CN104011004A - 通过催化羧化烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸盐 - Google Patents

通过催化羧化烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸盐 Download PDF

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Abstract

在制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法中，a)使过渡金属-烯烃配合物与CO2反应获得金属内酯，b)使金属内酯与碱反应获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物，和c)使加合物与烯烃反应释放α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐和再生过渡金属-烯烃配合物。碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱。烯烃为例如乙烯。过渡金属配合物包含例如镍和二齿P,P、P,N、P,O或P,碳烯配体，例如1,2-二(二叔丁基膦)乙烷。

Description

通过催化羧化烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸盐
本发明涉及通过催化羧化烯烃制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法。更具体地，本发明涉及通过利用二氧化碳(CO2)直接羧化乙烯制备丙烯酸钠的方法。丙烯酸及其衍生物是重要的工业化学品和制备称为超吸收剂的吸水性树脂的单体单元。
直接将CO2加至乙烯上获得丙烯酸(方案1)因为热力学限制(ΔG＝34.5kJ/mol)和不利的平衡而在工业上不引人注意，其在室温下基本完全至反应物侧(K293＝7×10-7)。
方案1：
通过使用碱可将α,β-烯属不饱和酸转化为其盐并因此将平衡移动至产物侧。然而，反应在动力学上被抑制，并因此需要均相或非均相羧化催化剂。
根据Aresta等(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.1977，7，708)和Hillhouse等(Inorg.Chem.2010，49，10203)，配体和均相的Ni(0)物种如二(1,5-环辛二烯)镍(Ni(COD)2)在CO2存在下轻易地形成配体-Ni-CO2加合物(方案2)，其热不稳定，且其分解的一种方式是将配体氧化，即便是在80℃的低温下。这是不利的，因为潜在的催化剂或其前体因此降解。
方案2：
根据Yamamoto等(J.Am.Chem.Soc.1980，102，7448)，丙烯酸与Ni(COD)2在叔膦配体存在下于0℃以上的温度下等摩尔反应获得称为Hoberg配合物的稳定的五元镍内酯环A(方案3)。在0℃以下的温度下，相同反应获得内酯A和开链π-配合物B的等摩尔混合物。A或混合物A/B热分解获得游离丙烯酸是不成功的。同样地，Walther等推测了为催化转化的重要先决条件的A和B之间的平衡，当没有实验观察到(Eur.J.Inorg.Chem.2007，2257)。
方案3：
如Hoberg(J.Organomet.Chem.1983，C51)所发现，镍内酯A可带有一个或多个配体，并来自CO2与乙烯的直接和化学计量偶联。反应在低至-70℃的工业上不利的温度下进行(J.Organomet.Chem.1982，236，C28；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1987，26，771)。此外，例如来自碱性2,2'-联吡啶配体、Ni(0)物种、烯烃和CO2的反应的镍内酯可作为稳定固体分离(J.Organomet.Chem.1982，C28)，这表明了这些化合物的特别稳定性。
利用无机酸水溶液处理此类稳定的镍内酯获得饱和酸丙酸，而非丙烯酸。这建议由配合物A形成丙烯酸及其衍生物所需的β-氢化物消除是困难的。因此，仍没有该反应的催化变化形式的描述。
该建议得到了Buntine等的量子力学研究的支持。这些表明与所需丙烯酸消除产物相比带有两个DBU配体的中间体镍内酯的稳定性提高～40kcal/mol(Organometallics2007，26，6784)。
Rieger等第一次通过与甲基碘或LiI的反应由镍内酯依次释放丙烯酸衍生物。除表示镍内酯的非生产性分解的丙酸甲酯外，所述转化还生成低产率的丙烯酸甲酯(最大33％)；没有描述催化循环。在使用LiI的情况下，最多只发现痕量丙烯酸甲酯。所用镍内酯带有配体二苯基膦丙烷(dppp)、二苯基膦乙烷(dppe)和四甲基乙二胺(TMEDA)。前两种内酯通过由Ni(COD)2、TMEDA和丁二酸酐制备的内酯的配体交换制备，没有内酯从CO2和乙烯开始在一锅反应中合成(Organometallics2010，29，2199)。
Herrmann和Kühn等发现了原则上具有更好产率的类似结果(ChemSusChem2011，4，1275-1279)。在此也没有描述催化反应体系。
WO2011/107559公开了制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中a)将烯烃、CO2和羧化催化剂转化为烯烃/CO2/羧化催化剂加合物，b)利用辅助碱(auxiliary base)将加合物分解释放羧化催化剂获得α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐，c)利用碱金属或碱土金属碱使α,β-烯属不饱和羧酸的辅助碱盐反应释放辅助碱获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐。所述方法借助于辅助碱如叔胺实现了中间体加合物的分解，以在第一步中制备α,β-烯属不饱和羧酸的铵盐，这克服了基本的热力学限制。在第二步中，例如利用氢氧化钠水溶液，将铵阳离子交换为钠，以由此获得α,β-烯属不饱和羧酸的钠盐。该两步反应体系复杂。此外，内酯分解慢，并因此明显降低此类方法的时空产率。
