WO2011107559A2 - Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen - Google Patents

Herstellung von ethylenisch ungesättigten carbonsäuresalzen durch carboxylierung von alkenen Download PDF

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WO2011107559A2
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ethylenically unsaturated
unsaturated carboxylic
carboxylic acid
auxiliary base
carboxylation
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Michael Limbach
Jeremie Miller
Stephan Schunk
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
    • C07B41/10—Salts, halides or anhydrides of carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part

Definitions

  • the invention relates to a process for preparing an alkali metal or alkaline earth metal salt of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid by direct carboxylation of alkenes, in particular a process for preparing an alkali or alkaline earth metal salt of acrylic acid by direct carboxylation of ethene.
  • Yamamoto et al. ⁇ J. At the. Chem. Soc. 1980, 102, 7448 has shown that the reaction of acrylic acid with a homogeneous Ni (0) species such as bis (1, 5-cyclooctadiene) nickel, in the presence of a tertiary phosphine ligand at temperatures above 0 ° C the stable nickel Five-ring lactone A forms, the so-called "Hoberg complex" (Scheme 2). At temperatures below 0 ° C, the same reaction affords an equimolar mixture of the lactone A and the open-paced ⁇ complex B. The thermal cleavage of A into free acrylic acid failed.
  • Theoretical chemical studies by Buntine et al. (Organometallics 2007 ' , 26, 6784) show the -40 kcal / mol 1 increased stability of the intermediate nickel-A as compared to the reaction product acrylic acid.
  • the treatment of such stable nickelalactones with aqueous mineral acids results in the case of the cycle A propionic acid, but not acrylic acid. This suggests that the ⁇ -hydride elimination necessary to form acrylic acid and its derivatives from complex A is difficult. Accordingly, no catalytic variant of this reaction has yet been described.
  • the invention has for its object to provide a process suitable for the industrial production of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid derivatives, which makes use of the reaction of CO2 and an alkene.
  • the invention provides a process for preparing an alkali metal or alkaline earth metal salt of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, comprising: a) reacting an alkene, carbon dioxide and a carboxylation catalyst to form an alkene / carbon dioxide / carboxylation catalyst adduct
  • the adduct is decomposed with the release of the carboxylation catalyst with an auxiliary base to the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid, c) the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid with the release of the auxiliary base with an alkali or Alkaline earth metal base to alkali or
  • Alkaline salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid can be carried out successively, but are preferably carried out simultaneously by contacting alkene, carbon dioxide and carboxylation catalyst in the presence of the auxiliary base in a carboxylation reactor.
  • alkene / carbon dioxide / carboxylation catalyst adduct is to be construed broadly and may include compounds having structures similar to the aforementioned "Hoberg complex” or compounds of unknown structure. The term is intended to include isolatable compounds and unstable intermediates.
  • Suitable alkenes include at least 2 carbon atoms, e.g. 2 to 8 carbon atoms or 2 to 6 carbon atoms, and at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • the double bond is preferably in the terminal position.
  • the alkene may also be a diene, wherein at least one carbon-carbon double bond is terminal and the other double bond is located at any position along the carbon skeleton.
  • Suitable alkenes are for. Ethene, propene, isobutene and piperylene.
  • the alkene to be used in the carboxylation is generally gaseous or liquid under the carboxylation conditions.
  • the alkene is ethene.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain concentrated aqueous solutions of alkali metal or alkaline earth metal acrylates, in particular sodium acrylate, in high purity and yield.
  • alkali metal or alkaline earth metal acrylates in particular sodium acrylate
  • the carbon dioxide to be used in the reaction can be used in gaseous, liquid or supercritical form. It is also possible to use gas mixtures containing large quantities of carbon dioxide, provided they are substantially free of carbon monoxide.
  • Carbon dioxide and alkene may also contain inert gases, such as nitrogen or noble gases.
  • inert gases such as nitrogen or noble gases.
  • their content is below 10 mol% based on the total amount of carbon dioxide and alkene in the reactor.
  • the molar ratio of carbon dioxide to alkene in the feed of the reactor is generally 0.1 to 10 and preferably 0.5 to 3.
  • the auxiliary base may be an organic or inorganic auxiliary base.
  • Anionic bases usually in the form of their salts with inorganic or organic ammonium ions or alkali or alkaline earth metals
  • neutral bases are suitable.
  • Inorganic anion bases include carbonates, phosphates, nitrates or halides; Examples of organic anion bases include phenolates, carboxylates, sulfates of organic molecular units, sulfonates, phosphates, phosphonates.
  • Organic neutral bases are, inter alia, primary, secondary or tertiary amines, furthermore ethers, esters, imines, amides, carbonyl compounds, carboxylates or carbon monoxide.
  • the auxiliary base is preferably a primary, secondary or tertiary amine. Most preferably, the auxiliary base is a tertiary amine. Suitable tertiary amines have the general formula (I)
  • NR R 2 R 3 in which the radicals R 1 to R 3 are identical or different and independently of one another an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic or aromatic radical having in each case 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, wherein individual carbon atoms can also be selected independently of one another by a heteroatom selected from the group -O- and> N-substituted and two or all three radicals can also be connected together to form a chain comprising at least four atoms ,
  • Suitable amines are: tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, Tri-n-decylamine, tri-n-undecylamine, tri-n-dodecylamine, tri-n-tridecylamine, tri-n-tetradecylamine, tri-n-pentadecylamine, tri-n-hexadecylamine, tri (2-ethylhexyl) amine ,
  • Triphenylamine methyldiphenylamine, ethyldiphenylamine, propyldiphenylamine, butyldiphenylamine, 2-ethylhexyldiphenylamine, dimethylphenylamine, diethylphenylamine, dipropylphenylamine, dibutylphenylamine, bis (2-ethylbenzylamine), hexyl) - phenylamine, tribenzylamine, methyl-dibenzylamine, ethyl-dibenzylamine and their by one or more methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl or 2-methyl 2-propyl groups substituted derivatives.
