JP2023518539A - α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製するための触媒法 - Google Patents
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製するための触媒法 Download PDFInfo
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Abstract
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製するための触媒法であって、ａ）アルケン及び二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、有機溶媒、及び［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドに接触させて、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩及びアルコキシドの共役酸であるアルコール副生成物を含む粗反応生成物を得る工程、ｂ）α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を、粗反応生成物から沈殿させる工程、並びにｃ）アルコール副生成物を液体形態に維持しながら、粗反応生成物の少なくとも一部を機械的な分離工程にかけて、α，βエチレン性不飽和カルボン酸塩を含む固相、並びにカルボキシル化触媒、有機溶媒、及びアルコール副生成物を含む液相を得る工程を含む、触媒法。この方法は、機械的な分離操作によってα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩の容易な分離を可能にする。
Description
本発明は、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製するための触媒法であって、アルケン及び二酸化炭素を、触媒、有機溶媒、及びアルコキシドと接触させる触媒法に関する。不飽和カルボン酸塩は、固体として得られ、これは、反応混合物及びアルコール副生成物から機械的に分離される。
アルケン上への二酸化炭素の直接付加によりα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を得ること、例えば、エテン上への直接付加によりアクリレートを得ることは、反応物質の高い入手可能性及び低い価格によって、主要な産業上の興味が持たれている。室温において、実質的に完全に反応物質の側にある、望ましくない熱力学的な制限及び不都合な平衡を克服する研究は、近年、いくつかの触媒法をもたらしている。
国際公開第2016/180775A1号は、カルボキシル化触媒及びアルコキシドの存在下でのアルケン及びＣＯ２の反応由来の粗反応生成物を、水等の極性溶媒と接触させて、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩が富化された第１の液相、及びカルボキシル化触媒が富化された第２の液相を得る方法を記載している。アルコール副生成物は、第１の液相から留去される。この方法は、単一段階における触媒ターンオーバーを実現する一方、アルコール副生成物からのカルボン酸塩の分離を可能にする。この公知の方法は、使用できる反応溶媒に関する制限を課し、なぜなら、例えば水との混和性が制限された溶媒のみを用いることができるからである。更に、カルボキシル化触媒が富化された第２の液相は、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩が富化された水性相から分離され、その第２の液相は、カルボキシル化触媒を不活性化させる傾向のある微量の水を含む。
本発明の根底にある課題は、上記の制限を受けないα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製するための方法を提供することに見ることができる。
上記課題は、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を調製するための触媒法であって、
ａ）アルケン及び二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、有機溶媒、及び［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドに接触させて、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩、及びアルコキシドの共役酸であるアルコール副生成物を含む、粗反応生成物（crude reaction product）を得る工程、
ｂ）α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を、粗反応生成物から沈殿させる工程、並びに
ｃ）アルコール副生成物を液体形態に維持しながら、粗反応生成物の少なくとも一部を機械的な分離工程にかけて、α，βエチレン性不飽和カルボン酸塩を含む固相、並びにカルボキシル化触媒、有機溶媒、及びアルコール副生成物を含む液相を得る工程
を含む、触媒法を提供することによって解決される。
ａ）アルケン及び二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、有機溶媒、及び［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドに接触させて、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩、及びアルコキシドの共役酸であるアルコール副生成物を含む、粗反応生成物（crude reaction product）を得る工程、
ｂ）α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を、粗反応生成物から沈殿させる工程、並びに
ｃ）アルコール副生成物を液体形態に維持しながら、粗反応生成物の少なくとも一部を機械的な分離工程にかけて、α，βエチレン性不飽和カルボン酸塩を含む固相、並びにカルボキシル化触媒、有機溶媒、及びアルコール副生成物を含む液相を得る工程
を含む、触媒法を提供することによって解決される。
α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、そのイオン性に起因して、大部分の有機溶媒において限定された溶解性を有し、粗反応生成物から沈殿する。この方法は、反応混合物の他の成分、特にアルコール副生成物を、液体及び／又は溶解状態に維持しうる方法で制御することができ、それによって、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、機械的な分離操作によって容易に分離できることが見出された。
アルコール副生成物を液体形態に維持しながら粗反応生成物を機械的な分離工程にかける工程により、高純度の固相中の沈殿したα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を得ることが可能になる。機械的な分離工程は、有利には、追加の化学物質、例えば、極性溶媒の利用も、互いに非混和性の液相の分離も必要としない。例えば、本方法発明では水を使用する必要がなく、これは、副生成物の数を好都合に減少させる。
カルボン酸塩及びアルコール副生成物の溶液挙動は、有機溶媒及び／又は方法の温度の選択によって制御できる。好都合には、アルコール副生成物は、方法工程ａ）～ｃ）の温度範囲内で有機溶媒に本質的に完全に可溶性である。
好適なアルケンは、以下の一般式
（式中、
Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々独立して、水素、Ｃ１～１２－アルキル、Ｃ２～１２－アルケニルであるか、又はＲｘ及びＲｙは、それらが結合している炭素原子と一緒に、モノエチレン性若しくはジエチレン性不飽和５～８員炭素環である）
のアルケンである。
Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは、各々独立して、水素、Ｃ１～１２－アルキル、Ｃ２～１２－アルケニルであるか、又はＲｘ及びＲｙは、それらが結合している炭素原子と一緒に、モノエチレン性若しくはジエチレン性不飽和５～８員炭素環である）
のアルケンである。
好適なアルケンとしては、エテン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、ピペリレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、２－ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、又はスチレンが挙げられる。本発明による方法において使用されるアルケンは、一般に、反応条件下で気体又は液体である。
工程ａ）において、アルケンの分圧は、例えば、０．５ｂａｒ～２００ｂａｒ、好ましくは１ｂａｒ～１００ｂａｒ、特に２ｂａｒ～８０ｂａｒ、更に好ましくは３ｂａｒ～６０ｂａｒ、最も好ましくは５～５０ｂａｒの範囲である。本明細書において示される全ての圧力は、絶対圧力である。
好ましい実施形態では、アルケンはエテンである。この実施形態において、本発明の方法によって得られるα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、アクリル酸塩である。
別の実施形態では、アルケンはピペリレンである。この実施形態において、本発明の方法によって得られるα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、ソルビン酸塩である。
本発明による方法の工程ａ）における使用のための二酸化炭素は、気体、液体又は超臨界形態で使用されてもよい。産業規模で利用可能なＣＯ２含有ガス混合物を使用することも可能であるが、但し、それらが一酸化炭素を実質的に含まないことを条件とする。
ＣＯ２及びアルケンはまた、不活性ガス、例えば、窒素又は希ガスを含んでもよい。しかしながら有利には、その含有量は、プロセス中の二酸化炭素及びアルケンの総量に対して１０ｍｏｌ％未満である。
工程ａ）におけるアルケンに対するＣＯ２のモル比は、一般に、０．１～１０の範囲、好ましくは０．５～５の範囲である。ＣＯ２及びアルケンは、一般に、アルケン１モルに対して０．１～１０の範囲、好ましくは０．５～５モルの範囲のＣＯ２のモル比で工程ａ）に供給される。
工程ａ）における二酸化炭素の分圧は、好ましくは、１ｂａｒ超で維持される。それは、例えば、少なくとも２ｂａｒ、特に少なくとも４ｂａｒ、最も好ましくは少なくとも６ｂａｒで維持される。工程ａ）における二酸化炭素の分圧は、好ましくは、２００ｂａｒ未満に維持される。それは、例えば、最大１６０ｂａｒ、特に最大１４０ｂａｒ、最も好ましくは最大１２０ｂａｒで維持される。本発明による方法の工程ａ）において、二酸化炭素の分圧は、好ましくは、１～２００ｂａｒ、好ましくは２～１６０ｂａｒ、特に４～１４０ｂａｒ、更に好ましくは６～１２０ｂａｒ、最も好ましくは１０～１００ｂａｒの範囲に維持される。
有機溶媒の選択は、方法の工程ｃ）における温度の選択と共に、アルコール副生成物を液体形態に維持しながら、カルボン酸塩を沈殿させるために重要でありうる。
そのイオン性に起因して、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、広範囲の温度にわたって大部分の有機溶媒において限られた溶解性を有する。通常、アルコール副生成物は、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩よりも低い温度で有機溶媒から沈殿するか、又は方法工程の温度範囲内で本質的に完全に可溶性である。
有機溶媒は、好ましくは非プロトン性溶媒である。非プロトン性とは、溶媒分子がヘテロ原子と結合した水素原子、例えば、窒素原子と結合した水素原子、又は酸素原子と結合した水素原子を含有しないことを意味する。ヘテロ原子と結合した水素原子の非存在は望ましくない副反応を抑制する傾向があるので、これは有利である。最も好ましくは、有機溶媒分子に含まれる全ての水素原子は、炭素原子に結合している。
本発明の方法の有機溶媒は、アミド若しくは尿素であってもよく、又は少なくとも１つのアミド及び少なくとも１つの尿素部分構造を含んでいてもよい。それは、モノマー、又は直鎖状若しくは環状オリゴマー、例えば、複数、例えば２、３若しくは４つのアミド若しくは尿素サブユニットを含む二量体、三量体若しくは四量体でありうる。「アミド」という用語は、カルボキサミド及びスルホンアミドを指し、好ましいアミドはカルボキサミドである。「尿素」という用語は、カルバミド及びスルファミドを指し、好ましい尿素はカルバミドである。
好ましくは、アミド、例えばカルボキサミド、又は尿素、例えばカルバミドは、直鎖状又は環状であり、少なくとも３個の炭素原子、例えば、３～２０個の炭素原子、好ましくは３～１８個の炭素原子、最も好ましくは３～１６個の炭素原子を含み、カルボニル炭素原子以外の全ての炭素原子は飽和しており、窒素と結合した水素原子を含まない。
有機溶媒は、アミド、例えばホルムアミド（窒素原子に結合した水素原子は存在せず、アミド基に含まれるカルボニル炭素原子以外の全ての炭素原子は飽和しており、これは、一般式
ＣａＨｂＮ１Ｏ１
（式中、ａは、３～２０、例えば、３～１８、好ましくは３～１６の整数であり、ｂは、２ａ－５～２ａ＋１の整数である）
を有する）であっても、
又は尿素（窒素原子に結合した水素原子は存在せず、アミド基に含まれるカルボニル炭素原子以外の全ての炭素原子は飽和しており、これは、一般式
ＣｃＨｄＮ２Ｏ１
（式中、ｃは、５～２０、例えば、６～１８、好ましくは７～１６の整数であり、ｄは、２ｃ－４～２ｃ＋２の整数である）
を有する）であってもよい。
ＣａＨｂＮ１Ｏ１
（式中、ａは、３～２０、例えば、３～１８、好ましくは３～１６の整数であり、ｂは、２ａ－５～２ａ＋１の整数である）
を有する）であっても、
又は尿素（窒素原子に結合した水素原子は存在せず、アミド基に含まれるカルボニル炭素原子以外の全ての炭素原子は飽和しており、これは、一般式
