CN112745210B - 一种制备α,β-不饱和羧酸化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种制备α,β‑不饱和羧酸化合物的方法，所述方法包括以下步骤：1)在含有二氧化碳的气氛中，将含有氢硅烷、铜催化剂的混合物加热反应，得到体系I；2)将含有炔烃、镍催化剂的原料加入到步骤1)中所述体系I中，加热反应。该方法具有原料简单易得便宜稳定，催化剂常见易得稳定，反应条件温和，后处理简单，收率高等优点。
Description
技术领域
本申请涉及一种制备α,β-不饱和羧酸化合物的方法，属于有机化学领域。
背景技术
α,β-不饱和羧酸化合物是有机酸大家族的一大组成部分，其可作为反应中间体在有机合成中发挥至关重要的作用，或者作为反应的最终产物，是一类重要的精细化学品。例如，它们已被用于制备生物相关的化合物，具有抗菌等医用价值。此外，它们存在于一些天然产品中(例如，蜂王汁和咖啡酸等)，是有机合成中的多功能构建模块。另外，α,β-不饱和羧酸化合物在食品工业、聚合物工业、香水工业、医学和技术应用等领域都有着非常广泛且重要的应用，因此寻找方便经济高效的方法来合成α,β-不饱和羧酸化合物非常重要。
α,β-不饱和羧酸化合物的制备方法有很多种，Knoevenagel-Doebner反应是获得碳-碳双键的从而得到α,β-不饱和羧酸的一种应用广泛的方法，可以由二溴甲基芳烃和丙二酸反应得到；另一类是羧基化方法，主要是通过炔烃与二氧化碳的氢羧酸化反应生成α,β-不饱和羧酸，比如制备2-苯基丙烯酸；还有很重要的一类是利用CO或者甲酸通过羰基化途径对炔烃进行氢羧酸化反应。后两类方法是目前科研领域研究较为集中的。
利用CO2的整体插入来实现炔烃的氢羧酸化需要催化量的还原试剂，常见的主要可以分为1)极其敏感的金属试剂，如二乙基锌；2)活泼的金属，如锌粉，锰粉；3)硅氢类还原剂，其原料易得且反应温和，是较为理想的还原剂。但是需要注意的是通过CO2分子全部插入来实现炔烃的氢羧酸转化的反应只限于中间炔烃，无法很好地实现端炔的氢羧酸化。
利用CO插入的途径是另外一种主要的实现炔烃氢羧酸化的方法。早期的研究者利用CO通过钯催化的羰基化策略可以在甲酸或草酸的存在下实现末端炔烃的加氢羧化(J.Org.Chem.1993,58,4739-4741)(Organometallics1993,12,712-724)。然而，有毒和易燃CO的固有缺点阻碍了其更广泛的应用。为了解决这个问题，Zhou和Fu使用甲酸作为CO替代物并加入催化量的酸酐(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6302–6305)(Green Chem.,2016,18,2981–2984)(ACS Catal.2016,6,2501-2505)，实现了钯或镍催化的内部或末端炔烃的加氢羧化。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供一种用炔烃化合物、二氧化碳和氢硅烷来获得α,β-不饱和羧酸化合物的方法，反应经历CO羰基化过程，能够很好地实现一系列端炔的氢羧酸化。该方法使用简单易得便宜的原料和常用催化剂，很好的实现了以CO2为原料难以实现端炔氢羧酸化的难题，且具有反应条件温和，后处理简单，产物收率高等特点。
所述制备α,β-不饱和羧酸化合物的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
1)在含有二氧化碳的气氛中，将含有氢硅烷、铜催化剂的混合物加热反应，得到体系I；
2)将含有炔烃、镍催化剂的原料加入到步骤1)中所述体系I中，加热反应后，即得所述α,β-不饱和羧酸化合物。
优选地，步骤1)中所述气氛为二氧化碳气氛；
所述铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比为1：50～30000：125～1000；
所述铜催化剂的摩尔数以铜催化剂中所含铜元素的摩尔数计；所述二氧化碳的摩尔数以二氧化碳本身的摩尔数计；所述硅烷化合物的摩尔数以硅烷化合物本身的摩尔数计；
所述步骤1)中加热反应的条件为：加热的温度为40～100℃；
加热的时间为20min～6小时。
可选地，步骤1)中所述加热的温度上限为45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃。
可选地，步骤1)中所述加热的温度下限为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃。
可选地，步骤1)中所述加热的时间上限为25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时、5.5小时或6小时。
可选地，步骤1)中所述加热的时间下限为20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时或5.5小时。
优选地，所述氢硅烷选自含有Si—H键的化合物中的至少一种。
优选地，所述氢硅烷选自聚甲基氢硅氧烷、三乙氧基硅烷、三苯氧基硅烷中的至少一种。
优选地，所述氢硅烷为聚甲基氢硅氧烷。
优选地，所述铜催化剂选自由铜盐与双磷配体化合物C形成的络合物中的至少一种。
可选地，所述铜催化剂是由铜盐与双磷配体化合物C在步骤1)中原位生成，或者是在步骤1)前由铜盐与双磷配体化合物C制备得到后再用于步骤1)。
优选地，所述铜盐选自铜的无机盐、铜的羧酸盐、铜的醇盐、铜的酮盐中的至少一种。
优选地，所述铜盐选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、甲醇铜中的至少一种。
可选地，所述铜盐为乙酸铜。
优选地，所述双磷配体化合物C选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
式I中，R1，R2，R3和R4独立地选自C2～C18的烷基或芳基。
优选地，R1与R2是相同的基团。
优选地，R3与R4是相同的基团。
优选地，R1，R2，R3和R4独立地选自C3～C10的烃基。
优选地，所述双磷配体化合物C选自1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯、1,2-双(二环己基膦)苯和1,2-双(二异丙基膦)苯中的至少一种。
可选地，所述双磷配体化合物C为1,2-双(二苯基膦)苯。
本领域技术人员可根据实际需要选择铜盐与所述双磷配体化合物的比例。优选地，所述铜盐与所述双磷配体化合物C的摩尔比为1:1～6。
本领域技术人员可根据实际需要选择步骤2)中各物料的比例。优选地，步骤2)中所述镍催化剂和炔烃的摩尔比为1：10～1000；所述镍催化剂的摩尔数以镍催化剂中所含镍元素的摩尔数计；所述炔烃的摩尔数以炔烃本身的摩尔数计。
优选地，步骤2)中所述加热反应的条件为：反应温度为80-120℃，反应时间为6-58小时。
可选地，步骤2)中所述加热的温度的上限为120℃、115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃或85℃。
可选地，步骤2)中所述加热的温度的下限为115℃、110℃、105℃、100℃、95℃、90℃、85℃或80℃。
可选地，步骤2)中所述反应时间的上限为10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时、55小时或58小时。
可选地，步骤2)中所述反应时间的下限为6小时、10小时、15小时、20小时、24小时、30小时、35小时、40小时、45小时、50小时或55小时。
优选地，步骤2)中所述炔烃选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
R5选自芳基、取代芳基、C1～C4烷基中的至少一种；
R6选自氢、芳基、取代芳基、C1～C4烷基中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述炔烃选自具有式III所示化学式的化合物、具有式IV所示化学式的化合物、具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：
Ar1选自由芳香化合物失去至少一个H形成的基团、由取代芳香化合物失去至少一个H形成的基团中的至少一种；R7选自H、C1～C4烷基中的至少一种；
Ar2、Ar3自由地选自芳基、取代芳基中的至少一种；
R8选自C1～C4烷基中的至少一种；R9选自H、C1～C4烷基中的至少一种。