  • DBU 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene
  • DBU 1, 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • DABCO 4-diazabicyclo [2.2.2] octane
  • a / -methyl-9-azabicyclo [3.3.1] nonane garnetane
  • 1-azabicyclo [2.2.2] octane quinuclidine).
  • At least one of the radicals R 1 to R 3 preferably carries two hydrogen atoms on the ⁇ -carbon atom.
  • auxiliary base to be used in the process according to the invention preferably a tertiary amine
  • the amount of auxiliary base to be used in the process according to the invention is generally from 5 to 95% by weight, preferably from 20 to 60% by weight, based in each case on the entire liquid reaction mixture in the reactor.
  • the carboxylation catalyst comprises as active metal at least one element of groups 4 (preferably Ti, Zr), 6 (preferably Cr, Mo, W), 7 (preferably Re), 8 (preferably Fe, Ru), 9 (preferably Co , Rh) and 10 (preferably Ni, Pd) of the Periodic Table of the Elements.
  • nickel, cobalt, iron, rhodium, ruthenium are particularly preferred.
  • the role of these active metals is the activation of CO2 and alkene to establish a C-C bond between CO2 and the alkene. This activation can take place at one or more so-called active centers. After formation of this "Hoberg" -like complex, it can be cleaved off in the presence of the auxiliary base used according to the invention as an auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • a heterogeneous catalyst is used as the carboxylation catalyst.
  • Heterogeneous carboxylation catalysts can be present as a so-called supported catalyst or as a so-called full catalyst.
  • a supported catalyst consists of a catalyst support and one or more active metals, and optionally one or more additives.
  • the weight fraction of active metal, based on the sum of active metal, support material and additives 0.01 to 40 wt.%, Particularly preferably 0.1 to 30 wt .-%, very particularly preferably 0.5 to 10 wt .-%.
  • the weight fraction of additives is preferably from 0.001 to 20% by weight, particularly preferably from 0.01 to 10% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • Typical preparation processes for supported catalysts are impregnation processes, such as, for example, incipient wetness, adsorption processes, such as, for example, equilibrium adsorption, precipitation processes, mechanical processes, such as milling of active metal precursor and support material, and other processes known to the person skilled in the art.
  • Suitable inorganic additives may include, but are not limited to, magnesium, calcium, strontium, barium, lanthanum, lanthanides, manganese, copper, silver, zinc, boron, aluminum, silicon, tin, lead, phosphorus, antimony, bismuth, sulfur and selenium.
  • Suitable organic additives may include, but are not limited to, carboxylic acids, salts of
  • Carboxylic acids polymers such as PVP (polyvinylpyrrolidone), PEG (polyethylene glycol) or PVA (polyvinyl alcohol), amines, diamines, triamines, imines.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEG polyethylene glycol
  • PVA polyvinyl alcohol
  • amines diamines, triamines, imines.
  • Suitable support materials may include: refractory oxides such as zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, cerium zirconium oxides, silica, alumina, silica alumina, zeolites, phyllosilicates, hydrotalcites, magnesia, titania, tungsten oxide, calcium oxide, iron oxides such as magnetite, nickel oxides, Cobalt oxides, phosphates of the main and subgroup elements, carbides, nitrides, organic polymers such as Nafion or functionalized.es polystyrene, metallic support materials such as Sheets or nets, MOFs (Metal Organic Frameworks) or composite materials of the aforementioned materials.
  • refractory oxides such as zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, cerium zirconium oxides, silica, alumina, silica alumina, zeolites, phyllosilicates, hydrotalcites, magnesia, titania,
  • refractory oxides such as zinc oxide, zirconium oxide, cerium oxide, cerium-zirconium oxides, silica, alumina, silica-alumina, zeolites, phyllosilicates, hydrotalcites, magnesium oxide, titanium dioxide, tungsten oxide, calcium oxide, iron oxides such as magnetite, nickel oxides or cobalt oxides.
  • the support materials can be used, for example, as powders, granules or tablets or in another form known to the person skilled in the art.
  • Full catalysts can also be used according to the invention. Such materials may be prepared, for example, by precipitation methods or other methods known to those skilled in the art. Such catalysts are preferably present in metallic and / or oxidic form.
  • a heterogeneous catalyst is used in the process according to the invention, this preferably remains in the carboxylation reactor. This is made possible, for example, by the fact that this is in the form of a fixed-bed catalyst firmly fixed in the reactor or, in the case of a suspension catalyst, retained by a suitable sieve or a suitable filter in the reactor.
  • a homogeneous catalyst is used as the carboxylation catalyst.
  • Homogeneous catalysts are usually complex compounds of the metals.
  • the active metals are homogeneously dissolved in the form of complex-like compounds in the reaction mixture.
  • the homogeneous carboxylation catalyst comprises at least one phosphine ligand.
  • the phosphine ligands may be mono-, bi- or polydentate, i. H. the ligands have one, two or more than two, e.g. B. three tertiary trivalent phosphorus atoms.
  • the phosphorus atoms may carry unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radicals having 1 to 18 carbon atoms.
