합한 알칼리 토금속 알킬 및 아릴은 R102MgX(여기서, R102는 리튬 알킬 및 리튬 아릴 화합물에 대해 전술된 알킬 및 아릴 잔기 중 하나일 수 있고, X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있음)의 마그네슘 알킬 및 마그네슘 아릴 화합물(그리냐르(Grignard) 시약)을 포함한다.
또한, 적합한 알칼리성 물질은 알칼리 금속, 특히 나트륨이다. 알코올의 탈양성자화가 산화환원 반응과 결합된다. 알칼리 금속은 알칼리 금속 양이온으로 산화되고, 삼차 알코올의 양성자는 수소로 환원된다.
카복시화 촉매의 부분이 활성 금속의 산화에 의해 비활성화됨이 발생할 수 있다. 비활성화는 공정의 전체 효율을 감소시킨다. 이러한 경우, 환원제가 첨가될 수 있다. 명백히, 환원제는 산화된 활성 금속의 환원에 의해 비활성화된 카복시화 촉매를 재활성화시킨다. 비활성화된 카복시화 촉매를 환원시킬 수 있는 임의의 환원제가 환원제로서 적합하다. 바람직한 환원제는 H2, Mg, Na, Zn 또는 포스핀이다.
바람직하게, 카복시화 촉매의 적어도 부분은 반응 매질에 예를 들어 착체-유형 화합물의 형태로 균질하게 용해된다.
알켄 및 이산화 탄소가 반응하는 반응 매질은 바람직하게 반응 매질의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20000 중량 ppm, 바람직하게 1 내지 1000 중량 ppm, 특히 특히 5 내지 500 중량 ppm의 전이금속을 포함한다.
카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)는 바람직하게 주어진 온도 및 주어진 압력에서 기체/액체 반응 또는 액체/액체 반응에 적합한 반응기에서 수행된다. 기체-액체 반응 시스템에 적합한 표준 반응기는 예를 들어 문헌[K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Application", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087, chapter 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions"]에 명시되어 있다. 예는 교반된 탱크 반응기, 관형 반응기 또는 버블 컬럼을 포함한다.
본 발명에 따른 방법의 카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이는 바람직하게 연속적으로 수행된다.
카복시화 반응이 불연속적으로 수행되는 경우, 리간드, 전이금속(이는 예를 들어 전이금속 공급원 형태일 수 있음), 알콕사이드, 이산화 탄소 및 알켄이 반응기에 제공될 수 있다. 바람직하게, 기체 이산화 탄소 및 기체 알켄이 목적하는 압력으로 통과하여 반응기로 전달된다. 반응이 느려진 후에, 반응기로부터 반응하지 않은 이산화 탄소 및/또는 알켄을 방출시킴으로써 압력을 감소시킬 수 있다.
카복시화 반응은 예를 들어 1 내지 300 bar, 바람직하게 3 내지 200 bar, 특히 5 내지 150 bar 범위의 총 압력에서 수행될 수 있다. 카복시화 반응은 예를 들어 20 내지 250℃, 예를 들어 40 내지 200℃, 특히 50 내지 190℃, 바람직하게 60 내지 180℃, 추가로 바람직하게 70 내지 180℃, 가장 바람직하게 80 내지 180℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 80℃ 초과 내지 180℃, 예를 들어 100℃ 초과 내지 170℃, 예를 들어 105 내지 170℃ 범위의 온도가 특히 바람직하다. 상기 범위의 온도에서 알콕사이드 및 CO2로부터 형성된 카본산 하프 에스터의 양이 높은 이산화 탄소 부분압에서도 충분히 작아 카복시화 반응이 잔여 알콕사이드에 의해 진행되는 것으로 보인다.
알켄, 이산화 탄소, 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매의 양호한 혼합을 달성하기 위해, 적합한 기구가 사용될 수 있다. 이러한 기구는 배플을 갖추거나 갖추지 않고 하나 이상의 교반기를 갖춘 기계적 교반기 기구, 패킹되거나 패킹되지 않은 버블 컬럼, 정적 믹서를 갖추거나 갖추지 않은 패킹되거나 패킹되지 않은 유동관, 또는 이러한 공정 단계에 대해 당업자에게 공지된 다른 유용한 기구일 수 있다. 배플 및 지연 구조가 사용될 수 있다.