本发明目的在于找到适于由CO2和烯烃工业制备α,β-烯属不饱和羧酸衍生物的催化方法。
本发明提供了制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中：
a)使过渡金属-烯烃配合物与CO2反应获得金属内酯，
b)使金属内酯与碱反应获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物，其中碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱，和
c)使加合物与烯烃反应释放α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐，并再生过渡金属-烯烃配合物。
在步骤c)中，将过渡金属-烯烃配合物再生并再次用于步骤a)中。这完成了催化循环。
在本申请中使用的术语“过渡金属配合物”以概括的方式包括催化循环通过的所有过渡金属配合物，尤其是过渡金属-烯烃配合物、金属内酯以及α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物。
表述“过渡金属-烯烃配合物”应广义解释，并描述了本领域技术人员已知的烯烃与过渡金属中心的任何可能配位。过渡金属-烯烃配合物可通过通式I描述：
其中
M为过渡金属，
L为配体，
n为1或2，
Ra、Rb和Rc各自独立为氢、C1-12烷基、C2-12烯基，或Ra和Rb与它们结合的碳原子一起为单或二烯属不饱和5-8元碳环。
M优选为下文所定义的活性金属，尤其是镍、铁或铑，更优选镍。
L优选为下文所定义的配体。
优选Rc为氢；更优选Rb和Rc各自为氢；尤其优选Ra、Rb和Rc各自为氢。
表述“过渡金属-烯烃配合物”应包括可分离和不稳定的通式I的中间体。
根据交换命名法(“一种”命名法)，表述“金属内酯”指其中碳原子已交换为金属原子的内酯(γ-内酯)。表述“金属内酯”应广义解释，并可包括具有与开始所述Hoberg配合物类似的结构的化合物，或低聚或聚合结构的相关化合物。所述表述应包括可分离的化合物和(不稳定的)中间体。
金属内酯可通过通式II描述：
其中M、L、n、Ra、Rb和Rc各自如已定义。
α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物的形成可能通过通式III的中间体进行：
其中M、L、n、Ra、Rb和Rc各自如已定义，M′为碱金属或碱土金属等价物。
α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物可通过通式IV描述：
其中M、L、n、M′、Ra、Rb和Rc各自如已定义。
一般而言，过渡金属配合物包含元素周期表第4(优选Ti、Zr)、6(优选Cr、Mo、W)、7(优选Re)、8(优选Fe、Ru)、9(优选Co、Rh)和10(优选Ni、Pd、Pt)族的至少一种元素作为活性金属。优选镍、钴、铁、铑、钌、钯、铂、铼、钨。特别优选镍、钯、铂、钴、铁、铑、钌。更优选过渡金属配合物包括镍、铁或铑的配合物。还更优选过渡金属配合物包括镍或钯的配合物。
活性金属的作用在于活化CO2和烯烃以在CO2和烯烃之间形成C-C键。
过渡金属-烯烃配合物包含配体L。配体稳定由过渡金属-烯烃配合物形成的金属内酯。对配体进行选择，从而使其在金属上留下没有占用的烯烃和CO2的配位点。
配体可为单齿或多齿的，例如二齿。一般而言，合适的单齿配体与金属中心配位两次(n＝2)，二齿配体配位一次(n＝1)。
优选多齿如二齿配体与过渡金属配位形成五元环，即过渡金属、与过渡金属配位的原子以及连接与过渡金属配位的原子的最短链的原子一起形成五元环。
配体L可包含至少一个与过渡金属配位的磷原子、氮原子、氧原子和/或碳烯基团。配体L可选自例如膦、亚磷酸酯、胺和N-杂环碳烯。配体L优选包含至少一个与过渡金属配位的磷原子和/或碳烯基团。更具体地，配体L包含至少一个与过渡金属配位的磷原子。
当配体L包含至少一个与过渡金属配位的磷原子时，至少一个基团优选通过仲或叔碳原子与磷原子结合。更具体地，至少两个基团通过仲或叔碳原子与磷原子结合。通过仲或叔碳原子与磷原子结合的合适基团为例如金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其是叔丁基或苯基。
当配体L包含至少一个与过渡金属配位的N-杂环碳烯时，至少一个基团优选通过叔碳原子与碳烯基团的至少一个α-氮原子结合。通过叔碳原子与氮原子结合的合适基团为例如金刚烷基或叔丁基，尤其是叔丁基。
在优选实施方案中，配体为二齿P,P、P,N、P,O或P,碳烯配体。二齿P,P、P,N、P,O或P,碳烯配体优选与过渡金属配位形成五元环。
合适的单齿配体具有例如式V：
WR1R2R3 V
其中
W为磷(P)、亚磷酸酯(P＝O)或胺(N)，和
R1、R2和R3各自独立为烷基、环烷基或芳基。
合适的单齿配体也为式VI的N-杂环碳烯：
其中
R11和R12各自独立为烷基或芳基，
R13、R14、R15和R16各自独立为氢、烷基或芳基，
或R15和R16一起为化学键。
合适的二齿配体L具有通式VII：
L1-(CR4R5)m-L2 VII
其中
L1为PR1R2或P(O)R1R2，
L2为PR1R2、P(O)R1R2、NR1R2、COO-，
式VIII的N-杂环碳烯基团：
其中*为与分子剩余部分的结合位置，
R12、R13、R14、R15和R16各自如已定义，
或式IX的吡啶基团：
其中*为与分子剩余部分的结合位置，
R21、R22、R23和R24各自独立为氢、烷基或芳基，
R1和R2各自如已定义，
R4和R5各自独立为氢、烷基或芳基，
m为1或2。