  • Suitable monodentate phosphine ligands have, for example, the formula (II)
  • R 4 , R 5 and R 6 independently of one another are C 1 -C 12 -alkyl, C 3 -C 12 -cycloalkyl, aryl, aryl-C 1 -C 4 -alkyl, where cycloalkyl, aryl and the aryl part of aryl-C 1 -C 4 -alkyl unsubstituted tuiert or 1, 2, 3 or 4 may carry the same or different substituents such.
  • Suitable radicals R 4 , R 5 and R 6 are, for example, C 1 -C 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 1 - (2-methyl) propyl, 2- ( 2-methyl) propyl, 1-pentyl, 1- (2-methyl) pentyl, 1-hexyl, 1- (2-ethyl) hexyl, 1 -heptyl, 1- (2-propyl) heptyl, 1-octyl, 1 - Nonyl, 1-decyl, 1 -nedecyl, 1 -dodecyl, C3-Cio-cycloalkyl which is unsubstituted or may carry a Ci-C 4 alkyl groups, such as cyclopentyl, methylcyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl,
  • phosphine ligands of the formula (II) include trialkylphosphines, such as tri-n-propylphosphine, tri-n-butyl-phosphine, tri-ferric-butylphosphine or tri-tocylphosphine, tricycloalkylphosphines such as tricyclohexylphosphine or tricyclododecylphosphine, triarylphosphines such as triphenylphosphine, Tritolylphosphine, trianisylphosphine, trinaphthylphosphine or di (chlorophenyl) phenylphosphine and dialkylarylphosphines such as diethylphenylphosphine or dibutylphenylphosphine.
  • R 4 , R 5 and R 6 have the same meaning.
  • Suitable bidentate phosphine ligands have, for example, the formula (III)
  • bidentate phosphines are 1, 2-bis (dicyclohexylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dicyclohexylphosphino) methane, 1, 2-bis (dimethylphosphino) ethane, 1, 2-bis (dimethylphosphino) methane, 1, 2-bis (di-tert-butylphosphino) methane or 1,2-bis (diisopropylphosphino) propane.
  • the organometallic complex may contain one or more, for example two, three or four, of the abovementioned phosphine groups, having at least one unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic radical.
  • the carboxylation catalyst comprises at least one A / heterocyclic carbene ligand.
  • so-called / V-heterocyclic carbenes of the general formula (IV) or (V) function as ligands on the metal
  • R 11 and R 12 is alkyl or aryl
  • R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are independently hydrogen, alkyl or aryl
  • two of R 13 to R 16 is a saturated five to form a seven-membered ring
  • the other two radicals independently of one another represent hydrogen or methyl
  • R 17 and R 18 independently of one another represent hydrogen, alkyl or aryl or R 17 and R 18 , together with the carbon atoms to which they are attached , for a fused ring system, with 1 or 2 aromatic rings.
  • the catalyst may also contain at least one other ligand selected from halides, amines, carboxylates, acetylacetonate, aryl or alkylsulfonates, hydride, CO, olefins, dienes, cyclo-olefins, nitriles, aromatics and Heteroaromatics, ethers, PF3, phospholes,
  • Phosphabenzenes and mono-, bi- and polydentate phosphinite, phosphonite, phosphoramidite and phosphite have.
  • the homogeneous catalysts can be prepared both directly in their active form and from standard complexes such as [M (p-cymene) Cl2] 2, [M (benzene) Cl 2 ] n, [M (COD) (allyl)], [ MCI 3 xH 2 0], [M (acetylacetonate) 3 ], [M (DMSO) 4 Cl 2 ] with M is the same element of the 4th, 6th, 7th, 8th, 9th and 10th group of the periodic table Addition of the respective ligands or are generated only under reaction conditions.
  • standard complexes such as [M (p-cymene) Cl2] 2, [M (benzene) Cl 2 ] n, [M (COD) (allyl)], [ MCI 3 xH 2 0], [M (acetylacetonate) 3 ], [M (DMSO) 4 Cl 2 ] with M is the same element of the 4th, 6th, 7th, 8th, 9th and 10th
  • the amount of said metal component in the organometallic complex used is generally from 0.1 to 5000 ppm by weight, preferably from 1 to 800 ppm by weight, and more preferably from 5 to 500 ppm by weight, in each case based on to the entire liquid reaction mixture in the reactor.
  • all reactors which are fundamentally suitable for gas / liquid reactions or liquid / liquid reactions under the given temperature and given pressure can be used as carboxylation reactors.
  • Suitable standard reactors for liquid-liquid reaction systems are described, for example, in KD Henkel, Reactor Types and Their Industrial Application, in Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI:
  • the carboxylation can be carried out batchwise or continuously.
  • the reactor is filled with the desired liquid or optionally solid feedstocks and auxiliaries, and then carbon dioxide and alkene are pressed to the desired pressure and the desired temperature. After the end of the reaction, the reactor is usually depressurized.
  • the feedstocks and auxiliaries including the carbon dioxide and alkenes, are continuously added.
  • An optionally used heterogeneous carboxylation catalyst is preferably already fixed in the reactor. Accordingly, the liquid phase is continuously removed from the reactor, so that the liquid level in the reactor remains the same on average.
  • the steps a) and b) are preferably carried out in the liquid or supercritical phase at pressures of from 1 to 150 bar, preferably at pressures of from 1 to 100 bar, more preferably at pressures of from 1 to 60 bar.
  • the steps a) and b) of the process of the invention are preferably carried out at temperatures between -20 ° C to 300 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C to 250 ° C, more preferably at temperatures between 40 ° C to 200 ° C.
