JP6272791B2 - 有機酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機酸の製造方法に関する。

現在、化学製品の原料として主に用いられている石油は、価格の高騰や枯渇が懸念されている。そのため、石油に代わる炭素化合物を原料とする化学製品の製造方法が鋭意研究されている。石油代替の化学品の原料として、安価で比較的容易に入手することができる二酸化炭素が注目されている。二酸化炭素を原料として現在の化学製品の需要を満たすためには、炭素数が２以上の炭素化合物を合成する方法の開発が重要である。
二酸化炭素を直接原料として利用し、炭素数が２以上の炭素化合物を合成する方法として、触媒を用いて、二酸化炭素とメタンとを原料とする酢酸の合成方法が知られている（例えば非特許文献１）。この文献では、原料を二段階で触媒層に供給する操作により、平衡反応の制約を超えた酢酸の合成反応が報告されている。原料を二段階で触媒層に供給する操作とは、第一段階として、触媒層を有する反応器にメタンを導入し、触媒上で脱水素を伴う活性化を経て、第二段階として、二酸化炭素と水素とを導入し、触媒上のメタン活性種と反応させることで酢酸を製造する方法である。

非特許文献１では、カルボン酸の収率を増加させるために、様々な反応条件が検討されている。水蒸気を反応器に導入する反応条件については、導入ガスにおける水蒸気のモル分率が０．７１〜０．９２までの範囲で検討されている。カルボン酸を高収率で得るためには、第一段階のメタン導入工程において、モル分率０．８４の水蒸気が最適であり、第二段階のＣＯ_２導入工程ではモル分率０．７１が最適であると述べられている。
しかしながら、炭化水素と二酸化炭素からの、より高い収率でカルボン酸を得ることができる方法が望まれているのが現状である。

W. Huang et al., AIChE 2010, 56, 1279-1284.

上述した従来技術の状況下、本発明の目的は、炭化水素と二酸化炭素とを原料とした有機酸の合成反応において、有機酸の収率を向上させるために効果的な製造方法を提供することである。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた結果、炭化水素と二酸化炭素とを原料とした有機酸の合成反応において、各工程において導入する水蒸気量を特定の条件にすることで、収率の向上に効果的であることを見出し、これに基づき、本発明を完成するに至ったものである。

すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
炭素数が１または２の炭化水素と二酸化炭素とを原料として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、コハク酸、のうち少なくとも１種類の有機酸を製造する方法であって、
流通系反応器において、触媒が存在する反応系内に、前記炭化水素を少なくとも含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、前記二酸化炭素と水蒸気とを少なくとも含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘにおいて、前記炭化水素のモル分率が０．６以上、１以下であり、かつ、水蒸気のモル分率が０．１以下であり、
前記気体ｙにおいて、前記二酸化炭素のモル分率が０．６以上、０．９９５以下であり、かつ、前記水蒸気のモル分率が０．００５以上、０．３６以下であり、
前記気体ｙにおける前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高く、
前記工程Ｘと前記工程Ｙを交互に切り替える工程を含むことを特徴とする有機酸の製造方法。
［２］
前記気体ｙに含まれる、前記水蒸気と前記二酸化炭素とのモル比が０．００５以上、２．５以下である、［１］に記載の有機酸の製造方法。
［３］
前記反応系内の温度が１６０℃以上、３４０℃以下である、［１］または［２］に記載の有機酸の製造方法。
［４］
前記炭化水素がメタンである、［３］に記載の有機酸の製造方法。
［５］
前記炭化水素がエチレンである、［３］に記載の有機酸の製造方法。
［６］
前記触媒が不均一系触媒である、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［７］
前記反応系内の圧力が、３．１ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［８］
前記気体ｘおよび／または気体ｙの導入時間が、３秒以上、１５０秒以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［９］
前記気体ｙに含まれる水素のモル分率が０．１以下である、［１］〜［８］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。

