CN107580593A - 制备不饱和羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种由链烯烃、二氧化碳和具有直接与[O‑]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐制备α,β‑烯属不饱和羧酸盐的催化方法。在中间相分离之后蒸除醇副产物。这以最小努力提供纯α,β‑烯属不饱和羧酸盐。

Description

制备不饱和羧酸盐的方法
本发明涉及一种由链烯烃、二氧化碳和醇盐制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法。在中间相分离步骤之后蒸除醇副产物(该醇盐的共轭酸)。α,β-烯属不饱和羧酸，尤其是丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和生产吸水性树脂，即高吸水性树脂的单体单元。
CO2直接加成于乙烯而得到丙烯酸由于热力学限制(在298K下ΔG＝42.7kJ/mol)和不利的平衡—在室温下基本完全偏向反应物一侧(K298＝7×10-7)—而在工业上没有吸引力。另一方面，由CO2、乙烯和氢氧化钠形成丙烯酸钠和水在热力学上是有利的(在298K下ΔG＝-56.2kJ/mol，K298＝7.1×109)。然而，亲核碱氢氧化钠立即与CO2反应形成碳酸钠或碳酸氢钠。即使使用更少的亲核碱，丙稀酸盐的形成在动力学上被抑制且因此要求均相或非均相羧化催化剂。
Limbach等(WO 2013/098772，Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025)描述了一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的催化方法，其中a)使过渡金属-链烯烃配合物与CO2反应而得到金属取代内酯，b)使该金属取代内酯与碱反应而得到α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与该过渡金属配合物的加合物，其中该碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱，以及c)使该加合物与链烯烃反应而释放α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐并再生该过渡金属-链烯烃配合物。在步骤c)中，将该过渡金属-链烯烃配合物再生并再次用于步骤a)。这完成了该催化循环。根据WO 2013/098772的教导，与CO2的加入分开地加入该碱，以防止该碱与CO2的直接反应。换言之，该方法一方面要求加入链烯烃和CO2反应物的时间和/或位置的分离，另一方面要求加入碱反应物的时间和/或位置的分离(WO 2013/098772的第16页)。Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025也建议将该催化循环分成两半：富CO2方案和贫CO2方案。如第14021页所述，要避免将反应混合物同时暴露于醇盐和二氧化碳二者。假定醇盐与CO2不可逆地形成相当稳定的碳酸半酯。因此，在WO2013/098772中仅在18个随后用CO2处理反应混合物(在第一步中)并再用NaOtBu处理反应混合物(在第二步中)的循环之后基于镍(0.25mmol)以1020％的总产率(2.55mmol)得到丙烯酸钠。该方法要求相当的努力，尤其是就能量和时间而言，因为各循环包括提高和降低CO2分压，提高和降低乙烯分压，以及在降低的气体压力下加入NaOtBu。
最近，Huguet等描述了在苯酚钠、特定的氟取代苯酚钠或甲基取代苯酚钠存在下链烯烃与CO2的直接镍催化羧化(Chem.Eur.J.2014，20，16858-16862)。在同时存在高CO2分压和酚盐碱下实现了催化转换。使用包含结构受限二齿P,P配体，如BINAPINE、TangPhos、DuanPhos或BenzP*的镍配合物由氟取代苯酚钠，尤其是2-氟苯酚钠或3-氟苯酚钠实现了最大转换。在这些P,P配体中，桥接磷原子的原子是环状子结构的一部分。
难以在工业规模上进行Chem.Eur.J.2014，20，16858-16862中所述的镍催化羧化。就转换而言有利的配体是昂贵的且有机氟化合物(例如氟取代的酚盐碱)是潜在有害的污染物，甚至当仅从生产位置排放出少量时。在工业规模上进行该镍催化羧化因此要求显著努力以避免配体或碱的任何排放。还难以将α,β-烯属不饱和羧酸盐主产物与酚类副产物分离，因为这二者在极性和非极性溶剂中具有类似溶解度。
因此，本发明的问题是提供由CO2和链烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的更有效催化方法，尤其是要克服排放出潜在有害化合物的风险和避免为获得足够纯α,β-烯属不饱和羧酸盐的任何额外努力。
该问题由一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法实现，其中
a)使链烯烃和二氧化碳与羧化催化剂和醇盐接触，其中该醇盐具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子，得到包含α,β-烯属不饱和羧酸盐和为该醇盐的共轭酸的醇副产物的粗反应产物，
b)使至少一部分粗反应产物与极性溶剂接触，从而得到其中富集该α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相和其中富集羧化催化剂的第二液相，以及
c)从该第一液相蒸除醇副产物。
本发明方法是有效的。在步骤a)中以最小努力单一步骤地实现催化转换，即在基于过渡金属摩尔过量下提供α,β-烯属不饱和羧酸盐，而没有在多个随后的反应循环中如WO2013/098772和Chem.Eur.J.2012，18，14017-14025的方法中所要求那样提高和降低CO2分压。
这是惊人的，因为直到现在都假定所有醇盐与CO2不可逆地形成相当稳定的碳酸半酯且这些半酯的形成将防止在单一步骤中的催化转换。现已发现使用具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐甚至在高CO2分压下实现了催化转换。因此无需如2013/098772所要求那样通过在步骤a)中提高和降低CO2分压而与CO2分开地加入该醇盐。
因此，优选将二氧化碳在步骤a)中的分压维持为高于1巴。例如将它维持为至少2巴，尤其是至少4巴，最优选至少6巴。优选将二氧化碳在步骤a)中的分压维持为低于200巴。例如将它维持为至多160巴，尤其是至多140巴，最优选至多120巴。在本发明方法的步骤a)中，优选将二氧化碳的分压维持为1-200巴，优选2-160巴，尤其是4-140巴，进一步优选6-120巴，最优选10-100巴。
再也没有排放出潜在有害污染物如有机氟化合物的风险。具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐的任何排放与氟取代酚盐碱的排放相比不太有害。
在本发明方法中避免了获得足够纯α,β-烯属不饱和羧酸盐的任何额外努力。通过在步骤c)中的蒸馏有效地从第一液相除去任何副产物(即为该醇盐的共轭酸的醇副产物)。避免了额外的努力，因为从该第一液相除去极性溶剂无论如何要求分离步骤，即其中该醇副产物作为第二蒸馏馏分得到的蒸馏步骤。另一方面，酚类(现有技术方法中所用酚盐碱的共轭酸)的分离要求额外的努力。酚类的高沸点使得它们借助蒸馏的分离复杂。
本发明方法要求该醇盐为具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐。假定当该与[O-]基团键合的残基在空间上有需求时，更有效抑制了该醇盐与CO2的任何不希望直接反应以及尤其是不希望的半酯形成。叔残基通常比仲残基在空间上有更大需求。因此该醇盐优选为叔醇盐。这意味着具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐优选为具有直接与[O-]基团键合的叔碳原子的醇盐。
表述“具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐”是指包含具有如下通式(I)的子单元的化合物：
-O-R (I)
其中R为包含与通式(I)中所示氧键合的碳原子以及一个与该碳原子键合的氢原子和两个与该碳原子键合的碳原子或者三个与该碳原子键合的碳原子的烃基残基。