  • suitable apparatuses can be used.
  • Such apparatus may be mechanical agitators with one or more agitators with or without baffles, packed or unpacked bubble columns, packed or unpacked flow tubes with or without static mixers, or other useful apparatus known to those skilled in the art for these process steps.
  • the use of Stromstorern and Verweiler structures is explicitly included in the inventive method.
  • the reactants CO2 and alkene can be fed to the reaction medium either together or spatially separated. Such a spatial separation can be done, for example, in a stirred tank simply by two or more separate discharges. If several boilers are used, different media loads can be carried out, for example, in different boilers.
  • a temporal separation of the addition of the reactants CO2 and alkene is possible in the context of the method according to the invention.
  • Such a temporal separation can be carried out, for example, in a stirred tank by temporally staggering the application of the reactant.
  • an application can be carried out, for example, at different locations in the flow tube, by such a variation of the addition sites can elegantly be done depending on the residence time, the addition of the reactants.
  • step a) and b) one or more immiscible or only partially miscible liquid phases can be used.
  • the use of supercritical media and ionic liquids and the adjustment of conditions that favor formation of such conditions are explicitly included in the process.
  • the use of a phase-transfer catalysis and / or the use of surface-active agents are explicitly included in the process according to the invention.
  • the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid formed in step b) is separated off from the reaction medium.
  • the separation of the auxiliary base salt comprises a liquid-liquid phase separation in a first liquid phase, in which the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid is enriched, and a second liquid phase, in which the auxiliary base is enriched.
  • a homogeneous carboxylation catalyst When using a homogeneous carboxylation catalyst, this is preferably selected so that it accumulates together with the auxiliary base in the second liquid phase.
  • enriched is meant a distribution coefficient P of the homogeneous catalyst of> 1.
  • the distribution coefficient is> 10, and more preferably at -20.
  • the selection of the homogeneous catalyst is generally made by a simple experiment in which the partition coefficient of the desired homogeneous catalyst is experimentally determined under the intended process conditions.
  • the liquid-liquid phase separation is assisted by the concomitant use of a polar solvent in which the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid dissolves well and that with the second liquid phase in which the auxiliary base accumulates, or only limited is miscible.
  • the polar solvent is to be selected or matched with the auxiliary base such that the polar solvent is enriched in the first liquid phase.
  • enriched is meant a weight fraction of> 50% of the polar solvent in the first liquid phase, based on the total amount of polar solvent in both liquid phases.
  • the proportion by weight is preferably> 90%, particularly preferably> 95% and very particularly preferably> 97%.
  • the choice of polar solvent is generally made by simple experiments in which the distribution of the polar solvent in both liquid phases under the process conditions is determined experimentally.
  • Suitable classes of substances which are suitable as polar solvents are preferably diols and their carboxylic esters, polyols and their carboxylic esters, sulfones, sulfoxides, open-chain or cyclic amides and mixtures of the mentioned classes of substances.
  • Suitable diols and polyols are, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, dipropylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6 Called hexanediol and glycerin.
  • Suitable sulfoxides are dialkyl sulfoxides, preferably C.sub.1- to C.sub.6-dialkyl sulfoxides, in particular dimethyl sulfoxide.
  • Suitable open-chain or cyclic amides are formamide, N-methylformamide, A /, A / dimethylformamide, A / methylpyrrolidone, acetamide and N-methylcaprolactam. If desired, it is also possible to use a solvent which is immiscible with the polar solvent or has only limited miscibility.
  • Suitable solvents are, in principle, those which are (i) chemically inert with respect to the carboxylation of the alkene, (ii) in which the auxiliary base and, in the case of the use of a homogeneous catalyst, these also dissolve well, (iii) in which the auxiliary base Salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated saturated carboxylic acid dissolves well and (iv) which are not or only partially miscible with the polar solvent.
  • non-polar solvents such as aliphatic, aromatic or araliphatic hydrocarbons, such as octane and higher alkanes, toluene, xylenes. If the auxiliary base itself is liquid in all process stages in the process according to the invention, the use of a solvent which is immiscible or only slightly miscible with the polar solvent is dispensable.
  • a homogeneous Carboxyl istskatalysators is achieved, for example, by suitable choice of the auxiliary base and optionally a polar solvent and / or a thus immiscible or only limited miscible solvent, that the carboxylation enriched in the second liquid phase.
  • this can be separated by phase separation from the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid and recycled without further workup steps to the reactor. Due to the rapid separation of the catalyst from the formed auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -unsaturated acid, a reverse reaction with decomposition to carbon dioxide and alkene is suppressed. In addition, the retention or separation of the catalyst due to the formation of two liquid phases losses of catalyst and thus losses of active metal are minimized.
  • a liquid-liquid mixed-phase stream may be withdrawn from the carboxylation reactor and the liquid-liquid phase separation carried out in a suitable apparatus outside the carbonylation reactor.
  • the separation of the two liquid phases is generally carried out by gravimetric phase separation. Suitable for this purpose are, for example, standard apparatuses and standard methods, which are described, for example, in E. Müller et al., "Liquid-Liquid Extraction", in Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
  • the first liquid phase enriched in the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid is heavier and forms the lower phase.
  • the second liquid phase can then be returned to the carboxylation reactor.
  • step c) the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid is reacted with the release of the auxiliary base with an alkali metal or alkaline earth metal base to form the alkali or alkaline earth metal salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • Suitable alkali or alkaline earth metal bases are, in particular, alkali metal or alkali metal hydroxides, carbonates, bicarbonates or oxides.