CO2, 알켄 및 알콕사이드를 반응에 별개로 공급할 필요는 없다. CO2, 알켄, 알콕사이드, 유기 용매 및 카복시화 촉매는 함께 또는 공간적으로 분리되어 공정 내로 공급될 수 있다. 이러한 공간적 분리는 예를 들어 교반된 탱크에서 2개 이상의 별개의 유입구에 의한 간단한 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 하나 초과의 탱크가 사용되는 경우, 상이한 탱크에 상이한 매질 충전물이 존재할 수 있다. 또한, CO2 및 알켄 반응물 첨가의 시간적 분리가 본 발명에 따른 방법에서 가능하다. 이러한 시간 분리는 예를 들어 교반된 탱크에서 반응물로 충전하는 것에 시차를 둠으로써 달성될 수 있다. 유동관 또는 유사한 종류의 기구가 사용되는 경우, 상기 충전은 예를 들어 유동관의 상이한 부위에서 수행될 수 있고; 이러한 첨가 부위의 변화는 체류 시간의 함수로서 반응물의 첨가의 우아한 방법이다.
비혼화성이거나 단지 부분적으로 혼화성인 하나 이상의 액체 상이 사용될 수 있다. 초임계 매질 또는 이온성 액체가 사용될 수 있다. 카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)에서, 이러한 상태의 형성을 촉진하는 조건을 설정할 수 있다. 상 이동 촉매작용 및/또는 계면활성제가 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다.
바람직하게, 알콕사이드는 카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)에서 카복시화 촉매를 기준으로 과량의 몰로 사용된다. 1몰의 카복시화 촉매 당 10몰 이상의 알콕사이드, 바람직하게 50몰 이상의 알콕사이드, 예를 들어 50 내지 100000몰의 알콕사이드, 예를 들어 100 내지 50000몰의 알콕사이드를 카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)에서 사용하는 것이 유리하다.
카복시화 반응, 예를 들어 단계 a)에서 수득된 미가공 반응 생성물의 추가적 처리는 제한되지 않는다.
일반적으로 미가공 반응 생성물을 감압하는 것이 바람직하다. 추가적 처리 단계(예를 들어 하기에 기재된 것)는 카복시화 반응이 수행되는 압력보다 낮은 압력, 예를 들어 대기압에서 수행될 수 있다. 따라서, 추가적 처리 단계에서 고압을 견디는 기구를 사용할 필요가 없다. 미가공 반응 생성물은 예를 들어 감압 용기 내로 감압될 수 있다. 이는 예를 들어 0.01 내지 20 bar 범위, 예를 들어 0.1 내지 10 bar 범위의 압력으로 감압될 수 있다.
감압 동안, 기체 상이 미가공 반응 생성물로부터 방출된다. 이러한 기체 상은 적어도 변하지 않은 CO2 및/또는 알켄, 예를 들어 에텐을 포함한다.
기체 상의 방출은 미가공 반응 생성물을 냉각시키고, 이는 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 이산화 탄소 및 알켄으로 분해됨을 수반하는 임의의 바람직하지 않은 역반응을 느리게 만들고 추가적 처리 단계를 가능하게 한다. 바람직하게, 기체 상에 포함된 CO2 및/또는 알켄, 예를 들어 에텐은 공정 내로, 예를 들어 단계 a) 내로 재순환된다.
미가공 반응 생성물이 감압될 때, 즉, 저비점의 알코올 부산물이 형성될 때, 알코올 부산물 또는 이의 적어도 부분이 증발되는 경우, 기체 상은 추가로 알코올 부산물을 포함할 수 있다. 미가공 반응 생성물의 다른 주요 구성성분, 즉, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염, 카복시화 촉매 및 유기 용매는 덜 휘발성이다. 따라서, 이들 다른 주요 구성성분 중 대부분 또는 모두는 미가공 반응 생성물이 감압될 때 액체 상태로 남아 있다.
감압은, 미가공 반응 생성물로부터 (훨씬 덜 휘발성인 유기 용매가 아닌) 알코올 부산물의 부분을 선택적으로 증발시키기 위해 수행될 수 있다. 미가공 반응 생성물의 감압시 방출된 기체 상은 바람직하게 기체 상과 방출된 알코올 부산물의 적어도 일부를 포함하는 축합물을 회수하기 위해 냉각된다. 이러한 축합물의 회수는 휘발성 알코올 부산물이 미가공 반응 생성물에 포함될 때 바람직하다. 축합물은 바람직하게 1 bar의 압력에서 알콕사이드의 짝산의 비점, 즉, 알코올 부산물의 비점이 150℃ 이하, 예를 들어 140℃ 이하, 특히 130℃ 이하, 바람직하게 120℃ 이하, 가장 바람직하게 110℃ 이하일 때 회수된다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염은 바람직하게 미가공 반응 생성물로부터, 예를 들어 감압된 미가공 반응 생성물로부터 제거된다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제거는 바람직하게 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 농축된 제1 액체 상 및 카복시화 촉매가 농축된 제2 액체 상의 의 액체-액체 상 분리를 포함한다.