因此，表述“具有直接与[O-]基团键合的叔碳原子的醇盐”是指包含具有通式(I)的子单元的化合物，其中R为包含与通式(I)中所示氧键合的碳原子以及三个与该碳原子键合的碳原子的烃基残基。
烃基残基R可以为无环、环状的或者包含环状子结构。R优选为无环的。
烃基残基R可以是饱和或不饱和的。饱和的烃基残基R仅仅包含单键，而不饱和的烃基残基R包含至少一个双键。烃基残基R优选是饱和的。
被R所包含的任何氢原子例如可以被一个或多个非干扰性取代基取代。非干扰性取代基是在本发明方法的条件下呈惰性的取代基，即在本发明方法中不与接触该醇盐或该醇盐的共轭酸的任何化合物或中间体反应的取代基。合适的取代基包括F、Cl和O-C1-C6烷基。R优选未被取代，这意味着R由氢和碳原子构成。
在本发明的优选方法中，该醇盐衍生于在蒸馏时不分解的醇。在步骤a)中该具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐转化成为该醇盐的共轭酸的醇副产物。在步骤c)中蒸除该醇副产物。因此，该醇盐可以基于其共轭酸，即共轭醇的分解温度选择。通常优选的是该醇盐的共轭酸的分解温度比其在1巴下的沸腾温度高得多。该醇盐的共轭酸的分解温度优选比其在1巴下的沸腾温度高至少10℃，尤其是至少20℃，例如30-200℃。
分解温度和沸腾温度之间的该差别例如可以通过基于其共轭酸，即共轭醇的分子量选择该醇盐而确定。低分子量化合物倾向于具有低沸腾温度。该醇盐的共轭酸的分子量例如为至多200g/mol，优选至多160g/mol，尤其是至多140g/mol，最优选至多120g/mol。该醇盐的共轭酸的分子量例如为59-200g/mol，优选73-160g/mol，尤其是73-140g/mol，最优选73-120g/mol。
在优选的本发明方法中，该具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐包含如下通式(II)的子单元：
-O-CR1(R2)2 (II)
其中
R1为H或R2，以及
R2各自独立地选自C1-C10烃基或者任意两个或三个R2与它们所键合的仲或叔碳原子一起为一个或多个3-8员碳环。
R2例如各自独立地选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基和C6-C10-aryl.
在特别优选的本发明方法中，该具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐包含选自-O-叔丁基、-O-异丙基、-O-仲丁基、-O-环丙基、-O-((1-甲基)环丙基)、-O-环己基和-O-((1-甲基)环己基))的子单元。
优选的具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子的醇盐为叔丁醇盐。
具有直接与[O-]键合的仲或叔碳原子的醇盐例如选自碱金属醇盐和碱土金属醇盐。优选碱金属醇盐以及尤其是钠醇盐。
特别优选的具有直接与[O-]键合的仲或叔碳原子的醇盐为叔丁醇钠和异丙醇钠。最优选的具有直接与[O-]键合的仲或叔碳原子的醇盐为叔丁醇钠。
该醇盐例如可以以固体形式或者作为溶液加入。
特别优选的羧化催化剂是过渡金属配合物。
本文所用术语“过渡金属配合物”以上位方式包括认为催化循环通过其的所有过渡金属配合物，即过渡金属-链烯烃配合物、金属取代内酯和其中α,β-烯属不饱和羧酸盐与该过渡金属配位的加合物。
该过渡金属配合物通常包含至少一种元素周期表第4族(优选Ti，Zr)，第6族(优选Cr，Mo，W)，第7族(优选Re)，第8族(优选Fe、Ru)，第9族(优选Co、Rh)和第10族(优选Ni、Pd，Pt)元素作为活性金属。优选镍和钯。最优选该过渡金属配合物为钯配合物。
活性金属的作用在于活化CO2和链烯烃以在CO2和链烯烃之间形成C-C键。假定在催化循环内由该链烯烃、二氧化碳和该过渡金属配合物形成金属取代内酯。表述“金属取代内酯”根据交换命名法(“a”命名法)表示其中碳原子已经交换为金属原子的内酯(γ-内酯)。表述“金属取代内酯”应宽范围地解释且可以包括具有类似于Hoberg配合物的结构的化合物，或具有低聚或聚合结构的相关化合物。该表述应包括可分离化合物和(不稳定)中间体。
该金属取代内酯可以由如下通式表示：
其中
M为过渡金属，
L为配体，
m为1或2，以及
Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或者Ra和Rb与它们所键合的碳原子一起为饱和或单-或二烯属不饱和5-8员碳环。
假定该醇盐在α-碳原子处使该金属取代内酯去质子。
优选该过渡金属配合物包含经由至少一个选自P、N、O和C的配体原子与该过渡金属配位的配体。该配体优选包含至少一个与该过渡金属配位的磷原子。该配体可以是单齿或多齿的，例如二齿的。通常而言，两个单齿配体或一个二齿配体与该过渡金属配位。
多齿配体，例如二齿配体可以与该过渡金属配位而形成4、5、6、7或8员环，即该过渡金属、与该过渡金属配位的原子和连接与该过渡金属配位的原子的最短链的原子一起形成4、5、6、7或8员环。优选与该过渡金属，例如镍或钯配位而形成5、6或7员环的配体。
或者，与该过渡金属配位的原子可以直接与两个键合于第二金属如铁的环戊二烯基配体的碳原子键合。
至少一个残基优选经由仲或叔碳原子键合于与过渡金属配位的磷原子。更具体而言，至少两个残基优选经由仲或叔碳原子键合于磷原子。经由仲或叔碳原子键合于磷原子的优选残基是金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、环己基和环戊基。
该配体优选为其中X选自P、N、O和碳烯的二齿P,X配体，尤其是二齿P,P配体。P和X原子例如由包含2-4个桥接原子的二价连接基分隔。该连接基优选通过单键连接于P原子且通过单键连接于X原子并且包含2-4个由单键连接的桥接原子。
该二齿P,X配体，尤其是二齿P,P配体可以结构上受限或不受限。优选结构上不受限。
在结构上受限的二齿P,X配体中，尤其是在二齿P,P配体中，桥接原子可以是至少一个环状子结构，尤其是至少一个5-7员环状子结构的一部分。在其中桥接原子为至少一个5-7员环状子结构的一部分的优选二齿P,P配体中，各直接与P原子连接的桥接原子与其所连接的P原子一起为5-7员环状子结构的一部分；或者两个相邻桥接原子为5-7员环状子结构的一部分。
优选结构上受限的二齿P,P配体为式(IIa)的配体：
其中
R6独立地选自CHR7 2、CR7 3、C3-C10环烷基和具有6-18个碳原子的任选烷基化芳基，
R7独立地选自C1-C4烷基，优选线性C1-C4烷基，
A1与它所键合的碳原子和居间磷原子一起形成5-7员环状子结构，以及
R8独立地选自氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C3-C12杂环烷基、C6-C14芳基、C6-C14杂芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C3-C12杂环烷氧基、C6-C14芳氧基和C6-C14杂芳氧基。
A1优选选自-(CR8 2)j-和-(CR9＝CR9)k-，其中两个R9在双键的相同侧上，其中R8独立地选自H、C1-C3烷基和-O-C1-C3烷基，R9选自H和C1-C3烷基，或者至少两个R9构成下式之一的桥：
j为2或3且k为1或2。
R6优选独立地选自CHR7 2、CR7 3和C3-C8环烷基，最优选CR7 3。
R7优选为甲基。
R8优选为H。
A1优选选自亚乙基、亚乙烯基、1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、2,3-亚萘基和下式：
优选结构上受限的二齿P,P配体为式(IIb)的配体：
其中
R10相互独立地选自线性C1-C4烷基，
R11相互独立地选自CHR10 2、CR10 3、C3-C10环烷基和具有6-18个碳原子的任选烷基化芳基，
X相互独立地选自C-H、C-CH3和N，以及
A2与它所键合的结构部分X和居间碳原子一起形成5-7员环状子结构。
R10优选独立地选自C1-C6烷基和C3-C7环烷基且R11为CR10 3。
R10例如可以独立地选自线性C1-C4烷基、尤其是线性C1-C2烷基。
R11优选独立地选自CHR10 2、CR10 3和C3-C8环烷基。
A2优选为-CH＝CH-桥。
X优选为CH。
优选结构受限的二齿P,P配体为式(IIc)的配体：
其中
R13和R14独立地选自C3-C10环烷基，例如C5-C7环烷基，以及