本発明に係る有機酸の製造方法によれば、炭化水素と二酸化炭素とを原料とした有機酸の製造方法において、各工程において導入する水蒸気量を特定の条件にすることで、製造される有機酸の高収率化を実現することができる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態は、
炭素数が１または２の炭化水素と二酸化炭素とを原料として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、コハク酸、のうち少なくとも１種類の有機酸を製造する方法であって、
流通系反応器において、触媒が存在する反応系内に、前記炭化水素を少なくとも含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、前記二酸化炭素と水蒸気とを少なくとも含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘにおいて、前記炭化水素のモル分率が０．６以上、１以下であり、かつ、水蒸気のモル分率が０．１以下であり、
前記気体ｙにおいて、前記二酸化炭素のモル分率が０．６以上、０．９９５以下であり、かつ、前記水蒸気のモル分率が０．００５以上、０．３６以下であり、
前記気体ｙにおける前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高く、
前記工程Ｘと前記工程Ｙを交互に切り替える工程を含むことを特徴とする有機酸の製造方法、である。

本発明者らは、炭化水素と二酸化炭素とを原料とした、有機酸の製造において、工程Ｘおよび工程Ｙにて導入する水蒸気量を所定の条件とすることで、有機酸の製造を高収率化できることを見出した。
工程Ｘでの導入水蒸気のモル分率を０．１以下とすることで、工程Ｘにて触媒上に生成する炭化水素由来の活性種の、水蒸気による不活性化や、触媒活性点の水による被毒や金属触媒の酸化、および、触媒成分の水蒸気による脱離が抑制されると推測される。以上の結果、カルボン酸収率が向上すると推測される。
一方、工程Ｙでの導入水蒸気のモル分率を０．００５以上、０．３６以下とすることで、触媒上に強く吸着した生成カルボン酸の脱離が促進される、および／または、ＣＯ_２と解離水素などの水素との反応によって、ＣＯとＨ_２Ｏを生成する反応（例えば式１）の逆反応を促進すると推測される。この逆反応の促進により、ＣＯ_２からのＣＯＯＨ基の生成（式２）効率が向上した結果、カルボン酸収率が向上すると推測される。また、本実施形態では、水蒸気を過剰に導入しないことによりＣＯ_２の分圧低下を少なくでき、原料であるＣＯ_２の反応量を増加することができる、と推測される。
ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ^＊ → ＣＯ ＋ Ｈ_２Ｏ （式１）
ＣＯ_２ ＋ Ｈ^＊ → ＣＯＯＨ^＊ （式２）
ここで、反応系とは、触媒と原料とを反応させる空間のみを示し、触媒と原料とを反応させるまでに原料および生成物を流通、貯蔵又は分離精製するための空間を含まない。反応系とは、具体的には、触媒が充填された固定床、スラリー床、流動床、移動床、または疑似移動床としての反応器などが挙げられる。

＜触媒＞
本発明において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したものなどを示すが、原料と触媒との分離が比較的容易なことから、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などであり、好ましくは担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。金属化合物を担体に担持した触媒は、担体として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどの単一金属酸化物または単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。

触媒を構成する元素は、新ＩＵＰＡＣ表記の３族から１４族までの元素の少なくとも一つを含む。ｄ電子を利用する観点から、好ましくは６族から１２族まで、より好ましくは７族から１１族まで、さらに好ましくは８族から１０族までの元素である。例えば、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが挙げられ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇが好ましく、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｒｕがさらに好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わないが、吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料であるほど高活性化に有利であるため、金属状態であることが好ましい。

触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。触媒を構成する元素として、一種類または複数の元素で構成することができ、反応時の触媒活性の観点から、通常は遷移金属、１３族、および１４族が好ましく、より好ましくは６族から１４族の元素、さらに好ましくは８族から１０族の元素である。

触媒の調製方法は、含浸法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させること、あるいは、化合物を形成するイオンを添加することなどによって触媒またはその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などである。

触媒は、反応器に存在する。具体的には、触媒は、固定床、流動床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填できる。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を、触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
本発明にて示す触媒量とは、反応系に充填した触媒金属種と触媒担体の重量の和であり、反応系に触媒を固定する場合には、固定した反応系の重量を含めない。
流動床や移動床や疑似移動床を用いる際は、原料ガスの導入時間は、触媒の各ガス組成の滞留時間に相当する。