优选地，所述炔烃化合物选自苯乙炔、4-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、2-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-乙炔基联苯、1-己炔、1-苯基-2(三甲基硅基)乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、二苯基乙炔中的至少一种。
可选地，所述炔烃化合物选自苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔中的至少一种。
优选地，所述取代芳香化合物、取代芳基中含有至少一个取代基。
优选地，所述取代基独立地选自烷基取代基、具有式(1)所示化学式的基团、—NO2、—F、—Cl、—CF3、苯基中的一种：
M1—O—*式(1)，
其中，M1选自氢、C1～C10的烷基中的至少一种。
优选地，所述取代基独立地选自甲基或甲氧基。
优选地，所述镍催化剂选自由镍盐与双磷配体化合物D形成的络合物中的至少一种。
优选地，所述镍盐与所述双磷配体化合物D的摩尔比为1:1～5。
优选地，所述镍盐选自镍的无机盐、镍的羧酸盐、镍的醇盐、镍的酮盐、Ni(cod)2中的至少一种。
进一步优选地，所述镍盐选自醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、Ni(cod)2中的至少一种。
可选地，所述镍盐为乙酰丙酮镍。
优选地，所述双磷配体化合物D选自具有式VI所示化学式的化合物中的至少一种：
式VI中，R10，R11，R12和R13独立地选自C2～C18的烷基或芳基。
优选地，所述双磷配体化合物D选自1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯、1,2-双(二环己基膦)苯和1,2-双(二异丙基膦)苯中的至少一种。
可选地，所述双磷配体化合物D为1,2-双(二苯基膦)苯。
优选地，步骤1)中所述混合物包括有机溶剂A。
优选地，所述有机溶剂A选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、环戊基甲基醚中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂A为1,4-二氧六环。
优选地，步骤(2)中所述原料包括有机溶剂B。
优选地，所述有机溶剂B选自1,4-二氧六环、甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、二丁醚、二苯醚中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂B选自四氢呋喃、苯甲醚中的至少一种。
优选地，步骤2)中所述加热反应结束后进行分离。
优选地，所述分离的方法包括：向反应后的体系中加入碱性水溶液使体系分层；取水层并加入酸性水溶液中和后，再使用有机溶剂E萃取得到所述α,β不饱和羧酸化合物。
优选地，所述碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种。
可选地，所述碱性水溶液为氢氧化钠溶液。
优选地，所述酸性水溶液选自盐酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种。
可选地，所述酸性水溶液为盐酸溶液。
优选地，所述有机溶剂E选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
可选地，所述有机溶剂E为乙酸乙酯。
可选地，所述α,β-不饱和羧酸化合物中支链α,β-不饱和羧酸化合物和直链α,β-不饱和羧酸化合物的摩尔比例为0.77:1～25:1。
可选地，所述α,β-不饱和羧酸化合物中支链α,β-不饱和羧酸化合物和直链α,β-不饱和羧酸化合物的摩尔比例为3.4:1～25:1。
作为一种具体的实施方式，所述制备芳香羧酸化合物的方法包括以下步骤：
1)在含有二氧化碳的气氛中，将含有氢硅烷、铜催化剂和有机溶剂A的混合物加热至40-100℃，反应20min-6小时后冷却，得到体系I；
2)将含有有机溶剂B、炔烃和镍催化剂的原料加入到步骤1)中所述体系I中，加热至80-120℃反应6-58小时，冷却；
3)向步骤2)反应后的体系中加入碱性水溶液，体系分层为有机层和水层，水层用酸性水溶液中和，再用有机溶剂E萃取，除去有机溶剂后得到α,β-不饱和羧酸产物。
术语说明：
本申请中，C2～C18、C3～C18、C1～C10、C3～C10等均指所包含的碳原子数。对所述“取代芳基”的碳原子限定，是指芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。C6～C18的取代芳基，指碳原子数为6～18的芳基上，至少一个氢原子被取代基取代。
本申请中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，联苯失去苯环上对位的氢原子所形成的基团。
本申请中，所述“取代芳基”是指芳基上至少一个H原子被取代基取代后形成的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的方法，能够直接以二氧化碳、氢硅烷和炔烃为原料制备α,β-不饱和羧酸；
2)本申请所提供的方法，原料简单易得便宜稳定，催化剂常见易得稳定，反应条件温和，后处理简单，收率高。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
实施例中，采用美国瓦里安公司的VarianINOVA 400MHz型核磁共振仪对产物进行定性分析。
实施例中，PMHS是聚甲基氢硅氧烷的缩写；OAc是乙酸基的缩写；acac是乙酰丙酮基的缩写；Et是乙基的缩写。PMHS的品牌为安耐吉，纯度97％。
实施例1制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
在一个支管处连接含有约150mmol二氧化碳的气球(约2.5L,1.5atm,25℃)的25mLSchlenk反应管中，加入Cu(OAc)2.H2O(0.0100mmol)、1,2-双(二苯基膦)苯(0.015mmol)和1,4-二氧六环(2.0mL)，搅拌下加入PMHS(2.5mmol)，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：15000：250，然后将反应瓶置于65℃的油浴锅中反应30min，在二氧化碳氛围下，随后依次加入四氢呋喃(8mL)、苯乙炔(1.0mmol)、Ni(acac)2(0.05mmol)和1,2-双(二苯基膦)苯(0.10mmol)，然后移走二氧化碳，在100℃下反应24h，冷却至室温后加入氢氧化钠溶液(1M，10.0mL)，搅拌10min后过滤，固体物用水洗涤3次，滤液用乙酸乙酯(2×10mL)萃取后留下水层，水层用盐酸溶液(1M)调至pH为1-2，用乙酸乙酯(3×15mL)萃取，无水硫酸钠干燥，除去溶剂得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例2制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是在反应管里充入二氧化碳约0.5mmol(12.0ml，1atm，室温)代替第一步中的CO2气球，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：50：250，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，19％，摩尔比例为18:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例3制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是高压反应釜(体积50ml)充入二氧化碳约100mmol(5MPa)代替第一步中的CO2气球，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：10000：250，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，88％，摩尔比例为4.