R15为H、O-C1-C6烷基，或者两个R15一起构成-CH＝CH-桥。
R15优选为H或OCH3，最优选H。
在优选结构上不受限的二齿P,X配体，例如二齿P,P配体中，各桥接原子未支化且除了包括该过渡金属的环外，桥接原子均不为任何环状子结构的一部分。
在特别优选的二齿P,P配体中，各桥接原子未支化且除了包括该过渡金属的环外，桥接原子均不为任何环状子结构的一部分。在特别优选的二齿P,P配体中，P原子被包含2个桥接碳原子的连接基分隔，其中各P原子通过单键连接于该连接基和两个仲碳键合残基，并且桥接碳原子由单键连接。表述“仲碳键合残基”是指经由该残基包含的仲碳原子键合于P原子的残基。四个仲碳键合残基各自可以相同或不同且优选选自仲C3-C20烃基残基，其中该仲C3-C20烃基残基包含的任何氢原子可以被一个或多个非干扰性取代基取代。非干扰性取代基是在本发明方法的条件下呈惰性的取代基，即在本发明方法中不与接触该配体的任何化合物或中间体反应的取代基。合适的非干扰性取代基例如包括O-C1-C6烷基。仲C3-C20烃基残基优选未被取代，这意味着它们由氢和碳原子构成。优选的未取代仲C3-C20烃基残基是2-丙基、2-丁基、2-戊基、3-戊基、环戊基、环己基和环庚基。优选的连接基为-CH2-CH2-。
优选结构上不受限的二齿P,P配体为式(IId)的配体：
R16R17P-(CR18R19)e-PR16R17 (IId)
其中
R16和R17独立地为具有1-20个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂基团替代，各氢原子可以独立地被Cl或F替代并且任意两个键合于相同磷原子的残基可以相互共价键合，
e为1、2、3、4或5，优选2、3或4，
R18独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基，以及
R19独立地选自H、C1-C8烷基、C3-C10环烷基和C6-C10芳基。
优选(CR18R19)e为-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-CH2-。
R16和R17优选独立地为C1-C20烷基或C3-C20环烷基，其中C1-C20烷基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、F和C1-C4烷氧基的取代基取代并且其中C3-C20环烷基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
R16和R17最优选独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基或降冰片基，尤其独立地为2-丙基、2-丁基、叔丁基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基或降冰片基。
特别优选的二齿P,P配体是式(IId-1)的配体：
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17 (IId-1)
其中
R16和R17各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族残基，
e为2、3或4，以及
R18独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基，优选H。
在特别优选的本发明方法中，该配体选自1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,3-二(二环己基膦基)丙烷、1,4-二(二环己基膦基)丁烷、1,2-二(二环戊基膦基)乙烷、1,3-二(二环戊基膦基)丙烷、1,4-二(二环戊基膦基)丁烷、1,2-二(二环庚基膦基)乙烷、1,3-二(二环庚基膦基)丙烷、1,4-二(二环庚基膦基)丁烷、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷、1,3-二(二异丙基膦基)丙烷、1,4-二(二异丙基膦基)丁烷、1,2-二(二仲丁基膦基)乙烷、1,3-二(二仲丁基膦基)丙烷、1,4-二(二仲丁基膦基)丁烷、1,2-二(十二烷基膦基)乙烷、1,3-二(十二烷基膦基)丙烷、1,4-二(十二烷基膦基)丁烷、1,2-二(癸基膦基)乙烷、1,3-二(癸基膦基)丙烷、1,4-二(癸基膦基)丁烷、1,2-二(十四烷基膦基)乙烷、1,3-二(十四烷基膦基)丙烷、1,4-二(十四烷基膦基)丁烷、1,2-二(十六烷基膦基)乙烷、1,3-二(十六烷基膦基)丙烷、1,4-二(十六烷基膦基)丁烷、1,2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1,3-二(二叔丁基膦基)丙烷、1,4-二(二叔丁基膦基)丁烷和优选选自1,2-二(二环己基膦基)乙烷、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷、1,2-二(十二烷基膦基)乙烷、1,2-二(二叔丁基膦基)乙烷、1,2-二(二环戊基膦基)乙烷和
合适的配体例如为包含一个或两个配位磷原子和与该过渡金属键合的额外碳原子或杂原子的二齿和多齿配体。优选当该额外碳原子或杂原子与该过渡金属键合时形成5员环，例如正如由SHOP方法已知的(二苯基膦基)乙酸盐或2-(二甲基膦基)-N,N-二甲基乙胺一样。具体的二齿配体为式(IIg)的配体：
其中
W为磷(P)或亚磷酸酯(P＝O)，
R62独立地为具有1-16个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族、脂环族或芳族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂原子替代，并且其中各氢原子可以独立地被Cl或F替代，
R63和R64独立地为具有1-16个碳原子的未支化或支化的无环或环状脂族、脂环族或芳族残基，其中各碳原子可以独立地被选自-O-和>N-的杂原子替代，各氢原子可以独立地被Cl、Br、I或F替代并且这两个残基可以相互共价键合，
R65和R66一起为化学键或如R63和R64对所定义，
R67和R68如对R63和R64所定义，以及
R69和R70如对R63和R64所定义。
优选R63、R64、R65和R66独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基；或者R63和R64独立地为氢、C1-C12烷基或C1-C14芳基且R65和R66一起为化学键；或者R63和R64独立地为氢或甲基且R65和R66一起为C3-C10链烷-1,3-二基、C3-C10链烷-1,4-二基或C3-C10链烷-1,3-二基桥；或者R65和R66一起为化学键且R63和R64与它们所键合的碳原子一起为单环或双环芳族环体系的一部分。
R62、R67和R68优选独立地为C1-C12烷基、C3-C12环烷基或C3-C14芳基，其中C3-C12环烷基和C3-C14芳基未被取代或者被1、2、3或4个独立地选自Cl、F、C1-C8烷基和C1-C4烷氧基的取代基取代。
R62、R67和R68最优选独立地为甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-(2-甲基)丙基、2-(2-甲基)丙基、1-戊基、1-(2-甲基)戊基、1-己基、1-(2-乙基)己基、1-庚基、1-(2-丙基)庚基、1-辛基、1-壬基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、金刚烷基、环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、氯苯基或茴香基。
该配体也可以是包含一个或两个配位氮原子和与该过渡金属键合的额外碳原子的二齿或多齿配体。优选当该额外碳原子与该过渡金属键合时形成5员环，例如正如2-苯基吡啶或6-苯基-2,2'-联吡啶一样。
合适的三齿配体例如为式(IIh)的配体：
R16R17P-(CR18R19)f-PR16-(CR18R19)g-PR16R17 (IIh)
其中
R16、R17、R18和R19各自如已经定义的那样，以及
f和g独立地为1、2、3、4或5，优选2、3或4。
示例性三齿配体为((甲基亚膦基)二(亚甲基))二(二甲基膦)、((乙基亚膦基)二(亚甲基))二(二乙基膦)和((甲基亚膦基)二(亚甲基))二(二苯基膦)。