本発明の方法によって製造される有機酸は、分子を構成する炭素数が３以上、１０以下の有機酸であり、好ましくは炭素数が３以上、８以下、より好ましくは炭素数が３以上、５以下、さらに好ましくは３以上、４以下、最も好ましくは３である。有機酸を構成する炭素については、直鎖または分岐鎖を有するカルボン酸、飽和結合および／または不飽和結合を有するカルボン酸などが挙げられる。特に、触媒からの脱着が有利である観点から、炭素間の結合が飽和結合のみからなるカルボン酸が望ましい。
有機酸の具体例としては、例えばカルボキシル基を一つ、または複数有し、かつ、炭素数が２以上、１０以下のカルボン酸が挙げられる。具体的にはモノカルボン酸、またはジカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸の具体例として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、およびこれらの異性体が挙げられ、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、アクリル酸、さらに具体的には酢酸、プロピオン酸が挙げられる。ジカルボン酸の具体例として、コハク酸、フタル酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸が挙げられ、より具体的には、コハク酸が挙げられる。

＜工程Ｘ＞
本発明の工程Ｘでは、炭素数が１以上、６以下である炭化水素を少なくとも含む気体ｘを反応系に導入する。気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率が０．１以上、１以下であり、かつ、水蒸気のモル分率が０．１以下である。

（気体ｘ）
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、炭化水素、水蒸気、および、炭化水素以外の気体によって構成される。ここで、「炭化水素以外の気体」には、水蒸気は含まれない。
炭化水素の炭素数は、１以上、６以下である。前記のとおり、炭化水素は触媒上で活性化されるため、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる。よって、炭化水素の炭素数は、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３、さらに好ましくは１〜２、最も好ましくは１である。炭化水素は飽和炭化水素または不飽和炭化水素が好ましい。生成物である有機酸との沸点差が大きく、生成物と未反応原料との分離に有利である観点から、飽和炭化水素が好ましい。
本実施形態において用いられる炭化水素としては、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、アセチレン、及びこれらの異性体などが挙げられる。前記の観点から、炭化水素は、メタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ブテン、アセチレン、及びこれらの異性体であることが好ましく、より好ましくは、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレンであり、最も好ましくはメタン、エチレンである。
本発明の原料である炭化水素は、反応器の簡便さの観点から、気体で導入されることが好ましい。

気体ｘにおいて、炭化水素のモル分率が、０．１以上、１以下である。モル分率は、炭化水素の分圧を高くするほど触媒への吸着に有利である観点から、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、モル分率は炭化水素の精製コストの観点から、０．９９９以下が好ましく、０．９９０以下がより好ましく、０．９５０以下がさらに好ましい。

炭化水素以外の気体とは、例えば、二酸化炭素、水素、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐ観点から、不活性ガスが好ましい。気体に酸素を含む場合は、爆発限界以下の濃度とすることが好ましい。また、工程の簡便さの観点から、気体ｘ中の、炭化水素以外の気体のモル分率は、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。

導入する水素のモル分率は、触媒上での脱水素による炭化水素活性種の生成の逆反応を抑制する観点から、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。

気体ｘにおいて、水蒸気のモル分率は０．１以下である。反応系内に導入する水蒸気量が少なくなると、液体の水から水蒸気とするまでに必要な潜熱を少なくできる観点から、導入する水蒸気量は少なくすることが好ましい。また、導入する水蒸気量を０．１以下とすることで、触媒上で生成する炭化水素由来の活性種の失活、触媒活性点の水による被毒、金属触媒の酸化や、触媒成分の水蒸気による脱離、を抑制することができると推測される。このような観点から、気体ｘにおける水蒸気のモル分率は０．０５以下がより好ましく、０．０２以下がさらに好ましく、０．０１以下が最も好ましい。

水蒸気と炭化水素とのモル分率比（水蒸気／炭化水素）は、気体ｘの精製コストの観点から０．０００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。炭化水素の分圧を大きくするほど炭化水素の活性化に有利である観点から、モル分率比は０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく０．０１以下が最も好ましい。

気体ｘにおいて、炭化水素と二酸化炭素とのモル分率の比（炭化水素／二酸化炭素）は０．５より大きいことが好ましく、炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。

気体ｘは、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。

工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、３秒以上、１０分以下が好ましい。触媒上の炭化水素由来の活性種の被覆率を向上させる観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上が好ましく、より好ましくは２０秒以上、さらに好ましくは３０秒以上である。また、触媒へ十分に炭化水素が吸着した後に、過剰な時間導入すると、炭化水素は未反応のまま流通し、収率が低下する観点から、５分以下が好ましく、１５０秒以下が好ましく、１１０秒以下が好ましく、９０秒以下が好ましい。