  • Suitable alkali metal and alkaline earth metal hydroxides are, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • Suitable alkali metal and alkaline earth metal carbonates are, for example, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate and calcium carbonate.
  • Suitable alkali metal hydrogencarbonates are, for example, sodium bicarbonate or potassium bicarbonate.
  • Suitable alkali metal and alkaline earth metal oxides are, for example, lithium oxide, sodium oxide, calcium oxide and magnesium oxide. Particularly preferred is sodium hydroxide.
  • the alkali or alkaline earth metal base is added under conditions suitable for facilitating base exchange between the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and the alkali or alkaline earth metal base.
  • Step c) of the process according to the invention is preferably carried out in the liquid or supercritical phase at pressures of from 1 to 150 bar, preferably at pressures of from 1 to 100 bar, particularly preferably at pressures of from 1 to 60 bar.
  • the step c) of the method according to the invention is preferably carried out at temperatures between -20 ° C to 300 ° C, preferably at temperatures between 20 ° C to 250 ° C, more preferably at temperatures between 40 ° C to 200 ° C.
  • the reaction conditions of step c) may be the same or different from those of step a) and b).
  • step c) one or more immiscible or only partially miscible liquid phases can be used.
  • immiscible or only partially miscible liquid phases are an organic and an aqueous phase.
  • supercritical media and so-called ionic liquids and the setting of conditions that favor formation of such conditions is explicitly included in the process.
  • a separation of the alkali metal or alkaline earth metal salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid from the liberated auxiliary base preferably takes place via its separation into two different phases.
  • the alkali metal or alkaline earth metal salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid in a polar aqueous phase and the auxiliary base in an organic phase can be separated off.
  • the use of effects that facilitate separation, such as ionic liquid phase change or supercritical media, is explicitly included in the process. Pressure or temperature changes, which have a favorable effect on the separation of the phases, are explicitly included in the process.
  • the liberated auxiliary base is returned to step b). This recycling is carried out under conditions favorable to the process.
  • the separated first liquid phase is preferably treated with an aqueous solution of the alkali or alkaline earth metal base to obtain an aqueous solution of the alkali or alkaline earth salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and an organic phase comprising the auxiliary base.
  • the first liquid phase can not or only to a limited extent be mixed with the solution of the alkali metal or alkaline earth metal base, so that the treatment can expediently be carried out in the form of a liquid-liquid extraction.
  • the liquid-liquid extraction can be carried out in all suitable equipment, such as stirred tanks, extractors or percolators.
  • An aqueous phase is obtained which comprises an aqueous solution of the alkali metal or alkaline earth metal salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid and an organic phase which comprises the auxiliary base.
  • the released auxiliary base is returned to the carboxylation reactor.
  • step c) the reaction medium (without prior separation of the auxiliary base salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid) with an aqueous solution of alkali or alkaline earth metal base extract, wherein an aqueous solution of the alkali or alkaline earth metal salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid.
  • the extraction can take place directly in the carboxylation reactor, simultaneously with the steps a) and b).
  • a solution of the alkali metal or alkaline earth metal base can be introduced into the carboxylase reactor, the reaction medium in the carboxylation reactor can be extracted with the solution of the alkali metal or alkaline earth metal base, and an aqueous solution of the alkali or alkaline earth metal salt of the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acid from the carboxylation reactor remove.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei man a) ein Alken, Kohlendioxid und einen Carboxylierungskatalysator zu einem Alken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt umsetzt, b) das Addukt unter Freisetzung des Carboxylierungskatalysators mit einer Hilfsbase zum Hilfsbase-Salz der α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zersetzt, c) das Hilfsbase-Salz der α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freisetzung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkali- oder Erdalkalisalz der α,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umsetzt. Salze α,ß-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Natriumacrylat, werden in großen Mengen z. B. zur Herstellung wasserabsorbierender Harze benötigt.

Description

Herstellung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuresalzen durch Carboxylierung von Alkenen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure durch direkte Carboxylierung von Alkenen, insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes von Acrylsäure durch direkte Carboxylierung von Ethen.
Die direkte Addition von CO2 an Ethylen (Schema 1 ) ist aufgrund thermodynamischer Limitierungen (ΔΘ = 34,5 kJ/mol) und des ungünstigen Gleichgewichts, das bei Raumtemperatur nahezu vollständig auf Seite der Edukte liegt (K293 = 7x10"7), industriell nicht attraktiv.
Schema 1 :
Figure imgf000002_0001
Yamamoto et al. {J. Am. Chem. Soc. 1980, 102, 7448) hat gezeigt, dass die Reaktion von Acrylsäure mit einer homogenen Ni(0)-Spezies wie Bis(1 ,5-cyclooctadien)nickel, in Gegenwart eines tertiären Phosphin-Liganden bei Temperaturen über 0 °C das stabile Nickel-Fünfringlacton A bildet, den sogenannten "Hoberg-Komplex" (Schema 2). Bei Temperaturen unter 0 °C liefert dieselbe Reaktion ein äquimolares Gemisch des Lac- tons A und des offengliedrigen π-Komplexes B. Die thermische Spaltung von A zu frei- er Acrylsäure misslang. Theoretisch-Chemische Untersuchungen von Buntine et al. (Organometallics 2007 ', 26, 6784) zeigen die um -40 kcal/mol 1 erhöhte Stabilität des intermediären Nickelalactons A gegenüber dem Reaktionsprodukt Acrylsäure.