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例4制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是Cu(OAc)2.H2O(0.0080mmol)代替Cu(OAc)2.H2O(0.0100mmol)，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：18750：300得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，70％，摩尔比例为6.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例5制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是Cu(OAc)2.H2O(0.0050mmol)代替Cu(OAc)2.H2O(0.0100mmol)，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：30000：500得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，43％，摩尔比例为10.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例6制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是PMHS(1.25mmol)代替PMHS(2.5mmol)，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：15000：125得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，58％，摩尔比例为8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例7制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是PMHS(10mmol)代替PMHS(2.5mmol)，此时铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比约为1：15000：1000得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，70％，摩尔比例为6.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例8制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用50℃代替第一步65℃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，66％，摩尔比例为7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例9制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用40℃代替第一步65℃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，44％，摩尔比例为10:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例10制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用25min代替第一步30min，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，88％，摩尔比例为4.9:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例11制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用20min代替第一步30min，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，71％，摩尔比例为6.4:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例12制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用三乙氧基硅烷代替PMHS，用100℃代替第一步65℃，用180min替代第一步的30min，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，70％，摩尔比例为6.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例13制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用三苯氧基硅烷代替PMHS，用100℃代替第一步65℃，用360min替代第一步的30min，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，55％，摩尔比例为8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例14制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用乙酰丙酮铜代替乙酸铜，用120min替代第一步的30min，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，75％，摩尔比例为5.8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例15制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用甲醇铜代替乙酸铜，用120min替代第一步的30min，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，60％，摩尔比例为9:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例16制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤1中用1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯代替1,2-双(二苯基膦)苯，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，68％，摩尔比例为6.3:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例17制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤1中用1,2-双(二环己基膦)苯代替1,2-双(二苯基膦)苯，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，58％，摩尔比例为7.8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例18制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤1中用1,2-双(二异丙基膦)苯代替1,2-双(二苯基膦)苯，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，43％，摩尔比例为10:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例19制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用醋酸镍代替乙酰丙酮镍，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，75％，摩尔比例为5.8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例20制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用氯化镍代替乙酰丙酮镍，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，20％，摩尔比例为18:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例21制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用Ni(cod)2代替乙酰丙酮镍，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，60％，摩尔比例为6:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例22制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯代替1,2-双(二苯基膦)苯，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，55％，摩尔比例为7.