工程Ｘにおいて、導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。

工程Ｘにおいて、反応系内の温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましく、反応速度の観点から８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、７９０℃以下が好ましく、４９０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。

工程Ｘにおける反応系内の圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下である。高圧であるほど、炭化水素の触媒への被覆率が高くなるため、０．７ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．６ＭＰａ以上、さらに好ましくは２．６ＭＰａ以上、最も好ましくは３．１ＭＰａ以上である。また、二酸化炭素の臨界圧力は７．４ＭＰａであり、原料は気体での導入が望ましく、工程Ｙから工程Ｘへの切り替え時に、二酸化炭素が液化することを防ぐ観点から、本発明での反応系の圧力は７．４ＭＰａ以下が好ましい。圧力が低いほど、加圧のために要するエネルギーは少なくなる観点から、６．５ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
さらに、原料炭化水素の蒸気圧が前記圧力よりも低い場合は、炭化水素の蒸気圧以下で導入することが好ましい。
なお、本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。

＜工程Ｙ＞
工程Ｙでは、二酸化炭素と水蒸気とを少なくとも含む気体ｙを反応系に導入する。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が０．１以上、０．９９５以下であり、かつ、水蒸気のモル分率が０．００５以上、０．３６以下である。また、二酸化炭素のモル分率が、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高い。

（気体ｙ）
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、二酸化炭素、水蒸気、および、二酸化炭素以外の気体によって構成される。ここで、「二酸化炭素以外の気体」には、水蒸気は含まれない。
気体ｙにおいて、二酸化炭素のモル分率が、０．１以上、１以下である。二酸化炭素のモル分率は、分圧を高くするほど、触媒への吸着に有利である観点から、０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また、精製コストの観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。
また、原料導入の非定常操作による、触媒への基質の吸脱着を促進する観点から、気体ｙの二酸化炭素のモル分率は、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも高い。
二酸化炭素以外の気体とは、例えば、メタンなどの炭化水素、水素、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。
気体ｙにおいて、水蒸気のモル分率は、０．００５以上、０．３６以下である。反応系内に導入する水蒸気量が少なくなると、液体の水から水蒸気とするまでに必要な潜熱を少なくできる観点から、導入水蒸気量は少なくすることが好ましい。触媒上に強く吸着した生成カルボン酸の脱離を促進する観点、ＣＯ_２と解離水素との反応によるＣＯと水の生成反応（式１）の逆反応を促進することにより、ＣＯ_２からのＣＯＯＨ基の生成効率を向上させる観点、および、水蒸気を過剰に導入しないことによりＣＯ_２の分圧低下を少なくでき原料のＣＯ_２を効率的に反応に利用できる観点から、水蒸気のモル分率は０．０５以下が好ましく、０．０２以下が好ましく、０．０１以下が最も好ましい。

工程の簡便さの観点から、工程Ｙにおいて、二酸化炭素および水蒸気以外の、他の気体は導入しないことが好ましい。また、原料の二酸化炭素の精製コストの観点から、二酸化炭素に含まれる他の気体は、二酸化炭素のモル分率に対し、０．００１以上であり、０．０１以上が好ましく、０．０５以上が最も好ましい。

前記した、二酸化炭素および水蒸気以外の、他の気体が水素であるとき、導入された炭化水素は、触媒上で脱水素した活性種となっているため、二酸化炭素と同時に水素を導入すると、脱水素した炭化水素活性種と導入水素とが反応することにより不活性化が生じる可能性がある。このため、二酸化炭素のモル分率を１としたとき、水素のモル分率は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下が最も好ましい。

脱水素した炭化水素活性種が、導入水素と反応することによる不活性化は、この炭化水素活性種が触媒上で被覆率高く生成している際に、より顕著に不活性化が生じることが考えられる。そのため、この工程Ｙにおいて、二酸化炭素と共に導入する水素の量が少ないことで、工程Ｘにおいて高圧条件下で触媒上に被覆率高く生成した炭化水素活性種を、効率良く有機酸の生成に利用することに寄与する、と推測される。
導入する水素量が少ないほど、触媒上の活性種および生成有機酸の脱水素を伴う縮合を生じやすくなるため、より高炭素数からなる、または複数のカルボキシル基を有する有機酸の生成に有利になる。より高炭素数、または複数のカルボキシル基を有する有機酸とは、具体的にはプロピオン酸、コハク酸などが挙げられる。