이들 2개의 상은 극성 용매의 첨가 없이도, 특히 알코올 부산물이 유기 용매에 불충분하게 혼화성일 때 카복시화 반응 도중 형성될 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 방법은, 미가공 반응 생성물의 적어도 부분, 예를 들어 감압된 미가공 반응 생성물이 극성 용매에 접촉하여 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 농축된 제1 액체 상 및 카복시화 촉매가 농축된 제2 액체 상이 수득되는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 하기에 단계 b)로 지칭된다.
"농축된"은 각각의 카복시화 촉매 및 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 분배 계수(P)가 1 초과임을 의미하는 것으로 이해된다.
Figure 112018111192873-pct00011
Figure 112018111192873-pct00012
분배 계수 P1은 바람직하게 10 이상, 보다 바람직하게 20 이상, 추가로 바람직하게 100 이상, 가장 바람직하게 1000 이상, 예를 들어 10000 이상이다.
분배 계수 P2는 바람직하게 10 이상, 보다 바람직하게 20 이상, 추가로 바람직하게 100 이상, 가장 바람직하게 1000 이상, 예를 들어 10000 이상이다.
제2 액체 상으로부터 제1 액체 상의 신속한 분리는 이산화 탄소 및 알켄으로의 분해를 수반하는 역반응을 억제할 수 있다. 또한, 활성 금속의 손실은 촉매가 제2 액체 상에 잔류하는 만큼 적다.
바람직하게, 제2 액체 상의 주요 구성성분은 유기 용매이다.
카복시화 촉매는 일반적으로 목적되는 촉매의 분배 계수가 계획된 공정 조건 하에 실험적으로 결정되는 간단한 실험에 의해 선택될 수 있다.
α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 양호한 가용성을 갖고 카복시화 촉매가 농축된 제2 액체 상(예를 들어 전술된 유기 용매)에 대한 단지 제한된 혼화성을 갖거나 가지지 않는 임의의 극성 용매가 적합하다. 극성 용매는, 극성 용매가 제1 액체 상에 농축된 형태로 존재하도록 선택될 수 있다. "농축된"은 둘 다의 액체 상의 극성 용매의 총량을 기준으로 제1 액체 상의 극성 용매가 50 중량% 초과의 비율임을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 비율은 바람직하게 90 중량% 초과, 보다 바람직하게 95 중량% 초과, 가장 바람직하게 97 중량% 초과이다. 극성 용매는 일반적으로 2개의 액체 상에서 극성 용매의 부분이 공정 조건 하에 실험적으로 결정되는 간단한 시험에 의해 선택된다.
극성 용매로서 적합한 물질 부류는 물, 알코올, 다이올 및 이의 카복시산 에스터, 폴리올 및 이의 카복시산 에스터, 설폰, 설폭사이드(이들은 유기 용매에 단지 제한된 혼화성을 갖거나 가지지 않음) 및 이들의 혼합물이다.
적합한 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 및 부탄올이다. 적합한 다이올 및 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,4-부탄다이올, 다이프로필렌 글리콜, 1,5-펜탄다이올, 1,6-헥산다이올 및 글리세롤이다.
적합한 설폭사이드의 예는 다이알킬 설폭사이드, 바람직하게 C1- 내지 C6-다이알킬설폭사이드, 특히 다이메틸 설폭사이드이다.
극성 용매는 바람직하게 1 bar의 압력에서 150℃ 미만의 비점을 갖는 극성 용매로부터 선택된다.
보다 바람직한 극성 용매는 수상 또는 알코올이다. 가장 바람직하게, 극성 용매는 90 중량% 이상의 물, 예를 들어 95 중량% 이상의 물을 포함한다. 극성 용매는 예를 들어 물이다.
액체 상을 분리하기 위해, 카복시화 반응기의 외부에서 제1 액체 상만을 처리하고 카복시화 반응기 내에 제2 액체 상을 남겨 놓을 수 있다.
대안적으로, 액체-액체 혼합된 상 스트림을 카복시화 반응기의 외부에서 처리할 수 있다. 액체-액체 상 분리를 카복시화 반응기 외부의 적합한 기구에서 수행할 수 있다.
제1 및 제2 액체 상은 일반적으로 중량 상 분리에 의해 분리된다. 이를 위한 적합한 예는 예를 들어 문헌[E. Muller et al., "Liquid-Liquid Extraction", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,DOI:10.1002/14356007.b03_06, chapter 3 "Apparatus"]에서 찾아볼 수 있는 표준 기구 및 표준 방법이다. 일반적으로, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 농축된 제1 액체 상은 보다 무겁고 보다 아래 쪽에 상을 형성한다.