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例23制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用1,2-双(二环己基膦)苯代替1,2-双(二苯基膦)苯，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，60％，摩尔比例为6.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例24制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用1,2-双(二异丙基膦)苯代替1,2-双(二苯基膦)苯，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，30％，摩尔比例为12:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例25制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤1中用四氢呋喃代替1,4-二氧六环，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，65％，摩尔比例为6:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例26制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用步骤1中环戊基甲基醚代替1,4-二氧六环，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，73％，摩尔比例为5.8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例27制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用1,4-二氧六环代替四氢呋喃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，50％，摩尔比例为9:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例28制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用甲苯代替四氢呋喃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，45％，摩尔比例为11:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例29制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用乙腈代替四氢呋喃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，88％，摩尔比例为5.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例30制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用苯甲醚代替四氢呋喃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，80％，摩尔比例为5.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例31制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用二丁醚代替四氢呋喃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，62％，摩尔比例为6:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例32制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是步骤2中用二苯醚代替四氢呋喃，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，39％，摩尔比例为7.5:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例33制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是分离步骤中用氢氧化钾溶液代替氢氧化钠溶液，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例34制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是分离步骤中用碳酸钠(2M)溶液代替氢氧化钠溶液，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例35制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是分离步骤中用碳酸钾溶液(2M)代替氢氧化钠溶液，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例36制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是分离步骤中用碳酸氢钠溶液(2M)代替氢氧化钠溶液，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例37制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是分离步骤中用柠檬酸溶液(2M)代替盐酸溶液，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例38制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是分离步骤中用二氯甲烷萃取代替乙酸乙酯萃取，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率，90％，摩尔比例为4.7:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.28-7.24(m,2H),7.24-7.18(m,3H),6.36(s,1H),5.85(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.63,140.55,136.12,129.43,128.46,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例39制备2-(4-甲基苯基)丙烯酸和反-对甲基肉桂酸
同实施例1，只是用4-甲基苯乙炔代替苯乙炔，得到2-(4-甲基苯基)丙烯酸和反-对甲基肉桂酸混合物，收率95％，摩尔比例为8.8:1，白色固体。
2-(4-甲基苯基)丙烯酸的核磁数据
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32–7.24(m,2H),7.15-7.08(m,2H),6.43(d,J＝1.1Hz,1H),5.93(d,J＝1.1Hz,1H),2.30(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.42,140.53,138.31,133.26,128.89,128.72,128.36,21.22.
