JP2019511530A - 不飽和カルボン酸塩を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造する触媒方法であって、アルケンおよび二酸化炭素を遷移金属錯体であるカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒と接触させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得る工程を含み、有機溶媒が、１バールの圧力、少なくとも１つの温度Ｔで水と不完全に混和可能であり、アミドおよび尿素から選択され、Ｔが、１０℃〜９０℃の範囲の温度である触媒方法に関する。

Description

本発明は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩をアルケン、二酸化炭素、およびアルコキシドから製造する触媒方法に関する。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸およびその誘導体は、吸水性樹脂、すなわち超吸収剤を生成するのに重要な産業化学物質およびモノマー単位である。

ＣＯ_２をエテンに直接付加して、アクリル酸を得るのは、熱力学的限界（２９８Ｋにおいて、ΔＧ＝４２．７ｋＪ／ｍｏｌ）と室温で事実上完全に反応物の側に寄っている好ましくない平衡（Ｋ_２９８＝７×１０^−７）により、産業上魅力的でない。他方では、アクリル酸ナトリウムおよび水をＣＯ_２、エテンおよび水酸化ナトリウムから形成することは、熱力学的に好ましい（２９８Ｋにおいて、ΔＧ＝−５６．２ｋＪ／ｍｏｌ、Ｋ_２９８＝７．１×１０^９）。しかし、求核性塩基の水酸化ナトリウムは、直ちにＣＯ_２と反応して、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムを形成し、したがって化学的副反応によって消費され、所望の生成物を与えない。求核性塩基の使用量が少ない場合でさえ、アクリル酸塩形成は速度論的に抑制され、したがって均一または不均一なカルボキシル化触媒を必要とする。

均一ニッケル錯体におけるＣＯ_２とエテンの化学量論的カップリングは、３０年以上前から知られている（Ｈｏｂｅｒｇら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８３年、Ｃ５１）。ニッケララクトンが中間体として形成されることが、例えばＷａｌｔｈｅｒら（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００６年、２３巻、２５１０〜２５１２頁）によって述べられてきた。これらは、Ｗａｌｔｈｅｒの初期の理論によるようなβ−ヒドリド脱離反応によって自発的に分解しない。多くのニッケララクトンは特に安定であり、ＣＯ_２とエテンの化学量論的カップリングによる固形物の形で得られる （Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８３年、Ｃ５１；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８２年、２３６巻、Ｃ２８；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９８７年、２６巻、７７１頁）。いくつかのニッケララクトンのなかには、室温で安定な固形物の形で単離することさえできるものもある（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８２年、２３６巻、Ｃ２８）。

ニッケララクトンは鉱酸によって加水分解され、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸ではなく飽和カルボン酸が得られる。Ｂｕｎｔｉｎｅら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００７年、２６巻、６７８４頁）およびＷａｌｔｈｅｒら（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００７年、２２５７頁）は、初期に仮定されたアクリル酸のβ−ヒドリド脱離反応による形成がエネルギー的に好ましくないということを示唆する。これは、多くのニッケララクトンの安定性の説明ともなる。Ｗａｌｔｈｅｒらによって仮定されたβ−ヒドリド脱離反応およびニッケララクトンとπ錯体との平衡は、実験的に実現されていない。

ＷＯ２０１１／１０７５５９には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を製造する方法であって、ａ）アルケン、ＣＯ_２およびカルボキシル化触媒を、アルケン／ＣＯ_２／カルボキシル化触媒付加物に変換し、ｂ）付加物を補助塩基で分解してカルボキシル化触媒を放出して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の補助塩基塩を得、ｃ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の補助塩基塩を、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基と反応させて補助塩基を放出して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を得る方法が記載されている。第１の工程でα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアンモニウム塩を製造するために、中間体付加物は補助塩基、例えば第三級アミンによって切断され、根本的な熱力学的限界が克服される。第２の工程で、アンモニウムカチオンが、例えば水酸化ナトリウム水溶液での処理によってナトリウムと交換される。第１の工程で形成された補助塩基塩が、例えば液−液相分離によって反応媒体から分離される。

Ｌｉｍｂａｃｈら（ＷＯ２０１３／０９８７７２、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１２年、１８巻、１４０１７〜１４０２５頁）は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を製造する触媒方法であって、ａ）遷移金属−アルケン錯体をＣＯ_２と反応させて、メタララクトンが得られ、ｂ）メタララクトンを塩基と反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩と遷移金属錯体との付加物が得られ、塩基が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属超強塩基から選択され、ｃ）付加物をアルケンと反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を放出し、遷移金属−アルケン錯体を再生する方法を述べた。工程ｃ）で、遷移金属−アルケン錯体が再生され、工程ａ）で再び利用される。これによって、触媒サイクルは完結する。ＷＯ２０１３／０９８７７２の教示によれば、塩基とＣＯ_２の直接反応を防止するために、ＣＯ_２の添加とは別に塩基が添加される。言い換えれば、この方法は、一方でアルケンとＣＯ_２反応物の付加の時間および／または部位の分離、他方で塩基反応物を必要とする（ＷＯ２０１３／０９８７７２の１６頁）。触媒サイクルをＣＯ_２に富んだ領域とＣＯ_２の不十分な領域の２つに分けることも、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１２年、１８巻、１４０１７〜１４０２５頁に示唆されている。１４０２１頁に述べられているように、反応混合物をアルコキシドと二酸化炭素の両方に同時に曝露することは回避される。アルコキシドはＣＯ_２と、かなり安定な炭酸半エステルを不可逆的に形成すると推定される。したがって、ＷＯ２０１３／０９８７７２において、反応混合物を（第１の工程で）ＣＯ_２で、次いで（第２の工程で）ＮａＯｔＢｕで１８サイクル処理して初めて、アクリル酸ナトリウムが、ニッケル（０．２５ｍｍｏｌ）に対して全収率１０２０％（２．５５ｍｍｏｌ）で得られた。そのような方法は、各サイクルがＣＯ_２分圧の増加および低減、エテン分圧の増加および低減、ならびに低減されたガス圧力におけるＮａＯｔＢｕの添加を含むので、エネルギーおよび時間の観点から相当な努力を必要とする。

最近、アルケンとＣＯ_２の遷移金属を触媒とする直接カルボキシル化が述べられた。それは、フェノキシドの存在下、特に特定のフッ素置換フェノキシドまたはアルキル置換フェノキシドの存在下で実施される（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１４年、２０巻、１６８５８〜１６８６２頁、ＷＯ２０１５／１７３２７６、ＷＯ２０１５／１７３２７７）。触媒ターンオーバーは、高いＣＯ_２分圧およびフェノキシド塩基の同時存在下で達成された。最大のターンオーバーは、２−フルオロフェノキシド、３−フルオロフェノキシド、２，６−ジアルキルフェノキシド、および２，４，６−トリアルキルフェノキシドで達成された。

これらの特定のフェノキシド塩基の使用によって、エテン、二酸化炭素および塩基からのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の触媒による形成の産業上の利用に向けての大進歩がもたらされた。それにもかかわらず、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１４年、２０巻、１６８５８〜１６８６２頁、ＷＯ２０１５／１７３２７６、ＷＯ２０１５／１７３２７７に記載されている方法の産業上の利用は困難である。有機フッ素化合物（例えば、フルオロ置換フェノキシド塩基および対応するフェノール）は、生産現場から少量しか排出されないときでさえ、潜在的に有害な汚染物質である。ジアルキルまたはトリアルキル置換フェノキシドおよび対応するフェノールは、カルボキシル化粗生成物のワークアップをより困難にするものであることがさらに明らかになった（Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１５年、３２巻、７１２２〜７１３０頁）。特に、液−液相分離は、そのようなフェノキシドまたはフェノールが存在したとき、安定な乳濁液が形成されたので複雑であることがわかった。主生成物（α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩）のフェノール性副生成物からの分離は、主生成物も副生成物も、極性および無極性溶媒に対して同様の溶解度を有するのでさらに複雑である。フェノール副生成物の蒸留は、それらが低揮発性であるのでさらに困難である。したがって、これらの先行技術の遷移金属を触媒とするカルボキシル化方法を工業規模で実施することは、塩基の排出を完全に回避するのに、またはα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を反応粗生成物から分離するのに相当な努力が必要とされるはずである。

ＷＯ２０１１／１０７５５９ ＷＯ２０１３／０９８７７２ ＷＯ２０１５／１７３２７６ ＷＯ２０１５／１７３２７７

Ｈｏｂｅｒｇら、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８３年、Ｃ５１ Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．、２００６年、２３巻、２５１０〜２５１２頁 Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．、１９８２年、２３６巻、Ｃ２８ Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．、Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．、１９８７年、２６巻、７７１頁 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２００７年、２６巻、６７８４頁 Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２００７年、２２５７頁 Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１２年、１８巻、１４０１７〜１４０２５頁 Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１４年、２０巻、１６８５８〜１６８６２頁 Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２０１５年、３２巻、７１２２〜７１３０頁

したがって、本発明の課題は、特に潜在的に有害な化合物を排出する危険を克服し、十分に純粋なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得るための追加のあらゆる努力を回避するための、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体をＣＯ_２およびアルケンを工業規模でより効率的に製造する触媒方法を提供することである。

この課題は、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造する触媒方法であって、
アルケンおよび二酸化炭素を遷移金属錯体であるカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒と接触させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得る工程を含み、
有機溶媒が、１バールの圧力、少なくとも１つの温度Ｔで水と不完全に混和可能であり、アミドおよび尿素から選択され、Ｔが、１０℃〜９０℃の範囲の温度である
触媒方法によって解決される。

本発明によれば、有機溶媒は、１０℃〜９０℃の範囲における少なくとも１つの温度Ｔで不完全に混和可能である。有機溶媒は、例えば、０℃〜９０℃の範囲内の単一の温度（または小さい温度範囲）でのみ水と不完全に混和可能であり、あるいは１０℃〜９０℃の範囲の大部分または全部において水と不完全に混和可能であり、あるいは１０℃〜９０℃の範囲の上端または下端と重複する温度範囲で水と不完全に混和可能であり得る。これらの例のそれぞれにおいて、１０℃〜９０℃の範囲における少なくとも１つの温度Ｔで水と不完全な混和可能である条件が満たされる。

当業者は、例えば、水を有機溶媒にゆっくりと添加することによって、有機溶媒の水との混和性を試験することができる。安定な第２の液相、すなわち撹拌が継続されるとき消失しない第２の液相が存在することは、混和性が不完全であることを示す。第２の液相は、例えば、過剰の有機溶媒が存在するとき、または過剰の水が存在するとき、または同量の有機溶媒および水が存在するとき生じ得る。有機溶媒の水との混和性を１０℃〜９０℃の範囲内で評価するために、そのような試験を多くの温度で容易に実施することができる。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩は、アルケンおよび二酸化炭素をカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒と接触させると得られる反応粗生成物に含まれている。