ＣｃＨｄＮ２Ｏ１
（式中、ｃは、５～２０、例えば、６～１８、好ましくは７～１６の整数であり、ｄは、２ｃ－４～２ｃ＋２の整数である）
を有する）であってもよい。
好適な有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ－二置換ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－二置換アセトアミド、Ｎ－置換２－ピロリドン、若しくは１，３－二置換２－イミダゾリジノン、又はその混合物が挙げられる。置換基は、好ましくは、独立して、直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ１６－アルキル及びＣ３～Ｃ９－シクロアルキルから選択される。Ｎ，Ｎ－二置換化合物の場合、２つの置換基は、一緒に、環状部分、例えば、Ｃ３～Ｃ９－シクロアルキル又はＣ３～Ｃ９－ヘテロシクロアルキルを形成してもよく、これは、部分不飽和であっても、又は飽和であってもよい。
Ｎ，Ｎ－二置換ホルムアミドの例としては、Ｎ，Ｎ－ジアルキルホルムアミド、例えば、
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジペンチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジヘキシルホルムアミド、
Ｎ－ホルミルモルホリン、
Ｎ－ホルミルピペリジン、
Ｎ－メチル－Ｎ’－エチルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－プロピルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－ブチルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－プロピルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－ブチルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、
Ｎ－プロピル－Ｎ’－ブチルホルムアミド、
Ｎ－プロピル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－プロピル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、
Ｎ－ブチル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－ブチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、及び
Ｎ－ペンチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド
が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、
Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジプロピルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジペンチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ－ジヘキシルホルムアミド、
Ｎ－ホルミルモルホリン、
Ｎ－ホルミルピペリジン、
Ｎ－メチル－Ｎ’－エチルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－プロピルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－ブチルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－メチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－プロピルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－ブチルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－エチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、
Ｎ－プロピル－Ｎ’－ブチルホルムアミド、
Ｎ－プロピル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－プロピル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、
Ｎ－ブチル－Ｎ’－ペンチルホルムアミド、
Ｎ－ブチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド、及び
Ｎ－ペンチル－Ｎ’－ヘキシルホルムアミド
が挙げられる。
Ｎ，Ｎ－二置換アセトアミドの例としては、Ｎ，Ｎ－ジブチルアセトアミド及びＮ，Ｎ－ジヘキシルアセトアミドが挙げられる。
Ｎ－置換２－ピロリドンの例としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ－デシルピロリドン、及びＮ－シクロヘキシルピロリドンが挙げられる。
１，３－二置換２－イミダゾリジノンの例は、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンである。
これらの有機溶媒において、アルキル部分は独立して、直鎖状であっても、又は分枝状であってもよい。例えば、「プロピル」は独立して、ｎ－プロピル又はイソプロピルであってもよく、「ブチル」は独立して、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチルであってもよい。
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチルホルムアミド、及びＮ－ホルミルモルホリンは、特に好ましい有機溶媒である。最も好ましい有機溶媒は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。
別の実施形態では、有機溶媒は、共溶媒、例えば、極性の高沸点共溶媒を含みうる。共溶媒は、後処理（work-up）中、触媒システムの溶解性を維持するのに役立ちうる。共溶媒は、グリコール若しくはグリコール誘導体、又は上で好適であると記載した化合物のうち任意のものとのそのような化合物の混合物であってもよい。好適な有機共溶媒としては、グリコール、グリコール誘導体、及びその混合物が挙げられる。グリコールの例としては、エチレングリコール（ＥＧ）及びプロピレングリコールが挙げられる。グリコール誘導体の例としては、ポリアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びトリエチレングリコール（ＴＥＧ）、ジ－又はモノ（Ｃ１～Ｃ４－アルキルエーテル）グリコール、例えば、エチレングリコールモノメチル又はジメチルエーテル及びジ－又はモノ（Ｃ１～Ｃ４－アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられる。好ましいグリコール誘導体は、遊離ヒドロキシ基を有しない末端キャップ化合物、例えば、ジ（Ｃ１～Ｃ４－アルキルエーテル）グリコール、例えば、ジメチルエーテル及びジ（Ｃ１～Ｃ４－アルキルエーテル）ポリアルキレングリコール、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルである。
本発明の方法の工程ａ）において、［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドは、アルコキシドの共役酸であるアルコール副生成物に変換される。アルコキシドは、好適には、有機溶媒に少なくとも部分的に可溶性である。アルコキシドは、化学量論的に消費される。
本方法において使用されるアルコキシドは、［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドである。ＣＯ２とのアルコキシドの任意の望ましくない直接反応、特に望ましくない半エステル（ハーフエステル）の形成は、［Ｏ－］基に結合した残基が立体的にかさ高い場合に、より効率的に抑制されると推測される。
「［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシド」という用語は、一般式（Ｉ）
－Ｏ－Ｒ
（Ｉ）
（式中、Ｒは、一般式（Ｉ）の酸素原子に結合した炭素原子を含むヒドロカルビル残基であり、一般式（Ｉ）の酸素原子に結合した炭素原子は、第二級炭素原子又は第三級炭素原子である）
のサブユニットを含む化合物を指す。第二級炭素原子は、２つの炭素－炭素結合と、炭素－水素結合を有する、一般式（Ｉ）の酸素原子に直接結合した炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、３つの炭素－炭素結合を有する、一般式（Ｉ）の酸素原子に直接結合した炭素原子を意味すると理解される。
－Ｏ－Ｒ
（Ｉ）
（式中、Ｒは、一般式（Ｉ）の酸素原子に結合した炭素原子を含むヒドロカルビル残基であり、一般式（Ｉ）の酸素原子に結合した炭素原子は、第二級炭素原子又は第三級炭素原子である）
のサブユニットを含む化合物を指す。第二級炭素原子は、２つの炭素－炭素結合と、炭素－水素結合を有する、一般式（Ｉ）の酸素原子に直接結合した炭素原子を意味すると理解される。第三級炭素原子は、３つの炭素－炭素結合を有する、一般式（Ｉ）の酸素原子に直接結合した炭素原子を意味すると理解される。
第三級の基は、一般に、第二級の基よりも立体的にかさ高い。したがって、［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドは、好ましくは、［Ｏ－］基に直接結合した第三級炭素原子を有するアルコキシド（「第三級アルコキシド」）である。
ヒドロカルビル残基Ｒは、非環状であっても、環状であっても、又は環状部分構造を含んでもよい。Ｒは、好ましくは非環状である。ヒドロカルビル残基Ｒは、飽和であっても、又は不飽和であってもよい。飽和であるヒドロカルビル残基Ｒは、単結合のみを含み、一方、不飽和であるヒドロカルビル残基Ｒは、少なくとも１つの二重結合を含む。ヒドロカルビル残基Ｒは、好ましくは飽和である。
Ｒの任意の水素原子は、１つ又は複数の非妨害置換基によって置換されていてもよい。非妨害置換基は、本発明による方法の条件下で不活性である置換基、すなわち、本発明による方法においてアルコキシド又はアルコキシドの共役酸と接触している化合物又は中間体と反応しない置換基である。好適な置換基としては、－Ｆ、－Ｃｌ、及び－Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルが挙げられる。Ｒは、好ましくは非置換であり、これは、Ｒが炭素及び水素原子のみからなることを意味する。
アルコキシドは、複数のヒドロキシ基を有するアルコール、すなわち、ポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロパンジオール、又はブタンジオールのようなジオールから誘導されうる。この場合、「［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシド」という用語は、［Ｏ－］基毎に第二級又は第三級炭素原子が直接結合していることを意味すると理解される。
好ましい方法において、アルコキシドは、蒸留されるときに分解しないアルコールから誘導される。したがって、アルコキシドは、その共役酸、すなわち共役アルコールの分解温度に基づいて選択されうる。一般に、共役アルコールの分解温度は、１ｂａｒにおけるその沸騰温度よりも大幅に高いことが好ましい。アルコキシドの共役酸、すなわち、共役アルコールの分解温度は、好ましくは、１ｂａｒにおけるその沸騰温度よりも少なくとも１０℃、特に少なくとも２０℃、例えば、３０℃～２００℃高い。１ｂａｒにおける沸騰温度は、エネルギー的に好都合な方法を提供するように高すぎないことが好ましい。
分解温度と沸騰温度の間のこの差は、その共役酸、すなわち共役アルコールの分子量に基づいて、アルコキシドを選択することによって確立されうる。低分子量化合物は、低い沸騰温度を有する傾向がある。アルコキシドの共役酸の分子量は、例えば、５５～２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは７０～１８０ｇ／ｍｏｌ、特に９５～１８０ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは１００～１６０ｇ／ｍｏｌの範囲である。
一実施形態では、アルコキシドの共役酸、すなわち共役アルコールの沸点は、好適には、メタノールの沸点と有機溶媒の沸点の間である。別の実施形態では、アルコキシドの共役酸、すなわち共役アルコールの沸点は、好適には、有機溶媒及びメタノールの両方の沸点よりも高い。
好ましい実施形態では、１ｂａｒの絶対圧力における有機溶媒の沸点と共役アルコールの沸点の間の差は、少なくとも５℃、好ましくは少なくとも８℃、最も好ましくは少なくとも２５℃である。
好ましい方法において、［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドは、下記一般式（ＩＩ）：
－Ｏ－ＣＲ１（Ｒ２）２
（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＲ２であり、
各Ｒ２は独立に、Ｃ１～Ｃ１０－ヒドロカルビルから選択されるか、又は２若しくは３つのＲ２は、それらが結合する第二級若しくは第三級炭素原子と一緒になって、１つ若しくは複数の３～８員炭素環である）
のサブユニットを含む。
－Ｏ－ＣＲ１（Ｒ２）２
（ＩＩ）
（式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＲ２であり、
各Ｒ２は独立に、Ｃ１～Ｃ１０－ヒドロカルビルから選択されるか、又は２若しくは３つのＲ２は、それらが結合する第二級若しくは第三級炭素原子と一緒になって、１つ若しくは複数の３～８員炭素環である）