Dasselbe Nickelalacton A ergibt sich aus der direkten Kupplung von CO2 und Ethylen, wie von Hoberg gefunden wurde (J. Organomet. Chem. 1983, C51 ). Dieselbe Reaktion wird mit dem basischen Liganden 2,2'-Bipyridin und einer Ni(0)-Spezies an anderen Alkenen oder Alkinen (z. B. Norbonen) und den hieraus abgeleiteten Nickelacyclen beobachtet. Diese sind als stabile Feststoffe isolierbar (J. Organomet. Chem. 1982, C28), was die besondere Stabilität dieser Verbindungen belegt. Schema 2:
Figure imgf000003_0001
< 0 °C: A / B = 1 :1 A B
Figure imgf000003_0002
Die Behandlung solcher stabiler Nickelalactone mit wässrigen Mineralsäuren ergibt im Fall des Cyclus A Propionsäure, nicht aber Acrylsäure. Dies legt die Vermutung nahe, dass die zur Bildung von Acrylsäure und ihren Derivaten aus dem Komplex A nötige ß- Hydrideliminierung erschwert ist. Dementsprechend wurde noch keine katalytische Variante dieser Reaktion beschrieben. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein zur industriellen Herstellung von α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäurederivaten geeignetes Verfahren anzugeben, das sich der Umsetzung von CO2 und eines Alkens bedient.
Es wurde nun gefunden, dass durch Mitverwendung eines Hilfsstoffes in Form einer Base das Gleichgewicht der Reaktion von CO2 und Alken zur Produktseite verschoben werden kann. Dabei scheint die Bildung eines Salzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure die Reaktion thermodynamisch zu begünstigen. Salze α,β-ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie insbesondere Natriumacrylat, werden in großen Mengen z. B. zur Herstellung wasserabsorbierender Harze (so genannter Superabsorber) benötigt.
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure bereit, wobei man a) ein Alken, Kohlendioxid und einen Carboxylierungskatalysator zu einem Al- ken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt umsetzt,
b) das Addukt unter Freisetzung des Carboxylierungskatalysators mit einer Hilfsbase zum Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zersetzt, c) das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freiset- zung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkali- oder
Erdalkalisalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umsetzt. Die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens können nacheinander durchgeführte werden, erfolgen aber vorzugsweise gleichzeitig durch Inkontaktbringen von Alken, Kohlendioxid und Carboxylierungskatalysator in Gegenwart der Hilfsbase in einem Carboxylierungsreaktor.
Der Ausdruck "Alken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt" ist weit auszulegen und kann Verbindungen mit Strukturen ähnlich dem eingangs genannten "Hoberg-Komplex" oder Verbindungen unbekannter Struktur umfassen. Der Ausdruck soll isolierbare Verbindungen und instabile Intermediate umfassen.
Geeignete Alkene umfassen wenigstens 2 Kohlenstoffatome, z. B. 2 bis 8 Kohlenstoffatome oder 2 bis 6 Kohlenstoffatome, und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung. Die Doppelbindung ist bevorzugt in terminaler Position. Das Alken kann auch ein Dien sein, wobei wenigstens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung terminal angeordnet ist und die andere Doppelbindung an beliebiger Stelle entlang des Kohlenstoffgerüstes angeordnet ist. Geeignete Alkene sind z. B. Ethen, Propen, Isobuten und Piperylen. Das bei der Carboxylierung einzusetzende Alken ist im Allgemeinen unter den Carboxylierungsbedingungen gasförmig oder flüssig.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Alken Ethen. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Gewinnung konzentrierter wässriger Lösungen von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallacrylaten, insbesondere Natriumacrylat, in hoher Reinheit und Ausbeute. In einer anderen Ausführungsform ist nach erfindungsgemäßem Verfahren aus Piperylen und KOH z. B. das Kaliumsalz der Sorbinsäure zugänglich.
Das in der Reaktion einzusetzende Kohlendioxid kann in gasförmiger, flüssiger oder in überkritischer Form eingesetzt werden. Es ist auch möglich, großtechnisch verfügbare, Kohlendioxid enthaltenden Gasgemische zu verwenden, sofern diese weitgehend frei von Kohlenmonoxid sind.
Kohlendioxid und Alken können auch inerte Gase, wie Stickstoff oder Edelgase, enthalten. Vorteilhafterweise liegt jedoch deren Gehalt unterhalb von 10 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlendioxid und Alken im Reaktor.
Das Molverhältnis von Kohlendioxid zu Alken im Zulauf des Reaktors beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 10 und bevorzugt 0,5 bis 3. Bei der Hilfsbase kann es sich um eine organische oder anorganische Hilfsbase handeln. Es eignen sich Anionbasen (in der Regel in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Ammoniumionen oder Alkali- oder Erdalkalimetallen) oder Neutralbasen. Anorganische Anionbasen sind unter anderem Carbonate, Phosphate, Nitrate oder Halogenide; Beispiele organischer Anionbasen sind unter anderem Phenolate, Carboxylate, Sulfate organischer Moleküleinheiten, Sulfonate, Phosphate, Phosphona- te.
Organische Neutralbasen sind unter anderem primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, weiterhin Ether, Ester, Imine, Amide, Carbonylverbindungen, Carboxylate oder Koh- lenmonoxid.