反-对甲基肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.76(d,J＝16.1Hz,1H),7.45(d,J＝7.9Hz,2H),7.20(d,J＝7.9Hz,2H),6.40(d,J＝16.1Hz,1H),2.38(s,3H)；
13C NMR(101MHz,CDCl3):172.44,147.15,141.34,131.53,129.79,128.47,116.32,21.57.
实施例40制备2-(3-甲基苯基)丙烯酸和反-3-甲基肉桂酸
同实施例1，只是用3-甲基苯乙炔代替苯乙炔，得到2-(3-甲基苯基)丙烯酸和反-3-甲基肉桂酸混合物，收率70％，摩尔比例为4.3:1，白色固体。
2-(3-甲基苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.65(s,1H),7.28-7.17(m,3H),7.17–7.11(m,1H),6.20(d,J＝1.1Hz,1H),5.92(d,J＝1.2Hz,1H),2.31(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ168.28,142.14,137.52,137.14,129.06,129.02,128.35,126.10,125.68,21.44.
反-3-甲基肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝16.0Hz,1H),7.28(m,4H),6.43(d,J＝16.0Hz,1H),2.37(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.2,147.6,138.9,134.3,131.9,129.3,129.2,125.9,117.4,21.6
实施例41制备2-(3-甲基苯基)丙烯酸和反-3-甲基肉桂酸
同实施例1，只是用3-甲基苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，100℃下反应48h，得到2-(3-甲基苯基)丙烯酸和反-3-甲基肉桂酸混合物，收率80％，摩尔比例为16.7:1，白色固体。
2-(3-甲基苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,DMSO)δ12.65(s,1H),7.28-7.17(m,3H),7.17–7.11(m,1H),6.20(d,J＝1.1Hz,1H),5.92(d,J＝1.2Hz,1H),2.31(s,3H).
13C NMR(101MHz,DMSO)δ168.28,142.14,137.52,137.14,129.06,129.02,128.35,126.10,125.68,21.44.
反-3-甲基肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,J＝16.0Hz,1H),7.28(m,4H),6.43(d,J＝16.0Hz,1H),2.37(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.2,147.6,138.9,134.3,131.9,129.3,129.2,125.9,117.4,21.6
实施例42制备2-(2-甲基苯基)丙烯酸和反-2-甲基肉桂酸
同实施例1，只是用2-甲基苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，得到2-(2-甲基苯基)丙烯酸和反-2-甲基肉桂酸混合物，收率77％，摩尔比例为25:1，白色固体。
2-(2-甲基苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.22-7.16(m,1H),7.16–7.05(m,3H),6.58(d,J＝1.5Hz,1H),5.78(d,J＝1.5Hz,1H),2.17(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.40,141.06,136.48,136.21,130.86,129.95,129.55,128.42,125.71,19.87.
反-2-甲基肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz CDCl3):δ8.09(d,J＝15.6Hz，1H,)7.52–7.65(m,1H)，7.15–7.38(m,3H),6.38(d,J＝15.6Hz，1H,),2.46(s,3H).
13C NMR(101MHz CDCl3):δ172.03,144.80,138.01,133.17,130.97,130.52,126.78,126.51,118.36，19.79
实施例43制备2-(4-甲氧基苯基)丙烯酸和反-对甲氧基肉桂酸
同实施例1，只是用4-甲氧基苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，得到2-(4-甲氧基苯基)丙烯酸和反-对甲氧基肉桂酸混合物，收率92％，摩尔比例为9.2:1，白色固体。
2-(4-甲氧基苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40-7.38(m,2H),6.91-6.89(m,2H),6.45(d,J＝1.1Hz,1H),5.96(d,J＝1.1Hz,1H),3.83(s,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.06,159.75,139.93,129.70,128.57,127.97,113.60,55.32.
反-对甲氧基肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz CDCl3):7.73(d,J＝15.8Hz，1H),7.49(d,J＝8.7Hz，2H),6.91(d,J＝8.7Hz，2H),6.30(d,J＝15.8Hz，1H),3.84(s,3H).
13C NMR(101MHz CDCl3):172.08,161.85,146.72,130.13,126.96,114.72,114.50,55.45.