のサブユニットを含む。
各Ｒ２は、例えば、独立に、Ｃ１～Ｃ１０－アルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及びＣ６～Ｃ１０－アリールから選択される。好ましくは、各Ｒ２は独立に、Ｃ１～Ｃ６－アルキルから選択される。
好ましくは、［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドは、－Ｏ－ｔｅｒｔ－ブチル、－Ｏ－イソプロピル、－Ｏ－ｓｅｃ－ブチル、－Ｏ－シクロプロピル、及び－Ｏ－（（１－メチル）－シクロプロピル）、－Ｏ－シクロヘキシル、及び－Ｏ－（（１－メチル）－シクロヘキシル））から選択されるサブユニットを含む。
好ましくは、アルコキシドは、非環状であり、［Ｏ－］基に直接結合した第三級炭素原子を有する。［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドは、例えば、アルカリ金属アルコキシド及びアルカリ土類金属アルコキシドから選択される。アルカリ金属アルコキシド及び特にナトリウムアルコキシド、とりわけ、［Ｏ－］基に直接結合した第三級炭素原子を有するナトリウムアルコキシドが好ましい。
［Ｏ－］に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有する特に好ましいアルコキシドは、３～１５個の炭素原子を含む。［Ｏ－］に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有する最も好ましいアルコキシドは、５～１０個の炭素原子を含む。
［Ｏ－］に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有する好ましいナトリウムアルコキシドの例としては、
ナトリウムイソプロポキシド（ナトリウムプロパン－２－オレート）、
ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、
ナトリウムシクロペンタノレート、
ナトリウムシクロヘキサノレート、
ナトリウムシクロヘプタノレート、
ナトリウムブタン－２－オレート、
ナトリウム３－メチルブタン－２－オレート、
ナトリウム４－メチルペンタン－２－オレート、
ナトリウムペンタン－３－オレート、
ナトリウム１－メトキシプロパン－２－オレート、
ナトリウム１－メチルシクロペンタン－１－オレート、
ナトリウム１－メチルシクロヘキサン－１－オレート、
ナトリウム２－フェニルプロパン－２－オレート、
ナトリウム３－メチルヘプタン－３－オレート、
ナトリウム３－メチルヘキサン－３－オレート、
ナトリウム２－メチルヘキサン－２－オレート、
ナトリウム２－メチルブタン－２－オレート、
ナトリウム３－エチルペンタン－３－オレート、
ナトリウム２－メチルペンタン－２－オレート、
ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート、
ナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート、及び
ナトリウム２，３－ジメチル－２－ブタノレート
が挙げられる。
ナトリウムイソプロポキシド（ナトリウムプロパン－２－オレート）、
ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、
ナトリウムシクロペンタノレート、
ナトリウムシクロヘキサノレート、
ナトリウムシクロヘプタノレート、
ナトリウムブタン－２－オレート、
ナトリウム３－メチルブタン－２－オレート、
ナトリウム４－メチルペンタン－２－オレート、
ナトリウムペンタン－３－オレート、
ナトリウム１－メトキシプロパン－２－オレート、
ナトリウム１－メチルシクロペンタン－１－オレート、
ナトリウム１－メチルシクロヘキサン－１－オレート、
ナトリウム２－フェニルプロパン－２－オレート、
ナトリウム３－メチルヘプタン－３－オレート、
ナトリウム３－メチルヘキサン－３－オレート、
ナトリウム２－メチルヘキサン－２－オレート、
ナトリウム２－メチルブタン－２－オレート、
ナトリウム３－エチルペンタン－３－オレート、
ナトリウム２－メチルペンタン－２－オレート、
ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート、
ナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート、及び
ナトリウム２，３－ジメチル－２－ブタノレート
が挙げられる。
ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート、ナトリウム３－エチルペンタン－３－オレート、及びナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート、とりわけ、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート、ナトリウム３－エチルペンタン－３－オレート、及びナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレートは、特に好ましいアルコキシドである。
アルコキシドは、例えば、固体形態で、ニート液体（添加物なしの液体）として（アルコキシドが室温で液体形態である場合）、又は溶液として、添加されてもよい。
本方法は、アルケン及び二酸化炭素をカルボキシル化触媒と接触させる工程を含む。カルボキシル化触媒は、好ましくは、遷移金属錯体である。
工程ａ）において、カルボキシル化触媒は、反応混合物の総質量に対して、好ましくは、０．１～２０，０００質量ｐｐｍ、好ましくは１～１，０００質量ｐｐｍ、特に５～５００質量ｐｐｍの遷移金属で存在する。
本明細書において使用される「遷移金属錯体」という用語は、一般的な様式で、触媒サイクルがそれを通して通過することが想定される全ての遷移金属錯体、すなわち、遷移金属－アルケン錯体、メタララクトン（metallalactone）及び付加体を含み、そこにおいてα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩が遷移金属に配位する。
一般に、遷移金属錯体は、活性金属として、元素周期表の４族（好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ）、６族（好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族（好ましくはＲｅ）、８族（好ましくは、Ｆｅ、Ｒｕ）、９族（好ましくは、Ｃｏ、Ｒｈ）、及び１０族（好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）のうち少なくとも１種の元素を含む。ニッケル及びパラジウムが好ましい。最も好ましくは、遷移金属錯体は、パラジウム錯体である。
活性金属の役割は、ＣＯ２及びアルケンを活性化して、ＣＯ２とアルケンの間にＣ－Ｃ結合を形成させることにある。メタララクトンは、触媒サイクル内で、アルケン、二酸化炭素及び遷移金属錯体から形成されると推測される。「メタララクトン」という表現は、交換命名法（「一つの」命名法）によれば、炭素原子が金属原子と交換されたラクトン（γ－ラクトン）を示す。「メタララクトン」という表現は、幅広く解釈されるべきであり、Ｈｏｂｅｒｇ錯体に類似の構造を有する化合物、又はオリゴマー若しくはポリマー構造の関連化合物を含みうる。この表現は、単離可能な化合物及び（不安定な）中間体を含むことになる。
メタララクトンは、以下の一般式によって説明することができる。
式中、
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、配位子であり、
ｍは、１又は２であり、かつ
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素、Ｃ１～１２－アルキル、Ｃ２～１２－アルケニルであるか、又はＲａ及びＲｂは、それらが結合している炭素原子と一緒に、飽和又はモノ若しくはジエチレン性不飽和の５～８員炭素環である。
Ｍは、遷移金属であり、
Ｌは、配位子であり、
ｍは、１又は２であり、かつ
Ｒａ、Ｒｂ、及びＲｃは、各々独立に、水素、Ｃ１～１２－アルキル、Ｃ２～１２－アルケニルであるか、又はＲａ及びＲｂは、それらが結合している炭素原子と一緒に、飽和又はモノ若しくはジエチレン性不飽和の５～８員炭素環である。
アルコキシドは、カルボニル基に対してα位の炭素原子でメタララクトンを脱プロトン化すると推測される。
好ましくは、遷移金属錯体は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びＣから選択される少なくとも１個の配位原子を介して遷移金属に配位している配位子を含む。配位子は、好ましくは、遷移金属に配位する少なくとも１個のリン原子を含む。配位子は、単座配位又は多座配位、例えば、二座配位であってもよい。一般に、２つの単座配位子又は１つの二座配位子が、遷移金属に配位する。
多座、例えば二座の配位子は、遷移金属に配位して、４、５、６、７、又は８員環を形成することができ、すなわち、遷移金属、その遷移金属に配位する原子、及びその遷移金属に配位している原子（複数）を連結する最も短い鎖の原子が、一緒になって、４、５、６、７、又は８員環を形成する。遷移金属、例えば、ニッケル又はパラジウムに配位して、５、６、又は７員環を形成する配位子が、好ましい。
或いは、遷移金属に配位する原子は、第２の金属、例えば、鉄に結合した２つのシクロペンタジエニル配位子の炭素原子に直接結合しうる。
少なくとも１つの残基は、好ましくは、第二級又は第三級炭素原子を介して、遷移金属に配位しているリン原子に結合する。より詳細には、少なくとも２つの残基は、好ましくは、第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合する。第二級又は第三級炭素原子を介してリン原子に結合した好ましい残基は、アダマンチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、及びシクロペンチルである。
配位子は、好ましくは、二座Ｐ，Ｘ配位子（Ｘは、Ｐ、Ｎ、Ｏ、及びカルベンから選択される）、特に二座Ｐ，Ｐ配位子である。Ｐ及びＸ原子は、例えば、２～４個の架橋原子を含む二価のリンカー（連結基）によって隔てられている。リンカーは、好ましくは、単結合によってＰ原子に連結し、単結合によってＸ原子に連結し、単結合によって連結した２～４個の架橋原子を含む。
二座Ｐ，Ｘ配位子、特に二座Ｐ，Ｐ配位子は、構造的に束縛されていてもよく、又は束縛されていなくてもよい。それは、好ましくは、構造的に束縛されていない。
構造的に束縛された二座Ｐ，Ｘ配位子、特に二座Ｐ，Ｐ配位子において、架橋原子は、少なくとも１つの環状部分構造、特に少なくとも１つの５～７員環状部分構造の一部であってもよい。架橋原子が少なくとも１つの５～７員環状部分構造の一部である好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、Ｐ原子に直接連結した各架橋原子は、それが連結したＰ原子と一緒になって、５～７員環状部分構造の一部であるか、又は２個の隣接する架橋原子は、５～７員環状部分構造の一部である。
好ましい構造的に束縛された二座Ｐ，Ｐ配位子は、式（ＩＩＩａ）の配位子である。
式中、
Ｒ３は独立に、ＣＨＲ４ ２、ＣＲ４ ３、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及び６～１８個の炭素原子を有する、任意選択により場合によってはアルキル化されたアリールから選択され、
Ｒ４は独立に、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、好ましくは直鎖状Ｃ１～Ｃ４－アルキルから選択され、
Ａ１は、それが結合した炭素原子及び介在するリン原子と一緒になって、５～７員環状部分構造を形成し、かつ
Ｒ５は独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１２－ヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ６～Ｃ１４－ヘテロアリール、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリールオキシ、及びＣ６～Ｃ１４－ヘテロアリールオキシから選択される。
Ｒ３は独立に、ＣＨＲ４ ２、ＣＲ４ ３、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及び６～１８個の炭素原子を有する、任意選択により場合によってはアルキル化されたアリールから選択され、
Ｒ４は独立に、Ｃ１～Ｃ４－アルキル、好ましくは直鎖状Ｃ１～Ｃ４－アルキルから選択され、
Ａ１は、それが結合した炭素原子及び介在するリン原子と一緒になって、５～７員環状部分構造を形成し、かつ
Ｒ５は独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１２－ヘテロシクロアルキル、Ｃ６～Ｃ１４－アリール、Ｃ６～Ｃ１４－ヘテロアリール、Ｃ１～Ｃ１２－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルコキシ、Ｃ３～Ｃ１２－ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１４－アリールオキシ、及びＣ６～Ｃ１４－ヘテロアリールオキシから選択される。
Ａ１は、好ましくは、－（ＣＲ５’
２）ｊ－及び－（ＣＲ６＝ＣＲ６）ｋ－から選択され、両方のＲ６は、二重結合の同じ側にあり、Ｒ５’は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ３－アルキル、及び－Ｏ－Ｃ１～Ｃ３－アルキルから選択され、Ｒ６は、Ｈ及びＣ１～Ｃ３－アルキルから選択されるか、又は少なくとも２つのＲ６は、下記式のうちの１つの架橋を形成する。
ｊは、２又は３であり、ｋは、１又は２である。
Ｒ３は、好ましくは、独立に、ＣＨＲ４
２、ＣＲ４
３、及びＣ３～Ｃ８－シクロアルキルから選択され、最も好ましくはＣＲ４