本発明による触媒方法は、追加の工程、例えば反応粗生成物が処理される工程を含むことができる。本明細書に示されている「工程ａ）」への言及はいずれも、アルケンおよび二酸化炭素をカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒と接触させて、本明細書で指定するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得る工程に関する。

驚くべきことに、上記に指定の疎水性アミドまたは尿素溶媒をアルコキシド塩基と共に使用したとき著しい触媒ターンオーバーが達成された。塩基の存在下におけるアルケンとＣＯ_２の直接触媒カルボキシル化方法を開発するための以前の試みの中で、様々な異なる溶媒および塩基が試験されてきた。溶媒に関しては、ＴＨＦなどの揮発性エーテル、アニソール、およびトルエンにおいて、最大のターンオーバーに到達し、アミドのＤＭＦにおいて、ターンオーバー数ははるかに低かった（Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、２０１４年、２０巻、１６８５９頁の左欄の最後および表１；ＷＯ２０１５／１７３２７６の表４および９）。塩基に関しては、アルコキシド塩基で到達されたターンオーバー数（ＷＯ２０１５／１７３２７６、実施例３ａ、３ｂ）は、先の好ましい溶媒のＴＨＦ中でさえ、上記の特定のフッ素化またはアルキル化フェノキシド塩基で到達されたターンオーバー数より一般にはるかに低かった。

これまで、Ｎ−メチルピロリドンまたはＮ−メチルカプロラクタムなどの溶媒は、カルボキシル化反応の反応粗生成物のワークアップのための極性溶媒の構成要素として機能することができる（ＷＯ２０１５／１７３２７６の２４頁、８行目）が、触媒反応自体のための溶媒として機能するわけではないと仮定された。

本発明による触媒方法を使用して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸誘導体をＣＯ_２およびアルケンから工業規模でより効率的に生成することができる。著しい触媒ターンオーバー、すなわち遷移金属に対してモル過剰のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を提供することが、単段階で達成される。潜在的に有害な化合物を排出する危険がなく、十分に純粋なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得るための追加のあらゆる努力が回避される。フルオロ置換化合物は使用されず、したがって排出されるはずがない。アルコール副生成物の排出は、一般にフルオロ置換フェノール副生成物の排出より有害でないと考えられる。フェノール化合物が使用されないので、先行技術方法においてフェノール化合物によって起こる上記の相分離の課題が回避される。後続の加工工程を容易にするのは反応粗生成物の特定組成物であることに留意することは重要である。非常に高い蓄積多段階触媒ターンオーバーは、加工された反応粗生成物の所望の部分を反応器に再循環（および再生）させることによって、比較的低い単段階触媒ターンオーバーにおいてでさえ容易に到達することができる。

したがって、反応粗生成物は、例えば、（例えば極性溶媒が添加された後に実行することができる）相分離工程および例えばアルコール（副生成物）の少なくとも一部分を留去する部分蒸発工程を含む分離方法において、さらに加工することができる。相分離および部分蒸発工程は、どの順序でも実施することができる。

特定の有機溶媒が、本発明による方法で使用される。この有機溶媒は、１バールの圧力、少なくとも１つの温度Ｔで水と不完全に混和可能であり、アミドおよび尿素から選択される。Ｔは、１０℃〜９０℃の範囲の温度である。この特定の有機溶媒は、ＣＯ_２およびカルボキシル化反応で形成された中間体を可溶化する助けとなり、したがってターンオーバー数を高めると仮定される。

溶媒は、アミドもしくは尿素とすることができ、または少なくとも１種のアミドおよび少なくとも１種の尿素部分構造を含む。それは、単量体、または複数、例えば２、３、もしくは４個のアミドもしくは尿素副単位を含む直鎖状もしくは環式オリゴマー、例えば二量体、三量体、もしくは四量体とすることができる。アミドという用語は、カルボキサミドおよびスルホンアミドを指す。好ましいアミドはカルボキサミドである。尿素という用語は、カルバミドおよびスルファミドを指す。好ましい尿素はカルバミドである。

有機溶媒は、例えばアミドおよび尿素から選択することができ、水と溶媒の全質量に対して多くとも１０質量％、好ましくは多くとも８質量％、より好ましくは多くとも６質量％、最も好ましくは多くとも４質量％、特に多くとも２質量％が、１バールの圧力、少なくとも１つの温度Ｔで水に可溶である。有機溶媒の水に対する溶解度によって、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を反応粗生成物から抽出するのに使用される水性相に溶解する有機溶媒の量が決まる。したがって、水性相（第１の液相）を介した溶媒の損失は、最小限に保たれている。これによって、溶媒をカルボキシル化反応に再循環させることおよびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の第１の液相からのさらなる精製が容易になる。

有機溶媒は、好ましくは非プロトン性である。非プロトン性とは、溶媒分子が、ヘテロ原子に結合している水素原子、例えば窒素に結合している水素原子または酸素に結合している水素原子を含まないという意味である。これは、ヘテロ原子に結合している水素原子が存在しないと、水との混和性が低減され、望ましくない副反応がはるかに一層抑制される傾向があるので、有利である。最も好ましくは、有機溶媒分子に含まれているどの水素原子も炭素原子に結合している。

好ましくは、アミド、例えばカルボキサミド、または尿素、例えばカルバミドは、直鎖状または環式であり、少なくとも５個の炭素原子、例えば５〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子、最も好ましくは７〜１６個の炭素原子を含み、カルボニル炭素原子以外のすべての炭素原子が飽和しており、窒素に結合している水素を含まない。

有機溶媒は、例えばＮ，Ｎ−二置換ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド、Ｎ−置換２−ピロリドン、または１，３−二置換２−イミダゾリジノンである。置換基は、好ましくは独立して、直鎖状または分枝状Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル、およびＣ_３〜Ｃ_９−シクロアルキルから選択される。

有機溶媒の具体例は、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−デシルピロリドンである。Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドおよびＮ−シクロヘキシルピロリドンが特に好ましい有機溶媒である。最も好ましい有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドである。

本発明による方法で使用される有機溶媒は、例えば、水素原子が窒素原子に結合しておらず、アミド基に含まれているカルボニル炭素原子以外のどの炭素原子も飽和しており、 一般式
Ｃ_ａＨ_ｂＮ_１Ｏ_１
を有し、式中、
ａは、５〜２０、例えば６〜１８、好ましくは７〜１６の整数であり、
ｂは、２ａ−５〜２ａ＋１の整数である、アミド、例えばホルムアミド、
または水素原子が窒素原子に結合しておらず、アミド基に含まれているカルボニル炭素原子以外のどの炭素原子も飽和しており、一般式
Ｃ_ｃＨ_ｄＮ_２Ｏ_１
を有し、式中、
ｃは、５〜２０、例えば６〜１８、好ましくは７〜１６の整数であり、
ｄは、２ｃ−４〜２ｃ＋２の整数である、尿素
とすることができる。

どのアルコキシドも本発明による方法で使用することができる。好ましくは、アルコキシドは、［Ｏ⁻］基に直接結合している第二級または第三級炭素原子を有する。第一級アルコキシドを使用することができるが、本方法は第二級または第三級アルコキシドを使用するときのほうが一般に効率的である。したがって、本発明によれば、アルコキシドは、好ましくは［Ｏ⁻］基に直接結合している第二級または第三級炭素原子を有するアルコキシドである。アルコキシドとＣＯ_２の望ましくないあらゆる直接反応、特に望ましくない半エステル形成が、［Ｏ⁻］基に結合している残基が立体的に厳しいときより効率的に抑制されると仮定される。一般に、第三級残基が第二級残基より立体的に厳しい。したがって、アルコキシドは、好ましくは第三級アルコキシドである。これは、アルコキシドが、好ましくは［Ｏ⁻］基に直接結合している第三級炭素原子を有するアルコキシドであるということを意味する。

［Ｏ⁻］基に直接結合している第二級または第三級炭素原子を有するアルコキシドは、以下の一般式（Ｉ）の副単位
⁻Ｏ−Ｒ
（Ｉ）
（式中、Ｒは、一般式（Ｉ）に示す酸素に結合している炭素原子を含むヒドロカルビル残基である）と、
この炭素原子に結合している１個の水素原子およびこの炭素原子に結合している２個の炭素原子、
または、
この炭素原子に結合している３個の炭素原子と
を含む化合物を指す。

したがって、「［Ｏ⁻］基に直接結合している第三級炭素原子を有するアルコキシド」という表現は、一般式（Ｉ）の少なくとも１個の副単位、好ましくは１個の副単位（式中、Ｒは、一般式（Ｉ）に示す酸素に結合している炭素原子を含むヒドロカルビル残基である）とこの炭素原子に結合している３個の炭素原子とを含む化合物を指す。

ヒドロカルビル残基Ｒは、非環式、環式とすることができ、または環式部分構造を含む。Ｒは好ましくは非環式である。

ヒドロカルビル残基Ｒは飽和でも、不飽和でもよい。飽和のヒドロカルビル残基Ｒは、単結合しか含まないが、不飽和のヒドロカルビル残基Ｒは、少なくとも１個の二重結合を含むものである。ヒドロカルビル残基Ｒは、好ましくは飽和の基である。

Ｒに含まれるどの水素原子も、例えば、１個または複数の非干渉置換基によって置換されていてもよい。非干渉置換基が、本発明による方法の条件下で不活性な置換基、すなわち本発明による方法においてアルコキシドまたはアルコキシドの共役酸と接触しているいずれの化合物または中間体とも反応しない置換基である。適当な置換基としては、例えばＯ−Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキルが挙げられる。Ｒは、好ましくは無置換であり、これは、Ｒが水素および炭素原子からなるということを意味する。

好ましくは、［Ｏ⁻］基に直接結合している第二級または第三級炭素原子を有するアルコキシドは、以下の一般式（ＩＩ）の副単位
⁻Ｏ−ＣＲ^１（Ｒ^２）_２
（ＩＩ）
を含み、式中、
Ｒ^１は、ＨまたはＲ^２であり、
Ｒ^２はそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１６−ヒドロカルビルから選択され、またはいずれかの２個もしくは３個のＲ^２はそれらが結合している第二級または第三級炭素原子と一緒になって、１個または複数の３〜８員炭素環になる。

Ｒ^２は、好ましくはそれぞれ独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１６−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１６−シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１４−アリールから、最も好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキル、およびＣ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキルから選択される。

最も好ましくは、［Ｏ⁻］基に直接結合している第二級または第三級炭素原子を有するアルコキシドは、⁻Ｏ−ｔｅｒｔ−ブチル、⁻Ｏ−ｓｅｃ−プロピル、⁻Ｏ−ｓｅｃ−ブチル、⁻Ｏ−シクロプロピル、および⁻Ｏ−（（１−メチル）−シクロプロピル）、⁻Ｏ−シクロヘキシル、および⁻Ｏ−（（１−メチル）−シクロヘキシル）から選択される副単位を含む。