除了上述配体外，该过渡金属配合物还可以具有至少一个选自该醇盐、为该醇盐的共轭酸的醇副产物、卤化物、胺、酰胺、氧化物、磷化物、羧酸盐、乙酰丙酮化物、芳基-或烷基磺酸盐、氢化物、CO、烯烃、二烯、环烯烃、腈、芳族化合物和杂芳族化合物、醚、PF3、磷杂环戊二烯类以及单-、二-和多齿次磷酸酯、亚膦酸酯、氨基磷酸酯和亚磷酸酯配体的其他配体。
当链烯烃和二氧化碳反应时，这些其他配体中的任一种都可以被替换。
该过渡金属配合物，例如钯或镍配合物，例如可以由该配体和该过渡金属，例如钯或镍得到，或者由该配体和以氧化态0包含该过渡金属，例如钯或镍的过渡金属源，例如钯或镍源得到。或者，该过渡金属配合物例如可以通过用还原剂如H2、Mg、Na或Zn还原该过渡金属的盐而得到。
钯源例如包括PdL2、PdL4、LPdX2、L2PdX2、L2Pd2X2、LPd2X4、Pd3X6、L3Pd2、L2Pd2，
其中
X选自卤离子、拟卤离子、羧酸根、烷醇根、碳酸根、硫酸根、硝酸根、氢氧根、乙酰丙酮根、环戊二烯、烷基和芳基，以及
L为选自膦、胺、烯烃、羰基和腈的中性配体，
以及与溶剂如醚、DMSO或水的相应加合物。
钯源和盐优选选自[Pd2(烯丙基)2(Cl)2]、[Pd2(甲代烯丙基)2(Cl)2]、[Pd(dba)2]、[Pd2(dba)3]、PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、PdSO4[Pd(OAc)2]、[Pd(PtBu3)2]、[Pd(PCy3)2]、[Pd(P邻甲苯基3)2]、[Pd(PPh3)4]、[Pd(COD)(Cl)(Me)]、[Pd(Phen)(OAc)2]、[Pd2(PtBu3)2(Br)2]、[Pd(C6H5CN)2(Cl)2]、[Pd(PCy3)2(Cl)2]、[Pd(PPh3)2(Cl)2]、[Pd(降冰片二烯)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(Cl)2]、[Pd(TMEDA)(CH3)2]、[Pd3(OAc)6]、[Pd(CF3COO)2]、[Pd(乙酰丙酮化物)2]、[Pd(COD)(Cl)2]和[Pd(烯丙基)(Cp)]。
镍源和盐例如包括NiL2、NiL4、LNiX2、L2NiX2、L2Ni2X2，其中X和L如上所定义，以及与溶剂如醚类、DMSO或水的相应加合物。
镍源和盐优选选自[Ni(COD)2]、NiF2、NiCl2、NiBr2、NiI2、[Ni(OAc)2]、[Ni(乙酰丙酮化物)2]、[Ni(Ph3P)2(Cl)2]、[Ni((PPh2)2Fc)(Cl)2]、[Ni2(甲代烯丙基)2(Cl)2]、[Ni2(烯丙基)2(Cl)2]、[Ni(CO)4]、[Ni(PPh3)2(CO)2]、[Ni(NO3)2]、[Ni(OH)2]、[Ni(PPh3)4]、[Ni(CF3COO)2]、[Ni(SO4)]、[Ni(2-乙基己酸盐)2]、[Ni(P(OPh)3)4]、[Ni(C7H15COO)2]、[Ni(Cp)2]、[Ni(PCy3)2(Cl)2]、[Ni(PMe3)2(Cl)2]、[Ni(PBu3)2(Br)2]和[Ni(dppe)(Cl)2]。
上述钯和镍源和盐中所用缩写：
Dba为二亚苄基丙酮
Cy为环己基
COD为1,5-环辛二烯
Phen为菲咯啉
TMEDA为N,N,N',N'-四甲基乙二胺
Fc为二茂铁基
Cp为环戊二烯基
许多上述钯和镍源和盐可市购。
合适的链烯烃是如下通式的那些：
其中Ra、Rb和Rc各自独立地为氢、C1-12烷基、C2-12链烯基，或者Ra和Rb与它们所键合的碳原子一起为单烯属或二烯属不饱和5-8员碳环。
合适的链烯烃例如为乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、戊间二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、2-丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯或苯乙烯。待用于本发明方法中的链烯烃在反应条件下通常为气态或液体。
在优选实施方案中，该链烯烃为乙烯。本发明方法使得可以得到丙烯酸酯。
在另一实施方案中，该链烯烃为戊间二烯且得到山梨酸酯。
在步骤a)中链烯烃分压例如为0.5-200巴，优选1-100巴，尤其是2-80巴，进一步优选3-60巴，最优选5-50巴。
本文所示所有压力为绝对压力。
用于本发明方法的步骤a)中的CO2可以以气态、液体或超临界形式使用。还可以使用可以在工业规模上得到的包含二氧化碳的气体，条件是它们基本不含一氧化碳。
CO2和链烯烃还可以包含惰性气体如氮气或稀有气体。然而，有利的是其含量基于反应器中二氧化碳和链烯烃的总量低于10mol％。
在步骤a)中二氧化碳与链烯烃的摩尔比通常为0.1-10，优选0.5-5。二氧化碳和链烯烃通常以0.1-10，优选0.5-5mol二氧化碳/mol链烯烃的摩尔比供入步骤a)中。
该醇盐的具体结构决定了该醇盐和为该醇盐的共轭酸的醇副产物在极性和非极性相中的溶解度。该醇盐在极性和非极性相中的溶解度可以通过该醇盐所包含的烷基和环烷基结构部分的长度、尺寸和数目控制。
本发明方法的步骤a)优选在碱金属或碱土金属阳离子存在下进行。游玄德碱金属阳离子是Na+、Li+和K+。优选的碱土金属阳离子是Mg2+和Ca2+。阳离子不一定完全溶于反应介质中。碱金属或碱土金属阳离子例如可以与该醇盐一起以该醇盐的碱金属或碱土金属盐形式加入。
可能会发生的是部分羧化催化剂因活性金属如镍的氧化而失活。失活降低了该方法的总效率。此时可以加入还原剂。显然该还原剂通过还原被氧化的活性金属而将失活的羧化催化剂再活化。能够还原失活的羧化催化剂的任何还原剂适合作为还原级。优选的还原剂是H2、Mg、Na和Zn，或膦类。
在优选实施方案中，该过渡金属配合物以配合物类型化合物形式作为在反应介质中的均相溶液存在。
其中链烯烃和二氧化碳在步骤a)中反应的反应介质优选基于反应介质的总重量包含0.1-20000重量ppm，优选1-1000重量ppm，尤其是5-500重量ppm的过渡金属。
优选步骤a)在非质子有机溶剂中进行。合适的非质子有机溶剂原则上是(i)对链烯烃的羧化呈化学惰性，(ii)该醇盐和羧化催化剂在其中具有良好溶解性以及(iii)与如下所述的极性溶剂不溶混或者仅具有有限溶混性的那些。该非质子有机溶剂优选为脂族、芳族或芳脂族烃类或醚类，例如辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、茴香醚、丁基苯基醚、二苯基醚、二丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或其混合物。
步骤a)优选在适合在给定温度和给定压力下的气/液反应或液/液反应的反应器中进行。适合气-液反应体系的标准反应器例如在K.D.Henkel，如果“反应器类型及其工业应用”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005，Wiley VCH VerlagGmbH&Co KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“用于气-液反应的反应器”中描述。实例包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔。
本发明方法的步骤a)可以连续或不连续进行。步骤a)优选连续进行。
在不连续的步骤a)中，将配体、例如可以呈过渡金属源形式的过渡金属、醇盐、二氧化碳和链烯烃加入反应器中。优选在所需压力下将气态二氧化碳和气态链烯烃送入反应器中。在反应减缓之后可以降低压力。
步骤a)例如可以在1-300巴，优选3-200巴，尤其是5-150巴的总压下进行。步骤a)例如可以在20-250℃，尤其是40-200℃，优选50-190℃，进一步优选60-180℃，最优选70-180℃的温度下进行。
为了实现链烯烃、二氧化碳、羧化催化剂和醇盐的良好混合，可以在步骤a)中使用合适的设备。该类设备可以是具有一个或多个搅拌器、具有或不具有挡板的机械搅拌器设备，填充或非填充泡罩塔，具有或不具有静态搅拌器的填充或非填充流动管，或者本领域熟练技术人员已知用于该工艺步骤的其他有用设备。挡板和延迟结构的任选使用明确包括在本发明方法中。