３である。
Ｒ４は、好ましくはメチルである。
Ｒ５は、好ましくはＨである。
Ａ１は、好ましくは、エチレン、エテニレン、１，２－フェニレン、１，２－ナフチレン、２，３－ナフチレン、及び以下の式：
から選択される。
好ましい構造的に束縛された二座Ｐ，Ｐ配位子は、下記式（ＩＩＩｂ）の配位子である。
式中、
Ｒ７は独立に、直鎖状Ｃ１～Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ８は独立に、ＣＨＲ７ ２、ＣＲ７ ３、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及び６～１８個の炭素原子を有する、任意選択により場合によってはアルキル化されたアリールから選択され、
Ｘは独立に、Ｃ－Ｈ、Ｃ－ＣＨ３、及びＮから選択され、かつ
Ａ２は、それが結合した部分Ｘ及び介在する炭素原子と一緒に、５～７員環状部分構造を形成する。
Ｒ７は独立に、直鎖状Ｃ１～Ｃ４－アルキルから選択され、
Ｒ８は独立に、ＣＨＲ７ ２、ＣＲ７ ３、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及び６～１８個の炭素原子を有する、任意選択により場合によってはアルキル化されたアリールから選択され、
Ｘは独立に、Ｃ－Ｈ、Ｃ－ＣＨ３、及びＮから選択され、かつ
Ａ２は、それが結合した部分Ｘ及び介在する炭素原子と一緒に、５～７員環状部分構造を形成する。
Ｒ７は、好ましくは、独立に、Ｃ１～Ｃ６－アルキル及びＣ３～Ｃ７－シクロアルキルから選択され、かつ、Ｒ８は、ＣＲ１０
３である。
Ｒ７は、例えば、独立に、直鎖状Ｃ１～Ｃ４－アルキル、特に直鎖状Ｃ１～Ｃ２－アルキルから選択されうる。
Ｒ８は、好ましくは、独立に、ＣＨＲ７
２、ＣＲ７
３、及びＣ３～Ｃ８－シクロアルキルから選択される。
Ａ２は、好ましくは、－ＣＨ＝ＣＨ－架橋である。
Ｘは、好ましくはＣＨである。
好ましい構造的に束縛された二座Ｐ，Ｐ配位子は、下記式（ＩＩＩｃ）の配位子である。
式中、
Ｒ９及びＲ１０は、独立に、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、例えば、Ｃ５～Ｃ７－シクロアルキルから選択され、かつ
Ｒ１１は、Ｈ、Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルであるか、又は両方のＲ１１は一緒になって、－ＣＨ＝ＣＨ－架橋を構成する。
Ｒ９及びＲ１０は、独立に、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、例えば、Ｃ５～Ｃ７－シクロアルキルから選択され、かつ
Ｒ１１は、Ｈ、Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルであるか、又は両方のＲ１１は一緒になって、－ＣＨ＝ＣＨ－架橋を構成する。
Ｒ１１は、好ましくは、Ｈ又はＯＣＨ３であり、最も好ましくはＨである。
好ましい構造的に束縛されていない二座Ｐ，Ｘ配位子、例えば、二座Ｐ，Ｐ配位子において、架橋原子の各々は、非分枝状であり、架橋原子のいずれも、遷移金属を含む環とは別のどのような環状部分構造の一部でもない。
特に好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、架橋原子の各々は、非分枝状であり、架橋原子のいずれも、遷移金属を含む環とは別のどのような環状部分構造の一部でもない。特に好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子において、それらＰ原子は、２個の架橋炭素原子を含むリンカーによって分離され、各Ｐ原子は、単結合によって、そのリンカー及び２つの第二級炭素で結合した残基に連結されており、それらの架橋炭素原子は、単結合によって連結されている。「第二級炭素で結合した残基」という表現は、その残基に含まれる第二級炭素原子を介してＰ原子に結合した残基を指す。４つの第二級炭素結合残基の各々は、同じであってもよく、又は異なっていてもよく、好ましくは、第二級Ｃ３～Ｃ２０－ヒドロカルビル残基（第二級Ｃ３～Ｃ２０－ヒドロカルビル残基に含まれる任意の水素原子は、１つ又は複数の非妨害置換基によって置換されていてもよい）から選択される。非妨害置換基は、本発明による方法の条件下で不活性である置換基、すなわち、本発明による方法において配位子と接触している任意の化合物又は中間体と反応しない置換基である。好適な非妨害置換基としては、例えば、Ｏ－Ｃ１～Ｃ６－アルキルが挙げられる。第二級Ｃ３～Ｃ２０－ヒドロカルビル残基は、好ましくは、非置換であり、これは、それらが水素及び炭素原子のみからなることを意味する。好ましい非置換第二級Ｃ３～Ｃ２０－ヒドロカルビル残基は、２－プロピル、２－ブチル、２－ペンチル、３－ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチルである。好ましいリンカーは、－ＣＨ２－ＣＨ２－である。
好ましい構造的に束縛されていない二座Ｐ，Ｐ配位子は、下記式（ＩＩＩｄ）の配位子である。
Ｒ１２Ｒ１３Ｐ－（ＣＲ１４Ｒ１５）ｅ－ＰＲ１２Ｒ１３
（ＩＩＩｄ）
（式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、１～２０個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族残基であり、個々の炭素原子は独立に、－Ｏ－及び＞Ｎ－基から選択されるヘテロ基によって置き換えられていてもよく、個々の水素原子は独立に、Ｃｌ又はＦによって置き換えられていてもよく、同じリン原子に結合した任意の２つの残基は、互いに共有結合していてもよく、
ｅは、１、２、３、４、又は５、好ましくは、２、３、又は４であり、
Ｒ１４は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０－アリール、及びＣ６～Ｃ１０－アリールオキシから選択されるか、又は２つの近接（ビシナル）Ｒ１４残基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、芳香族、部分不飽和、又は飽和であってもよい５～７員炭素環を形成し、かつ、
Ｒ１５は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及びＣ６～Ｃ１０－アリールから選択される。
Ｒ１２Ｒ１３Ｐ－（ＣＲ１４Ｒ１５）ｅ－ＰＲ１２Ｒ１３
（ＩＩＩｄ）
（式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、独立に、１～２０個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族残基であり、個々の炭素原子は独立に、－Ｏ－及び＞Ｎ－基から選択されるヘテロ基によって置き換えられていてもよく、個々の水素原子は独立に、Ｃｌ又はＦによって置き換えられていてもよく、同じリン原子に結合した任意の２つの残基は、互いに共有結合していてもよく、
ｅは、１、２、３、４、又は５、好ましくは、２、３、又は４であり、
Ｒ１４は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０－アリール、及びＣ６～Ｃ１０－アリールオキシから選択されるか、又は２つの近接（ビシナル）Ｒ１４残基は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、芳香族、部分不飽和、又は飽和であってもよい５～７員炭素環を形成し、かつ、
Ｒ１５は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、及びＣ６～Ｃ１０－アリールから選択される。
好ましくは、（ＣＲ１４Ｒ１５）ｅは、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－、又は－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＣＨ２－である。
Ｒ１２及びＲ１３は、好ましくは、独立に、Ｃ１～Ｃ２０－アルキル又はＣ３～Ｃ２０－シクロアルキルであり、ここで、Ｃ１～Ｃ２０－アルキルは非置換であるか、又は独立にＣｌ、Ｆ、及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２、３、若しくは４つの置換基で置換されており、Ｃ３～Ｃ２０－シクロアルキルは、非置換であるか、又は独立にＣｌ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２、３、若しくは４つの置換基で置換されている。
Ｒ１２及びＲ１３は、最も好ましくは、独立に、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１－（２－メチル）プロピル、１－ペンチル、１－（２－メチル）ペンチル、１－ヘキシル、１－（２－エチル）ヘキシル、１－ヘプチル、１－（２－プロピル）ヘプチル、１－オクチル、１－ノニル、１－デシル、１－ウンデシル、１－ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、又はノルボルニル、特に、独立に、２－プロピル、２－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、又はノルボルニルである。
特に好ましい二座Ｐ，Ｐ配位子は、下記式（ＩＩＩｄ－１）の配位子である。
Ｒ１２Ｒ１３Ｐ－（ＣＲ１４Ｈ）ｅ－ＰＲ１２Ｒ１３
（ＩＩＩｄ－１）
（式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、１～２０個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族残基であり、
ｅは、２、３、又は４であり、かつ
Ｒ１４は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、及びＣ６～Ｃ１０－アリールオキシから選択されるか、又は２つの近接（ビシナル）Ｒ１４残基は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、芳香族、部分不飽和、又は飽和であってもよい５～７員炭素環を形成する。好ましくは、Ｒ１４はＨである。
Ｒ１２Ｒ１３Ｐ－（ＣＲ１４Ｈ）ｅ－ＰＲ１２Ｒ１３
（ＩＩＩｄ－１）
（式中、
Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、１～２０個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族残基であり、
ｅは、２、３、又は４であり、かつ
Ｒ１４は独立に、Ｈ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、Ｃ１～Ｃ８－アルコキシ、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ１０－シクロアルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、及びＣ６～Ｃ１０－アリールオキシから選択されるか、又は２つの近接（ビシナル）Ｒ１４残基は、それらが結合した炭素原子と一緒になって、芳香族、部分不飽和、又は飽和であってもよい５～７員炭素環を形成する。好ましくは、Ｒ１４はＨである。
本発明による特に好ましい方法において、配位子は、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、２，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジ－ｓｅｃ－ブチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ドデシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ドデシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（デシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（デシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（デシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（テトラデシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（テトラデシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（テトラデシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ヘキサデシルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ヘキサデシルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ヘキサデシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）シクロヘキサン及び
から、
好ましくは、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、２，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）シクロヘキサン及び
好ましくは、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、２，３－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２－ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）シクロヘキサン及び
から選択される。