就本申请而言，表述“烷基”包括直链和支化烷基。优选，这些为C1-C20烷基，优选C1-C12烷基，更优选C1-C8烷基，最优选C1-C4烷基。烷基的实例尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。
表述“烷基”包括一般具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，更优选1个取代基的未取代和取代烷基。这些优选选自烷氧基、环烷基、芳基、杂芳基、羟基、卤素、NE1E2、NE1E2E3+、羧化物和磺化物。优选的全氟烷基为三氟甲基。
表述“环烷基”包括单环和多环烷基，尤其是单环、二环或三环烷基。优选它们为C3-C20环烷基，优选C4-C12环烷基，更优选C5-C8环烷基。烷基的实例为环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基或金刚烷基。表述“环烷基”包括一般具有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，更优选1个取代基的未取代和取代环烷基。这些优选选自烷氧基、芳基、杂芳基、羟基、卤素、NE1E2、NE1E2E3+、羧化物和磺化物。
表述“芳基”在本发明上下文中包括未取代以及取代芳基，优选C6-C18芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基、蒽基、菲基或并四苯基，更优选苯基或萘基，其中这些芳基在取代的情况下一般可带有1、2、3、4或5个，优选1、2或3个取代基，更优选1个取代基，其选自烷基、烷氧基、羧化物、三氟甲基、磺化物、NE1E2、亚烷基-NE1E2、硝基、氰基或卤素基团。优选全氟芳基为五氟苯基。
羧化物和磺化物在本发明上下文中优选分别为羧酸官能和磺酸官能的衍生物，尤其是金属羧酸盐或磺酸盐、羧酸酯或磺酸酯官能或者羧酰胺或磺酰胺官能。这些的实例包括与C1-C4链烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和叔丁醇的酯。
上文就表述“烷基”和“芳基”所作解释相应地适用于表述“烷氧基”和“芳氧基”。
E1、E2和E3基团各自独立选自氢、烷基、环烷基和芳基。NE1E2基团优选为N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N,N-二丙基氨基、N,N-二异丙基氨基、N,N-二正丁基氨基、N,N-二叔丁基氨基、N,N-二环己基氨基或N,N-二苯基氨基。
卤素为氟、氯、溴和碘，优选氟、氯和溴。
优选式V中的W为P。
在式V中，优选R1、R2和R3基团中的至少一个基团，尤其是至少两个基团为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其是叔丁基或苯基。
在式VI中，R11和R12优选各自为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其是叔丁基或苯基。
在式VI中，R13、R14、R15和R16优选各自独立为氢或烷基，尤其是氢或C1-C4烷基，更优选氢，或R15和R16一起为化学键。
在式VII中，L1优选为PR1R2。L2优选为PR1R2、式VIII的N-杂环碳烯基团或式IX的吡啶基团。在优选实施方案中，L1和L2各自为PR1R2。
在式VII中，R4和R5优选各自独立为氢或C1-C4烷基；更具体地，(CR4R5)m为-CH2-或-CH2-CH2-。
在式VII中，优选R1和R2基团中的至少一个基团，尤其是R1和R2基团两者(每个磷原子)为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其是叔丁基或苯基。
在式VIII中，R12优选为金刚烷基、叔丁基、仲丁基、异丙基、苯基、甲苯基、二甲苯基、基、萘基、芴基或蒽基，尤其是叔丁基或苯基。
在式VIII中，R13、R14、R15和R16优选各自独立为氢或烷基，尤其是氢或C1-C4烷基，更优选氢，或R15和R16一起为化学键。
式VII的优选代表为：
2-(二苯基膦)乙酸酯，
2-(二甲基膦)-N,N-二甲基乙胺，
1,2-二(二叔丁基膦)乙烷，
二(二叔丁基膦)甲烷，
2-(2-(二苯基膦)乙基)吡啶或
3-叔丁基-1-(二叔丁基膦甲基)咪唑-2-亚基。
特别优选1,2-二(二叔丁基膦)乙烷和二(二叔丁基膦)甲烷。
此外，至少一个来自碱的阴离子等价物本身可用作金属过渡金属配合物的配体。
除上述配体外，过渡金属配合物也可具有至少一个选自卤化物，胺，酰胺，氧化物，磷化物，羧化物，乙酰丙酮化物，芳基-或烷基磺化物，氢化物，CO，烯烃，二烯，环烯烃，腈，芳族化合物和杂芳族化合物，醚，PF3，磷杂茂，磷杂苯，单、二和多齿次膦酸酯(phosphinite)，亚膦酸酯，亚磷酰胺和亚磷酸酯配体的其它配体。
合适的烯烃为式IX的那些：
其中Ra、Rb和Rc各自如已定义。
合适的烯烃为例如乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、间戊二烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯。用于羧化的烯烃在反应条件下一般为气体或液体。
在优选实施方案中，烯烃为乙烯。根据本发明的方法使得可获得碱金属或碱土金属丙烯酸盐，尤其是丙烯酸钠。
在步骤a)中使用的过渡金属-烯烃配合物最初可通过使烯烃与过渡金属预配合物反应而获得，以得到过渡金属-烯烃配合物。过渡金属预配合物包含配体L，并可包含至少一个可被烯烃替代的其它配体。或者，过渡金属-烯烃配合物最初可通过使过渡金属源与配体L和烯烃反应而获得，以得到过渡金属-烯烃配合物。
有用的过渡金属源包括商业规格的配合物，例如[M(对甲基异丙基苯)CL2]2、[M(苯)CL2]n、[M(COD)2]、[M(CDT)]、[M(C2H4)3]、[MCL2×H2O]、[MCl3×H2O]、[M(乙酰丙酮化物)3]、[M(DMSO)4CL2]，其中M如已定义。