好ましい第二級アルコキシドはイソプロポキシドである。

好ましい第三級アルコキシドはｔｅｒｔ−ブトキシドである。

アルコキシドは、例えばアルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドから選択される。アルカリ金属、特にナトリウムアルコキシドが好ましい。

好ましいアルコキシドは、ナトリウムイソプロポキシドおよびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。最も好ましいアルコキシドはナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。アルコキシドは、例えば固体の形でまたは溶液として添加することができる。

カルボキシル化触媒は遷移金属錯体である。

本明細書で用いる「遷移金属錯体」という用語は、総称として、すべての遷移金属錯体を含み、それらを通して、触媒サイクル、すなわち遷移金属−アルケン錯体、メタララクトン、およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が遷移金属に配位する付加物が進むと思われる。

一般に、遷移金属錯体は、活性金属として、元素周期表の第４族（好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ）、６族（好ましくは、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ）、７族（好ましくは、Ｒｅ）、８族（好ましくは、Ｆｅ、Ｒｕ）、９族（好ましくは、Ｃｏ、Ｒｈ）および１０族（好ましくは、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の少なくとも１個を含む。ニッケルおよびパラジウムが好ましい。最も好ましくは、遷移金属錯体がパラジウム錯体である。

本発明による特に好ましい方法において、カルボキシル化触媒はパラジウム錯体であり、アルコキシドは、ナトリウムイソプロポキシドおよびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドから選択され、有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドおよびＮ−シクロヘキシルピロリドン、特にＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミドから選択される。

ＣＯ_２とアルケンの間にＣ−Ｃ結合を形成するために、活性金属の役割はＣＯ_２およびアルケンを活性化することにある。メタララクトンは、アルケン、二酸化炭素および遷移金属錯体から触媒サイクル内で形成されると仮定される。「メタララクトン」という表現は、交換命名法（「ａ」命名法）によれば、炭素原子が金属原子と交換されているラクトン（γ−ラクトン）を表す。「メタララクトン」という表現は、大まかに解釈されるべきであり、周知の５員Ｈｏｂｅｒｇ錯体と同様の構造の化合物、またはオリゴマーもしくはポリマー構造の関連化合物を含むことができる。この表現は、分離可能な化合物および（不安定な）中間体を含むものとする。

メタララクトンは、以下の一般式

によって図示することができ、式中、
Ｍは遷移金属であり、
Ｌは配位子であり、
ｍは、１または２であり、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜１２−アルキル、Ｃ_２〜１２−アルケニルであり、あるいはＲ^ａおよびＲ^ｂはそれらが結合している炭素原子と一緒になって、飽和またはモノエチレン性もしくはジエチレン性不飽和５〜８員炭素環になる。

アルコキシドは、メタララクトンをα−炭素原子において脱プロトン化すると仮定される。

好ましくは、遷移金属錯体は、Ｐ、Ｎ、Ｏ、およびＣから選択される少なくとも１個の配位子原子を介して遷移金属に配位する配位子を含む。配位子は、好ましくは遷移金属に配位する少なくとも１個のリン原子を含む。配位子は、単座または多座、例えば二座とすることができる。一般に、２個の単座配位子または１個の二座配位子が遷移金属に配位する。好ましい配位子は、例えば１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン中のｔｅｒｔ−ブチル基、または１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタンまたは１，２−ビス（ジドデセニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルメチルホスフィノ）ベンゼンおよび１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン中のシクロヘキシル基として嵩高い置換基を含む。

多座、例えば二座の配位子は、遷移金属に配位して、４、５、６、７、または８員環を形成することができる。すなわち、遷移金属、遷移金属、例えばニッケルまたはパラジウムに配位する原子、および遷移金属、例えばニッケルまたはパラジウムに配位している原子を接続する最も短い鎖の原子が一緒になって、４、５、６、７、または８員環を形成する。遷移金属、例えば、ニッケルまたはパラジウムに配位して、５、６、または７員環を形成する配位子が好ましい。

あるいは、遷移金属に配位する原子は、第２の金属、例えば鉄に結合している２個のシクロペンタジエニル配位子の炭素原子に直接結合することができる。

少なくとも１個の残基は、好ましくは、遷移金属に配位しているリン原子に、第二級、第三級または芳香族炭素原子、例えば第二級または第三級炭素原子を介して結合している。さらに詳細には、少なくとも２個の残基は、好ましくは第二級、第三級または芳香族炭素原子、例えば第二級または第三級炭素原子を介してリン原子に結合している。

第二級または第三級炭素原子を介してリン原子に結合している適当な残基は、例えばアダマンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、シクロペンチル、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、またはアントラセニル、特にｔｅｒｔ−ブチル、イソプロピル、シクロヘキシル、またはシクロペンチルである。少なくとも１個の残基は、好ましくは、遷移金属に配位しているリン原子に第一級炭素原子を介して結合している。第一級炭素原子を介してリン原子に結合している適当な残基は、例えばメチル、１−エチル、１−プロピル、１−ブチルである。

適当な単座配位子は、例えば式（ＩＩｅ）
ＰＲ^４ａＲ^４ｂＲ^４ｃ （ＩＩｅ）
を有し、式中、
Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、およびＲ^４ｃは独立して、１〜１６個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状、非環式または環式の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基によって交換されてもよく、個々の水素原子は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦによって交換されてもよく、２個または３個すべての残基は互いに共有結合していてもよい。

Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、およびＲ^４ｃは好ましくは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、またはＣ_３〜Ｃ_１４−アリールであり、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキルおよびＣ_３〜Ｃ_１４−アリールは無置換であり、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシから独立して選択される１、２、３、もしくは４個の置換基で置換されている。

Ｒ^４ａ、Ｒ^４ｂ、およびＲ^４ｃは最も好ましくは独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、クロロフェニルまたはアニシルである。

式（ＩＩｅ）の適当な配位子の例は、トリアルキルホスフィン、すなわちトリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン；トリシクロアルキルホスフィン、すなわちトリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロドデシルホスフィン；トリアリールホスフィン、すなわちトリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、ジ−（クロルフェニル）−フェニルホスフィン；およびジアルキルアリールホスフィン、すなわちジエチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィンである。

配位子は、好ましくはＰ，Ｘ二座配位子、特にＰ，Ｐ二座配位子であり、ここでＸは、Ｐ、Ｎ、Ｏ、およびカルベンからなる群から選択される。ＰおよびＸ原子は、例えば２〜４個の架橋原子を含む二価リンカーで隔てられている。リンカーは、好ましくはＰ原子に単結合によって連結され、Ｘ原子に単結合によって連結され、単結合によって連結される２〜４個の架橋原子を含む。

好ましいＰ，Ｐ二座配位子は、以下の条件の少なくとも１個を満たす。
条件１：架橋原子は、少なくとも１個の５〜７員環式部分構造の一部分である、
条件２：少なくとも１個の５〜７員環式部分構造がＰ原子のそれぞれに結合している。

架橋原子が少なくとも１個の５〜７員環式部分構造の一部分である好ましいＰ，Ｐ二座配位子において、Ｐ原子に直接連結している各架橋原子が連結しているＰ原子と一緒になって、５〜７員環式部分構造の一部分となり、または隣接する２個の架橋原子が５〜７員環式部分構造の一部分である。

好ましいＰ，Ｐ二座配位子は、式（ＩＩａ）の配位子

であり、式中、
Ｒ^６は独立して、ＣＨＲ^７ _２、ＣＲ^７ _３、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、および６〜１８個の炭素原子を有する任意にアルキル化されているアリールから選択され、
Ｒ^７は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、好ましくは直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルから選択され、
Ａ^１はそれが結合している炭素原子および介在するリン原子と一緒になって、５〜７員環式部分構造を形成し、
Ｒ^８は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−ヘテロシクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリール、Ｃ_６〜Ｃ_１４−ヘテロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１２−ヘテロシクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４−アリールオキシ、およびＣ_６〜Ｃ_１４−ヘテロアリールオキシから選択される。

Ａ^１は、好ましくは−（ＣＲ^８ _２）_ｊ−および−（ＣＲ^９＝ＣＲ^９）_ｋ−（Ｒ^９は両方とも、二重結合の同じ側に存在する）から選択され、Ｒ^８は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキル、および−Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_３−アルキルから選択され、Ｒ^９は、ＨおよびＣ_１〜Ｃ_３−アルキルから選択され、または少なくとも２個のＲ^９は、下記の式の１個の架橋子を構成する

ｊは２または３であり、ｋは１または２である。

Ｒ^６は好ましくは独立して、ＣＨＲ^７ _２、ＣＲ^７ _３、およびＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキルから選択され、最も好ましくはＣＲ^７ _３である。

Ｒ^７は、好ましくはメチルである。

Ｒ^８は、好ましくはＨである。

Ａ^１は、好ましくはエチレン、エテニレン、１，２−フェニレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、および次式から選択される。

好ましいＰ，Ｐ二座配位子は、式（ＩＩｂ）の配位子

であり、式中、
Ｒ^１０は独立して、直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキルから選択され、
Ｒ^１１は独立して、ＣＨＲ^１０ _２、ＣＲ^１０ _３、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、および６〜１８個の炭素原子を有する任意にアルキル化されているアリールから選択され、
Ｘは独立して、Ｃ−Ｈ、Ｃ−ＣＨ_３、およびＮから選択され、
Ａ^２はそれが結合している部分Ｘおよび介在する炭素原子と一緒になって、５〜７員環式部分構造を形成する。

Ｒ^１０は好ましくは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルおよびＣ_３〜Ｃ_７−シクロアルキルから選択され、Ｒ^１１はＣＲ^１０ _３である。

Ｒ^１０は、例えば独立して、直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_４−アルキル、特に直鎖状Ｃ_１〜Ｃ_２−アルキルから選択される。

Ｒ^１１は好ましくは独立して、ＣＨＲ^１０ _２、ＣＲ^１０ _３、およびＣ_３〜Ｃ_８−シクロアルキル〜から選択される。

Ａ^２は、好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−架橋子である。

Ｘは、好ましくはＣＨである。

好ましいＰ，Ｐ二座配位子は、式（ＩＩｃ）の配位子

であり、式中、
Ｒ^１３およびＲ^１４は独立して、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、例えばＣ_５−Ｃ_７−シクロアルキルから選択され、
Ｒ^１５は、Ｈ、Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルであり、または両方のＲ_１５が一緒になって、−ＣＨ＝ＣＨ−架橋子を構成する。