好適な配位子は、例えば、１又は２個の配位リン原子、及び遷移金属に結合した追加の炭素原子又はヘテロ原子を含む二座及び多座配位子である。好ましくは、例えば、ＳＨＯＰプロセスによって公知の（ジフェニルホスフィノ）アセテート、又は２－（ジメチルホスフィノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルエタンアミンのように、追加の炭素原子又はヘテロ原子が遷移金属に結合する場合、５員環が形成される。特定の二座配位子は、下記式（ＩＩＩｇ）の配位子である。
式中、
Ｗは、リン（Ｐ）又はホスファイト（Ｐ＝Ｏ）であり、
Ｒ１６は独立に、１～１６個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族、芳香脂肪族、又は芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立に、－Ｏ－及び＞Ｎ－基から選択されるヘテロ基によって置き換えられていてもよく、個々の水素原子は独立して、Ｃｌ又はＦによって置き換えられていてもよく、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、１～１６個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族、芳香脂肪族、又は芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立に、－Ｏ－及び＞Ｎ－基から選択されるヘテロ基によって置き換えられていてもよく、個々の水素原子は独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦによって置き換えられていてもよく、両方の残基は、互いに共有結合していてもよく、
Ｒ１９及びＲ２０は一緒になって、化学結合であるか、又はＲ１７及びＲ１８について定義された通りであり、
Ｒ２１及びＲ２２は、Ｒ１７及びＲ１８について定義された通りであり、かつ
Ｒ２３及びＲ２４は、Ｒ１７及びＲ１８について定義された通りである。
Ｗは、リン（Ｐ）又はホスファイト（Ｐ＝Ｏ）であり、
Ｒ１６は独立に、１～１６個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族、芳香脂肪族、又は芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立に、－Ｏ－及び＞Ｎ－基から選択されるヘテロ基によって置き換えられていてもよく、個々の水素原子は独立して、Ｃｌ又はＦによって置き換えられていてもよく、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立に、１～１６個の炭素原子を有する非分枝状又は分枝状、非環状又は環状の、脂肪族、芳香脂肪族、又は芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立に、－Ｏ－及び＞Ｎ－基から選択されるヘテロ基によって置き換えられていてもよく、個々の水素原子は独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＦによって置き換えられていてもよく、両方の残基は、互いに共有結合していてもよく、
Ｒ１９及びＲ２０は一緒になって、化学結合であるか、又はＲ１７及びＲ１８について定義された通りであり、
Ｒ２１及びＲ２２は、Ｒ１７及びＲ１８について定義された通りであり、かつ
Ｒ２３及びＲ２４は、Ｒ１７及びＲ１８について定義された通りである。
好ましくは、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、及びＲ２０は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、若しくはＣ１～Ｃ１４－アリールであり；又はＲ１７及びＲ１８は、独立に、水素、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、若しくはＣ１～Ｃ１４－アリールであり、かつ、Ｒ１９及びＲ２０は一緒になって化学結合であり；又はＲ１７及びＲ１８は、独立に、水素若しくはメチルであり、かつ、Ｒ１９及びＲ２０は一緒になって、Ｃ３～Ｃ１０－アルカン－１，３－ジイル、Ｃ３～Ｃ１０－アルカン－１，４－ジイル、若しくはＣ３～Ｃ１０－アルカン－１，３－ジイル架橋であり；又は、Ｒ１９及びＲ２０は一緒になって化学結合であり、かつ、Ｒ１７及びＲ１８は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環式若しくは二環式芳香族環システムの一部である。
Ｒ１６、Ｒ２１、及びＲ２２は、好ましくは、独立に、Ｃ１～Ｃ１２－アルキル、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル、又はＣ３～Ｃ１４－アリールであり、ここで、Ｃ３～Ｃ１２－シクロアルキル及びＣ３～Ｃ１４－アリールは、非置換であるか、又は独立にＣｌ、Ｆ、Ｃ１～Ｃ８－アルキル、及びＣ１～Ｃ４－アルコキシから選択される１、２、３、又は４つの置換基で置換されている。
Ｒ１６、Ｒ２１、及びＲ２２は、最も好ましくは、独立に、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、１－（２－メチル）プロピル、２－（２－メチル）プロピル、１－ペンチル、１－（２－メチル）ペンチル、１－ヘキシル、１－（２－エチル）ヘキシル、１－ヘプチル、１－（２－プロピル）ヘプチル、１－オクチル、１－ノニル、１－デシル、１－ウンデシル、１－ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、クロロフェニル、又はアニシルである。
配位子はまた、１又は２個の配位窒素原子、及び遷移金属に結合した追加の炭素原子を含む二座又は多座配位子であってもよい。好ましくは、例えば、２－フェニルピリジン又は６－フェニル－２，２’－ビピリジンのように、追加の炭素原子が遷移金属に結合する場合、５員環が形成される。
好適な三座配位子は、例えば、下記式（ＩＩＩｈ）の配位子である。
Ｒ１２Ｒ１３Ｐ－（ＣＲ１４Ｒ１５）ｆ－ＰＲ１２－（ＣＲ１４Ｒ１５）ｇ－ＰＲ１２Ｒ１３
（ＩＩＩｈ）
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々既に定義した通りであり、かつ
ｆ及びｇは、独立に、１、２、３、４、又は５、好ましくは、２、３、又は４である。）
Ｒ１２Ｒ１３Ｐ－（ＣＲ１４Ｒ１５）ｆ－ＰＲ１２－（ＣＲ１４Ｒ１５）ｇ－ＰＲ１２Ｒ１３
（ＩＩＩｈ）
（式中、
Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、各々既に定義した通りであり、かつ
ｆ及びｇは、独立に、１、２、３、４、又は５、好ましくは、２、３、又は４である。）
例示的な三座配位子は、（（メチルホスフィンジイル）ビス－（メチレン））ビス（ジメチルホスフィン）、（（エチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジエチル－ホスフィン）、及び（（メチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）である。
上述した配位子に加えて、遷移金属錯体はまた、アルコキシド、アルコキシドの共役酸であるアルコール副生成物、ハロゲン化物（ハライド）、アミン、アミド、酸化物、リン化物（ホスファイド）、カルボキシレート、アセチルアセトナート、アリール又はアルキルスルホネート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族及び複素芳香族、エーテル、ＰＦ３、ホスホ－ル、並びに単座、二座、及び多座のホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホラミダイト、及びホスファイト配位子から選択される少なくとも１つの更なる配位子を有してもよい。
これらの更なる配位子のうちのいずれかは、アルケン及び二酸化炭素が反応したときに置き換えられる。
遷移金属錯体、例えば、パラジウム又はニッケル錯体は、例えば、配位子及び遷移金属、例えば、パラジウム若しくはニッケルから、又は配位子及び酸化状態０の遷移金属、例えば、パラジウム若しくはニッケルを含む遷移金属源、例えば、パラジウム若しくはニッケル源から得ることができる。或いは、遷移金属錯体は、例えば、還元剤、例えば、Ｈ２、Ｍｇ、Ｎａ、又はＺｎで遷移金属の塩を還元することによって得ることができる。
パラジウム源としては、例えば、ＰｄＬ２、ＰｄＬ４、ＬＰｄＸ２、Ｌ２ＰｄＸ２、Ｌ２Ｐｄ２Ｘ２、ＬＰｄ２Ｘ４、Ｐｄ３Ｘ６、Ｌ３Ｐｄ２、Ｌ２Ｐｄ２、
（式中、
Ｘは、ハロゲン化物（ハライド）、擬ハロゲン化物（シュードハライド）、カルボキシレート、アルコキシド、カーボネート、サルフェート、ナイトレート、水酸化物（ヒドロキシド）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエン、アルキル、及びアリールから選択され、かつ
Ｌは、ホスフィン、アミン、オレフィン、カルボニル、及びニトリルから選択される中性配位子である）
及び、溶媒、例えば、エーテル、ＤＭＳＯ、又は水との対応する付加体が挙げられる。
（式中、
Ｘは、ハロゲン化物（ハライド）、擬ハロゲン化物（シュードハライド）、カルボキシレート、アルコキシド、カーボネート、サルフェート、ナイトレート、水酸化物（ヒドロキシド）、アセチルアセトナート、シクロペンタジエン、アルキル、及びアリールから選択され、かつ
Ｌは、ホスフィン、アミン、オレフィン、カルボニル、及びニトリルから選択される中性配位子である）
及び、溶媒、例えば、エーテル、ＤＭＳＯ、又は水との対応する付加体が挙げられる。
パラジウム源及び塩は、好ましくは、［Ｐｄ２（アリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ２（メタリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ｄｂａ）２］、［Ｐｄ２（ｄｂａ）３］、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、ＰｄＳＯ４［Ｐｄ（ＯＡｃ）２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ３）２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２］、［Ｐｄ（Ｐｏトリル３）２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）４］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）（Ｍｅ）］、［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＡｃ）２］、［Ｐｄ２（ＰｔＢｕ３）２（Ｂｒ）２］、［Ｐｄ（Ｃ６Ｈ５ＣＮ）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ノルボルナジエン）（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（Ｃｌ）２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（ＣＨ３）２］、［Ｐｄ３（ＯＡｃ）６］、［Ｐｄ（ＣＦ３ＣＯＯ）２］、［Ｐｄ（アセチルアセトナート）２］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）２］、及び［Ｐｄ（アリル）（Ｃｐ）］から選択される。
ニッケル源及び塩としては、例えば、ＮｉＬ２、ＮｉＬ４、ＬＮｉＸ２、Ｌ２ＮｉＸ２、Ｌ２Ｎｉ２Ｘ２（式中、Ｘ及びＬは、上で定義した通りである）、及び溶媒、例えば、エーテル、ＤＭＳＯ、又は水との対応する付加体が挙げられる。
ニッケル源及び塩は、好ましくは、［Ｎｉ（ＣＯＤ）２］、ＮｉＦ２、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ２、ＮｉＩ２、［Ｎｉ（ＯＡｃ）２］、［Ｎｉ（アセチルアセトナート）２］、［Ｎｉ（Ｐｈ３Ｐ）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（（ＰＰｈ２）２Ｆｃ）（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ２（メタリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ２（アリル）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（ＣＯ）４］、［Ｎｉ（ＰＰｈ３）２（ＣＯ）２］、［Ｎｉ（ＮＯ３）２］、［Ｎｉ（ＯＨ）２］、［Ｎｉ（ＰＰｈ３）４］、［Ｎｉ（ＣＦ３ＣＯＯ）２］、［Ｎｉ（ＳＯ４）］、［Ｎｉ（２－エチルヘキサノエート）２］、［Ｎｉ（Ｐ（ＯＰｈ）３）４］、［Ｎｉ（Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯ）２］、［Ｎｉ（Ｃｐ）２］、［Ｎｉ（ＰＣｙ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（ＰＭｅ３）２（Ｃｌ）２］、［Ｎｉ（ＰＢｕ３）２（Ｂｒ）２］、及び［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）（Ｃｌ）２］から選択される。
以下の略号が、上記パラジウム及びニッケル源及び塩において使用されている。
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
Ｃｙ：シクロヘキシル
ＣＯＤ：１，５－シクロオクタジエン
Ｐｈｅｎ：フェナントロリン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン
Ｆｃ：フェロセニル
Ｃｐ：シクロペンタジエニル
ｄｂａ：ジベンジリデンアセトン
Ｃｙ：シクロヘキシル
ＣＯＤ：１，５－シクロオクタジエン
Ｐｈｅｎ：フェナントロリン
ＴＭＥＤＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン
Ｆｃ：フェロセニル