可以将CO2、链烯烃和醇盐一起或空间上分开地供入步骤a)中。该空间上分开例如可以在搅拌釜中借助两个或更多个分开的入口以简单方式实现。例如当使用不止一个釜时，可能在不同釜中存在不同介质料。CO2和链烯烃反应物就时间而言在加料上的分开在本发明方法的步骤a)中也是可能的。该时间分开例如可以在搅拌釜中通过使反应物的加料交错而实现。在使用流动管或类似种类的设备的情况下，该加料例如可以在流动管中在不同位置进行；加料位置的该改变是作为停留时间的函数加入反应物的简洁方式。
在本发明方法的步骤a)中，无需分开将CO2、链烯烃和醇盐加入该反应中。
可以使用一个或多个不溶混液相或仅部分溶混液相。将超临界介质和离子液体的任选使用以及促进形成该状态的条件的产生明确结合到该方法的步骤a)中。可以将相转移催化的任选应用和/或表面活性剂的使用结合到本发明方法的步骤a)中。
该醇盐在该链烯烃和二氧化碳在本发明方法的步骤a)中反应时以化学计量消耗。该醇盐被质子化，从而得到为该醇盐的共轭酸的醇副产物。
本发明方法中所用醇盐的量基于反应器中全部反应介质通常为5-95重量％，优选20-60重量％，最优选5-25重量％。
可以基于步骤a)中的羧化催化剂以不足化学计算量使用该醇盐。甚至当使用不足化学计算量的醇盐时，可以得到基于催化剂浓度过量的α,β-烯属不饱和羧酸盐，若如下所述将该醇盐再生并再循环到步骤a)中的话。
在本发明方法的步骤b)中，使至少一部分在步骤a)中得到的粗反应产物与极性溶剂接触，从而得到其中富集该α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相和其中富集羧化催化剂的第二液相。
“富集”应理解为指羧化催化剂和α,β-烯属不饱和羧酸盐各自的分配系数P>1。
分配系数P1优选≥10，更优选≥20，进一步优选≥100，最优选≥1000，例如≥10000。
分配系数P2优选≥10，更优选≥20，进一步优选≥100，最优选≥1000，例如≥10000。
醇副产物可以在步骤b)中得到的第一或第二液相中富集。
在步骤c)中仅蒸除第一液相所包含的醇副产物，然后在任选的步骤d)中与碱性材料接触以再生该醇盐，随后可以将该醇盐再循环到步骤a)中。
如下文更详细描述的那样，可以在由第二液相所包含的醇副产物再生或不再生该醇盐下将该第二液相再循环到步骤a)中。例如若第二液相仅包含低比例的醇副产物，而在没有醇盐再生下将第二液相再循环到步骤a)中。可能足够的是仅将第一液相所包含的醇副产物以再生醇盐形式再循环到步骤a)中(经由步骤c)和d))，尤其若第二液相仅包含低比例的醇副产物的话。
因此，优选在步骤b)中得到的第一液相包含显著比例的醇副产物。根据本发明，第一液相包含至少5重量％醇副产物，优选至少10重量％醇副产物，尤其是至少15重量％醇副产物，最优选至少20重量％醇副产物。
由于α,β-烯属不饱和羧酸盐与该催化剂在步骤b)中快速分离，抑制了分解成二氧化碳和链烯烃的反向反应。此外，活性金属的损失低，因为该催化剂保留在第二液相中。
优选第二液相的主要成分是如上所述的非质子有机溶剂。
该羧化催化剂通常通过其中所需催化剂的分配系数在计划好的工艺条件下试验测定的简单试验选择。
α,β-烯属不饱和羧酸盐在其中具有良好溶解性且与其中羧化催化剂富集的第二液相，例如如上所述非质子有机溶剂不具有溶混性或者仅具有有限溶混性的任何极性溶剂是合适的。该极性溶剂应选择得使该极性溶剂以富集形式存在于第一液相中。“富集”应理解为指极性溶剂在第一液相中的重量比例基于两个液相中极性溶剂的总量>50％。重量比例优选>90％，更优选>95％，最优选>97％。该极性溶剂通常通过其中在工艺条件下试验测定该极性溶剂在两个液相中的分配的简单试验选择。
适合作为极性溶剂的物质类别是水，醇类，二醇及其羧酸酯，多元醇及其羧酸酯，砜类，亚砜类，开链或环状酰胺以及所述物质类别的混合物。
合适醇类的实例是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇和丁醇。合适二醇和多元醇的实例是乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二丙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇和甘油。
合适亚砜的实例是二烷基亚砜，优选二-C1-C6烷基亚砜，尤其是二甲亚砜。
合适开链或环状酰胺的实例是甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酰胺和N-甲基己内酰胺。
该极性溶剂优选选自在1巴的压力下沸腾温度小于150℃的极性溶剂。
在优选实施方案中，该极性溶剂为水相或醇。在特别优选的实施方案中，该极性溶剂包含至少90重量％水，例如至少95重量％水。
为了除去第一液相，例如可以仅将第一液相从羧化反应器中输出并将第二液相留在羧化反应器内。
或者，可以将液-液混合相料流从羧化反应器输出。或者将粗反应产物从羧化反应器输出，然后使将该粗反应产物与该极性溶剂接触。然后可以在羧化反应器外部在合适的设备中进行液-液相分离。
这两个液相通常通过重力相分离在步骤b)中分离。适合该目的的合适实例是例如可以在E.Müller等，“液-液萃取”，Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，2005，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA,DOI:10.1002/14356007.b03_06，第3章“设备”中找到的标准设备和标准方法。富集α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相通常更重且形成下层相。
可以将超临界介质和离子液体以及促进形成该状态的条件的产生用于相分离。优选通过改变温度和/或压力促进第一和第二液相的相分离。
液-液萃取可以在所有适合该目的的设备，如搅拌容器、提取器或渗滤器中进行。
步骤b)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
步骤b)例如可以与步骤a)相同或比其低的总压下进行。步骤b)优选在比步骤a)低的总压下进行。由步骤a)得到的粗反应产物例如可以在引入步骤b)中之前减压至减压容器中。优选将在减压过程中由粗反应产物释放的任何气体，即CO2和任选地，链烯烃再循环到该方法中，尤其是再循环到步骤a)中。步骤b)优选在0.01-20巴，例如0.1-10巴的总压下进行。
在本发明方法的步骤c)中，将醇副产物从第一液体中蒸除。这提供了包含大部分被供入步骤c)中的第一液相包含的醇副产物，优选至少90％，更优选至少95％，尤其是至少97％，最优选至少99％醇副产物的第一蒸馏馏分。
优选从被供入步骤c)中的第一液相蒸除醇副产物和该极性溶剂二者，从而以蒸馏残余物得到α,β-烯属不饱和羧酸盐。因此，在步骤c)中从第一液相蒸除至少一部分极性溶剂。这得到包含大部分被供入步骤c)中的第一液相包含的极性溶剂，优选至少90％，更优选至少95％，尤其是至少97％，最优选至少99％极性溶剂的第二蒸馏馏分。
步骤c)例如可以在包括可以包含塔盘或填料的蒸馏塔的蒸馏单元中进行。将第一液相供入蒸馏单元中，在其中将其加热和/或暴露于减压下。第一和第二蒸馏馏分具有不同的沸腾温度且在不同高度由蒸馏塔释放。
步骤c)中的压力例如为0.0001-10巴，优选0.001-5巴，最优选0.01-2巴。优选将蒸馏塔底部的温度保持充分高于醇副产物在蒸馏压力下的沸腾温度，并且若也蒸除该极性溶剂，则也充分高于该极性溶剂在蒸馏压力下的沸腾温度。蒸馏塔底部的温度例如为60-200℃，优选80-180℃。
步骤c)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
在步骤c)中回收的极性溶剂优选用作步骤b)中的极性溶剂。第二蒸馏馏分，即包含大部分极性溶剂的蒸馏馏分例如可以用作步骤b)中的极性溶剂而不进一步提纯第二蒸馏馏分。
本发明的优选方法包括步骤d)，其中使至少一部分在步骤c)中回收的醇副产物与碱性材料接触以再生该醇盐。在步骤d)中，该醇盐通过使醇副产物与能够使醇副产物去质子，从而再生该醇盐的碱性材料反应而再生。
醇副产物由在羧化反应器外部得到的蒸馏馏分包含。因此可以使其与碱性材料在羧化反应器外部接触，即在低二氧化碳分压下接触。因此，可以将在链烯烃和二氧化碳之间的反应条件下，即在高二氧化碳分压下失活的亲核性碱性材料用于再生该醇盐。这是有利的，因为这些碱性材料中的一些，例如氢氧化钠，与其他不太亲核的碱性材料相比不是很贵。