초임계 매질 및 이온성 액체, 및 이러한 상태의 형성을 촉진하는 조건 설정은 상 분리에 대해 적용될 수 있다. 바람직하게, 제1 및 제2 액체 상의 상 분리는 온도 및/또는 압력 변화에 의해 가능해진다.
액체-액체 추출은 이에 적합한 모든 기구, 예컨대 교반된 용기, 추출기 또는 퍼컬레이터(percolator)에서 수행될 수 있다.
단계 b)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이는 바람직하게 연속적으로 수행된다.
단계 b)는 예를 들어 단계 a)와 동일하거나 그 보다 낮은 총 압력에서 수행될 수 있다. 단계 b)는 바람직하게 단계 a)보다 낮은 총 압력에서 수행된다. 단계 b)는 바람직하게 0.01 내지 20 bar 범위, 예를 들어 0.1 내지 10 bar 범위의 총 압력에서 수행된다.
알코올 부산물은 제1 또는 제2 액체 상에 농축될 수 있다. 이의 분포는 특정 유기 용매에서 및 특정 극성 용매에서 알코올 부산물의 용해도에 좌우된다. 유기 용매 및 극성 용매의 특정 조합이 제1 또는 제2 액체 상에서 알코올 부산물의 농축을 보장하기 위해 선택될 수 있다.
알코올 부산물이 제1 액체 상에 농축되는 경우, 알코올 부산물의 분배 계수 P3은 1 미만이다. 알코올 부산물이 제2 액체 상에 농축되는 경우, 알코올 부산물의 분배 계수 P3은 1 초과이다. P3은 하기에 명시된 바와 같이 정의된다:
Figure 112018111192873-pct00013
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 제2 액체 상, 예를 들어 단계 b)에서 수득된 제2 액체 상의 적어도 부분은 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a)로 재순환된다. 제2 액체 상은 추가적 후처리 단계와 함께 또는 추가적 후처리 단계 없이 카복시화 반응 내로 재순환될 수 있다. 제2 액체 상에 포함된 미량의 물은 증류에 의해 또는 제2 액체 상을 건조제에 접촉함으로써 제거될 수 있다. 제2 액체 상에 포함된 미량의 물이 카복시화 반응에 용인될 때, 제2 액체 상은 추가적 건조 없이 반응에 재순환될 수 있다.
추가적 처리 단계의 바람직한 선택은 알코올 부산물의 분포, 즉, 제1 및 제2 액체 상에서 알코올 부산물의 농도에 좌우된다.
본 발명에 따른 바람직한 방법에서, 카복시화 반응에서 형성된 알코올 부산물의 적어도 일부는 알콕사이드를 재생하기 위해 알칼리성 물질에 접촉되고, 재생된 알콕사이드는 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a)로 재순환된다. 예를 들어, 축합물에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생함, 제1 액체 상에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생함, 또는 제2 액체 상에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생함, 및 이러한 재생된 알콕사이드만을 카복시화 반응에 재순환시킴이 충분할 수 있다. 알콕사이드가 미가공 반응 생성물에 포함된 알코올 부산물의 부분으로부터만 재생될 때, 나머지 알코올 부산물은 공정 내로, 예를 들어 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a)로 재순환될 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 카복시화 반응의 반응 매질은 알칼리성 물질에 접촉할 수 있다. 알칼리성 물질은 예를 들어 반응 매질에 첨가될 수 있다. 이어서, 알코올 부산물은 직접 카복시화 반응 내로 재순환될 수 있고, 알콕사이드는 반응 매질에서 알코올 부산물로부터 재생된다.
알코올 부산물이 제2 액체 상에 농축되는 경우, 알콕사이드는 바람직하게 제2 액체 상을 알칼리성 물질에 접촉시킴으로써, 예를 들어 알칼리성 물질을 제2 액체 상에 첨가함으로써 제2 액체상에 포함된 알코올 부산물로부터 적어도 부분적으로 재생된다. 이는 비교적 높은 비율의 알코올 부산물이 제2 액체 상에 존재하는 경우, 특히 90% 이상의 알코올 부산물이 미가공 반응 생성물에 포함되거나 감압된 미가공 반응 생성물이 단계 b)에 수득된 제2 액체 상에 존재하는 경우 특히 유리하다. 극성 용매는 제1 액체 상으로부터 바람직하게 증류 또는 증발에 의해 제거되어 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득할 수 있다. 극성 용매를 함유하는 증류 분획은 공정 내로, 예를 들어 단계 b) 내로 재순환될 수 있다.