在优选实施方案中，过渡金属-烯烃配合物、金属内酯以及α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物以配合物类化合物的形式存在于反应混合物的均匀溶液中。
所选溶剂为其中过渡金属配合物具有良好溶解性的溶剂。实例包括芳族烃如苯、甲苯或二甲苯，卤代芳族烃如氯苯，醚如四氢呋喃，醇如甲醇、乙醇、异丙醇，二甲基甲酰胺，二甲亚砜和水，或这些溶剂彼此的任何混合物，例如氯苯/甲醇或甲醇/水。
优选的溶剂为氯苯。
在步骤a)中，过渡金属-烯烃配合物与CO2反应获得金属内酯。这包括CO2插入金属-烯烃键与烯烃形成C-C键。
在步骤b)中，金属内酯与碱反应获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物。所用碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱。超强碱理解为指与水定量接触反应获得氢氧根离子和超强碱的相应酸的碱。换而言之，使用其碱强度相当于或高于氢氧根离子的碱。所用碱的碱性足以在α位将金属内酯去质子化。碱金属或碱土金属阳离子由于其路易斯酸性也许能稳定形成的羧酸根基团。
碱可以固体形式或作为溶液加入。然而，优选加入碱的溶液。碱溶剂与反应溶剂可不同或相同。然而，碱溶剂优选至少与反应溶剂部分溶混。
碱金属优选选自锂、钠和钾；更具体地，碱金属为钠。碱土金属优选选自镁、钙、锶和钡。
合适的碱金属氢氧化物为例如NaOH、KOH或LiOH。在氢氧化物的情况下，氢氧化物的水溶液就足够了。可任选加入增溶剂如醇。
碱金属或碱土金属超强碱优选选自碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属叠氮化物、碱金属或碱土金属磷化物、碱金属或碱土金属硅烷醇化物(silanolate)、碱金属或碱土金属烷基化物和碱金属或碱土金属芳基化物。
合适的碱金属或碱土金属醇盐为C1-16醇盐，优选C1-12醇盐，尤其是C1-4醇盐。合适的醇盐衍生自式R100OH的醇。合适的R100基团为具有1-16个碳原子，优选1-12个碳原子的支化或未支化的无环或环状烷基，其未取代或其中各碳原子也可各自独立被选自O和>N的杂原子替代。合适的R1基团为苄基，甲基，乙基，1-丙基，2-丙基，1-丁基，2-丁基，2-(2-甲基)丙基，1-(2-甲基)丙基，1-(2-甲基)丁基，2-(2-甲基)丙基，1-戊基，1-(2-甲基)戊基，1-己基，1-(2-乙基)己基，1-庚基，1-(2-丙基)庚基，1-辛基，1-壬基，1-癸基，1-十一烷基，1-十二烷基，未取代或可带有C1-C4烷基的C3-C10环烷基，例如环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基、环辛基。
合适的碱金属或碱土金属醇盐为甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠。在醇盐的情况下，醇本身可用作溶剂。叔丁醇钠为优选的碱。
合适的碱金属或碱土金属氢化物为例如氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁和氢化钙。
合适的碱金属或碱土金属氨化物为LiNMe2、LiNEt2、LiNiPr2、NaNMe2、NaNEt2、NaNiPr2、KNMe2、KNEt2、KNiPr2、LiN(CHMe2)2、NaN(CHMe2)2、KN(CHMe2)2(Me＝甲基；Et＝乙基；Pr＝异丙基)。合适的氨化物也包括含硅的氨化物，例如六甲基二硅基氨基钠(NaHMDS)、六甲基二硅基氨基钾(KHMDS)或六甲基二硅基氨基锂(LiHMDS)。
合适的碱金属或碱土金属磷化物为式MPR2 2的那些，其中M为碱金属或碱土金属等价物，R2为C1-12烷基或C6-10芳基，例如KPPh2(Ph＝苯基)。
合适的碱金属或碱土金属硅烷醇化物为式MOSi(C1-4烷基)3的那些，其中M为碱金属或碱土金属等价物，例如NaOSiMe3。
合适的碱金属或碱土金属烷基化物或芳基化物为锂烷基化合物，例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂，苯基锂，其中苯环可在任何位置带有取代基(例如OCH3、CH2NMe2、CONR2)，环己基锂，其中环己基环可包含杂原子(例如O、N、S)，乙基锂，戊二烯基锂，2-呋喃基锂，2-苯硫基锂，乙炔基锂。也合适的是钠烷基化合物，例如环戊二烯基钠。
合适的碱土金属烷基化物包括通式R1MgX的镁烷基化合物(格氏试剂)，其中R1可为上文所列基团中的一个，X可为F、Cl、Br、I。
基于金属内酯，碱可以化学计算量或超化学计算量使用。每个催化循环碱的用量基于金属内酯优选为1-2，更优选1-1.1当量。
在步骤c)中，使加合物与烯烃反应。烯烃将α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐从活性金属上的配位位置替代。同时，过渡金属-烯烃配合物再生，并可用于新的催化循环。这完成了催化循环。α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐从加合物的可替代性是出人意料的，因为游离丙烯酸与过渡金属配合物的加合物IV′并没有表现出该反应。
所述方法的过渡金属-烯烃配合物的最初形成(或在第二个和进一步的催化循环中根据步骤c)的过渡金属-烯烃配合物的再生)和步骤a)可通过依次或彼此空间分开地加入烯烃和CO2而彼此单独进行。然而，所述方法的最初形成(或在第二个和进一步的催化循环中根据步骤c)的过渡金属-烯烃配合物的再生)和步骤a)也可通过同时加入烯烃和CO2或加入烯烃与CO2的混合物而基本同时进行。
用于所述反应的CO2可以气体、液体或超临界的形式使用。也可使用在工业规模上可用的包含二氧化碳的气体混合物，条件是它们基本不含一氧化碳。
CO2和烯烃也可包含惰性气体如氮气或稀有气体。然而，有利的是，其含量基于反应器中二氧化碳和烯烃的总量低于10mol％。