步骤d)中所用碱性材料优选选自碱金属或碱土金属、碱金属和碱土金属氧化物以及碱金属和碱土金属氢氧化物及其混合物，尤其是Li，Na，K，Ca，Li2O，Na2O，K2O，CaO，LiOH，NaOH，KOH，Ca(OH)2及其混合物。氢氧化钠是步骤d)中所用最优选碱性材料。
可以用于步骤d)中的替换碱性材料例如选自碱金属或碱土金属氢化物、氨化物、磷化物、硅烷醇盐、烷基化物和芳基化物。这些对醇副产物呈类似反应性或者甚至更具反应性，但比上述优选碱性材料更难处理和/或更昂贵。
合适的碱金属或碱土金属氢化物例如为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。
合适的碱金属或碱土金属氨化物例如为LiNH2，NaNH2，KNH2，LiNMe2，LiNEt2，LiN(iPr)2，NaNMe2，NaNEt2，NaN(iPr)2，KNMe2，KNEt2，KN(iPr)2，(Me＝甲基；Et＝乙基；iPr＝异丙基)。合适的氨化物还包括含硅氨化物，如六甲基二硅氮化钠(NaHMDS)、六甲基二硅氮化钾(KHMDS)或六甲基二硅氮化锂(LiHMDS)。
合适的碱金属或碱土金属磷化物例如为式M2PR101 2的那些，其中M2为碱金属或碱土金属等价物且R101为C1-12烷基或C6-10芳基，例如KPPh2或NaPPh2(Ph＝苯基)。
合适的碱金属或碱土金属硅烷醇盐例如为式M2OSi(C1-4烷基)3的那些，其中M2为碱金属或碱土金属等价物，例如NaOSiMe3。
合适的碱金属或碱土金属烷基化物或芳基化物例如为烷基锂和芳基锂化合物，如甲基锂，正丁基锂，仲丁基锂，叔丁基锂，苯基锂，其中苯环可以在任何位置带有取代基(例如OCH3、CH2NMe2、CONR2)，环己基锂，其中环己基环可以包含杂原子(例如O、N、S)，乙基锂，戊二烯基锂，2-呋喃基锂，2-噻吩基锂，乙炔锂。还合适的是烷基钠和芳基钠化合物，如环戊二烯基钠。
合适的碱土金属烷基化物和芳基化物包括通式R102MgX的烷基镁和芳基镁化合物(格利雅试剂)，其中R102可以为上面对烷基锂和芳基锂化合物所列烷基和芳基残基之一且X可以为F、Cl、Br、I。
当该碱性材料选自碱金属或碱土金属，如钠、锂或钾，尤其是钠时，醇副产物的去质子与氧化还原反应一起。该碱金属或碱土金属被氧化成碱金属或碱土金属阳离子且醇副产物的氧键合质子被还原成氢。
醇盐的再生优选在液相或超临界相中在0.0001-150巴，优选0.001-100巴，更优选0.001-60巴的压力下进行。温度例如可以为-20℃至300℃，优选20-250℃，更优选40-200℃。
在优选实施方案中，在步骤d)中除去水，尤其是当该碱性材料选自碱金属或碱土金属氧化物和氢氧化物时。水的除去例如通过蒸发水，例如通过蒸馏蒸发水而实现。然后优选在第二蒸馏单元中进行步骤d)。当将碱金属或碱土金属氢氧化物用作碱性材料时，该醇盐的再生要求连续除去作为副产物形成的水。连续除去作为副产物形成的水例如通过蒸发或蒸除水，例如通过例如用苯、甲苯或醇副产物本身共沸蒸馏水而实现例如如Falbe，J.，Bahrmann，H.，Lipps，W.，Mayer，D.和Frey，G.D.2013，Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，DOI：10.1002/14356007.a01_279的第4.2章或者DE 968 903所述。
步骤d)可以连续或不连续进行。优选连续进行。
在本发明的优选方法中，将至少一部分在步骤d)中得到的再生醇盐再循环到步骤a)中。在步骤d)中得到的再生醇盐例如可以以溶液形式再循环到步骤a)中。
在本发明的优选方法中，将至少一部分在步骤b)中得到的第二液相再循环到步骤a)中。可以将其中富集缩化催化剂的第二液相再循环到步骤a)中，例如再循环到羧化反应器中。
可以在有或没有进一步后处理步骤下将第二液相再循环到步骤a)中。进一步后处理可以包括干燥，即除去第二液相所包含的水和/或通过使第二液相与碱性材料接触而由第二液相所包含的醇副产物再生该醇盐。
醇副产物在第一和第二液相之间的分布取决于醇副产物的结构以及在步骤b)中得到的第一和第二液相的准确组成。
因此，部分醇盐可以通过使第二液相上述碱性材料接触而由第二液相所包含的醇副产物再生，然后将第二液相再循环到步骤a)中。当相对高比例的醇副产物存在于第二液相中时，尤其是若90％或更多的在步骤a)中得到的醇副产物存在于在步骤b)中得到的第二液相中，这是特别有利的。
或者，将该第二液相再循环到步骤a)中而不再生该第二液相所包含的醇盐。该替换方案例如可能在第一液相包含至少5重量％醇副产物，优选至少10重量％醇副产物，尤其是至少15重量％醇副产物，最优选至少20重量％醇副产物时是有利的。该替换方案在选择该极性溶剂和该非质子有机溶剂以使得醇副产物富集在第一液相中，例如至少50％，优选至少75％在步骤a)中得到的醇副产物被在步骤b)中得到的第一液相包含时特别有利。
在其中醇盐通过使第二液相与碱性材料接触而再生的实施方案中，例如可以将该碱性材料加入第二液相中。
本发明通过下列实施例更详细说明。
在实施例中使用下列缩写：
Ni(COD)2 二(1,5-环戊二烯)镍(0)
THF 四氢呋喃
TON 对于过渡金属的转换数
实施例1
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.093g)和叔丁醇钠(10mmol，1.1g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃下搅拌20小时之后将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。该有机相，即第二液相含有羧化催化剂并且可以再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。通过1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为60。1H-NMR光谱表明水相(＝如上所述的第一液相)含有α,β-烯属不饱和羧酸盐(丙烯酸钠)、叔丁醇副产物和水。从水相真空除去所有挥发分，作为残余物得到所需丙烯酸钠。将该残余物溶于D2O中并检测第二1H-NMR光谱。叔丁醇副产物所包含的甲基质子的共振不存在于该第二1H-NMR光谱中，这表明叔丁醇副产物在蒸发该含水溶剂时被定量除去。
实施例2：
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL THF中的Ni(COD)2(0.2mmol，0.056g)、(R,R)-(+)-1,2-二(二叔丁基甲基膦基)苯(0.22mmol，0.062g)和叔丁醇钠(10mmol，1.1g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入5巴乙烯和10巴CO2(总压15巴)。在80℃下搅拌22小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mLD2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mLEt2O加入该混合物中。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为14。
实施例3：
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Ni(PPh3)4(0.22mmol，0.221g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(10mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为10。
实施例4
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(20mmol，1.92g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为88。
实施例5
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL用水饱和的茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(11mmol，1.1g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mLD2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mLEt2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为56。