気体ｙにおいて、水蒸気と炭化水素とのモル分率比（水蒸気／二酸化炭素）は、水蒸気を導入する効果を大きくする観点から、０．００５以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。炭化水素の分圧を大きくするほど、炭化水素の活性化に有利である観点から、モル分率比は、２．５以下が好ましく、２．１以下がより好ましく、１．６以下がさらに好ましく、１．０以下が最も好ましい。

気体ｙにおいて、炭化水素と二酸化炭素とのモル分率の比（二酸化炭素／炭化水素）は、０．５より大きいことが好ましく、炭化水素を効率的に触媒によって活性化させる観点から、１以上がより好ましく、５以上がさらに好ましく、１０以上が最も好ましい。工程Ｙでは、炭化水素が存在しない条件のもと実施することも可能である。

気体ｙは、その製造過程や産出過程、および反応器までの導入過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中または地層より回収したガス、例えばシェールガスなども使用できる。

工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、３秒以上、１０分以下が好ましい。触媒上の炭化水素由来の活性種との反応量を多くする観点から、５秒以上が好ましく、１０秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましく、４５秒以上が最も好ましい。また、工程Ｙの時間経過と共に、触媒上の炭化水素由来の活性種は、二酸化炭素と反応することで減少し、未反応の二酸化炭素が流通する量が多くなることで、収率が減少する観点から、導入時間は５分以下が好ましく、１５０秒以下がより好ましく、１１０秒以下がさらに好ましく、９０秒以下が最も好ましい。

工程Ｙにおいて、導入する気体ｙの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１０００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１００００００ Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。

工程Ｙにおいて、反応系内の温度は、５０℃以上、１０００℃以下が好ましく、反応速度の観点から、８０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点から、７９０℃以下が好ましく、４９０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましい。

工程Ｙにおける反応系内の圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下が好ましい。高圧であるほど、炭化水素活性種への二酸化炭素の反応確率が高くなる観点から、０．７ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１．６ＭＰａ、さらに好ましくは２．６ＭＰａ以上、最も好ましくは３．１ＭＰａ以上である。また、二酸化炭素の臨界圧力は７．４ＭＰａであり、原料は気体での導入が望ましい観点から、本発明での反応系の圧力は７．４ＭＰａ以下が好ましい。圧力が低いほど、加圧のために要するエネルギーは少なくなる観点から、反応系の圧力は６．５ＭＰａ以下がより好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。
ルシャトリエの法則より、反応圧力が高いほど、生成物の分子数が少なくなる反応が有利であると考えられるため、構成する炭素数が多い有機酸の生成物が多くなる。この構成する炭素数が多い有機酸とは、炭素数が３以上の有機酸であり、例えば、プロピオン酸、コハク酸があげられる。

本実施形態における工程Ｘ及び工程Ｙは、どちらが先でも構わず、製造方法においてそれぞれの工程が２回以上繰り返されても構わない。工程Ｘと工程Ｙとの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程Ｘ及び工程Ｙの繰り返し回数は２回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１０回以上が最も好ましい。本実施形態では、触媒上に生成させた炭化水素由来の活性種に二酸化炭素を反応させることが好ましいために、先に工程Ｘを行い、その後に工程Ｙを行うことが好ましい。
さらに本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つまたは複数の工程を有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。工程Ｘと工程Ｙおよびそれ以外の工程は、有機酸の製造工程にて周期的または周期的ではなく、繰り返すことができる。工程Ｘ及び工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のために行う酸化または還元処理などが挙げられる。

工程Ｘと工程Ｙとの切り替えは、反応器の上流から反応器への導入ガスを切り替えることや、原料ガスの濃度分布がある反応器中で触媒を移動させることなどで、実施できる。具体的には、固定床や移動床反応器への導入ガスの切り替えや、原料ガスの濃度分布がある反応器中での流動床や移動床などである。