Ｒ^１５は、好ましくはＨまたはＯＣＨ_３であり、最も好ましくはＨである。

特に好ましいＰ，Ｐ二座配位子において、架橋原子のそれぞれは非分枝状であり、架橋原子のいずれも、遷移金属を含む環を除けば、いずれの環式部分構造の一部分でもない。特に好ましいＰ，Ｐ二座配位子において、Ｐ原子は、２個の架橋炭素原子を含むリンカーで隔てられ、Ｐ原子はそれぞれ、リンカーに連結され、２個の第二級炭素に結合している残基に単結合によって連結され、架橋炭素原子は単結合によって連結されている。「第二級炭素に結合している残基」という表現は、残基に含まれている第二級炭素原子を介してＰ原子に結合している残基を指す。第二級炭素に結合している残基４個のそれぞれは、同じでも異なってもよく、好ましくは第二級Ｃ_３〜Ｃ_２０−ヒドロカルビル残基から選択されてもよく、第二級Ｃ_３〜Ｃ_２０−ヒドロカルビル残基に含まれている水素原子はいずれも、１個または複数の非干渉置換基によって置換されていてもよい。非干渉置換基が、本発明による方法の条件下で不活性な置換基、すなわち本発明による方法において配位子と接触しているいずれの化合物または中間体とも反応しない置換基である。適当な非干渉置換基としては、例えば、Ｏ−Ｃ_１〜Ｃ_６−アルキルが挙げられる。第二級Ｃ_３〜Ｃ_２０−ヒドロカルビル残基は、好ましくは無置換であり、水素および炭素原子からなるということを意味する。好ましい無置換第二級Ｃ_３〜Ｃ_２０−ヒドロカルビル残基は、２−プロピル、２−ブチル、２−ペンチル、３−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、およびシクロヘプチルである。好ましいリンカーは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

特に好ましい配位子は、式（ＩＩｄ）のＰ，Ｐ二座配位子
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｐ−（ＣＲ^１８Ｒ^１９）ｅ−ＰＲ^１６Ｒ^１７
（ＩＩｄ）
であり、式中
Ｒ^１６およびＲ^１７は独立して、１〜２０個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状、非環式または環式の脂肪族残基であり、個々の炭素原子は独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基によって交換されてもよく、個々の水素原子は独立して、ＣｌまたはＦによって交換されてもよく、同じリン原子に結合している２個の残基はどちらも互いに共有結合していてもよく、
ｅは、１、２、３、４、または５、好ましくは２、３、または４であり、
Ｒ^１８は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、およびＣ_６〜Ｃ_１０−アリールオキシから選択され、
Ｒ^１９は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、およびＣ_６〜Ｃ_１０−アリールから選択される。

好ましくは、（ＣＲ^１８Ｒ^１９）_ｅは、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、または−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２−である。

Ｒ^１６およびＲ^１７は好ましくは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキル、またはＣ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキルであり、Ｃ_１〜Ｃ_２０−アルキルは無置換であり、またはＣｌ、Ｆ、およびＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシから独立して選択される１、２、３、もしくは４個の置換基で置換されており、Ｃ_３〜Ｃ_２０−シクロアルキルは無置換であり、またはＣｌ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシから独立して選択される１、２、３、もしくは４個の置換基で置換されている。

Ｒ^１６およびＲ^１７は最も好ましくは独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、またはノルボルニルであり、特に独立して、２−プロピル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、またはノルボルニルである。

特に好ましい配位子は、式（ＩＩｄ−１）のＰ，Ｐ二座配位子
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｐ−（ＣＲ^１８Ｈ）_ｅ−ＰＲ^１６Ｒ^１７
（ＩＩｄ−１）
であり、式中、
Ｒ^１６およびＲ^１７はそれぞれ独立して、１〜２０個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状、非環式または環式の脂肪族残基であり、
ｅは、２、３、または４であり、
Ｒ^１８は独立して、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルコキシ、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−シクロアルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１０−アリール、およびＣ_６〜Ｃ_１０−アリールオキシから選択され、好ましくはＨである。

本発明による特に好ましい方法において、配位子は、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘプチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブチルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ドデシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ドデシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（デシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（デシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（デシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（テトラデシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（テトラデシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（テトラデシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ヘキサデシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ヘキサデシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ヘキサデシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ブタン、および

から選択され、好ましくは１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジイソプロピルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ドデシルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジシクロペンチルホスフィノ）エタン、および

から選択される。

適当な配位子は、例えば、１個または２個の配位リン原子および遷移金属に結合している追加の炭素原子またはヘテロ原子を含む二座および多座配位子である。好ましくは、例えば、ＳＨＯＰプロセスで知られている（ジフェニルホスフィノ）アセタート、または２−（ジメチルホスフィノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルエタンアミンと同様に、追加の炭素原子またはヘテロ原子が遷移金属に結合するとき５員環が形成される。特定の二座配位子は、式（ＩＩｇ）の配位子

であり、式中、
Ｗは、リン（Ｐ）またはホスフィット（Ｐ＝Ｏ）であり、
Ｒ^６２は独立して、１〜１６個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状、非環式または環式の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基によって交換されてもよく、個々の水素原子は独立して、ＣｌまたはＦによって交換されてもよく、
Ｒ^６３およびＲ^６４は独立して、１〜１６個の炭素原子を有する非分枝状または分枝状、非環式または環式の脂肪族、芳香脂肪族または芳香族残基であり、個々の炭素原子は独立して、−Ｏ−および＞Ｎ−の群から選択されるヘテロ基によって交換されてもよく、個々の水素原子は独立して、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、またはＦによって交換されてもよく、両方の残基が互いに共有結合していてもよく、
Ｒ^６５およびＲ^６６は一緒になって、化学結合であり、またはＲ^６３およびＲ^６４について定義する通りであり、
Ｒ^６７およびＲ^６８は、Ｒ^６３およびＲ^６４について定義する通りであり、
Ｒ^６９およびＲ^７０は、Ｒ^６３およびＲ^６４について定義する通りである。

好ましくは、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５およびＲ^６６は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１４−アリールであり、あるいはＲ^６３およびＲ^６４は独立して、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、またはＣ_１〜Ｃ_１４−アリールであり、Ｒ^６５およびＲ^６６は一緒になって、化学結合であり、あるいはＲ^６３およびＲ^６４は独立して、水素またはメチルであり、Ｒ^６５およびＲ^６６は一緒になって、Ｃ_３〜Ｃ_１０−アルカン−１，３−ジイル、Ｃ_３〜Ｃ_１０−アルカン−１，４−ジイル、またはＣ_３〜Ｃ_１０−アルカン−１，３−ジイル架橋子であり、あるいはＲ^６５およびＲ^６６は一緒になって、化学結合であり、Ｒ^６３およびＲ^６４はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、単環式または二環式芳香族環系の一部分となる。

Ｒ^６２、Ｒ^６７およびＲ^６８は好ましくは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１２−アルキル、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキル、またはＣ_３〜Ｃ_１４−アリールであり、Ｃ_３〜Ｃ_１２−シクロアルキルおよびＣ_３〜Ｃ_１４−アリールは無置換であり、またはＣｌ、Ｆ、Ｃ_１〜Ｃ_８−アルキルおよびＣ_１〜Ｃ_４−アルコキシから独立して選択される１、２、３、もしくは４個の置換基で置換されている。

Ｒ^６２、Ｒ^６７およびＲ^６８は最も好ましくは独立して、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−（２−メチル）プロピル、２−（２−メチル）プロピル、１−ペンチル、１−（２−メチル）ペンチル、１−ヘキシル、１−（２−エチル）ヘキシル、１−ヘプチル、１−（２−プロピル）ヘプチル、１−オクチル、１−ノニル、１−デシル、１−ウンデシル、１−ドデシル、アダマンチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、ノルボルニル、フェニル、ナフチル、トリル、キシリル、クロロフェニルまたはアニシルである。

配位子は、１個または２個の配位窒素原子および遷移金属に結合している追加の炭素原子を含む二座または多座配位子とすることもできる。好ましくは、例えば２−フェニルピリジンまたは６−フェニル−２，２’−ビピリジンと同様に、追加の炭素原子が遷移金属に結合するとき５員環が形成される。

適当な三座配位子は、例えば式（ＩＩｈ）の配位子
Ｒ^１６Ｒ^１７Ｐ−（ＣＲ^１８Ｒ^１９）_ｆ−ＰＲ^１６−（ＣＲ^１８Ｒ^１９）_ｇ−ＰＲ^１６Ｒ^１７
（ＩＩｈ）
であり、式中、
Ｒ^１６、Ｒ^１７、Ｒ^１８、およびＲ^１９はそれぞれ、既に定義した通りであり、
ｆおよびｇは独立して、１、２、３、４、または５、好ましくは２、３、または４である。

例示的な三座配位子は、（（メチルホスフィンジイル）ビス−（メチレン））ビス（ジメチルホスフィン）、（（エチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジエチル−ホスフィン）、および（（メチルホスフィンジイル）ビス（メチレン））ビス（ジフェニルホスフィン）である。

上記の配位子に加えて、遷移金属錯体は、アルコキシド、アルコキシドの共役酸、ハロゲン化物、アミン、アミド、酸化物、リン化物、カルボキシラート、アセチルアセトナート、アリールまたはアルキルスルホナート、水素化物、ＣＯ、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、芳香族化合物およびヘテロ芳香族化合物、エーテル、ＰＦ_３、ホスホール、ならびに単座、二座および多座のホスフィニット、ホスホニット、ホスホロアミダイトおよびホスフィット配位子から選択される少なくとも１個の別の配位子も有することができる。

アルケンと二酸化炭素を反応させるとき、これらの別の配位子のいずれかを置換することができる。

遷移金属錯体、例えばパラジウムまたはニッケル錯体は、例えば配位子および遷移金属、例えばパラジウムもしくはニッケルから、または配位子および遷移金属、例えばパラジウムもしくはニッケルを酸化状態０で含む遷移金属源、例えばパラジウムもしくはニッケル源から得ることができる。あるいは、遷移金属錯体は、例えば、遷移金属の塩を還元剤、例えばＨ_２、Ｍｇ、ＮａまたはＺｎで還元することによって得ることができる。

パラジウム源としては、例えばＰｄＬ_２、ＰｄＬ_４、ＬＰｄＸ_２、Ｌ_２ＰｄＸ_２、Ｌ_２Ｐｄ_２Ｘ_２、ＬＰｄ_２Ｘ_４、Ｐｄ_３Ｘ_６、Ｌ_３Ｐｄ_２、Ｌ_２Ｐｄ_２、
［ここで、
Ｘは、ハリド、プソイドハリド、カルボキシラート、アルコキシド、カーボナート、スルファート、ニトラート、ヒドロキシド、アセチルアセトナート、シクロペンタジエン、アルキル、およびアリールから選択され、
Ｌは、ホスフィン、アミン、オレフィン、カルボニルおよびニトリルから選択される中性配位子である］
およびエーテル、ＤＭＳＯ、または水などの溶媒との対応する付加物が挙げられる。