Die Hilfsbase ist bevorzugt ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin. Ganz besonders bevorzugt ist die Hilfsbase ein tertiäres Amin. Geeignete tertiäre Amine weisen die allgemeinen Formel (I) auf
NR R2R3 (I), in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N-substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer min- destens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Amine sind beispielsweise genannt: - Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-pentylamin, Tri-n-hexylamin, Tri-n- heptylamin, Tri-n-octylamin, Tri-n-nonylamin, Tri-n-decylamin, Tri-n-undecylamin, Tri-n-dodecylamin, Tri-n-tridecylamin, Tri-n-tetradecylamin, Tri-n-pentadecylamin, Tri-n-hexadecylamin, Tri-(2-ethylhexyl)amin.
- Dimethyl-decylamin, Dimethyl-dodecylamin, Dimethyl-tetradecylamin, Ethyl-di-(2- propyl)amin, Dioctyl-methylamin, Dihexyl-methylamin.
- Tricyclopentylamin, Tricyclohexylamin, Tricycloheptylamin, Tricyclooctylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1 -Propyl-, 2-Propyl-, 1 -Butyl-, 2- Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate. - Dimethyl-cyclohexylamin, Methyl-dicyclohexylamin, Diethyl-cyclohexylamin, Ethyl- dicyclohexylamin, Dimethyl-cyclopentylamin, Methyl-dicyclopentylamin.
- Triphenylamin, Methyl-diphenylamin, Ethyl-diphenylamin, Propyl-diphenylamin, Butyl-diphenylamin, 2-Ethyl-hexyl-diphenylamin, Dimethyl-phenylamin, Diethyl- phenylamin, Dipropyl-phenylamin, Dibutyl-phenylamin, Bis-(2-Ethyl-hexyl)- phenylamin, Tribenzylamin, Methyl-dibenzylamin, Ethyl-dibenzylamin und deren durch eine oder mehrere Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl-Gruppen substituierte Derivate.
- A/-Ci- bis -Ci2-Alkyl-piperidine, Λ/,Λ/'-Di-Ci- bis -Ci2-Alkyl-piperazine, A/-Ci- bis -C12- Alkylpyrrolidine, /S/-C1- bis -Ci2-Alkyl-imidazole und deren durch eine oder mehrere
Methyl-, Ethyl-, 1-Propyl-, 2-Propyl-, 1-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-propyl- Gruppen substituierte Derivate.
- 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO) A/-Methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan (Tropan), A/-Methyl-9-azabicyclo[3.3.1]nonan (Granatan), 1-Azabicyclo[2.2.2]octan (Chinuclidin).
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch Gemische verschiedener Basen, insbesondere verschiedener tertiärer Amine (I) eingesetzt werden. Bevorzugt trägt mindestens einer der Reste R1 bis R3 am α-Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als tertiäres Amin ein Amin der allgemeinen Formel (I), in der die Reste R1 bis R3 unabhängig von- einander ausgewählt sind aus der Gruppe C bis Ci2-Alkyl, C5- bis Cs-Cycloalkyl, Ben- zyl und Phenyl ein.
Die Menge der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Hilfsbase, vorzugsweise eines tertiären Amins, beträgt im Allgemeinen 5 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-% jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch im Reaktor.
Im Allgemeinen umfasst der Carboxylierungskatalysator als Aktivmetall wenigstens ein Element der Gruppen 4 (vorzugsweise Ti, Zr), 6 (vorzugsweise Cr, Mo, W), 7 (vor- zugsweise Re), 8 (vorzugsweise Fe, Ru), 9 (vorzugsweise Co, Rh) und 10 (vorzugsweise Ni, Pd) des Periodensystems der Elemente. Bevorzugt sind Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Rhenium, Wolfram. Besonders bevorzugt sind Nickel, Cobalt, Eisen, Rhodium, Ruthenium. Die Rolle dieser Aktivmetalle ist die Aktivierung von CO2 und Alken, um eine C-C- Bindung zwischen CO2 und dem Alken zu knüpfen. Diese Aktivierung kann an einem oder mehreren sogenannten aktiven Zentren erfolgen. Nach Bildung dieses "Hoberg"- artigen Komplexes kann dieser in Gegenwart der erfindungsgemäß verwendeten Hilfs- base als Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure abgespalten werden.
In einer Ausführungsform setzt man als Carboxylierungskatalysator einen heterogenen Katalysator ein. Heterogene Carboxylierungskatalysatoren können als sogenannter Trägerkatalysator oder als sogenannter Vollkatalysator vorliegen. Ein Trägerkatalysator besteht aus einem Katalysatorträger und einem oder mehreren Aktivmetallen, sowie gegebenenfalls einem oder mehreren Zusatzstoffen. Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil an Aktivmetall, bezogen auf die Summe von Aktivmetall, Trägermaterial und Zusatzstoffen, 0,01 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-%, ganz beson- ders bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%.
Bevorzugt beträgt der Gewichtsanteil an Zusatzstoffen, bezogen auf die Summe von Aktivmetall, Trägermaterial und Zusatzstoffen 0,001 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%.
Typische Herstellverfahren für Trägerkatalysatoren sind Tränkverfahren, wie beispielsweise Incipient-Wetness, Adsorptionsverfahren wie beispielsweise die Gleichgewichtsadsorption, Fällverfahren, mechanische Verfahren wie beispielsweise das Mahlen von Aktivmetallvorläufer und Trägermaterial und weitere dem Fachmann bekannte Verfah- ren.
Geeignete anorganische Zusatzstoffe können unter anderem sein: Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Lanthan, Lanthanoide, Mangan, Kupfer, Silber, Zink, Bor, Aluminium, Silizium, Zinn, Blei, Phosphor, Antimon, Bismuth, Schwefel und Selen. Geeig- nete organische Zusatzstoffe können unter anderem sein: Carbonsäuren, Salze von
Carbonsäuren, Polymere wie beispielsweise PVP (Polyvinylpyrrolidon), PEG (Polyethy- lenglykol) oder PVA (Polyvinylalkohol), Amine, Diamine, Triamine, Imine.