实施例44制备2-(4-氟苯基)丙烯酸和反-对氟肉桂酸
同实施例1，只是用4-氟苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在120℃下反应24h，得到2-(4-氟苯基)丙烯酸和反-对氟肉桂酸混合物，收率53％，摩尔比例为3.4:1，浅黄色固体。
2-(4-氟苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.29(m,2H),7.06–6.96(m,2H),6.46(d,J＝0.8Hz,1H),5.93(d,J＝0.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.83,164.06,139.56,130.33,130.24,115.23,115.02.
反-对氟肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,1H),7.40(d,2H),7.22(d,2H),6.27(d,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.5,162.1,144.2,130.8,130.4,116.5,115.4.
实施例45制备2-(4-氟苯基)丙烯酸和反-对氟肉桂酸
同实施例1，只是用4-氟苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在120℃下反应48h，得到2-(4-氟苯基)丙烯酸和反-对氟肉桂酸混合物，收率66％，摩尔比例为4.1:1，浅黄色固体。
2-(4-氟苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.29(m,2H),7.06–6.96(m,2H),6.46(d,J＝0.8Hz,1H),5.93(d,J＝0.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.83,164.06,139.56,130.33,130.24,115.23,115.02.
反-对氟肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,1H),7.40(d,2H),7.22(d,2H),6.27(d,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.5,162.1,144.2,130.8,130.4,116.5,115.4.
实施例46制备2-(4-氯苯基)丙烯酸和反-对氯肉桂酸
同实施例1，只是用4-氯苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在100℃下反应24h，得到2-(4-氯苯基)丙烯酸和反-对氯肉桂酸混合物，收率57％，摩尔比例为9.5:1，浅黄色固体。
2-(4-氯苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.25(m,4H),6.48(d,J＝0.8Hz,1H),5.96(d,J＝0.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ128.39,129.86,130.06,134.47,134.50,139.54,171.99.
反-对氯肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(d6-DMSO)δ7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.56(d,J＝16.1Hz,1H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),6.54(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(d6-DMSO)δ168.5,143.5,135.7,134.2,130.9,129.9,121.1.
实施例47制备2-(4-氯苯基)丙烯酸和反-对氯肉桂酸
同实施例1，只是用4-氯苯乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在100℃下反应58h，得到2-(4-氯苯基)丙烯酸和反-对氯肉桂酸混合物，收率74％，摩尔比例为9.3:1，浅黄色固体。
2-(4-氯苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.25(m,4H),6.48(d,J＝0.8Hz,1H),5.96(d,J＝0.9Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ128.39,129.86,130.06,134.47,134.50,139.54,171.99.
反-对氯肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(d6-DMSO)δ7.71(d,J＝8.5Hz,2H),7.56(d,J＝16.1Hz,1H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),6.54(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(d6-DMSO)δ168.5,143.5,135.7,134.2,130.9,129.9,121.1.
实施例48制备2-(4-联苯基)丙烯酸和反-联苯-4-丙烯酸
同实施例1，只是用4-乙炔基联苯代替苯乙炔，用溶剂乙腈代替四氢呋喃，在80℃下反应24h，得到2-(4-联苯基)丙烯酸和反-联苯-4-丙烯酸混合物，收率36％，摩尔比例为11.1:1，浅黄色固体。
2-(4-联苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.70(dd,J＝11.7,4.7Hz,4H),7.58–7.45(m,5H),6.25(d,J＝0.6Hz,1H),6.03(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.97,146.25,144.93,144.85,140.95,134.19,133.89,132.81,131.85,131.51,131.13.
反-联苯-4-丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,1H),7.4-7.8(m,9H),6.27(d,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)171.5,144.2,140.8,140.0,134.1,129.2,127.9,127.8,127.6,126.9,116.5.
实施例49制备2-(4-联苯基)丙烯酸和反-联苯-4-丙烯酸
同实施例1，只是用4-乙炔基联苯代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在100℃下反应48h，得到2-(4-联苯基)丙烯酸和反-联苯-4-丙烯酸混合物，收率50％，摩尔比例为8.2:1，浅黄色固体。
2-(4-联苯基)丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74-7.70(dd,J＝11.7,4.7Hz,4H),7.58–7.45(m,5H),6.25(d,J＝0.6Hz,1H),6.03(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.97,146.25,144.93,144.85,140.95,134.19,133.89,132.81,131.85,131.51,131.13.
反-联苯-4-丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(d,1H),7.4-7.8(m,9H),6.27(d,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)171.5,144.2,140.8,140.0,134.1,129.2,127.9,127.8,127.6,126.9,116.5.