在同时加入二氧化碳和烯烃(或加入CO2与烯烃的混合物)的情况下，进料中二氧化碳与烯烃的摩尔比一般为0.1-10，优选0.5-5。
出人意料地发现配体L的合适选择防止形成过渡金属-CO2配合物并排除副反应。即便是在CO2存在下，首先与烯烃形成过渡金属-烯烃配合物。
优选独立于加入CO2加入碱，以防止碱与CO2的直接反应。因此优选在与加入CO2不同的时间加入碱。
所用反应器原则上可为在给定温度和给定压力下原则上适于气/液反应或液/液反应的所有反应器。用于液-液反应体系的合适标准反应器例如详细说明于K.D.Henkel，“反应器种类及其工业应用”，Ullmann工业化学百科全书2005，Wiley VCH Verlag GmbH&Co KGaA，DOI：10.1002/14356007.b04_087，第3.3章“用于气-液反应的反应器”中。实例包括搅拌釜反应器、管式反应器或泡罩塔。
为了实现反应物与包含羧化催化剂和强碱的介质的良好混合，可使用合适装置。此类装置可为具有一个或多个搅拌器的机械搅拌器装置、具有或不具有挡板的填充或未填充的泡罩塔、具有或不具有静态混合器的填充或未填充的流动管或者本领域技术人员已知用于这些方法步骤的其它装置。使用挡板和延迟结构明确包括在根据本发明的方法中。
反应器填充有反应溶剂和过渡金属预配合物，或者过渡金属源和配体L。接着，同时或在不同时间或在不同位置注入烯烃和CO2。在各加入步骤结束后，可将反应器减压。然后在不同时间或位置加入碱。催化循环则可重复一次或多于一次，可再次同时或在不同时间或不同位置注入烯烃和CO2，且可在不同时间或不同位置加入碱。
此类空间分开可例如在搅拌釜中简单地通过两个或更多个分开的入口进行。当使用几个釜时，例如可在不同的釜中进行不同介质进料。根据本发明的方法一方面需要烯烃和CO2反应物加入时间的分开，另一方面需要碱反应物加入时间的分开。此类时间分开可例如在搅拌釜中通过变换反应物进料进行。在使用流动管或类似种类装置的情况下，此类进料可例如在流动管中的不同位置进行；通过加入位置的此类变动，可以停留时间的函数加入反应物。
步骤a)-c)优选在液体或超临界相中于1-150巴的压力下进行，优选1-100巴的压力，更优选1-60巴的压力。根据本发明方法的步骤a)-c)优选在-20℃至300℃的温度下进行，更优选20-250℃的温度，尤其优选40-200℃的温度。
在一个或优选多个催化循环后，将在步骤c)中形成的α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐从反应介质中分离。例如，α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐可能微溶于反应介质并沉淀，从而其可通过固-液相分离而分离，例如通过过滤、倾析或离心取出。
取出衍生物优选包括液-液相分离为其中富集α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的第一液相和其中富集过渡金属-烯烃配合物的第二液相。第二相一般包含反应溶剂。
促进分离的效果的使用，例如离子液体或超临界介质的相变，明确包括在所述方法中。对相分离具有有利效果的压力或温度变化明确包括在所述方法中。液-液萃取可在适用于此的所有装置中进行，例如搅拌容器、萃取器或渗滤器。
液-液相分离得到了额外使用极性溶剂的支持，α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐衍生物在其中具有良好的溶解性，且极性溶剂与其中富集过渡金属-烯烃配合物的第二液相不溶混或仅具有有限的溶混性。一般通过简单测试选择极性溶剂。
α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的分离优选通过将其分离为两种不同的相而进行。因此例如可从现有有机相中取出在极性水相中的α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐。
将剩余有机相再循环至步骤a)中。该再循环在有利于所述方法的条件下进行。
通过所附附图和以下实施例具体阐述本发明。
图1示出了(dtbpe)镍-γ-内酯的X-射线结构分析。
图2示出了(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)配合物的X-射线结构分析。
图3示出了(dtbpe)Ni(乙烯)配合物的X-射线结构分析。
图4示出了来自实施例7的反应产物的HPLC色谱图。
在实施例中，使用以下缩写：
Dtbpe1,2-二(二叔丁基膦)乙烷
Ni(COD)2二(环辛二烯)镍(0)
THF四氢呋喃
NaOtBu叔丁醇钠
实施例1：(dtbpe)Ni(乙烯)配合物的制备
在氩气气氛下，将dtbpe(662mg，2.1mmol)和Ni(COD)2(571mg，2.1mmol)溶解在THF(28ml)中，转移至高压釜中。向高压釜加入乙烯(15巴)。减压后，去除溶剂获得300mg黄褐色晶体(36％产率)。加入乙醚后在-35℃下获得适于X-射线结构分析的晶体。X-射线结构分析的结果见图3。
C21H44NiO2P2(449.21)计算：C59.28，H10.94，P15.29，实测：C58.88，H10.85，P15.11。1H NMR(500MHz，C6D6)：δ(ppm)＝1.14(m，36H，C(CH3)3)，1.46(m，4H，PCH2CH2P)，2.42(s，4H，＝CH2)。13C{1H}NMR(126MHz，CD2Cl2)：δ(ppm)＝24.2(t，J＝16.6Hz，PCH2CH2P)，31.1(t，J＝3.3Hz，CH3)，34.3(t，J＝8.3Hz，＝CH2)，34.7(t，J＝6.1Hz，C(CH3))。31P{1H}NMR(81MHz,C6D6)：δ(ppm)＝105.2(s)。IR(KBr)2944，1663，1477，1387，1364，1179，1163cm-1。
实施例2：镍内酯形成