实施例6
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.01mmol，0.012g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.011mmol，0.005g)和叔丁醇钠(20mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃下搅拌65小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为90。
实施例7
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.001mmol，0.001g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.0011mmol，0.001g)和叔丁醇钠(10mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃下搅拌65分钟之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为100。
实施例8
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.2mmol，0.234g)、1,2-二(二异丙基膦基)乙烷(0.22mmol，0.058g)和叔丁醇钠(10mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在80℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为22。
实施例9
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.2mmol，0.234g)、1,2-二(二-十二碳烯基膦基)乙烷(0.22mmol，0.193g)和叔丁醇钠(10mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在80℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为10。
实施例10
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.2mmol，0.234g)、1,2-二(二叔丁基膦基)乙烷(0.22mmol，0.142g)和叔丁醇钠(10mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在80℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为3。
实施例11
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.2mmol，0.234g)、1,2-二(二环戊基膦基)乙烷二-四氟硼酸盐(0.22mmol，0.120g)和叔丁醇钠(10mmol，0.960g)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在80℃下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为5。
实施例12
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)、叔丁醇钠(11mmol，1.1g)和1,3-丁二烯(1.5M，在甲苯中，10mL)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内在25℃下加入20巴CO2。在100℃下搅拌3小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为60。
实施例13
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)、叔丁醇钠(11mmol，1.1g)和1-己烯(30mmol，3.8mL)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内在25℃下加入20巴CO2。在100℃下搅拌3小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为13(3.3n/i和2.3E/Z比)。
实施例14
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)、叔丁醇钠(11mmol，1.1g)。将高压釜从手套箱中取出并在不搅拌下在3分钟内加入7巴丙烯以及在800rpm搅拌下在15分钟内在25℃下加入20巴CO2。在100℃下搅拌3小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为16(1.7n/i和2.0E/Z比)。
实施例15
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)、叔丁醇钠(11mmol，1.1g)和苯乙烯(30mmol，3.5mL)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内在25℃下加入20巴CO2。在100℃下搅拌3小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。在该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为5。
实施例16
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入在30mL茴香醚中的Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)、叔丁醇钠(11mmol，1.1g)和环戊烯(30mmol，2.7mL)。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内在25℃下加入20巴CO2。在100℃下搅拌3小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将反应混合物，即粗反应产物转移到100mL玻璃瓶中。高压釜容器中的残留物用15mL D2O回收并转移到玻璃瓶中。向该双相混合物中加入3-(三甲基甲硅烷基)-2,2,3,3-d4丙酸钠盐(0.13mmol，0.0216g)并将额外10mL D2O加入该玻璃瓶中。为了利于相分离，将40mL Et2O加入该混合物中。将含有羧化催化剂的有机相，即第二液相再循环。由水相，即第一液相收集等份样，离心并通过1H-NMR分析。由1H-NMR(200MHz，70次扫描)测得TON为6。
实施例17
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入(Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(10mmol，960mg)。将固体混合物溶于30mL茴香醚中。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃和800rpm下搅拌20小时之后，将高压釜冷却至20℃，释放压力并将高压釜再引入手套箱中。将反应混合物，即粗反应产物转移到装有磁棒的100mL Schlenk烧瓶中。在手套箱外通过注射器加入30mL脱气水。将该混合物在室温下搅拌10分钟以利于丙烯酸钠的溶解并将两相沉降2分钟。如其他实施例中所述分析水相，得到TON为60。将有机相再引入手套箱中，滤过微过滤器并转移到预先加有叔丁醇钠(10mmol，0.960g)和Zn(1mmol)的60mL钢制高压釜中。然后从手套箱中取出高压釜并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃和800rpm下再搅拌20小时之后，将该反应提纯并如前所述进行分析，得到TON为25。