工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間の切り換え操作は、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙなどの各気体の成分組成となる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。その際、前記各工程の所要時間は、反応工程におけるその領域での触媒の平均滞留時間を意味する。

また、工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、反応系内の温度や圧力、気体の導入時間は同一である必要はなく、本明細書記載の所定の範囲内でそれぞれ異なる条件とすることができる。
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間において、前記温度および／または圧力が異なるとは、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙなどの各気体の成分組成となり、かつ温度、および／または圧力が異なる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で合成を行い、有機酸の生成量について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。

（液クロマトグラフィー）
［装置］
システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所製）
送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）
［カラム］
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）
［移動相］
５ｍｍｏｌ／Ｌ ｐ−トルエンスルホン酸
［反応液］ ５ｍｍｏｌ／Ｌ ｐ−トルエンスルホン酸
＋ １００μｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ ＋ ２０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ
［測定条件］
カラム温度４０℃、送液速度０．８ｍＬ／ｍｉｎ

（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、炭化水素、およびその他成分のモル分率は、以下の式で示すものである。
［気体のモル分率総量］＝［炭化水素のモル分率］＋［二酸化炭素のモル分率］＋［水蒸気のモル分率］＋［他成分のモル分率］＝１
また、モル分率をガスクロマトグラフィーで評価する際は、水蒸気／二酸化炭素比については、アルゴンまたはヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器を用い、炭化水素については、ヘリウムをキャリアガスとし熱伝導度検出器または水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いる。カラムは、水蒸気／二酸化炭素比については水を強く吸着しすぎないカラム（例えば、ＣＰ−Ｓｉｌ５、ジーエルサイエンス社製）を用い、炭化水素については、ジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、またはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど、適宜対象炭化水素を分離できるものを用いる。

（生成量）
本実施例、および比較例において、各有機酸の生成量は、反応器下流に設置した水トラップ液、および、反応管下流を蒸留水で洗浄した洗浄液を、前記液クロマトグラフィーで評価し、水トラップ液中の有機酸と洗浄液中の有機酸との和を生成量とした。

実施例１〜実施例７では、飽和炭化水素と二酸化炭素とを触媒存在下で反応させて、有機酸を製造し、有機酸の生成量について評価した。
＜実施例１＞
塩化パラジウムを、これに対し５モル当量の塩酸を含む水溶液に溶解させた１５ｇ／Ｌ の濃度の溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｄ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成した。こうして得られた粉末に、硝酸コバルトを溶解させた５０ｇ／Ｌの濃度の水溶液を用いてＣｏ種を含浸担持し、その後５００℃で大気中焼成することで調製した粉末を触媒とした。担持金属種の担持量は、それぞれの金属種の化学状態が金属であるとして換算した際に、Ｐｄ：３ｗｔ％、Ｃｏ：６ｗｔ％であった。この粉末触媒を２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した粒状触媒を用いて反応を行った。

一本のＳＵＳ管（外径：３／８インチ、肉厚：１．０ｍｍ、長さ：５６ｃｍ）の中央部に、０．５ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填した。このＳＵＳ管を設置した流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
反応開始前にＨ_２気流下で４００℃、１時間加熱する前処理を触媒に施した。触媒反応時には、反応管に導入する気体はマスフローコントローラーにより制御し、ＣＨ_４ （気体ｘ）を１分間流通させた（工程Ｘ）。その後に、プランジャーポンプにてＣＯ_２に水を導入し、加熱することで生成した、ＣＯ_２と水蒸気との混合気体（気体ｙ）を１分間導入した（工程Ｙ）。工程Ｘと、それに続く工程Ｙとの操作を繰り返し、総時間１時間の反応を行った。ガス流量は、ＣＨ_４： ２００ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ_２：２００ ｍＬ／ｍｉｎ、水蒸気：２５ｍＬ／ｍｉｎとし、温度は２００℃、４．０ＭＰａの加圧条件にて反応を実施した。

１時間反応後の回収液の評価結果を表１に示す。配管洗浄液は、有機酸が検出されなくなるまで回収し、配管中の残留有機酸がなくなったことを確認した後に、次の反応工程に移行した。その結果、それぞれの炭素数が２以上の有機酸の生成量は、酢酸：１７４ ｎｍｏｌ、プロピオン酸：１２７ ｎｍｏｌであった。