搅拌dtbpe(159mg，0.5mmol)和Ni(COD)2(138mg，0.5mmol)在氯苯(10ml)中的悬浮液直至形成红色溶液。将混合物转移至高压釜中，利用氯苯(10ml)稀释。封闭高压釜，填充乙烯(20巴)。室温下搅拌(600rpm)混合物30分钟，然后将高压釜减压至10巴的压力，加入CO2至50巴的压力。将混合物加热至45℃，搅拌16h(600rpm)。冷却至室温后，打开高压釜，去除溶剂，将残余物溶解在THF(3ml)中。加入正己烷(50ml)后，形成细小的黄色沉淀，将其过滤出来，在降低的压力下干燥，对应于标题化合物(164mg，73％产率)。X-射线结构分析的结果见图1。
元素分析C21H44NiO2P2(449.21)计算：C56.15，H9.87，P13.79，实测：C54.80，H9.88，P13.32。1H NMR(500MHz，C6D5Cl)：δ(ppm)＝1.16-1.21(m，2H，Ni-CH2)，1.37(d，18H，C(CH3)3，JHP＝12.5Hz)，1.39(d，18H，C(CH3)3，JHP＝12.5Hz)，1.46-1.54(m，2H，CH2CH2)，1.76-1.85(m，2H，CH2CH2)，2.04-2.09(m，2H，CH2-COO)。13C{1H}NMR(126MHz，C6D5Cl)：δ(ppm)＝9.6(dd，J＝62.9Hz，J＝26.4Hz，Ni-CH2)，18.4(dd，J＝14.9Hz，J＝9.1Hz，PCH2CH2P)，26.2(dd，J＝39.3Hz，J＝22.1Hz，PCH2CH2P)，30.2(d，J＝4.8Hz，C(CH3)3)，30.3(d，J＝3.4Hz，C(CH3)3)，34.6(d，J＝7.6Hz，C(CH3)3)，36.4(dd，J＝17.8Hz，J＝1.9Hz，C(CH3)3)，37.4(dd，J＝5.3Hz，J＝1.0Hz，CH2COO)，187.8(s，J＝17.3Hz，COO)。31P{1H}NMR(81MHz，CD2Cl2)：δ(ppm)＝77.8(d，JP,P＝7.9Hz)，80.6ppm(d，JP,P＝8.9Hz)。HRMS(FAB+)：m/z＝449.2246计算[M+H]449.2202。IR(KBr)：2994，2953，2899，2866，1627，1481，1468，1313cm-1。
实施例2b：镍内酯形成
将Ni(COD)2(14.4mg，52.3μmol)和3-叔丁基-1-(二叔丁基膦甲基)-咪唑-2-基亚基(14.7mg，52.1μmol)溶解在THF-d8(0.60ml)中，转移至高压NMR管。向管加入乙烯(6巴)，在40℃下振动6h。将乙烯减压，向管加入CO2(8巴)。在40℃下加热溶液15h。通过光谱法检测相应镍内酯。
1H NMR(200MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝0.74-0.84(m，2H，NiCH2CH2COO)，1.30-1.36(d，3JPH＝14Hz，18H，((CH3)3C)2P)，1.81(s，9H，(CH3)3CN)，1.89-1.98(m，2H，NiCH2CH2COO)，4.33(d，J＝4.0Hz，CH2)，7.12(s，1H，NCH＝CHN)，7.25(s，NCH＝CHN)。13C{1H}NMR(50MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝3.6(d，J＝30Hz)，29.3(d，J＝3.3Hz)，31.5(s)，35.2(d，J＝17Hz)，37.9(s)，45.3(d，J＝24Hz)，59.2(s)，118.2(d，J＝5.2Hz)，120.4(s)，186.7(s)，187.8(d，J＝9.0Hz)。31P{1H}NMR(81MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝83.1(s)。
实施例2c：镍内酯形成
搅拌2-(2-(二苯基膦)乙基)吡啶(145.9mg，0.5mmol)和Ni(COD)2(138mg，0.5mmol)在THF(10ml)中的悬浮液直至溶液变红。将混合物转移至高压釜，用THF(10ml)稀释。向高压釜加入乙烯(20巴)，室温下搅拌(600rpm)30分钟。然后降低乙烯压力(5巴)，注入CO2至45巴的最终压力。在45℃下搅拌(600rpm)混合物24h。减压和转移至玻璃容器后，在降低的压力下去除溶剂，将残余物溶解在甲醇(3ml)中。当加入乙醚(50ml)时，细小的黄色固体沉淀出来，发现其为相应的镍内酯，在高真空下干燥(148mg，68％产率)。
C23H25NNiO2P(436.098)计算：C62.60，H5.25，N3.32，实测：C62.46，H5.35，P3.28。1H NMR(200MHz，CD2Cl2)：δ(ppm)＝0.43(dd，2H，J＝16.4，J＝7.2Hz，Ni-CH2)，2.14(m，4H，Ni-CH2-CH2，P-CH2-CH2)，3.28(dd，2H，J＝26.3，J＝4.7Hz，P-CH2)，7.07-8.01(m，13H)，9.08-9.13(m，1H)。31P{1H}NMR(81MHz，CD2Cl2)：δ(ppm)＝34.9。13C{1H}NMR(50MHz，CD2Cl2)：δ(ppm)＝8.89(d，J＝30.7Hz)，24.4(d，J＝23.8Hz)，33.6，39.4，121.8，123.1，124.8，128，129.2，131.3，133.3，133.9，136.7，138.5，149.5，152.5。IR(KBr)：3850，3433，2924，2902，2880，2859，2792，1629，1603，1479，1446，1434，1404，1161，882，861，772，747，512cm-1。
实施例3：镍内酯分解
将来自实施例2的镍内酯(11.2mg，0.025mmol)在氯苯(1ml)中的溶液与NaOtBu(7.2mg，0.075mmol)混合，室温下搅拌1.5h。