알코올 부산물이 제1 액체 상에 농축될 때, 일반적으로 제2 액체 상에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생할 필요가 없는데, 이는 제2 액체 상에 알코올 부산물이 단지 적은 양으로 포함되거나 포함되지 않기 때문이다. 제2 액체 상은 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a)로 알콕사이드 재생 없이 재순환될 수 있다. 알콕사이드 재생 없는 제2 액체 상의 재순환은 예를 들어 카복시화 반응에서 형성된 알코올 부산물의 45 중량% 이하, 바람직하게 알코올 부산물의 35 중량% 이하, 특히 알코올 부산물의 25 중량% 이하, 가장 바람직하게 알코올 부산물의 10 중량% 이하가 제2 액체 상에 포함되는 경우 유리할 수 있다.
극성 용매 및 알코올 부산물은 제1 액체 상으로부터 바람직하게 증류 또는 증발에 의해 제거되어 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득할 수 있다. 알코올 부산물은 증류에 의해 알코올 부산물을 함유하는 분획에서 회수될 수 있다. 알콕사이드는 회수된 알코올 부산물을 알칼리성 물질에 접촉시켜 재생될 수 있다. 이어서, 재생된 알콕사이드는 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a) 내로 재순환될 수 있다. 극성 용매는, 공정 내로, 예를 들어 단계 b) 내로 재순환될 수 있는 극성 용매를 함유하는 제2 증류 분획의 형태로 회수될 수 있다. 이러한 절차는 하기 구체적 실시양태에 보다 상세히 예시된다.
유의미한 양의 알코올 부산물이 액체 상 둘 다에 포함되는 경우, 공정의 전체 효율은 2개의 선행하는 문단에 명시된 방법에 따라 제1 액체 상에 포함된 알코올 부산물로부터 및 제2 액체 상에 포함된 알코올 부산물로부터 알콕사이드를 재생시킴으로써 추가로 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 구체적 실시양태에서, 추가적 처리가 하기에 명시된 바와 같이 수행될 수 있다. 이는 특히 알코올 부산물이 제1 액체 상에 농축되는 경우, 예를 들어 P3 < 0.5, 바람직하게 P3 < 0.1인 경우 바람직하다.
상기 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 제1 액체 상으로부터 알코올 부산물을 증류 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 단계는 하기에 단계 c)로서 지칭된다.
알코올 부산물이 증류 제거될 때, 알콕사이드는 바람직하게 증류시 분해되지 않는 알코올로부터 유도된다. 알코올, 예를 들어 알콕사이드의 짝산의 분해 온도는 바람직하게 1 bar에서 이의 비점보다 훨씬 더 높다. 알코올, 예를 들어 알콕사이드의 짝산의 분해 온도는 바람직하게 1 bar에서 이의 비점보다 10℃ 이상, 특히 20℃ 이상, 예를 들어 30 내지 200℃ 더 높다.
분해 온도와 비점 사이의 차이는 예를 들어 알콕사이드의 짝산, 즉, 짝알코올의 분자량을 기준으로 알콕사이드를 선택함으로써 설정될 수 있다. 저분자량 화합물은 낮은 비점을 갖는 경향이 있다. 알코올, 예를 들어 알콕사이드의 짝산의 분자량은 예를 들어 200 g/mol 이하, 바람직하게 160 g/mol 이하, 특히 140 g/mol 이하, 가장 바람직하게 120 g/mol 이하이다. 알콕사이드의 짝산의 분자량은 예를 들어 59 내지 200 g/mol 범위, 바람직하게 73 내지 160 g/mol 범위, 특히 73 내지 140 g/mol 범위, 가장 바람직하게 73 내지 120 g/mol 범위이다.
단계 c)에서, 알코올 부산물이 제1 액체 상으로부터 증류 제거된다. 이는 단계 c) 내로 공급된 제1 액체 상에 포함된 알코올 부산물의 대부분, 바람직하게 90% 이상, 보다 바람직하게 95% 이상, 특히 97% 이상, 가장 바람직하게 99% 이상을 포함하는 제1 증류 분획을 제공한다.
단계 c) 내로 공급된 제1 액체 상으로부터 알코올 부산물 및 극성 용매 둘 다를 증류 제거하여 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 증류 잔사로서 수득되는 것이 바람직하다. 따라서, 단계 c)에서, 극성 용매의 적어도 부분이 제1 액체 상으로부터 증류 제거된다. 이는 단계 c) 내로 공급된 제1 액체 상에 포함된 극성 용매의 대부분, 바람직하게 90% 이상, 보다 바람직하게 95% 이상, 특히 97% 이상, 가장 바람직하게 99% 이상을 포함하는 제2 증류 분획을 제공한다.