实施例50制备2-丁基丙烯酸和2-庚烯酸
同实施例1，只是用1-己炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在100℃下反应48h，得到2-丁基丙烯酸和2-庚烯酸混合物，收率52％，摩尔比例为12.5:1，白色固体。
2-丁基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.21(s,1H),5.57(d,J＝1.3Hz,1H),2.27–2.20(m,2H),1.45–1.22(m,5H),0.85(t,J＝7.3Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.07,140.30,126.87,31.15,30.52,22.28,13.86.
2-庚烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.11(d,1H),6.02(d,1H),2.16(2H),1.38(2H),1.29(2H),0.93(3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.5,153.6,120.4,31.8,26.8,22.8,14.2.
实施例51制备2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸
同实施例1，只是用1-苯基-2(三甲基硅基)乙炔代替苯乙炔，用溶剂苯甲醚代替四氢呋喃，在100℃下反应48h，反应过程中三甲基硅基被脱除，得到2-苯基丙烯酸和反式肉桂酸混合物，收率62％，摩尔比例为6.8:1，白色固体。
2-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40–7.33(m,2H),7.33–7.24(m,3H),6.47(d,J＝1.1Hz,1H),5.95(d,J＝1.1Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.91,140.58,136.11,129.48,128.47,128.39,128.17.
反式肉桂酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.47(d,J＝16.0Hz,1H),7.40-7.43(m,3H),7.54-7.58(m,2H),7.81(d,J＝16.0Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ117.27,128.37,128.95,130.76,134.00,147.13,172.49.
实施例52制备(E)-2-苯基-2-丁烯酸和(E)-2-甲基-3-苯基丙烯酸
同实施例1，只是用1-苯基-1-丙炔代替苯乙炔，得到(E)-2-苯基-2-丁烯酸和(E)-2-甲基-3-苯基丙烯酸，收率22％，摩尔比例为0.77:1，白色固体。
(E)-2-甲基-3-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82(d,J＝1.3Hz,1H),7.48–7.28(m,5H),2.15(d,J＝1.4Hz,3H)
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.15,141.11,135.60,129.83,128.45,128.10,127.55,13.73.
(E)-2-苯基-2-丁烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.42–7.32(m,5H),7.21(d,J＝1.4Hz,1H),1.79(d,J＝7.2Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.35，142.82，134.44,134.19，129.85,128.72,127.66，15.79.
实施例53制备(E)-2-苯基-2-戊烯酸和(E)-2-乙基-3-苯基丙烯酸
同实施例1，只是用1-苯基-1-丁炔代替苯乙炔，得到(E)-2-苯基-2-戊烯酸和(E)-2-乙基-3-苯基丙烯酸，收率26％，摩尔比例为1.85:1，白色固体。
(E)-2-苯基-2-戊烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.18(s,1H),7.14–7.11(m,5H),2.05(p,J＝7.6Hz,1H),0.96(t,J＝7.5Hz,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.47,149.27,134.72,132.7,129.7,128.7,128.1,23.18,13.20.
(E)-2-乙基-3-苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(s,1H),7.37–7.22(m,5H),2.48(q,J＝7.4Hz,2H),1.13(t,J＝7.4Hz,3H).
13C NMR(101MHz,CDCl3)δ173.81,140.77,135.47,133.8,129.4,128.5,127.6,20.57,13.75.
实施例54制备(E)-2,3-二苯基丙烯酸
同实施例1，只是用二苯基乙炔代替苯乙炔，得到(E)-2,3-二苯基丙烯酸，收率＜10％，白色固体。
(E)-2,3-二苯基丙烯酸的核磁数据：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.07(d,J＝7.1Hz,2H),7.15-7.30(m,5H),7.35-7.45(m,3H),7.96(s,1H).
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ128.08,128.29,128.75,129.53,129.79,130.88,131.62,134.30,135.29,142.49,173.00.