1H NMR(200MHz，CD3OD)：δ(ppm)＝1.08-1.21(m，36H，(CH3)3C)，1.59-1.79(m，5H，CH2，烯烃CH)，2.10-2.22(m，1H，烯烃CH)，2.75(br，1H，烯烃CH)。31P{1H}NMR(202MHz，CD3OD)：δ(ppm)＝87.3(d，3JPP＝61Hz)，93.7(d，3JPP＝61Hz)。
实施例4(参考实施例)：(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)配合物的制备
在氩气气氛下，将Ni(COD)2(1.50g，5.45mmol)和dtbpe(1.74g，5.45mmol)溶解在THF(20ml)中。冷却至0℃后，逐渐加入丙烯酸(0.39ml，5.7mmol)。在0℃下搅拌混合物3h，在降低的压力下去除溶剂，利用乙醚(2×10ml)洗涤残余物。在降低的压力下干燥以黄色粉末获得(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)配合物(2.31g，94％)。在室温下通过将乙醚逐渐分散到饱和THF溶液中获得适于X-射线晶体结构分析的晶体。X-射线结构分析的结果见图2。
1H NMR(600MHz，C6D6)：δ＝0.98(d，3JPH＝12Hz，9H，(CH3)3C)，1.10(d，3JPH＝12Hz，9H，(CH3)3C)，1.14(d，3JPH＝12Hz，9H，(CH3)3C)，1.22(d，3JPH＝12Hz，9H，(CH3)3C)，1.27-1.39(m，4H，CH2)，2.26-2.27(br m，1H，CHH＝CHCO2H)，2.74-2.77(br m，1H，CHH＝CHCO2H)，3.36(br m，1H，CHH＝CHCO2H)，13.56(br s，1H，OH)。13C{1H}NMR(151MHz，C6D6)：δ＝23.3-23.8(m，CH2)，30.3-30.6(m，(CH3)3C)，33.0(d，2JPC＝23Hz，CH2＝CHCO2H)，34.4-34.7(m，(CH3)3C)，35.3-35.4(m，(CH3)3C)，42.7(d，2JPC＝14Hz，CH2＝CHCO2H)，182.7(s，CH2＝CHCO2H)。31P{1H}NMR(243MHz，C6D6)：δ＝86.1(d，3JPP＝53Hz)，94.9(d，3JPP＝53Hz)。IR(KBr)：460，631，670，712，742，817，946，991，1019，1114，1138，1196，1272，1366，1428，1474，1567，1641，2358，2870，2903，2953，3469cm-1。
实施例5(参考实施例)：(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸钠)配合物的制备
在氩气气氛下，将(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)(503mg，1.12mmol)和二(三甲基甲硅烷基)氨基钠(209mg，1.12mmol)溶解在THF(10ml)中，室温下搅拌14h。过滤形成的黄色沉淀。利用THF洗涤获得(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸钠)配合物(197mg，37％)。
1H NMR(600MHz，CD3OD)：δ(ppm)＝1.21-1.30(m，36H，(CH3)3C)，1.69-1.82(m，4H，CH2)，1.88-1.89(br m，1H，CHH＝CHCO2Na)，2.27-2.28(br m，1H，CHH＝CHCO2Na)，2.86(br m，1H，CH2＝CHCO2Na)。13C{1H}NMR(151MHz，CD3OD)：δ(ppm)＝24.4-24.7(m，CH2)，30.9-31.4(m，(CH3)3C)，35.0(d，2JPC＝22Hz，CH2＝CHCO2Na)，35.1-35.9(m，(CH3)3C)，47.9(d，2JPC＝17Hz，CH2＝CHCO2Na)，187.3(s，CH2＝CHCO2Na)。31P{1H}NMR(243MHz，CD3OD)：δ(ppm)＝87.2(d，3JPP＝61Hz)，93.5(d，3JPP＝61Hz)。IR(KBr)：431，454，495，529，564，578，609，664，690，792，814，838，849，899，950，989，1022，1055，1095，1140，1180，1279，1367，1392，1452，1479，1561，1637，1659，1685，1908，2718，2867，2900，2948，2979，3041，3085，3407cm-1。
实施例6：(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸钠)配合物与乙烯的成功配体交换
在氩气下，在高压NMR管中将来自实施例5的(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸钠)配合物(32.4mg，72.1μmol)溶解在THF-d8(0.60ml)中，加入乙烯(8巴)。在60℃下加热反应溶液20h。NMR分析表明只存在(dtbpe)Ni(乙烯)配合物。
31P{1H}NMR(81MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝35.9(s)(dtbpe，4.1％)，91.9(s)((dtbpe)Ni(乙烯)配合物，95.9％)。1H NMR(200MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝1.17-1.23(m，36H，(CH3)3C)，1.64-1.93(br，8H，CH2CH2和烯烃CH)。
实施例7(本发明实施例)：丙烯酸钠的催化形成