パラジウム源および塩は、好ましくは［Ｐｄ_２（アリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ_２（メタリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ｄｂａ）_２］、［Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３］、ＰｄＣｌ_２、ＰｄＢｒ_２、ＰｄＩ_２、Ｐｄ（ＮＯ_３）_２、ＰｄＳＯ_４、［Ｐｄ（ＯＡｃ）_２］、［Ｐｄ（ＰｔＢｕ_３）_２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２］、［Ｐｄ（Ｐ（ｏ−トリル）_３）_２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４］、［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）（Ｍｅ）］、［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）（ＯＡｃ）_２］、［Ｐｄ_２（ＰｔＢｕ_３）_２（Ｂｒ）_２］、［Ｐｄ（Ｃ_６Ｈ_５ＣＮ）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ノルボルナジエン）（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（ＴＭＥＤＡ）（ＣＨ_３）_２］、［Ｐｄ_３（ＯＡｃ）_６］、［Ｐｄ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］、［Ｐｄ（アセチルアセトナート）_２］および［Ｐｄ（ＣＯＤ）（Ｃｌ）_２］、［Ｐｄ（アリル）（Ｃｐ）］から選択される。

ニッケル源および塩としては、例えばＮｉＬ_２、ＮｉＬ_４、ＬＮｉＸ_２、Ｌ_２ＮｉＸ_２、Ｌ_２Ｎｉ_２Ｘ_２（ここで、ＸおよびＬは上記に定義した通りである）、およびエーテル、ＤＭＳＯ、または水などの溶媒との対応する付加物が挙げられる。

ニッケル源および塩は、好ましくは［Ｎｉ（ＣＯＤ）_２］、ＮｉＦ_２、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２、ＮｉＩ_２、［Ｎｉ（ＯＡｃ）_２］、［Ｎｉ（アセチルアセトナート）_２］、［Ｎｉ（Ｐｈ_３Ｐ）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（（ＰＰｈ_２）_２Ｆｃ）（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ_２（メタリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ_２（アリル）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（ＣＯ）_４］、［Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_２（ＣＯ）_２］、［Ｎｉ（ＮＯ_３）_２］、［Ｎｉ（ＯＨ）_２］、［Ｎｉ（ＰＰｈ_３）_４］、［Ｎｉ（ＣＦ_３ＣＯＯ）_２］、［Ｎｉ（ＳＯ_４）］、［Ｎｉ（２−エチルヘキサノアート）_２］、［Ｎｉ（Ｐ（ＯＰｈ）_３）_４］、［Ｎｉ（Ｃ_７Ｈ_１５ＣＯＯ）_２］、［Ｎｉ（Ｃｐ）_２］、［Ｎｉ（ＰＣｙ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（ＰＭｅ_３）_２（Ｃｌ）_２］、［Ｎｉ（ＰＢｕ_３）_２（Ｂｒ）_２］、および［Ｎｉ（ｄｐｐｅ）（Ｃｌ）_２］から選択される。

上記のパラジウムおよびニッケル源および塩において用いられている略語：
ｄｂａはジベンジリデンアセトンである。
Ｃｙはシクロヘキシルである。
ＣＯＤは１，５−シクロオクタジエンである。
Ｐｈｅｎはフェナントロリンである。
ＴＭＥＤＡはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンである。
Ｆｃはフェロセニルである。
Ｃｐはシクロペンタジエニルである。

上記のパラジウムおよびニッケル源および塩の多くは市販されている。

適当なアルケンは、以下の一般式

を有するものであり、式中、
Ｒ^ａ、Ｒ^ｂおよびＲ^ｃはそれぞれ独立して、水素、Ｃ_１〜_１２−アルキル、Ｃ_２−１２−アルケニルであり、またはＲ^ａおよびＲ^ｂはそれらが結合している炭素原子と一緒になって、モノエチレン性にまたはジエチレン性不飽和５〜８員炭素環になる。

適当なアルケンは、例えば、エテン、プロペン、イソブテン、ブタジエン、ピペリレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、２−ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、またはスチレンである。本発明による方法で使用されるべきアルケンは、一般に反応条件下でガス状または液状である。

好ましいアルケンはエテンである。本発明による方法により、アクリラートを得ることが可能になる。

あるいは、アルケンはピペリレンであり、ソルバートが得られる。

カルボキシル化反応において、アルケン分圧は、例えば０．５バール〜２００バール、好ましくは１バール〜１００バール、特に２バール〜８０バール、さらに好ましくは３バール〜６０バール、最も好ましくは５〜５０バールの範囲である。

本明細書に指示されている圧力はすべて、絶対圧力である。

二酸化炭素の分圧を上げると、本発明による方法の効率は確かにさらに改善される。カルボキシル化反応における二酸化炭素の分圧は、好ましくは、１〜２００バール、好ましくは２〜１６０バール、特に４〜１４０バール、さらに好ましくは６〜１２０バール、最も好ましくは１０〜１００バールの範囲である。

本発明による方法で使用するための二酸化炭素は、ガス状、液状または超臨界の形で使用することができる。工業規模で利用可能な、二酸化炭素を含む混合気体を、一酸化炭素を実質的に含まないことを条件として使用することも可能である。

本発明による方法で使用するための二酸化炭素およびアルケンは、窒素または希ガスなどの不活性ガスも含むことができる。しかし、その含有量は反応器中の二酸化炭素およびアルケンの全量に対して１０ｍｏｌ％未満であることが有利である。

二酸化炭素およびアルケンは、一般にカルボキシル化反応、例えば工程ａ）に、エテン１モル当たり二酸化炭素０．２〜２０モル、好ましくは１〜１０モルの範囲のモル比で供給される。

アルケンおよび二酸化炭素とカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒との接触は、例えば、アルケンおよび二酸化炭素を、カルボキシル化触媒、アルコキシドおよび溶媒を含む流体と接触させることによって達成することができる。

流体は、ガス状もしくは液状、またはガスと液体の両方の混合物とすることができる。流体は、好ましくは液体である。触媒および／またはアルコキシドは、流体、例えば液体に完全に溶解させる必要はない。流体は、様々なサイズの粒子を含むことができる。例えば、カルボキシル化触媒および／またはアルコキシドの一部を粒子の形で含むことができる。

好ましくは、アルコキシドの少なくとも一部分が、反応媒体に均一に溶解される。当業者は、アルコキシドの特定の構造によって、本発明による方法で使用される特定の有機溶媒に対するアルコキシド（および対応するアルコール）の溶解度が決まるということを知っている。アルコキシドの有機溶媒に対する溶解度は、アルコキシドに含まれているアルキルおよびシクロアルキル部分の長さおよび数によって制御することができる。

カルボキシル化反応は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンの存在下で実施される。好ましいアルカリ金属カチオンは、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、およびＫ^＋である。好ましいアルカリ土類金属カチオンは、Ｍｇ^２＋およびＣａ^２＋である。カチオンは、反応媒体に少なくとも部分溶解される。これらは、例えばアニオンに結合していてもよく、または例えばリチウムアリールおよびリチウムアルキルと同様にカチオンがカチオンの形で容易に放出される何らかの残基に結合していてもよい。アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンは、例えばアルコキシドと一緒に、アルコキシドのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩の形で添加することができる。

アルケンおよび二酸化炭素を反応させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得るとき、アルコキシド、例えば第二級または第三級アルコキシドは、化学量論的に消費される。アルコキシドは、その共役酸であるアルコールが副生成物として得られるようにプロトン化される。アルコキシドが再生されるようにアルコールを、アルコールを脱プロトン化することができるアルカリ性材料と反応させることによって、アルコキシドを再生することができる。したがって、本発明の方法は、好ましくはアルカリ性材料を添加することによって、アルコキシドを再生する工程を含む。

本発明による方法で使用されるアルコキシド、例えば第二級または第三級アルコキシドの量は、一般に反応器中の全反応媒体に対して５〜９５質量％、好ましくは２０〜６０質量％、最も好ましくは５〜２５質量％である。

アルコキシド、例えば第二級または第三級アルコキシドをカルボキシル化触媒に対して準化学量論量で使用することが可能である。準化学量論量のアルコキシドが使用されるときでさえ、アルカリ性材料の添加によりアルコキシドが再生される場合、触媒濃度に対して過剰のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得ることが可能である。

アルカリ性材料が、カルボキシル化反応器の外で、すなわち低二酸化炭素分圧で添加される場合、アルケンと二酸化炭素の間の反応の条件で、すなわち高二酸化炭素分圧で不活性化されるアルカリ性材料を使用することができる。これらのアルカリ性材料としては、アルカリ水酸化物、第一級アルキルアルコキシド、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物が挙げられる。

アルカリ性材料は、例えば元素状アルカリ金属、アルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物、アミド、リン化物、シラノラート、アルキル、およびアリールから選択される。

適当な元素状アルカリ金属は、ナトリウム、リチウム、およびカリウムである。好ましい元素状アルカリ金属はナトリウムである。

適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属水素化物は、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化マグネシウム、および水素化カルシウムである。

適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属アミドは、例えばＬｉＮＭｅ_２、ＬｉＮＥｔ_２、ＬｉＮ（ｉＰｒ）_２、ＮａＮＭｅ_２、ＮａＮＥｔ_２、ＮａＮ（ｉＰｒ）_２、ＫＮＭｅ_２、ＫＮＥｔ_２、ＫＮ（ｉＰｒ）_２、（Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｉＰｒ＝イソプロピル）である。適当なアミドとしては、ナトリウムヘキサメチルジシラジド（ＮａＨＭＤＳ）、カリウムヘキサメチルジシラジド（ＫＨＭＤＳ）またはリチウムヘキサメチルジシラジド（ＬｉＨＭＤＳ）などのケイ素含有アミドも挙げられる。

適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属リン化物は、例えば式Ｍ^２ＰＲ^１０１ _２のもの（式中、Ｍ^２は、アルカリ金属または当量のアルカリ土類金属であり、Ｒ^１０１は、Ｃ_１〜１２−アルキルまたはＣ_６〜１０−アリールである）、例えばＫＰＰｈ_２またはＮａＰＰｈ_２（Ｐｈ＝フェニル）である。

適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属シラノラートは、例えば式Ｍ^２ＯＳｉ（Ｃ_１〜４−アルキル）_３のもの（式中、Ｍ^２は、アルカリ金属または当量のアルカリ土類金属である）、例えばＮａＯＳｉＭｅ_３である。