综上所述，本申请提供一种用炔烃化合物、二氧化碳和氢硅烷来获得α,β-不饱和羧酸化合物的方法，能够很好地实现一系列炔烃的氢羧酸化。该方法使用简单易得便宜的原料和常用催化剂，具有反应条件温和，后处理简单，产物收率高等特点。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (15)
1.一种制备α,β-不饱和羧酸化合物的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
1)在含有二氧化碳的气氛中，将含有氢硅烷、铜催化剂的混合物加热反应，得到体系I；
2)将含有炔烃、镍催化剂的原料加入到步骤1)中所述体系I中，加热反应后，即得所述α,β-不饱和羧酸化合物；
所述铜催化剂选自由铜盐与双磷配体化合物C形成的络合物中的至少一种；
所述铜盐选自铜的无机盐、铜的羧酸盐、铜的醇盐、铜的酮盐中的至少一种；
所述双磷配体化合物C选自具有式I所示结构式的化合物中的至少一种：
式I中，R1，R2，R3和R4独立地选自C2～C18的烷基或芳基；
所述镍催化剂选自由镍盐与双磷配体化合物D形成的络合物中的至少一种；
所述镍盐选自镍的无机盐、镍的羧酸盐、镍的醇盐、镍的酮盐、Ni(cod)2中的至少一种；
所述双磷配体化合物D选自具有式VI所示化学式的化合物中的至少一种：
式VI中，R10，R11，R12和R13独立地选自C2～C18的烷基或芳基。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述气氛为二氧化碳气氛；所述铜催化剂、二氧化碳和氢硅烷的摩尔比为1:50～20000:125～1000；
所述铜催化剂的摩尔数以铜催化剂中所含铜元素的摩尔数计；所述二氧化碳的摩尔数以二氧化碳本身的摩尔数计；所述氢硅烷的摩尔数以氢硅烷本身的摩尔数计；
所述步骤1)中加热反应的条件为：加热的温度为40～100℃；
加热的时间为20min～6小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氢硅烷选自含有Si—H键的化合物中的至少一种；
所述铜盐选自乙酸铜、乙酰丙酮铜、甲醇铜中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氢硅烷选自聚甲基氢硅氧烷、三乙氧基硅烷、三苯氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双磷配体化合物C选自1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯、1,2-双(二环己基膦)苯和1,2-双(二异丙基膦)苯中的至少一种；
所述铜盐与所述双磷配体化合物C的摩尔比为1:1～6。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述镍催化剂和炔烃的摩尔比为1:10～1000；
所述镍催化剂的摩尔数以镍催化剂中所含镍元素的摩尔数计；所述炔烃的摩尔数以炔烃本身的摩尔数计；
步骤2)中所述加热反应的条件为：反应温度为80-120℃，反应时间为6-58小时。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述炔烃选自具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
R5选自芳基、取代芳基、C1～C4烷基中的一种；
R6选自氢、芳基、取代芳基、C1～C4烷基中的一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述炔烃选自具有式III所示化学式的化合物、具有式IV所示化学式的化合物、具有式V所示化学式的化合物中的至少一种：
Ar1选自由芳香化合物失去至少一个H形成的基团、由取代芳香化合物失去至少一个H形成的基团中的一种；R7选自H、C1～C4烷基中的一种；
式IV
Ar2、Ar3选自芳基、取代芳基中的一种；
R8选自C1～C4烷基中的一种；R9选自H、C1～C4烷基中的一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述炔烃化合物选自苯乙炔、4-甲基苯乙炔、3-甲基苯乙炔、2-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-氯苯乙炔、4-乙炔基联苯、1-己炔、1-苯基-2(三甲基硅基)乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-1-丁炔、二苯基乙炔中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述取代芳香化合物、取代芳基中含有至少一个取代基；
所述取代基独立地选自烷基取代基、具有式(1)所示化学式的基团、—NO2、—F、—Cl、—CF3、苯基中的一种：
M1—O—* 式(1)，
其中，M1选自氢、C1～C10的烷基中的一种。
11.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述镍盐与所述双磷配体化合物D的摩尔比为1:1～5；
所述镍盐的摩尔数以镍盐中所含镍元素的摩尔数计。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍盐选自醋酸镍、氯化镍、乙酰丙酮镍、Ni(cod)2中的至少一种；
所述双磷配体化合物D选自1,2-双(二苯基膦)苯、1,2-双[二(3,5-二叔丁基)苯基膦]苯、1,2-双(二环己基膦)苯和1,2-双(二异丙基膦)苯中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中所述混合物包括有机溶剂A；
步骤2)中所述原料包括有机溶剂B；
所述有机溶剂A选自1,4-二氧六环、四氢呋喃、环戊基甲基醚中的至少一种；
所述有机溶剂B选自1,4-二氧六环、甲苯、乙腈、四氢呋喃、苯甲醚、二丁醚、二苯醚中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述加热反应结束后进行分离；
所述分离的方法包括：向反应后的体系中加入碱性水溶液使体系分层；取水层并加入酸性水溶液中和后，再使用有机溶剂E萃取得到所述α,β-不饱和羧酸化合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述碱性水溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液中的至少一种；
所述酸性水溶液选自盐酸溶液、柠檬酸溶液中的至少一种；
所述有机溶剂E选自乙酸乙酯、二氯甲烷中的至少一种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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