将1,2-二(二叔丁基膦)乙烷(79.5mg，0.25mmol)和Ni(COD)2(69mg，0.25mmol)悬浮在氯苯(10ml)中。搅拌混合物直至形成红色溶液。将混合物转移至高压釜中，利用氯苯(10ml)稀释。向高压釜加入乙烯至20巴。在45℃下搅拌(600rpm)混合物30分钟。在步骤1中，将混合物冷却至室温，将乙烯压力降低至10巴。注入CO2直至建立50巴的最终压力。在60℃下搅拌(600rpm)混合物2h。释放压力，冷却混合物至室温，向反应器加入乙烯(20巴)，搅拌1分钟，在所述过程中压力降低至1巴。将该步骤重复三次。在乙烯压力为1巴时，在步骤2中将NaOtBu(48mg，0.5mmol)加入混合物中，搅拌1h。向高压釜加入乙烯(20巴)，在45℃下搅拌混合物另外1小时。在18个循环(步骤1和2)之后，释放压力。加入D2O(46ml)与Me4I(25.1mg，0.125mmol)作为内部标准。含水提取物的1H NMR和HPLC分析表明超化学计量含量的丙烯酸钠(2.55mmol，1020％产率，基于Ni(COD)2)。
1H NMR(300MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝1.24(m，36H，C(CH3)3)，1.65-1.85(m，4H，CH2)，2.18(m，1H，烯烃CH)，2.72(br，1H，烯烃CH)，10.84(br，1H，COOH)。31P{1H}NMR(81MHz，CD2Cl2，298K)，δ(ppm)＝87.73(d，JP,P＝55.56Hz)，95.98(d，JP,P＝55.56Hz)。HPLC(Shodex RSpak KC-811300×8mm(2根柱子)，40℃，注射体积100μl，流速：1ml/分钟，检测：λ＝205nm，洗脱液：0.1％磷酸)：0.88重量％丙烯酸。
实施例8(对比实施例)：(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)配合物与乙烯的尝试配体交换
在氩气下，将(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)配合物(31.5mg，70.1μmol)溶解在THF-d8(0.60ml)中，并引入高压NMR管中。向所述管加入乙烯，在60℃下搅拌18h。NMR分析表明产物为(dtbpe)Ni(乙烯)(3.1％)、(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸)(95.6％)和游离dtbpe配体(1.3％)的混合物。
31P{1H}NMR(81MHz，THF-d8)：δ(ppm)＝36.0(s，dtbpe)，86.8(d，3JPP＝55Hz，(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸钠))，91.9(s，(dtbpe)Ni(乙烯))，95.2(d，3JPP＝55Hz，(dtbpe)Ni(η2-丙烯酸钠))。

Claims (14)

1.一种制备α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的方法，其中：
a)使过渡金属-烯烃配合物与CO2反应获得金属内酯，
b)使金属内酯与碱反应获得α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐与过渡金属配合物的加合物，其中碱选自碱金属或碱土金属氢氧化物和碱金属或碱土金属超强碱，和
c)使加合物与烯烃反应释放α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐和再生过渡金属-烯烃配合物。
2.根据权利要求1的方法，其中碱金属或碱土金属超强碱选自碱金属或碱土金属醇盐、碱金属或碱土金属氢化物、碱金属或碱土金属叠氮化物、碱金属或碱土金属磷化物、碱金属或碱土金属硅烷醇化物、碱金属或碱土金属烷基化物或碱金属或碱土金属芳基化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中过渡金属配合物包含元素周期表第4、6、7、8、9或10族的至少一种金属。
4.根据权利要求3的方法，其中过渡金属配合物包括Ni的配合物。
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中过渡金属配合物包含至少一个含有至少一个与过渡金属配位的磷原子和/或与过渡金属配位的碳烯基团的配体。
6.根据权利要求5的方法，其中配体含有至少一个与过渡金属配位的磷原子并且至少一个基团通过仲或叔碳原子与磷原子结合。
7.根据权利要求5或6的方法，其中配体为二齿P,P、P,N、P,O或P,碳烯配体。
8.根据权利要求7的方法，其中二齿P,P、P,N、P,O或P,碳烯配体与过渡金属配位形成五元环。
9.根据权利要求8的方法，其中配体为1,2-二(二叔丁基膦)乙烷或二(二叔丁基膦)甲烷。
10.根据前述权利要求中任一项的方法，其中烯烃为乙烯并且α,β-烯属不饱和羧酸为丙烯酸。
11.根据前述权利要求中任一项的方法，其中反应介质包含选自芳族烃、卤代芳族烃、醚、醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、水及其混合物的溶剂。
12.根据前述权利要求中任一项的方法，其中将在步骤c)中形成的α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐从反应介质中取出。
13.根据权利要求12的方法，其中取出包括液-液相分离为其中富集α,β-烯属不饱和羧酸的盐的第一液相和其中富集过渡金属-烯烃配合物的第二液相。
14.根据权利要求13的方法，其中在步骤c)之后，利用水相萃取反应介质，所得第一液相为α,β-烯属不饱和羧酸的碱金属或碱土金属盐的水溶液。
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