適当なアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルキルまたはアリールは、例えばメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム（ただし、ベンゼン環が置換基（例えば、ＯＣＨ_３、ＣＨ_２ＮＭｅ_２、ＣＯＮＲ_２）を任意の位置に有することができる）、シクロヘキシルリチウム（ただし、シクロヘキシル環は、ヘテロ原子（例えば、Ｏ、Ｎ、Ｓ）を含むことができる）、エチルリチウム、ペンタジエニルリチウム、２−フラニルリチウム、２−チオフェニルリチウム、エチニルリチウムなどのリチウムアルキルおよびリチウムアリール化合物である。シクロペンタジエニルナトリウムなどのナトリウムアルキルおよびナトリウムアリール化合物も適当である。

適当なアルカリ土類金属アルキルおよびアリールとしては、一般式Ｒ^１０２ＭｇＸのマグネシウムアルキルおよびマグネシウムアリール化合物（グリニャール試薬）が挙げられ、式中、Ｒ^１０２は、リチウムアルキルおよびリチウムアリール化合物について以上に挙げたアルキルおよびアリール残基の１個とすることができ、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉとすることができる。

適当なアルカリ性材料は、アルカリ金属、特にナトリウムでもある。このとき、アルコールの脱プロトン化は、酸化還元反応に関連付けられる。アルカリ金属は、アルカリ金属カチオンに酸化され、第三級アルコールのプロトンは水素に還元される。

カルボキシル化触媒の一部分が活性金属の酸化によって不活性化されることが偶然起こり得る。不活性化によって、方法の全効率が低下する。この場合、還元剤を添加することができる。明らかに、還元剤は、不活性化したカルボキシル化触媒を、酸化された活性金属を還元することによって再活性化する。不活性化したカルボキシル化触媒を還元することができるあらゆる還元剤が、還元剤として適している。好ましい還元剤は、Ｈ_２、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎ、またはホスフィンである。

好ましくは、カルボキシル化触媒の少なくとも一部分は、反応媒体に例えば錯体型化合物の形で均一に溶解される。

アルケンおよび二酸化炭素の反応が行われる反応媒体は、好ましくは、反応媒体の全質量に対して０．１〜２００００質量ｐｐｍ、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、特に５〜５００質量ｐｐｍの遷移金属を含む。

カルボキシル化反応、例えば工程ａ）は、好ましくは所与の温度および所与の圧力における気液反応または液／液反応に適した反応器中で実施される。気液反応系に適した標準反応器は、例えばＫ．Ｄ．Ｈｅｎｋｅｌ、「Ｒｅａｃｔｏｒ Ｔｙｐｅｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ ＫＧａＡ社、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０４＿０８７、第３．３章、「Ｒｅａｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｇａｓ−ｌｉｑｕｉｄ ｒｅａｃｔｉｏｎｓ」に明記されている。例としては、撹拌槽型反応器、管型反応器または気泡塔が挙げられる。

本発明による方法のカルボキシル化反応、例えば工程ａ）は、連続的または非連続的に行うことができる。好ましくは、連続的に行われる。

カルボキシル化反応が非連続的に行われるとき、配位子、遷移金属（例えば、遷移金属源の形をとることができる）、アルコキシド、二酸化炭素およびアルケンを反応器に加えることができる。好ましくは、ガス状二酸化炭素およびガス状アルケンを所望の圧力で反応器に入れる。反応が減速した後、未反応の二酸化炭素および／またはアルケンを反応器から解放することによって圧力を減ずることができる。

カルボキシル化反応は、例えば１〜３００バール、好ましくは３〜２００バール、特に５〜１５０バールの範囲の全圧で行うことができる。カルボキシル化反応は、例えば、２０〜２５０℃、例えば４０〜２００℃、特に５０〜１９０℃、好ましくは６０〜１８０℃、さらに好ましくは７０〜１８０℃、最も好ましくは８０〜１８０℃の範囲の温度で行うことができる。特に好ましいのは、＞８０〜１８０℃、例えば＞１００〜１７０℃、例えば１０５〜１７０℃の範囲の温度である。アルコキシドおよびＣＯ_２から形成される炭酸半エステルの量は、これらの温度範囲において高二酸化炭素分圧でさえ少量であるので、カルボキシル化反応が残っているアルコキシドで進行すると思われる。

アルケン、二酸化炭素、カルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒を十分に混合するために、適当な装置を使用することができる。そのような装置は、１個もしくは複数の撹拌機を備え、バッフルを備えたもしくは備えていないメカニカルスターラ装置、充填もしくは非充填気泡塔、スタティックミキサーを備えたもしくは備えていない充填もしくは非充填フローチューブ、または当業者に公知のこれらの方法工程に有用な他の装置とすることができる。バッフルおよび遅延構造体を使用することができる。

ＣＯ_２、アルケンおよびアルコキシドを反応に別々に供給する必要はない。ＣＯ_２、アルケン、アルコキシド、有機溶媒およびカルボキシル化触媒を一緒にまたは空間的に隔てて、方法に供給することができる。そのような空間的隔離は、例えば撹拌槽中で、単純に別々の２個以上の入口によって成し遂げることができる。例えば、１個より多い槽が使用されるとき、異なる槽には異なる媒体装入があり得る。反応物であるＣＯ_２およびアルケンの添加を時間の観点から分離することも、本発明による方法において可能である。そのような時間的隔離は、例えば撹拌槽中で、反応物の装入に時間差を設けることによって成し遂げることができる。同様の種類のフローチューブまたは装置が使用されるとき、そのような装入は、例えばフローチューブの異なる位置で行うことができる。添加位置のそのような変動は、滞留時間に応じて反応物を添加する洗練された方式である。

１個または複数の混和できないまたは部分混和しかできない液相を使用することができる。超臨界媒体およびイオン性液体を使用することができる。カルボキシル化反応、例えば工程ａ）において、そのような状態の形成を促進する条件を確立することができる。相間移動触媒作用および／または界面活性剤を、本発明による方法で使用することができる。

好ましくは、アルコキシドは、カルボキシル化反応、例えば工程ａ）におけるカルボキシル化触媒に対してモル過剰で使用される。カルボキシル化反応、例えば工程ａ）において、カルボキシル化触媒１モル当たり少なくとも１０モルのアルコキシド、好ましくは少なくとも５０モルのアルコキシド、例えば５０〜１０００００モルのアルコキシド、例えば１００〜５００００モルのアルコキシドを使用することは有利である。

カルボキシル化反応、例えば工程ａ）で得られた反応粗生成物のさらなる加工は限定されない。

反応粗生成物を除圧することが一般に好ましい。次いで、さらなる加工工程、例えば下記の工程を、カルボキシル化反応が行われる圧力より低い圧力、例えば大気圧下で実施することができる。したがって、さらなる加工工程において高圧に耐える装置を使用する必要はない。反応粗生成物を、例えば除圧容器に入れることができる。それを、例えば０．０１〜２０バールの範囲、例えば０．１〜１０バールの範囲の圧力に除圧することができる。

除圧時に、気相は、反応粗生成物から放出される。この気相は、少なくとも未変換ＣＯ_２および／またはアルケン、例えばエテンを含む。

気相放出によって、反応粗生成物が冷却し、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の二酸化炭素およびアルケンへの分解を伴う望ましくないあらゆる逆反応が減速し、さらなる加工工程が容易になる。好ましくは、気相に含まれているＣＯ_２および／またはアルケン、例えばエテンは、方法、例えば工程ａ）に再循環される。

気相は、反応粗生成物が除圧されるとき、すなわち低沸点アルコール副生成物が形成されるときアルコール副生成物またはその少なくとも一部分が蒸発する場合、アルコール副生成物をさらに含むことがある。反応粗生成物の他の主構成要素、すなわちα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩、カルボキシル化触媒さらに有機溶媒は揮発性が低い。したがって、これらの他の主構成要素の大部分またはすべては、反応粗生成物が除圧されるときやはり液体状態のままである。

反応粗生成物からアルコール副生成物（ではあるが揮発性のはるかに低い有機溶媒ではない）の一部分を選択的に蒸発させるために、除圧を実施することができる。気相と共に放出されたアルコール副生成物の少なくとも一部を含む凝縮物を回収するために、反応粗生成物の除圧によって放出された気相は、好ましくは冷却される。そのような凝縮物の回収は、揮発性のアルコール副生成物が反応粗生成物に含まれているとき好ましい。凝縮物は、好ましくは、１バールの圧力におけるアルコキシドの共役酸の沸点、すなわちアルコール副生成物の沸点が高くとも１５０℃、例えば高くとも１４０℃、特に高くとも１３０℃、好ましくは高くとも１２０℃、最も好ましくは高くとも１１０℃であるとき回収される。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩は、好ましくは反応粗生成物、例えば減圧された反応粗生成物から除去される。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の除去は、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が濃くなっている第１の液相とカルボキシル化触媒が濃くなっている第２の液相の液−液相分離を含む。

カルボキシル化反応の過程において、極性溶媒を添加しないときでさえ、特にアルコール副生成物が有機溶媒と不完全に混和可能であるとき、これらの２相に成る。

好ましくは、本発明による方法は、反応粗生成物、例えば除圧された反応粗生成物の少なくとも一部分を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が濃くなっている第１の液相およびカルボキシル化触媒が濃くなっている第２の液相が得られるように極性溶媒と接触させる工程を含む。この工程は、下記において工程ｂ）と呼ばれる。

「濃くなっている」とは、カルボキシル化触媒およびα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩のそれぞれの分配係数Ｐが＞１であることを意味すると考えられる。

分配係数Ｐ_１は、好ましくは≧１０、より好ましくは≧２０、さらに好ましくは≧１００、最も好ましくは≧１０００、例えば≧１００００である。

分配係数Ｐ_２は、好ましくは≧１０、より好ましくは≧２０、さらに好ましくは≧１００、最も好ましくは≧１０００、例えば≧１００００である。

第１の液相を第２の液相から急速に分離することによって、二酸化炭素およびアルケンへの分解を伴う逆反応を抑制することができる。さらに、触媒が第２の液相に保持されているので、活性金属の損失は低い。

好ましくは、第２の液相の主構成要素は有機溶媒である。

カルボキシル化触媒は、一般に、所望の触媒の分配係数が計画された方法条件下における実験に基づいて決定される簡単な実験によって選択される。

α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩の溶解度が良好であり、かつカルボキシル化触媒が濃くなっている第２の液相、例えば以上に明記した有機溶媒との混和性が皆無または限定的でしかない、あらゆる極性溶媒が適当である。極性溶媒は、極性溶媒が濃くなっている形で第１の液相中に存在しているように選択されるべきである。「濃くなっている」とは、両液相中の極性溶媒の全量に対して第１の液相中の極性溶媒の質量による割合が＞５０％であることを意味すると考えられる。質量による割合は、好ましくは＞９０％、より好ましくは＞９５％、最も好ましくは＞９７％である。極性溶媒は、一般に、極性溶媒の２液相における分配が方法条件下における実験に基づいて決定される簡単な試験によって選択される。