Ｃｐ：シクロペンタジエニル
上記のパラジウム及びニッケル源及び塩の多くは、市販されている。
好ましい実施形態では、遷移金属錯体は、錯体型化合物の形態で、反応媒体中の均質溶液中に存在する。
活性金属、例えば、ニッケル又はパラジウムの酸化によってカルボキシル化触媒の一部の不活性化が起こりうる。この不活性化は本方法の全体での効率を低下させる。この場合、還元剤が添加されてもよい。明らかに、還元剤は、酸化された活性金属を還元することによって、不活性化されたカルボキシル化触媒を再活性化する。不活性化したカルボキシル化触媒を還元することができる任意の還元剤が、還元剤として好適である。好ましい還元剤は、Ｈ２、Ｍｇ、Ｎａ、及びＺｎ、又はホスフィンである。
本方法の工程ａ）において、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩及びアルコキシドの共役酸を含む粗反応生成物が得られる。
工程ａ）は、例えば、２０～２５０℃、特に４０～２００℃、好ましくは５０～１９０℃、更に好ましくは６０～１８０℃、最も好ましくは７０～１８０℃の範囲の温度で実施されうる。工程ａ）は、例えば、１～３００ｂａｒ、好ましくは、３～２００ｂａｒ、特に５～１５０ｂａｒの範囲の全圧において実施されうる。
工程ａ）は、好ましくは、所定の温度及び所定の圧力における気／液反応又は液／液反応に適した反応器中で実施される。気－液反応システムのための好適な標準反応器は、例えば、K. D. Henkel, “Reactor Types and Their Industrial Application”,Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI: 10.1002/14356007.b04_087,chapter 3.3 “Reactors for gas-liquid reactions”において特定されている。例としては、撹拌タンク反応器、管形反応器、又は気泡塔が挙げられる。
本発明による方法の工程ａ）は、連続的に又は不連続で実施されてもよい。工程ａ）は、好ましくは、連続的に実施される。工程ａ）はまた、いくつかのシーケンス反応器において実施されてもよい。この実施形態において、工程ａ）は、撹拌タンク反応器又はジェットループ反応器等の逆混合反応器、及びその後、管型反応器中で実施されることが好ましい。
不連続工程ａ）において、配位子、例えば遷移金属源の形態であってもよいカルボキシル化触媒、アルコキシド、有機溶媒、二酸化炭素、及びアルケンが、反応器中に投入される。好ましくは、気体状二酸化炭素及び気体状アルケンは、所望の圧力で反応器を通過する。反応が減速した後、圧力を低下させてもよい。
アルケン、二酸化炭素、カルボキシル化触媒、有機溶媒、及びアルコキシドの良好な混合を達成するために、好適な装置を工程ａ）で使用することができる。そのような装置は、１つ若しくは複数の撹拌器を備え、バッフルを備える若しくは備えない、機械式撹拌装置、充填された若しくは非充填の気泡塔、スタティックミキサを備える若しくは備えない充填された若しくは非充填のフローチューブ、ジェットループ反応器、又はそのような方法工程について当業者に公知の他の有用な装置であってもよい。バッフル及び遅延構造の任意選択による使用は、明らかに、本発明による方法に含まれる。
ＣＯ２、アルケン、及びアルコキシドは、一緒に、又は空間的に分離して工程ａ）に供給されてもよい。そのような空間的分離は、例えば、撹拌タンク内では、２つ以上の別々の入口による簡単な方法で実現できる。例えば、１つよりも多いタンクが使用される場合、異なるタンクにおいて異なる媒体変化があってもよい。時間の点でのＣＯ２及びアルケン反応物質の添加の分離もまた、本発明による方法の工程ａ）において可能である。そのような時間の分離は、例えば、撹拌タンク内では、時間をずらして反応物質を投入することによって実現できる。フローチューブ又は同様の種類の装置を使用する場合、そのような投入は、例えば、フローチューブの異なる位置において行うことができ、そのように添加位置を変えることは、滞留時間の関数として反応物質を添加する洗練された方法である。
本発明による方法の工程ａ）において、ＣＯ２、アルケン、及びアルコキシドを反応に別々に供給する必要はない。
工程ｂ）において、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、粗反応生成物から沈殿するようにされる。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を粗反応生成物から沈殿させる能力は、粗反応生成物の温度及び有機溶媒の選択に主に左右される。
上述した通り、カルボン酸塩は、好ましくは、本方法工程、とりわけ、工程ａ）～ｃ）の温度範囲内で有機溶媒に不溶性である。この場合、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、形成すると直ちに粗反応生成物から沈殿し、固体形態に保たれる。
工程ｂ）が実施される圧力及びとりわけ温度の選択は、一般に、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩の特性に左右される。本方法の効率に関して、カルボン酸塩は、形成すると直ちに、したがって、工程ａ）が実施されるのと同じ温度及び圧力で、粗反応生成物から沈殿させることが好ましい。
別の実施形態では、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩は、工程ａ）が実施される温度及び圧力よりも低い温及び同様の圧力で粗反応生成物から沈殿するようにされる。
本発明による方法の工程ｂ）は、連続的に又は不連続で実施されてもよい。工程ｂ）は、好ましくは、連続的に実施される。
本方法の工程ｃ）において、粗反応生成物の少なくとも一部は、アルコール副生成物を液体形態に維持しながら、機械的な分離工程にかけられる。α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を含む固相は、カルボキシル化触媒、有機溶媒、及びアルコール副生成物を含む液相と共に得られる。
沈殿したα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を高純度の固相として回収することを可能にするために、アルコール副生成物を液体又は溶解した形態に維持することが不可欠である。機械的な分離工程ｃ）の間の粗反応生成物の温度は、有機溶媒の選択と共に、アルコール副生成物を液体形態に維持する一方、カルボン酸塩を固体形態に維持するために重要でありうる。本方法の工程ｃ）を実施するための最適な温度範囲は、得られたアルコール副生成物の特性、及びしたがって、使用するアルコキシドに左右される。これは、アルコール副生成物が、例えば低温において、有機溶媒に不溶である場合にとりわけ重要である。
一般に、工程ｃ）は、０～１５０℃の範囲の温度で実施されてもよい。
一実施形態では、工程ｃ）が実施される温度は、工程ａ）が実施される温度と同じである。
別の実施形態では、工程ｃ）が実施される温度は、工程ａ）が実施される温度よりも低い。例えば、アルコキシドがナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシドであり、アルケンがエテンである場合、得られるカルボン酸塩は、アクリル酸ナトリウムであり、得られるアルコール副生成物は、ｔｅｒｔ－ブタノールである。ｔｅｒｔ－ブタノールは、１ｂａｒにおいておよそ２５℃の融点を有する。機械的な分離工程ｃ）を、この温度より十分高い温度で実施して、ｔｅｒｔ－ブタノールをその液体形態に維持し、カルボン酸塩を含む固相の高純度を可能にすることが重要である。この実施形態において、工程ａ）は、１３０～１６０℃の範囲の温度で実施し、一方、工程ｃ）は、７０～９０℃の範囲の温度で実施することが好ましい。
工程ｃ）は、工程ａ）と同じ又はそれよりも低い全圧で実施してもよい。工程ｃ）は、好ましくは、工程ａ）よりも低い全圧で実施される。工程ａ）から得られた粗反応生成物は、例えば、工程ｃ）に送られる前に、減圧ベッセルで減圧されてもよい。減圧中に粗反応生成物から放出された任意のガス、すなわち、ＣＯ２及び場合によりアルケンは、好ましくは、本方法、特に工程ａ）にリサイクルされる。工程ｃ）は、好ましくは、０．０１～２０ｂａｒ、例えば、０．１～１０ｂａｒの範囲の全圧で実施される。
好適には、工程ｃ）で得られた固相は、本質的に全ての、機械的な分離工程ｃ）にかけられた粗反応生成物の沈殿したα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を含む。例えば、固相は、少なくとも９５質量％、少なくとも９７質量％、少なくとも９９質量％、又は少なくとも９９．５質量％の、機械的な分離工程ｃ）にかけられた粗反応生成物の沈殿したα，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を含む。
好ましくは、工程ｃ）で得られた固相は、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩のみを本質的に含む。例えば、カルボン酸塩は、固相の総質量に対して、工程ｃ）で得られた固相の少なくとも９５質量％、少なくとも９７質量％、少なくとも９９質量％、又は少なくとも９９．５質量％を構成する。
好適には、工程ｃ）で得られた液相は、機械的な分離工程ｃ）にかけられた粗反応生成物のアルコール副生成物の本質的に全てを含む。アルコール副生成物に加えて更に、工程ｃ）で得られた液相は、一般に、有機溶媒及びカルボキシル化触媒、並びに未反応アルケン、二酸化炭素、及びアルコキシドを含む。
機械的な分離工程ｃ）は、液相から固相を分離するのに好適な任意の技術によって実施されてもよい。機械的な分離工程の例としては、例えば、真空フィルター若しくは圧力フィルターによるろ過工程、例えば、ろ過若しくは沈降遠心若しくはハイドロサイクロンによる遠心分離工程、又は沈降工程が挙げられる。
好ましくは、機械的な分離工程ｃ）は、ろ過工程を含む。
本発明による方法の工程ｃ）は、連続的に又は不連続で実施されてもよい。工程ｃ）は、好ましくは、例えば、ベルトフィルターを使用することによって連続的に実施される。好適なベルトフィルターは、重力排水ゾーン、線形圧縮圧ゾーン、及びローラー圧縮ゾーンを備える。粗反応生成物は、まず、フラット又は傾斜重力排水ゾーンに供給され、ここで、液相の重力排水が行われる。次に、供給物は、低圧で供給物を一緒に挟むように配置された上側ベル及び下側ベルトを備える線形圧縮圧ゾーンを通過する。最後に、供給物は、ローラー圧縮ゾーンを通過し、ここで、供給物は、上側及び下側ベルトに挟まれたまま、ローラーシステムによる高圧にかけられる。
好ましい実施形態では、本方法は、アルコール副生成物及び任意選択により場合によっては有機溶媒を、工程ｃ）で得られた液相から留去する工程ｄ）を含んでもよい。アルコール副生成物蒸留画分及び任意選択により場合によっては溶媒蒸留画分、並びに残留画分が得られる。アルコール副生成物及び有機溶媒の相対沸点は、アルコール副生成物又は有機溶媒のいずれが、最初に液相から留去されるかを決定する。
有機溶媒の沸点がアルコール副生成物の沸点よりも高い場合、アルコール副生成物のみを、工程ｃ）で得られた液相から蒸留することが好ましい。この場合、得られたアルコール副生成物蒸留画分は、アルコール副生成物の大部分、好ましくは、工程ｄ）に供給された液相に含まれるアルコール副生成物の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９９％を含む。残留画分は、一般に、有機溶媒及びカルボキシル化触媒、並びに未反応アルケン、二酸化炭素、及びアルコキシドを含む。
有機溶媒の沸点がアルコール副生成物の沸点よりも低い場合、アルコール副生成物及び有機溶媒の両方を、工程ｃ）で得られた液相から留去することが好ましい。この場合、得られた溶媒蒸留画分は、有機溶媒の大部分、好ましくは、工程ｄ）に供給された液相に含まれる有機溶媒の少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９９％を含むことが好ましい。得られたアルコール副生成物蒸留画分は、アルコール副生成物の大部分、好ましくは、工程ｄ）に供給された液相に含まれるアルコール副生成物の少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％を含む。アルコール副生成物蒸留画分及び溶媒蒸留画分は、単一の画分又は別々の画分として存在してもよい。残留画分は、一般に、カルボキシル化触媒、並びに未反応アルケン、二酸化炭素、及びアルコキシド、及び好適には少量の、カルボキシル化触媒が工程ａ）に容易にリサイクルされることを可能にするアルコール副生成物を含む。
工程ｄ）は、例えば、トレイ又は充填材料を備えてもよい蒸留塔を含む蒸留ユニットにおいて実施されてもよい。工程ｃ）で得られた液相は、蒸留ユニットに供給され、ここで、加熱され及び／又は減圧に曝露される。
工程ｄ）における圧力は、例えば、０．０００１～１０ｂａｒ、好ましくは、０．００１～５ｂａｒ、最も好ましくは０．０１～２ｂａｒの範囲である。蒸留塔の底部温度は、好ましくは、蒸留圧力におけるアルコール副生成物の沸騰温度より十分高く維持される。蒸留塔の底部温度は、例えば、６０～２００℃、好ましくは８０～１８０℃の範囲である。
工程ｄ）は、連続的に又は不連続で実施されてもよい。工程ｄ）は、好ましくは、連続的に実施される。
好ましい実施形態では、得られた残留画分の少なくとも一部は、工程ａ）にリサイクルされる。残留画分は、工程ａ）に、更なる後処理工程あり又はなしで、好ましくは更なる後処理工程なしでリサイクルされてもよい。更なる後処理工程としては、乾燥する工程を挙げることができる。
いくつかの実施形態では、触媒システムは、アルコール副生成物への低い溶解性を有しうる。これらの場合、有機溶媒の沸点は、アルコール副生成物の沸点よりも高いことが好ましく、その結果、工程ｄ）において、アルコール副生成物が、最初に液相から留去され、残留画分は有機溶媒を含む。したがって、触媒は、有機溶媒中、工程ａ）へ好都合にリサイクルすることができる。アルコール副生成物の沸点が比較的高い場合、したがって、より高沸点の有機共溶媒、又はアルコール副生成物よりも高い沸点を有する少なくとも１種の溶媒成分を含む溶媒混合物を用いることが有用でありうる。個々に、又は混合して使用できる好適なより高い沸点の有機共溶媒としては、上述したポリアルキレングリコール又はジ－若しくはモノ（Ｃ１～Ｃ４－アルキルエーテル）ポリアルキレングリコールが挙げられる。