단계 c)는 예를 들어 트레이 또는 패킹 물질을 포함할 수 있는 증류 컬럼을 포함하는 증류 유닛에서 수행될 수 있다. 제1 액체 상은 증류 유닛 내로 공급되고, 여기서 제1 액체 상이 가열되고/되거나 감압에 노출된다. 제1 및 제2 증류 분획은 상이한 비점을 갖고, 상이한 수준으로 증류 컬럼으로부터 방출된다.
단계 c)의 압력은 예를 들어 0.0001 내지 10 bar 범위, 바람직하게 0.001 내지 5 bar 범위, 가장 바람직하게 0.01 내지 2 bar 범위이다. 증류 컬럼의 하부의 온도는 바람직하게 증류 압력에서 알코올 부산물의 비점보다 높게 유지되고, 극성 용매가 또한 증류되는 경우 증류 압력에서 극성 용매의 비점보다 높게 유지된다. 증류 컬럼의 하부의 온도는 예를 들어 60 내지 200℃ 범위, 바람직하게 80 내지 180℃ 범위이다.
단계 c)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이는 바람직하게 연속적으로 수행된다.
단계 c)에서 회수된 극성 용매는 바람직하게 단계 b)에서 극성 용매로서 사용된다. 제2 증류 분획, 즉, 극성 용매의 대부분을 포함하는 증류 분획은 예를 들어 제2 증류 분획의 추가적 후처리 없이 단계 b)에서 극성 용매로서 사용될 수 있다.
이러한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 단계 c)에서 회수된 알코올 부산물의 적어도 부분이 알콕사이드를 재생시키기 위해 알칼리성 물질에 접촉하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 하기에 단계 d)로서 지칭된다. 단계 d)에서, 알콕사이드는, 알콕사이드가 재생되도록 알코올 부산물을 탈양성자화시킬 수 있는 알칼리성 물질과 알코올 부산물을 반응시킴으로써 재생된다.
단계 c)에 따라, 알코올 부산물은 카복시화 반응기의 외부에서 수득되는 증류 분획에 포함된다. 따라서, 이는 카복시화 반응기의 외부, 즉 낮은 이산화 탄소 부분압에서 알칼리성 물질에 접촉할 수 있다. 따라서, 알켄과 이산화 탄소의 반응의 조건에서, 즉, 높은 이산화 탄소 부분압에서 비활성인 친핵성 알칼리성 물질이 알콕사이드의 재생을 위해 사용될 수 있다. 이는 일부 이들 알칼리성 물질(예를 들어 수산화 나트륨)이 덜 친핵성인 다른 알칼리성 물질보다 보다 저렴하기 때문에 유리하다.
단계 d)에서 사용된 알칼리성 물질은 바람직하게 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 산화물, 및 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 및 이들의 혼합물로부터, 특히 Li, Na, K, Ca, Li2O, Na2O, K2O, CaO, LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 수산화 나트륨이 단계 d)에서 사용되는 가장 바람직한 알칼리성 물질이다.
알콕사이드의 재생은 바람직하게 0.0001 내지 150 bar, 바람직하게 0.001 내지 100 bar, 보다 바람직하게 0.001 내지 60 bar 범위의 압력에서 액체 또는 초임계 상에서 수행될 수 있다. 온도는 예를 들어 -20 내지 300℃, 바람직하게 20 내지 250℃, 보다 바람직하게 40 내지 200℃ 범위일 수 있다.
바람직하게, 물은 단계 d)에서, 특히 알칼리성 물질이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 산화물 및 수산화물로부터 선택될 때 제거된다. 물의 제거는 예를 들어 물의 증발에 의해, 예를 들어 증류에 의해 달성된다. 단계 d)는 바람직하게 제2 증류 유닛에서 수행된다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수산화물이 알칼리성 물질로서 사용될 때, 알콕사이드의 재생은 부산물로서 형성된 물의 연속적 제거를 요구한다. 부산물로서 형성된 물의 연속적 제거는 예를 들어 물의 증발 또는 증류 제거에 의해, 예를 들어 문헌[chapter 4.2 of Falbe, J., Bahrmann, H., Lipps, W., Mayer, D. and Frey, G. D. 2013, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, DOI: 10.1002/14356007.a01_279] 또는 DE 968 903에 기재된 바와 같이 벤젠, 톨루엔 또는 알코올 부산물 자체에 의한 물의 공비 증류에 의해 달성된다.