極性溶媒として適している物質クラスは、有機溶媒との混和性が皆無または限定的でしかない、水、ならびにアルコール、ジオールおよびそれらのカルボン酸エステル、ポリオールおよびそれらのカルボン酸エステル、スルホン、スルホキシド、ならびにそれらの混合物である。

適当なアルコールの例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびブタノールである。適当なジオールおよびポリオールの例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびグリセロールである。

適当なスルホキシドの例は、ジアルキルスルホキシド、好ましくはＣ_１〜Ｃ_６−ジアルキルスルホキシド、特にジメチルスルホキシドである。

極性溶媒は、好ましくは１バールの圧力で１５０℃未満の沸点を有する極性溶媒から選択される。

より好ましい極性溶媒は、水性相またはアルコールである。最も好ましくは、極性溶媒は、少なくとも９０質量％の水、例えば少なくとも９５質量％の水を含む。極性溶媒は、例えば水である。

液相を分離するために、例えば、カルボキシル化反応器から第１の液相のみを処理し、第２の液相をカルボキシル化反応器内に残すことができる。

あるいは、カルボキシル化反応器から液−液混合相流を処理することができる。次いで、液−液相分離を、カルボキシル化反応器の外の適当な装置で行うことができる。

第１および第２の液相は、一般に重力相分離で分離される。この目的に適した例は、例えばＥ．Ｍｕｌｌｅｒら、「Ｌｉｑｕｉｄ−Ｌｉｑｕｉｄ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ」、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５年、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ社、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７．ｂ０３＿０６、第３章、「Ａｐｐａｒａｔｕｓ」でみられる標準装置および標準方法である。一般に、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩で濃くなっている第１の液相のほうが重く、下相と成る。

超臨界媒体およびイオン性液体、ならびにそのような状態の形成を促進する条件の確立を相分離のために応用することができる。好ましくは、温度および／または圧力を変更することによって、第１および第２の液相の相分離が促進される。

液−液抽出は、撹拌容器、抽出装置またはパーコレーターなど、この目的に適したすべての装置で行うことができる。

工程ｂ）は、連続的または非連続的に行うことができる。好ましくは、連続的に行われる。

工程ｂ）は、例えば、工程ａ）と同じまたはそれより低い全圧で行うことができる。工程ｂ）は、好ましくは工程ａ）より低い全圧で行われる。工程ｂ）は、好ましくは０．０１〜２０バールの範囲、例えば０．１〜１０バールの範囲の全圧で行われる。

アルコール副生成物は、第１または第２の液相において濃くすることができる。アルコール副生成物の分配は、特定の有機溶媒および特定の極性溶媒に対するその溶解度に依存する。アルコール副生成物を第１または第２の液相において濃くすることを確実にするために、有機溶媒と極性溶媒の特定の組合せを選択することができる。

アルコール副生成物が第１の液相において濃くなっているとき、アルコール副生成物の分配係数Ｐ_３は＜１である。アルコール副生成物が第２の液相において濃くなっているとき、アルコール副生成物の分配係数Ｐ_３は＞１である。Ｐ_３は、以下に明記するように定義される。

本発明による好ましい方法において、第２の液相、例えば工程ｂ）で得られた第２の液相の少なくとも一部分が、カルボキシル化反応、例えば工程ａ）に再循環される。第２の液相は、さらなるワークアップ工程を行ってまたは行うことなくカルボキシル化反応に再循環することができる。第２の液相に含まれている痕跡量の水は、蒸留によってまたは第２の液相を乾燥剤と接触させることによって除去することができる。第２の液相に含まれている痕跡量の水がカルボキシル化反応によって許容されるとき、第２の液相をさらに乾燥することなく反応に再循環させることができる。

さらなる加工工程の好ましい選択は、アルコール副生成物の分配、すなわち第１および第２の液相中のアルコール副生成物の濃度に依存する。

本発明による好ましい方法において、アルコキシドを再生するために、カルボキシル化反応で形成されたアルコール副生成物の少なくとも一部をアルカリ性材料と接触させ、再生されたアルコキシドをカルボキシル化反応、例えば工程ａ）に再循環させる。それは、例えば、アルコキシドを凝縮物に含まれているアルコール副生成物から再生し、アルコキシドを第１の液相に含まれているアルコール副生成物から再生し、またはアルコキシドを第２の液相に含まれているアルコール副生成物から再生し、この再生されたアルコキシドのみをカルボキシル化反応に再循環させるのに十分であり得る。アルコキシドが、反応粗生成物に含まれているアルコール副生成物の一部分のみから再生される場合、残っているアルコール副生成物を、方法、例えばカルボキシル化反応、例えば工程ａ）に再循環させることができる。

あるいはまたはさらに、カルボキシル化反応の反応媒体をアルカリ性材料と接触させることができる。例えば、アルカリ性材料を反応媒体に添加することができる。次いで、アルコール副生成物をカルボキシル化反応に直接再循環させることができ、アルコキシドが反応媒体中のアルコール副生成物から再生される。

アルコール副生成物が第２の液相において濃くなっている場合、アルコキシドは、好ましくは第２の液相をアルカリ性材料と接触させることによって、例えば、アルカリ性材料を第２の液相に添加することによって、第２の液相に含まれているアルコール副生成物から少なくとも部分再生される。これは、比較的高い割合のアルコール副生成物が第２の液相中に存在しているとき、特に反応粗生成物または除圧された反応粗生成物に含まれているアルコール副生成物の９０％以上が、工程ｂ）で得られた第２の液相中に存在している場合に特に有利である。極性溶媒を、好ましくは蒸留または蒸発によって第１の液相から除去して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得ることができる。極性溶媒を含む蒸留画分は、方法、例えば工程ｂ）に再循環させることができる。

アルコール副生成物が第１の液相において濃くなっている場合、第２の液相に含まれているアルコール副生成物がまったくまたはわずかしかないので、一般に、アルコキシドを第２の液相に含まれているアルコール副生成物から再生する必要がない。第２の液相は、アルコキシド再生を行うことなくカルボキシル化反応、例えば工程ａ）に再循環させることができる。アルコキシド再生を行うことなく第２の液相を再循環させることは、例えば、カルボキシル化反応で形成されたアルコール副生成物の多くとも４５質量％、好ましくはアルコール副生成物の多くとも３５質量％、特にアルコール副生成物の多くとも２５質量％、最も好ましくはアルコール副生成物の多くとも１０質量％が第２の液相に含まれているとき有利であり得る。

極性溶媒およびアルコール副生成物を、好ましくは蒸留または蒸発によって第１の液相から除去して、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得ることができる。アルコール副生成物は、アルコール副生成物を含む画分における蒸留によって回収することができる。回収されたアルコール副生成物をアルカリ性材料と接触させることによって、アルコキシドを再生することができる。次いで、再生されたアルコキシドをカルボキシル化反応、例えば工程ａ）に再循環させることができる。極性溶媒は、極性溶媒を含む第２の蒸留画分の形で回収することができ、方法、例えば工程ｂ）に再循環させることができる。この手順を下記の特定の実施形態でさらに詳細に例示する。

著しい量のアルコール副生成物が両液相に含まれている場合、前の２段落において明確な方法に従って、アルコキシドを第１の液相に含まれているアルコール副生成物および第２の液相に含まれているアルコール副生成物から再生することによって、方法の全効率をさらに改善することができる。

本発明による方法のこの特定の実施形態において、さらなる加工を以下に明記するように実施することができる。これは、アルコール副生成物が第１の液相において濃くなっている場合、例えばＰ_３＜０．５、好ましくはＰ_３＜０．１である場合に特に好ましい。

この実施形態において、本発明による方法は、アルコール副生成物を第１の液相から留去する工程を含むことができる。この工程は、下記において工程ｃ）と呼ばれる。

アルコール副生成物が留去されるとき、アルコキシドは、好ましくは蒸留時に分解されないアルコールに由来するものである。アルコール、例えばアルコキシドの共役酸の分解温度は、好ましくは１バールにおけるその沸点よりはるかに高い。アルコール、例えばアルコキシドの共役酸の分解温度は、好ましくは１バールにおけるその沸点より少なくとも１０℃、特に少なくとも２０℃、例えば３０℃〜２００℃高い。

分解温度と沸点の間のこの差は、例えば、アルコキシドをその共役酸、すなわち共役アルコールの分子質量に基づいて選択することによって確立することができる。低分子質量化合物は、低沸点を有する傾向がある。アルコール、例えばアルコキシドの共役酸の分子質量は、例えば多くとも２００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは多くとも１６０ｇ／ｍｏｌ、特に多くとも１４０ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは多くとも１２０ｇ／ｍｏｌである。アルコキシドの共役酸の分子質量は、例えば５９〜２００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは７３〜１６０ｇ／ｍｏｌの範囲、特に７３〜１４０ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは７３〜１２０ｇ／ｍｏｌの範囲である。

工程ｃ）において、アルコール副生成物が、第１の液相から留去される。これによって、工程ｃ）に供給される第１の液相に含まれているアルコール副生成物の大部分、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９９％を含む第１の蒸留画分が得られる。

工程ｃ）に供給される第１の液相から、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が蒸留残渣として得られるようにアルコール副生成物と極性溶媒の両方を留去することが好ましい。したがって、工程ｃ）において、極性溶媒の少なくとも一部分が、第１の液相から留去される。これによって、工程ｃ）に供給される第１の液相に含まれている極性溶媒の大部分、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％、特に少なくとも９７％、最も好ましくは少なくとも９９％を含む第２の蒸留画分が得られる。

工程ｃ）は、例えば、トレーまたは充填物を備えることができる蒸留塔を設けた蒸留ユニットで実施することができる。第１の液相が蒸留ユニットに供給され、そこで加熱され、かつ／または減圧に曝される。第１および第２の蒸留画分は異なる沸点を有し、蒸留塔から異なるレベルで放出される。

工程ｃ）における圧力は、例えば、０．０００１〜１０バールの範囲、好ましくは０．００１〜５バールの範囲、最も好ましくは０．０１〜２バールの範囲である。蒸留塔の塔底部における温度は、好ましくは蒸留圧力におけるアルコール副生成物の沸点をはるかに超えて、さらには極性溶媒も留去される場合には蒸留圧力における極性溶媒の沸点をはるかに超えて維持される。蒸留塔の塔底部における温度は、例えば６０〜２００℃の範囲、好ましくは８０〜１８０℃の範囲である。

工程ｃ）は、連続的または非連続的に行うことができる。好ましくは、連続的に行われる。

工程ｃ）において回収された極性溶媒は、好ましくは、工程ｂ）において極性溶媒として使用される。例えば、第２の蒸留画分、すなわち極性溶媒の大部分を含む蒸留画分は、第２の蒸留画分のワークアップをさらに行うことなく工程ｂ）において極性溶媒として使用することができる。