＜実施例２＞
工程Ｙにおいて、導入する気体ｙに含有される水蒸気量を７４ ｍＬ／ｍｉｎとし、反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
工程Ｘにおいて、導入する気体ｘの炭化水素をエチレンとした以外は、実施例２と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
工程Ｙにおいて、導入する気体ｙを二酸化炭素のみとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
工程Ｙにおいて、導入する気体ｙに含有される水蒸気量を１２３ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

＜比較例３＞
工程Ｘにおいて、導入する気体ｘを、ＣＨ_４：２００ｍＬ／ｍｉｎと、水蒸気：２５ｍＬ／ｍｉｎとの混合気体とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を表１に示す。

表１からわかるように、触媒の存在下で、反応器にＣＨ_４（気体ｘ）を導入し、その後に、ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏの混合気体（気体ｙ）を導入することで、有機酸として酢酸とプロピオン酸が生成されていることが確認された。工程Ｘおよび工程Ｙにて導入する水蒸気量を変更することにより、有機酸の生成量に差がみられた。
気体ｘと気体ｙにおいて共に水蒸気を導入しなかった比較例１、気体ｙにのみモル分率０．３８の水蒸気を導入した比較例２に比べ、気体ｙにモル分率０．００５以上、０．３６以下の水蒸気を導入した実施例１〜３では、プロピオン酸について、約３倍から約２６倍程度の生成量の増加がみられた。この結果から、水蒸気を気体ｙに導入することで有機酸の生成に効果があるが、過剰な水蒸気を導入すると有機酸の生成量は減少することがわかった。

気体ｘにモル分率０．１１の水蒸気を含む比較例３と、気体ｘの水蒸気量が０．１０以下である実施例１〜３とを比較すると、気体ｘにモル分率０．１以上の水蒸気を含むことで、触媒上の炭化水素由来の活性種の不活性化などにより、有機酸の生成量は減少したと考えられる。
また、実施例３から、炭化水素はメタンだけでなく、エチレンなど他の炭化水素を用いても、本発明の効果が得られることが示された。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明に係る炭化水素と二酸化炭素を原料とする有機酸の製造方法は、本明細書に示したような、適した反応条件とすることで有機酸の高収率化を発現することができるものとなり、工業的に有機酸を製造する方法において、好適に利用可能である。

Claims (9)

1. 炭素数が１または２の炭化水素と二酸化炭素とを原料として、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、乳酸、ピルビン酸、リンゴ酸、アクリル酸、コハク酸、のうち少なくとも１種類の有機酸を製造する方法であって、
   流通系反応器において、触媒が存在する反応系内に、前記炭化水素を少なくとも含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
   前記反応系内に、前記二酸化炭素と水蒸気とを少なくとも含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
   前記気体ｘにおいて、前記炭化水素のモル分率が０．６以上、１以下であり、かつ、水蒸気のモル分率が０．１以下であり、
   前記気体ｙにおいて、前記二酸化炭素のモル分率が０．６以上、０．９９５以下であり、かつ、前記水蒸気のモル分率が０．００５以上、０．３６以下であり、
   前記気体ｙにおける前記二酸化炭素のモル分率が、前記気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも高く、
   前記工程Ｘと前記工程Ｙを交互に切り替える工程を含むことを特徴とする有機酸の製造方法。
2. 前記気体ｙに含まれる、前記水蒸気と前記二酸化炭素とのモル比が０．００５以上、２．５以下である、請求項１に記載の有機酸の製造方法。
3. 前記反応系内の温度が１６０℃以上、３４０℃以下である、請求項１または請求項２に記載の有機酸の製造方法。
4. 前記炭化水素がメタンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸の製造方法。
5. 前記炭化水素がエチレンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機酸の製造方法。
6. 前記触媒が不均一系触媒である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機酸の製造方法。
7. 前記反応系内の圧力が、３．１ＭＰａ以上、５．０ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機酸の製造方法。
8. 前記気体ｘおよび／または気体ｙの導入時間が、３秒以上、１５０秒以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機酸の製造方法。
9. 前記気体ｙに含まれる水素のモル分率が０．１以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機酸の製造方法。