好ましい実施形態では、本方法は、工程ｄ）で得られたアルコール副生成物蒸留画分の少なくとも一部を、アルカリ物質と接触させて、再生されたアルコキシドを得る工程ｅ）を含んでもよい。この実施形態において、アルコキシドは、アルコキシドが再生されるように、アルコール副生成物を脱プロトン化することが可能なアルカリ物質とアルコール副生成物を反応させることによって再生される。
アルコール副生成物は、一般に、カルボキシル化反応器外で、蒸留工程ｄ）で得られたアルコール副生成物蒸留画分に含まれる。したがって、アルコール副生成物は、カルボキシル化反応器外で、すなわち、低い二酸化炭素分圧において、アルカリ物質と接触しうる。したがって、アルケン及び二酸化炭素の間の反応の条件下、すなわち、高い二酸化炭素分圧下で不活性化される求核性アルカリ物質は、アルコキシドを再生するために使用されてもよい。これは、これらのアルカリ物質のいくつか、例えば、水酸化ナトリウムは、他の求核性の低いアルカリ物質よりも費用がかからないので有利である。アルコール副生成物蒸留画分は、工程ｄ）において任意選択により場合によって得られる溶媒蒸留画分とは別個であることが好ましい。
工程ｅ）において使用されるアルカリ物質は、好ましくは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アルカリ金属及びアルカリ土類金属酸化物、並びにアルカリ金属及びアルカリ土類金属水酸化物、並びにこれらの混合物、特に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２及びそれらの混合物から選択される。水酸化ナトリウムは、工程ｅ）において使用される最も好ましいアルカリ物質である。
工程ｅ）において使用されうる代替のアルカリ物質は、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、アミド、リン化物、シラノレート、低級アルコキシド（例えば、メトキシド）、アルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキル及びアリールから選択される。これらはアルコール副生成物に対して同様又は更により反応性であるが、上述した好ましいアルカリ物質よりも取り扱いがより困難であり、及び／又はより費用がかかる。
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属水素化物は、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、及び水素化カルシウムである。
好適な低級アルコキシドは、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムメトキシド、マグネシウムメトキシド、及びカルシウムメトキシドである。
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属アミドは、例えば、ＬｉＮＨ２、ＮａＮＨ２、ＫＮＨ２、ＬｉＮＭｅ２、ＬｉＮＥｔ２、ＬｉＮ（ｉＰｒ）２、ＮａＮＭｅ２、ＮａＮＥｔ２、ＮａＮ（ｉＰｒ）２、ＫＮＭｅ２、ＫＮＥｔ２、ＫＮ（ｉＰｒ）２、（Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｉＰｒ＝イソプロピル）である。好適なアミドとしてはまた、シリコン含有アミド、例えば、ナトリウムヘキサメチルジシラジド（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）、又はリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）が挙げられる。
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属リン化物は、例えば、式Ｍ２ＰＲ１０１
２（式中、Ｍ２は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の等価物であり、Ｒ１０１は、Ｃ１～１２－アルキル又はＣ６～１０－アリールである）のもの、例えば、ＫＰＰｈ２又はＮａＰＰｈ２（Ｐｈ＝フェニル）である。
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属シラノレートは、例えば、式Ｍ２ＯＳｉ（Ｃ１～４－アルキル）３（式中、Ｍ２は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の等価物である）のもの、例えば、ＮａＯＳｉＭｅ３である。
好適なアルカリ金属又はアルカリ土類金属アルキル又はアリールは、例えば、リチウムアルキル及びリチウムアリール化合物、例えば、メチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、フェニルリチウム（ベンゼン環は、任意の位置において置換基を有してもよい（例えば、ＯＣＨ３、ＣＨ２ＮＭｅ２、ＣＯＮＲ２））、シクロヘキシルリチウム（シクロヘキシル環は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含んでもよい）、エチルリチウム、リチウムペンタジエニル、リチウム２－フラニル、リチウム２－チオフェニル、リチウムエチニルである。ナトリウムアルキル及びナトリウムアリール化合物、例えば、ナトリウムシクロペンタジエニルもまた好適である。
好適なアルカリ土類金属アルキル及びアリールとしては、一般式Ｒ１０２ＭｇＸ（式中、Ｒ１０２は、リチウムアルキル及びリチウムアリール化合物について上に列挙されるアルキル及びアリール残基のうちの１つであってもよく、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、又はＩであってもよい）のマグネシウムアルキル及びマグネシウムアリール化合物（Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬）が挙げられる。
アルカリ物質が、アルカリ又はアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、リチウム、又はカリウム、特に、ナトリウムから選択される場合、アルコール副生成物の脱プロトン化は、レドックス反応と組み合わされる。アルカリ又はアルカリ土類金属は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンへと酸化され、アルコール副生成物の酸素に結合したプロトンは、水素へと還元される。
アルコキシドの再生は、好ましくは、０．０００１～１５０ｂａｒ、好ましくは０．００１～１００ｂａｒ、より好ましくは０．００１～６０ｂａｒの範囲の圧力で液体又は超臨界相中で実施される。温度は、例えば、－２０～３００℃、好ましくは２０～２５０℃、より好ましくは４０～２００℃の範囲であってもよい。
工程ｅ）は、連続的に又は不連続で実施されてもよい。工程ｅ）は、好ましくは、連続的に実施される。
好ましくは、工程ｅ）で得られた再生されたアルコキシドの少なくとも一部は、工程ａ）にリサイクルされる。工程ｅ）で得られた再生されたアルコキシドは、例えば、乾燥され、固体の形態又は有機溶媒中の溶液の形態で工程ａ）にリサイクルされてもよい。
好ましい実施形態では、本方法は、工程ｃ）で得られた固相を、洗浄液と接触させて、使用済み洗浄液、及びカルボン酸塩が富化された精製された固相を得る工程ｆ）を含む。好都合には、洗浄液は、大量のカルボキシル化触媒不純物を固相から除去するのに好適であり、したがって、カルボン酸塩をより高純度で得ることが可能になる。
洗浄液は、好適には、カルボン酸塩に関して不活性であり、その中にカルボン酸塩が本質的に不溶性である液体から選択される。洗浄液は、アルカン、例えば、その直鎖又は分枝状形態のブタン、ペンタン、ヘキサン、又はヘプタン、例えば、ｎ－ペンタン；アルコール、例えば、その直鎖又は分枝状形態のプロパノール、ブタノール、ペンタノール、又はヘキサノール、並びにエーテル、例えば、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、及びテトラヒドロフランから選択されてもよい。好ましい実施形態では、洗浄液は、ｎ－ペンタン及びアルコキシドの共役アルコールから選択される。最も好ましくは、洗浄液は、アルコキシドの共役アルコールである。
一実施形態では、洗浄液は、アルコキシドの共役アルコール、すなわち、アルコール副生成物である。この実施形態では、使用済み洗浄液の少なくとも一部は、工程ｄ）に供給されることが好ましい。例えば、使用済み洗浄液の少なくとも４０％、例えば、少なくとも６０％又は少なくとも８０％が、工程ｄ）にリサイクルされる。
別の実施形態では、洗浄液は、工程ａ）の有機溶媒である。この場合、使用済み洗浄液の少なくとも一部は、工程ａ）にリサイクルされることが好ましい。例えば、使用済み洗浄液の少なくとも４０％、例えば、少なくとも６０％又は少なくとも８０％は、工程ａ）にリサイクルされる。洗浄液として使用される有機溶媒は、工程ａ）にリサイクルされる前に、好都合には精製される。例えば、洗浄液として使用される有機溶媒は、工程ａ）にリサイクルされる前に蒸留されてもよい。
洗浄液を、使用前にその融点より高い温度に加熱することが必要な場合がある。例えば、ｔｅｒｔ－ブタノールは、１ｂａｒの絶対圧力においておよそ２５℃の融点を有する。したがって、ｔｅｒｔ－ブタノールは、好ましくは、少なくとも４０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、最も好ましくは少なくとも７０℃、例えば少なくとも８０℃の温度に加熱される。
本発明による方法の工程ｆ）は、連続的に又は不連続で実施されてもよい。工程ｆ）は、好ましくは、連続的に実施される。機械的な分離工程ｃ）においてフィルターが使用される場合、工程ｆ）は、フィルター上で直接実施されてもよい。或いは、工程ｆ）は、工程ｃ）で得られた固相を洗浄液に懸濁させ、続いて、機械的な分離工程、例えばろ過を実施することによって行ってもよい。
本発明を、アクリル酸ナトリウムの製造を例示する以下の実施例によってより詳細に記載する。
０．１％Ｈ３ＰＯ４水溶液で処理した後、反応生成物の高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析を使用して、生成したアクリル酸ナトリウムの同定及び純度を分析により確認した。下で報告されるターンオーバー数（ＴＯＮ）は、試験の設定から生じる最大１５％の誤差があると考えられる。これは、計量に内在する誤差、及びオートクレーブからの排出物のべたつきのある粘稠な性質によるものである。
実施例において、以下の略号が使用される。
ｄｃｐｅ：１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＯＮ：遷移金属に関するターンオーバー数
ｄｃｐｅ：１，２－ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＴＯＮ：遷移金属に関するターンオーバー数
＜例１＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド (40.00 mmol, 3.84 g) 及びＤＭＦ（60 mL）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化ささせた。オートクレーブを、２５℃（７０ｂａｒの全圧）において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）、エテン（１０ｂａｒ）、及び窒素（２５ｂａｒ）により加圧した。１４５℃において、７５０ｒｐｍで１６時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトルに移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、８０℃での温ろ過によって反応混合物から分離した。得られたべたつきのある固体を３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１０４のＴＯＮに対応する３．９０ｇの定量的収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド (40.00 mmol, 3.84 g) 及びＤＭＦ（60 mL）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化ささせた。オートクレーブを、２５℃（７０ｂａｒの全圧）において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）、エテン（１０ｂａｒ）、及び窒素（２５ｂａｒ）により加圧した。１４５℃において、７５０ｒｐｍで１６時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトルに移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、８０℃での温ろ過によって反応混合物から分離した。得られたべたつきのある固体を３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１０４のＴＯＮに対応する３．９０ｇの定量的収量を得た。