단계 d)는 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이는 바람직하게 연속적으로 수행된다.
바람직하게, 단계 d)에서 수득된 재생된 알콕사이드의 적어도 부분은 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a) 내로 재순환된다. 단계 d)에서 수득된 재생된 알콕사이드는 예를 들어 카복시화 반응 내로, 예를 들어 단계 a)에 용액의 형태로 재순환될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 기재된다.
실시예에서, 하기 약어가 사용된다:
DBF: 다이부틸폼아미드
Dcpe: 1,2-비스(다이사이클로헥실)포스피노에탄
DMAc: 다이메틸아세트아미드
DMI: 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논
CHP: N-사이클로헥실피롤리돈
Cy: 사이클로헥실
NaOCy: 나트륨 사이클로헥실옥사이드
NaOiPr: 나트륨 2-프로폭사이드
NaOsecBu: 나트륨 2-부톡사이드
NaOtBu: 나트륨 tert-부톡사이드
NaOt펜톡사이드: 나트륨 tert-펜톡사이드
NDP: N-도데실피롤리돈
NEP: N-에틸피롤리돈
NMP: N-메틸피롤리돈
THF: 테트라하이드로퓨란
TON: 전이금속과 관련된 턴오버 수; 1몰의 전이금속 당 수득된 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 몰수
[Pd(dcpe)(NaAcr)]:
Figure 112018111192873-pct00014
실시예 1 내지 13(표 1)
글러브박스 내부 60 mL 강 오토클레이브를 전이금속 공급원, 리간드 및 알콕사이드로 충전하고, 수득된 고체 혼합물을 용매에 용해시켰다. 오토클레이브를 글러브박스로부터 제거하고 800 rpm에서 교반 하에 주어진 압력의 에틸렌 및 주어진 압력의 CO2로 각각 15분 동안 25℃에서 충전하였다. 주어진 온도에서 주어진 시간 동안 800 rpm에서 교반한 후에, 오토클레이브를 20℃로 냉각하고, 압력을 풀고, 반응 혼합물, 즉, 미가공 반응 생성물을 100 mL 유리병 내로 옮겼다. 오토클레이브 용기의 잔사를 D2O(15 mL)에 의해 회수하고, 유리병에 옮겼다. 이러한 이상(biphasic) 혼합물에, 3-(트라이메틸실릴)프로피온-2,2,3,3-d4 산 나트륨 염(0.13 mmol, 0.0216 g), 추가적 D2O(10 mL) 및 Et2O(40 mL)를 첨가하였다. 유기상, 즉, 제2 액체상은 카복시화 촉매를 함유하고 재순환될 수 있다. 수상, 즉, 제1 액체 상으로부터, 분액을 수집하고 원심분리하고 1H-NMR에 의해 분석하여 TON을 결정하였다. 각각의 1H-NMR 스펙트럼은 수상이 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염(아크릴산 나트륨), 알코올 부산물 및 물을 함유함을 나타냈다. 모든 휘발물을 진공에서 수상으로부터 제거하여 목적하는 아크릴산 나트륨을 잔사로서 수득하였다. 상기 잔사를 D2O에 용해시켰고, 제2 1H-NMR 스펙트럼을 검출하였다. 알코올의 메틸 양성자의 공명이 임의의 제2 1H-NMR 스펙트럼에 존재하지 않았고, 이는 이소-프로판올 또는 삼차 부탄올 부산물이 수성 용매가 증발하였을 때 정량적으로 제거됨을 나타낸다.
실시예 14 내지 19(표 2)
글러브박스 내부 60 mL 강 오토클레이브를 전이금속 공급원, 리간드 및 알콕사이드로 충전하고, 수득된 고체 혼합물을 용매에 용해시켰다. 오토클레이브를 글러브박스로부터 제거하고 700 rpm에서 교반 하에 주어진 압력의 에틸렌 및 주어진 압력의 CO2로 각각 15분 동안 25℃에서 충전하였다. 주어진 온도에서 주어진 시간 동안 700 rpm에서 교반한 후에, 오토클레이브를 20℃로 냉각하고, 압력을 풀고, 반응 혼합물, 즉, 미가공 반응 생성물을 100 mL 유리병 내로 옮겼다. 오토클레이브 용기의 잔사를 H2O(30 mL)에 의해 회수하고 유리병에 옮겼다. 수상, 즉, 제1 액체 상으로부터, 분액을 수집하고 H3PO4로 산성화시키고 HPLC에 의해 분석하여 TON을 결정하였다. HPLC 크로마토그래피는 수상이 카복시화 생성물(아크릴레이트 염)을 산성화시킴으로써 형성된 산인 아세트산을 함유함을 나타냈다.