この実施形態において、本発明による方法は、好ましくは、アルコキシドを再生するために、工程ｃ）において回収されたアルコール副生成物の少なくとも一部分をアルカリ性材料と接触させる工程を含む。この工程は、下記において工程ｄ）と呼ばれる。工程ｄ）において、アルコキシドが再生されるようにアルコール副生成物を、アルコール副生成物を脱プロトン化することができるアルカリ性材料と反応させることによって、アルコキシドが再生される。

工程ｃ）によれば、アルコール副生成物は、カルボキシル化反応器の外で得られる蒸留画分に含まれている。したがって、それをカルボキシル化反応器の外で、すなわち低二酸化炭素分圧でアルカリ性材料と接触させることができる。したがって、アルケンと二酸化炭素の間の反応の条件で、すなわち高二酸化炭素分圧で不活性化される求核性アルカリ性材料を、アルコキシドを再生するのに使用することができる。これは、これらのアルカリ性材料の一部、例えば水酸化ナトリウムが他の求核性の低いアルカリ性材料より高価でないので、有利である。

工程ｄ）で使用されるアルカリ性材料は、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属水酸化物、ならびにそれらの混合物、特にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ、ＣａＯ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびそれらの混合物から選択される。水酸化ナトリウムが、工程ｄ）で使用される最も好ましいアルカリ性材料である。

アルコキシドの再生は、好ましくは、液相または超臨界相中、０．０００１〜１５０バール、好ましくは０．００１〜１００バール、より好ましくは０．００１〜６０バールの範囲の圧力で行われる。温度は、例えば、−２０〜３００℃、好ましくは２０〜２５０℃、より好ましくは４０〜２００℃の範囲とすることができる。

好ましくは、特にアルカリ性材料がアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物および水酸化物から選択されるとき、工程ｄ）で水が除去される。水の除去は、例えば、水を蒸発させることによって、例えば蒸留によって達成される。次いで、工程ｄ）は、好ましくは第２の蒸留ユニットで実施される。アルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物がアルカリ性材料として使用されるとき、アルコキシドの再生には、副生成物として形成される水を連続的に除去する必要がある。副生成物として形成される水の連続的除去は、例えばＦａｌｂｅ，Ｊ．、Ｂａｈｒｍａｎｎ，Ｈ．、Ｌｉｐｐｓ，Ｗ．、Ｍａｙｅｒ，Ｄ．およびＦｒｅｙ，Ｇ．Ｄ．、２０１３年、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＤＯＩ：１０．１００２／１４３５６００７の第４．２章またはＤＥ ９６８ ９０３に記載されているように、例えば、水の蒸発または留去によって、例えば水と例えばベンゼン、トルエン、またはアルコール副生成物自体との共沸蒸留によって達成される。

工程ｄ）は、連続的または非連続的に行うことができる。好ましくは、連続的に行われる。

好ましくは、工程ｄ）で得られた再生されたアルコキシドの少なくとも一部分は、カルボキシル化反応、例えば工程ａ）に再循環される。工程ｄ）で得られた再生されたアルコキシドを、例えば、カルボキシル化反応、例えば工程ａ）に溶液の形で再循環させることができる。

以下の実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例において、以下の略語が使用される。

ＤＢＦ ジブチルホルムアミド
Ｄｃｐｅ １，２−ビス（ジシクロヘキシル）ホスフィノエタン
ＤＭＡｃ ジメチルアセトアミド
ＤＭＩ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＣＨＰ Ｎ−シクロヘキシルピロリドン
Ｃｙ シクロヘキシル
ＮａＯＣｙ ナトリウムシクロヘキシルオキシド
ＮａＯｉＰｒ ナトリウム２−プロポキシド
ＮａＯｓｅｃＢｕ ナトリウム２−ブトキシド
ＮａＯｔＢｕ ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＮａＯｔＰｅｎｔｏｘｉｄｅ ナトリウムｔｅｒｔ−ペントキシド
ＮＤＰ Ｎ−ドデシルピロリドン
ＮＥＰ Ｎ−エチルピロリドン
ＮＭＰ Ｎ−メチルピロリドン
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ＴＯＮ 遷移金属に関するターンオーバー数；遷移金属１モル当たり得られるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩のモル数
［Ｐｄ（ｄｃｐｅ）（ＮａＡｃｒ）］

［実施例１〜１３］（表１）
グローブボックスの内側の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに、遷移金属源、配位子、およびアルコキシドを加え、得られた固体混合物を溶媒に溶解した。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、８００ｒｐｍで撹拌下に、所与の圧力のエチレンおよび所与の圧力のＣＯ_２をそれぞれ１５分間２５℃で加えた。所与の温度で所与の時間、８００ｒｐｍで撹拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち反応粗生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。オートクレーブ容器中の残渣を１５ｍＬのＤ_２Ｏで回収し、ガラス瓶に移した。この二相混合物に、３−（トリメチルシリル）プロピオン酸ナトリウム塩−２，２，３，３−ｄ_４（０．１３ｍｍｏｌ、０．０２１６ｇ）、追加の１０ｍＬのＤ_２Ｏ、および４０ｍＬのＥｔ_２Ｏを添加した。有機相、すなわち第２の液相はカルボキシル化触媒を含み、再循環させることができる。水性相、すなわち第１の液相から、一定分量を回収し、遠心分離し、^１Ｈ−ＮＭＲにより分析して、ＴＯＮを決定した。各^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、水性相はα，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩（アクリル酸ナトリウム）、アルコール副生成物および水を含むことが示された。すべての揮発性物質を水性相から真空除去して、所望のアクリル酸ナトリウムを残渣として得た。残渣をＤ_２Ｏに溶解し、第２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを検出した。アルコールのメチルプロトンの共鳴は、いずれの第２の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにも存在していなかった。これから、水性溶媒を蒸発させるとき、ｉｓｏ−プロパノールまたは第三級ブタノール副生成物は定量的に除去されたことが示された。

［実施例１４〜１９］（表２）
グローブボックスの内側の６０ｍＬの鋼製オートクレーブに、遷移金属源、配位子、およびアルコキシドを加え、得られた固体混合物を溶媒に溶解した。オートクレーブをグローブボックスから取り出し、７００ｒｐｍで撹拌下に、所与の圧力のエチレンおよび所与の圧力のＣＯ_２をそれぞれ１５分間２５℃で加えた。所与の温度で所与の時間、７００ｒｐｍで撹拌した後、オートクレーブを２０℃まで冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち反応粗生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。オートクレーブ容器中の残渣を３０ｍＬのＨ_２Ｏで回収し、ガラス瓶に移した。水性相、すなわち第１の液相から、一定分量を回収し、Ｈ_３ＰＯ_４で酸性化し、ＨＰＬＣにより分析して、ＴＯＮを決定した。ＨＰＬＣクロマトグラムから、水性相は、カルボキシル化生成物（アクリル酸塩）を酸性化することによって形成された酸である酢酸を含むことが示された。

［実施例２０〜２４］（表３）
グローブボックスの内側の１００ｍＬのシュレンクに、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４、配位子、アルコキシド、および溶媒を加えた。混合物を室温で１時間撹拌した。次いで、混合物をアルゴンで３００ｍＬの鋼製オートクレーブに移した。混合物を７００ｒｐｍで撹拌し、１０バールのエチレンを１５分間２５℃で加え、次いで３５バールのＣＯ_２を１５分間２５℃で加えた（２５℃にて全圧４５バール）。１４５℃（１４５℃にて７０〜８０バール）で１６時間撹拌した後、オートクレーブを２０℃に冷却し、圧力を解放し、反応混合物、すなわち反応粗生成物を１００ｍＬのガラス瓶に移した。オートクレーブ容器中の残渣を３０ｍＬのＨ_２Ｏで回収し、ガラス瓶に移した。再循環させることができるカルボキシル化触媒を含む有機相から、生成物を含む水性相を分離した。水性相から、一定分量（１ｍＬ）を回収し、Ｈ_３ＰＯ_４で酸性化し、生成したアクリル酸をＨＰＬＣにより分析した。ＨＰＬＣアナリティクスから、ＴＯＮを決定した。

Claims (15)

1. α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を製造する触媒方法であって、
   アルケンおよび二酸化炭素を遷移金属錯体であるカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒と接触させて、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩を得る工程を含み、
   有機溶媒が、１バールの圧力、少なくとも１つの温度Ｔで水と不完全に混和可能であり、アミドおよび尿素から選択され、Ｔが、１０℃〜９０℃の範囲の温度である触媒方法。
2. アミドまたは尿素が直鎖状または環式であり、少なくとも５個の炭素原子を含み、カルボニル炭素原子以外のすべての炭素原子が飽和しており、窒素に結合している水素原子を含まない、請求項１に記載の触媒方法。
3. 有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−二置換ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−二置換アセトアミド、Ｎ−置換２−ピロリドン、または１，３−二置換２−イミダゾリジノンである、請求項１または２に記載の触媒方法。
4. 有機溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアセトアミド、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、およびＮ−デシルピロリドンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒方法。
5. アルコキシドが、［Ｏ⁻］基に直接結合している第二級または第三級炭素原子を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒方法。
6. アルコキシドが、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ土類金属アルコキシドから選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の触媒方法。
7. アルケンおよび二酸化炭素を、１０５〜１７０℃の範囲の温度でカルボキシル化触媒、アルコキシド、および有機溶媒と接触させる、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒方法。
8. カルボキシル化触媒が、ニッケルまたはパラジウム錯体である、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒方法。
9. ニッケルまたはパラジウム錯体が、Ｐ，Ｘ二座配位子を含み、Ｘが、Ｐ、Ｎ、Ｏ、およびカルベンからなる群から選択され、ＰおよびＸ原子が、２〜４個の架橋原子を含む二価リンカーで隔てられている、請求項８に記載の触媒方法。
10. アルケンがエテンであり、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸がアクリル酸である、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒方法。
11. 反応粗生成物の少なくとも一部分を、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸塩が濃くなっている第１の液相およびカルボキシル化触媒が濃くなっている第２の液相が得られるように極性溶媒と接触させる工程をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒方法。
12. アルコール副生成物を第１の液相から留去し、回収されたアルコール副生成物の少なくとも一部分を、アルコキシドを再生するためにアルカリ性材料と接触させ、再生されたアルコキシドの少なくとも一部分を触媒方法に再循環させる工程をさらに含む、請求項１１に記載の触媒方法。
13. 極性溶媒が、１バールの圧力で１５０℃未満の沸点を有する極性溶媒から選択される、請求項１１または１２に記載の触媒方法。
14. 極性溶媒が水性である、請求項１１から１３の何れか１項に記載の触媒方法。
15. 極性溶媒の少なくとも一部分が、第１の液相から留去される、請求項１２から１４の何れか１項に記載の触媒方法。