＜例２＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 7.21 g) 及びＤＭＦ（60 mL）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃で、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃において、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。８０のＴＯＮに対応する３．００ｇ（８０％）の収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 7.21 g) 及びＤＭＦ（60 mL）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃で、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃において、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。８０のＴＯＮに対応する３．００ｇ（８０％）の収量を得た。
＜例３＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール (40 mmol, 15.4 g) 中４８％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート及びＤＭＦ（５３ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。７７のＴＯＮに対応する２．８８ｇ（７７％）の収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール (40 mmol, 15.4 g) 中４８％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート及びＤＭＦ（５３ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。７７のＴＯＮに対応する２．８８ｇ（７７％）の収量を得た。
＜例４＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール中４８％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 15.4 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（３０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦで回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。８１のＴＯＮに対応する３．０５ｇ（８１％）の収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール中４８％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 15.4 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（３０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬのボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦで回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。８１のＴＯＮに対応する３．０５ｇ（８１％）の収量を得た。
＜例５＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール中４８％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 15.4 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（３０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いた回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。７６のＴＯＮに対応する２．８４ｇ（７６％）の収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール中４８％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 15.4 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール（２０ｍＬ）及びＤＭＦ（３０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いた回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。７６のＴＯＮに対応する２．８４ｇ（７６％）の収量を得た。
＜例６＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート (40.00 mmol, 4.97 g) 及びＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトルに移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１０４のＴＯＮに対応する３．９１ｇの定量的収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート (40.00 mmol, 4.97 g) 及びＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトルに移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１０４のＴＯＮに対応する３．９１ｇの定量的収量を得た。
＜例７＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート (40.00 mmol, 4.97 g) 及びＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃で、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。８４のＴＯＮに対応する３．１４ｇ（８４％）の収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３－メチルペンタン－３－オレート (40.00 mmol, 4.97 g) 及びＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃で、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中に移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。８４のＴＯＮに対応する３．１４ｇ（８４％）の収量を得た。
＜例８＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール中５１％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 14.1 g) 及びＤＭＦ（５４ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中へ移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１１４のＴＯＮに対応する４．２８ｇの定量的収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準的なＳｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、３，７－ジメチルオクタン－３－オール中５１％溶液としてナトリウム３，７－ジメチルオクタン－３－オレート (40.00 mmol, 14.1 g) 及びＤＭＦ（５４ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中へ移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１１４のＴＯＮに対応する４．２８ｇの定量的収量を得た。
＜例９＞
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３－エチル－ペンタン－３－オレート (40.00 mmol, 5.52 g) 及びＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中へ移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１０４のＴＯＮに対応する３．９２ｇの定量的収量を得た。
２７０ｍＬのスチールのオートクレーブに、アルゴン雰囲気下、標準Ｓｃｈｌｅｎｋ技術を使用して、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４ (0.400 mmol, 0.463 g) 、ｄｃｐｅ (0.440 mmol, 0.187 g) 、ナトリウム３－エチル－ペンタン－３－オレート (40.00 mmol, 5.52 g) 及びＤＭＦ（６０ｍＬ）を投入した。オートクレーブを５００ｒｐｍで１５分間撹拌して、反応物質を可溶化させた。オートクレーブを、２５℃において、ＣＯ２（３５ｂａｒ）及びエテン（１０ｂａｒ）により加圧した。１４５℃、７５０ｒｐｍで５時間撹拌した後、オートクレーブを８０℃に冷却し、圧力を開放し、反応混合物、すなわち、粗反応生成物を１００ｍＬボトル中へ移した。オートクレーブベッセル中の残留物を、１５ｍＬのＤＭＦを用いて回収し、ボトル中に移した。生成物を、減圧下、室温でのろ過によって反応混合物から分離した。得られたべとつきのある固体を、３×２５ｍＬのＤＭＦ、続いて、３×２５ｍＬのｎ－ペンタンで洗浄した。固体残留物を真空下で乾燥させて、生成物を白色固体として得た。１０４のＴＯＮに対応する３．９２ｇの定量的収量を得た。
Claims (16)
- α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造するための触媒法であって、
ａ）アルケン及び二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、有機溶媒、及び［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するアルコキシドに接触させて、α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩及び前記アルコキシドの共役酸であるアルコール副生成物を含む、粗反応生成物を得る工程、
ｂ）前記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩を、前記粗反応生成物から沈殿させる工程、並びに
ｃ）前記アルコール副生成物を液体形態に維持しながら、前記粗反応生成物の少なくとも一部を機械的な分離工程にかけて、前記α，βエチレン性不飽和カルボン酸塩を含む固相、並びに前記カルボキシル化触媒、前記有機溶媒、及び前記アルコール副生成物を含む液相を得る工程
を含む、触媒法。 - 前記の機械的な分離工程ｃ）が、ろ過工程を含む、請求項１に記載の触媒法。
- ｄ）前記アルコール副生成物及び場合により有機溶媒を、液相から蒸留して、アルコール副生成物蒸留画分及び場合により溶媒蒸留画分、並びに残留画分を得る工程
を更に含む、請求項１又は２に記載の触媒法。 - 前記残留画分の少なくとも一部を工程ａ）にリサイクルする工程を更に含む、請求項３に記載の触媒法。
- ｅ）工程ｄ）で得られたアルコール副生成物蒸留画分の少なくとも一部を、アルカリ物質と接触させて、アルコキシドを再生する工程
を更に含む、請求項３又は４に記載の触媒法。 - 再生アルコキシドの少なくとも一部を工程ａ）にリサイクルする工程を更に含む、請求項５に記載の触媒法。
- ｆ）工程ｃ）で得られた固相を、洗浄液と接触させて、使用済み洗浄液、
及びカルボン酸塩が富化された精製された固相を得る工程
を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒法。 - 前記洗浄液が、アルカン及びアルコールから選択される、請求項７に記載の触媒法。
- 前記洗浄液が、前記アルコール副生成物である、請求項８に記載の触媒法。
- 前記洗浄液が、前記有機溶媒である、請求項８に記載の触媒法。
- 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－二置換ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－二置換アセトアミド、Ｎ－置換２－ピロリドン、及び１，３－二置換２－イミダゾリジノンから選択される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒法。
- 前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ－二置換ホルムアミド、好ましくはＮ，Ｎ－ジアルキル化ホルムアミドである、請求項１１に記載の触媒法。
- 工程ｃ）が、０～１５０℃の範囲の温度で実施される、請求項１から１２のいずれか一項に記載の触媒法。
- 前記アルコキシドが、ナトリウムアルコキシド、好ましくは、［Ｏ－］基に直接結合した第二級又は第三級炭素原子を有するナトリウムアルコキシドである、請求項１から１３のいずれか一項に記載の触媒法。
- 前記アルケンがエテンであり、前記α，β－エチレン性不飽和カルボン酸塩がアクリル酸ナトリウムである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒法。
- 前記カルボキシル化触媒が、二座Ｐ，Ｘ配位子（Ｘは、Ｐ、Ｎ、Ｏ及びカルベンからなる群から選択され、Ｐ及びＸ原子は、２～４個の架橋原子を含む二価リンカーによって隔てられている）を含むニッケル又はパラジウム錯体である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒法。
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