实施例18
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入(Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(10mmol，960mg)。将固体混合物溶于30mL茴香醚中。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃和800rpm下搅拌20小时之后将高压釜冷却至20℃，释放压力并将高压釜再引入手套箱中。将反应混合物，即粗反应产物转移到装有磁棒的100mL Schlenk烧瓶中。在手套箱外通过注射器加入30mL脱气水。将该混合物在室温下搅拌10分钟以利于丙烯酸钠的溶解并将两相沉降2分钟。如其他实施例中所述分析水相，得到TON为60。将有机相再引入手套箱中并转移到预先加有Zn(1mmol)的60mL钢制高压釜中。在手套箱外将高压釜用20巴C2H4加压并留置在800rpm下搅拌1.5小时。随着时间流逝释放压力并将高压釜再引入手套箱内。将固体混合物过滤并转移到预先加有叔丁醇钠(10mmol，0.960g)的60mL钢制高压釜中。在手套箱外各自在25℃下将高压釜用10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)加压15分钟。在145℃和800rpm下再搅拌20小时之后，将该反应提纯并如前所述进行分析，得到TON为18。
实施例19
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入(Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(10mmol，960mg)。将固体混合物溶于30mL茴香醚中。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃和800rpm下搅拌20小时之后将高压釜冷却至20℃，释放压力并将高压釜再引入手套箱中。将反应混合物，即粗反应产物转移到装有磁棒的100mL Schlenk烧瓶中。在手套箱外通过注射器加入30mL脱气水。将该混合物在室温下搅拌10分钟以利于丙烯酸钠的溶解并将两相沉降2分钟。如其他实施例中所述分析水相，得到TON为60。将有机相再引入手套箱中，转移到60mL钢制高压釜中。在手套箱外将高压釜用30巴C2H4加压并留置在800rpm下搅拌1.5小时。随着时间流逝释放压力并将高压釜再引入手套箱内。将固体混合物过滤并转移到预先加有叔丁醇钠(10mmol，0.960g)的60mL钢制高压釜中。在手套箱外各自在25℃下将高压釜用10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)加压15分钟。在145℃和800rpm下再搅拌20小时之后，将该反应提纯并如前所述进行分析，得到TON为18。
实施例20
向手套箱内的60mL钢制高压釜中加入(Pd(PPh3)4(0.22mmol，0.234g)、1,2-二(二环己基膦基)乙烷(0.20mmol，0.0929g)和叔丁醇钠(10mmol，960mg)。将固体混合物溶于30mL茴香醚中。将高压釜从手套箱中取出并在800rpm搅拌下在15分钟内各自在25℃下加入10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)。在145℃和800rpm下搅拌20小时之后将高压釜冷却至20℃，释放压力并将高压釜再引入手套箱中。将反应混合物，即粗反应产物转移到装有磁棒的100mL Schlenk烧瓶中。在手套箱外通过注射器加入30mL脱气水。将该混合物在室温下搅拌10分钟以利于丙烯酸钠的溶解并将两相沉降2分钟。如其他实施例中所述分析水相，得到TON为60。将有机相再引入手套箱中。将固体混合物过滤并转移到预先加有叔丁醇钠(10mmol，0.960g)的60mL钢制高压釜中。在手套箱外各自在25℃下将高压釜用10巴乙烯和20巴CO2(总压30巴)加压15分钟。在145℃和800rpm下再搅拌20小时之后，将该反应提纯并如前所述进行分析，得到TON为15。
结果表明在本发明方法中实现由CO2和链烯烃有效催化制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物并且α,β-烯属不饱和羧酸盐可以容易地与催化剂和醇副产物分离。结果还表明包含羧化催化剂的第二液相可以再循环到羧化反应中。

Claims (17)

1.一种制备α,β-烯属不饱和羧酸盐的催化方法，其中
a)使链烯烃和二氧化碳与羧化催化剂和醇盐接触，其中所述醇盐具有直接与[O-]基团键合的仲或叔碳原子，得到包含所述α,β-烯属不饱和羧酸盐和为所述醇盐的共轭酸的醇副产物的粗反应产物，
b)使至少一部分粗反应产物与极性溶剂接触，从而得到其中富集所述α,β-烯属不饱和羧酸盐的第一液相和其中富集羧化催化剂的第二液相，以及
c)从所述第一液相蒸除醇副产物。
2.根据权利要求1的催化方法，其中
d)使至少一部分在步骤c)中回收的醇副产物与碱性材料接触以再生所述醇盐。
3.根据权利要求2的催化方法，其中将至少一部分在步骤d)中得到的醇盐再循环到步骤a)中。
4.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中将至少一部分在步骤b)中得到的第二液相再循环到步骤a)中。
5.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述极性溶剂选自在1巴的压力下沸腾温度小于150℃的极性溶剂。
6.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述极性溶剂包含至少90重量％水。
7.根据权利要求5或6的催化方法，其中在步骤c)中将至少一部分极性溶剂从所述第一液相中蒸除。
8.根据权利要求7的催化方法，其中将在步骤c)中回收的极性溶剂用作步骤b)中的极性溶剂。
9.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中步骤a)在非质子有机溶剂中进行。
10.根据权利要求10的催化方法，其中所述非质子有机溶剂为辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、茴香醚、丁基苯基醚、二苯基醚、二丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃或其混合物。
11.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中将二氧化碳在a)中的分压维持高于1巴。
12.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述醇盐选自碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
13.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述醇盐为叔丁醇钠。
14.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中a)中的温度为70-180℃。
15.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述羧化催化剂为包含二齿P,X配体的镍或钯配合物，其中X选自P、N、O和碳烯并且P和X原子被包含2-4个桥接原子的二价连接基分隔。
16.根据权利要求15的催化方法，其中所述P,X配体为式(IId-1)的P,P配体：
R16R17P-(CR18H)e-PR16R17 (IId-1)
其中
R16和R17各自独立地为具有1-20个碳原子的未支化或支化的、无环或环状脂族残基，
e为2、3或4，以及
R18独立地选自H、C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C3-C10环烷基、C3-C10环烷氧基、C6-C10芳基和C6-C10芳氧基。
17.根据前述权利要求中任一项的催化方法，其中所述链烯烃为乙烯且所述α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
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