실시예 20 내지 24(표 3)
글러브박스 내부 100 mL 슈렝크(Schlenk)를 Pd(PPh3)4, 리간드, 알콕사이드 및 용매로 충전하였다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 혼합물을 아르곤과 함께 300 mL 강 오토클레이브에 옮겼다. 혼합물을 700 rpm에서 교반하고 10 bar의 에틸렌으로 15분 동안 25℃에서 충전한 후에 35 bar의 CO2로 15분 동안 25℃에서 충전하였다(25℃에서 45 bar의 총 압력). 16시간 동안 145℃에서(145℃에서 70 내지 80 bar) 교반한 후에, 오토클레이브를 20℃로 냉각하고, 압력을 풀고, 반응 혼합물, 즉, 미가공 반응 생성물을 100 mL 유리병에 옮겼다. 오토클레이브 용기의 잔사를 H2O(30 mL)에 의해 회수하고 유리병에 옮겼다. 생성물을 함유하는 수상을 재순환될 수 있는 카복시화 촉매를 함유하는 유기상으로부터 분리하였다. 수상으로부터, 분액을 수집하고(1 mL) H3PO4로 산성화시키고 생성된 아크릴산을 HPLC로 분석하였다. TON을 HPLC 분석으로부터 결정하였다.
Figure 112018111192873-pct00015
Figure 112018111192873-pct00016
Figure 112018111192873-pct00017

Claims (15)

  1. 알켄 및 이산화 탄소를, 전이금속 착체인 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염을 수득하는 단계
    를 포함하는, 촉매에 의한 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염의 제조 방법으로서,
    상기 유기 용매가 1 bar의 압력에서 10 내지 90℃ 범위에서 선택된 하나 이상의 온도(T)에서 물에 불충분하게 혼화성이고, 아미드 및 1,3-이치환된 2-이미다졸리딘온으로부터 선택되고, 이때 치환기가 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 및 C3-C9-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    아미드가 선형 또는 환형이고, 카본일 탄소 원자 이외의 모든 탄소 원자가 포화된 5개 이상의 탄소 원자를 포함하고, 질소-결합된 수소 원자를 포함하지 않는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    유기 용매가 N,N-이치환된 폼아미드, N,N-이치환된 아세트아미드, N-치환된 2-피롤리돈 또는 1,3-이치환된 2-이미다졸리딘온이고, 이때 치환기가 선형 또는 분지형 C1-C16-알킬, 및 C3-C9-사이클로알킬로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    유기 용매가 N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온, N-사이클로헥실피롤리돈, N,N-다이부틸폼아미드, N,N-다이헥실폼아미드, N,N-다이부틸아세트아미드, N,N-다이헥실아세트아미드, N-사이클로헥실피롤리돈 및 N-데실피롤리돈으로부터 선택되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    알콕사이드가 [O-] 기에 직접 결합된 이차 또는 삼차 탄소 원자를 갖는, 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    알콕사이드가 알칼리 금속 알콕사이드 및 알칼리 토금속 알콕사이드로부터 선택되는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    알켄 및 이산화 탄소를 105 내지 170℃ 범위의 온도에서 카복시화 촉매, 알콕사이드 및 유기 용매에 접촉시키는, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    카복시화 촉매가 니켈 또는 팔라듐 착체인, 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    니켈 또는 팔라듐 착체가 두자리 P,X 리간드이되, X가 P, N, O 및 카벤으로 이루어진 군으로부터 선택되고, P 및 X 원자가 2 내지 4개의 가교 원자를 포함하는 이가 연결기에 의해 분리되는, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    알켄이 에텐이고, α,β-에틸렌성 불포화 카복시산이 아크릴산인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    미가공 반응 생성물의 적어도 일부를 극성 용매에 접촉시켜 α,β-에틸렌성 불포화 카복시산 염이 농축된 제1 액체상 및 카복시화 촉매가 농축된 제2 액체상을 수득하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    제1 액체 상으로부터 알코올 부산물을 증류 제거하는 단계, 회수된 알코올 부산물의 적어도 일부를 알칼리성 물질에 접촉시켜 알콕사이드를 재생하는 단계, 및 재생된 알콕사이드의 적어도 일부를 촉매에 의한 제조 방법 내로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    극성 용매가 1 bar의 압력에서 150℃ 미만의 비점을 갖는 극성 용매로부터 선택되는, 방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    극성 용매가 수성인, 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    극성 용매의 적어도 일부가 제1 액체 상으로부터 증류 제거되는, 방법.
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