Geeignete Trägermaterialien können unter anderem sein: refraktorische Oxide wie beispielsweise Zinkoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Cer-Zirkonoxide, Silica, Alumina, Silica- Alumina, Zeolithe, Schichtsilikate, Hydrotalcite, Magnesiumoxid, Titandioxid, Wolframoxid, Calciumoxid, Eisenoxide wie beispielsweise Magnetit, Nickeloxide, Cobaltoxide, Phosphate der Haupt- und Nebengruppenelemente, Carbide, Nitride, organische Polymere wie Nafion oder funktionalisiert.es Polystyrol, metallische Trägermaterialien wie Bleche oder Netze, MOFs (Metal Organic Frameworks) oder Kompositmaterialien aus den vorgenannten Materialien.
Bevorzugt sind refraktorische Oxide wie beispielsweise Zinkoxid, Zirkonoxid, Ceroxid, Cer-Zirkonoxide, Silica, Alumina, Silica-Alumina, Zeolithe, Schichtsilikate, Hydrotalcite, Magnesiumoxid, Titandioxid, Wolframoxid, Calciumoxid, Eisenoxide wie beispielsweise Magnetit, Nickeloxide oder Cobaltoxide.
Die Trägermaterialien können beispielsweise als Pulver, Granulat oder Tabletten oder in anderer dem Fachmann bekannter Form eingesetzt werden.
Erfindungsgemäß können auch Vollkatalysatoren zum Einsatz kommen. Solche Materialien können beispielsweise durch Fällungsverfahren oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt liegen solche Katalysatoren in me- tallischer und/oder oxidischer Form vor.
Wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein heterogener Katalysator eingesetzt, verbleibt dieser bevorzugt im Carboxylierungsreaktor. Dies wird beispielsweise dadurch ermöglicht, dass dieser in Form eines fest im Reaktor fixierten Festbettkatalysators vorliegt oder im Falle eines Suspensionskatalysators durch ein geeignetes Sieb oder einen geeigneten Filter im Reaktor zurückgehalten wird.
In bevorzugten Ausführungsformen setzt man als Carboxylierungskatalysator einen homogenen Katalysator ein. Homogene Katalysatoren sind in der Regel Komplexver- bindungen der Metalle. Im Falle eines homogenen Katalysators liegen die Aktivmetalle in Form von komplexartigen Verbindungen im Reaktionsgemisch homogen gelöst vor.
Geeigneterweise umfasst der homogene Carboxylierungskatalysator wenigstens einen Phosphin-Liganden. Die Phosphin-Liganden können ein-, zwei- oder mehrzähnig sein, d. h. die Liganden weisen ein, zwei oder mehr als zwei, z. B. drei tertiäre dreiwertige Phosphoratome auf. Die Phosphoratome können unverzweigte oder verzweigte, acyc- lische oder cyclische, aliphatischen Reste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome tragen.
Geeignete einzähnige Phosphin-Liganden weisen beispielsweise die Formel (II) auf
PR4R5R6 (II) worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Ci-Ci2-Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl, Aryl, Aryl- Ci-C4-alkyl stehen, wobei Cycloalkyl, Aryl und der Arylteil von Aryl-Ci-C4-alkyl unsubsti- tuiert sind oder 1 , 2, 3 oder 4 gleiche oder verschiedene Substituenten tragen können wie z. B. Cl, Br, I, F, Ci-C8-Alkyl oder Ci-C4-Alkoxy.
Geeignete Reste R4, R5 und R6 sind beispielsweise Ci-Ci2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, 1 - Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 1 -(2-Methyl)propyl, 2-(2-Methyl)propyl, 1 -Pentyl, 1 - (2-Methyl)pentyl, 1 -Hexyl, 1 -(2-Ethyl)hexyl, 1 -Heptyl, 1 -(2-Propyl)heptyl, 1 -Octyl, 1 - Nonyl, 1 -Decyl, 1 -Undecyl, 1 -Dodecyl, C3-Cio-Cycloalkyl, das unsubstituiert ist oder eine Ci-C4-Alkylgruppen tragen kann, wie beispielsweise Cyclopentyl, Methylcyclopen- tyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl und Norbornyl, Aryl, das un- substituiert ist oder ein oder zwei unter Chlor, Ci-Cs-Alkyl und Ci-Cs-Alkoxy ausgewählte Substituenten tragen kann wie Phenyl, Napthyl, Tolyl, Xylyl, Chlorphenyl oder Anisyl.
Beispiele für geeignete Phosphin-Liganden der Formel (II) umfassen Trialkylphoshine wie Tri-n-propyl-phoshin, Tri-n-butyl-phosphin, Tri-feri-butylphosphin oder Trioc- tylphosphin, Tricycloalkylphsophine wie Tricyclohexylphosphin oderTricyclodode- cylphosphin, Triarylphosphine wieTriphenylphosphin, Tritolylphosphin, Triani- sylphosphin, Trinaphthylphosphin oder Di-(chlorphenyl)-phenylphosphin und Dialkyla- rylphosphine wie Diethylphenylphosphin oder Dibutylphenylphosphin. Bevorzugt weisen R4, R5 und R6 die gleiche Bedeutung auf.
Geeignete zweizähnige Phosphin-Liganden weisen beispielsweise die Formel (III) auf
R7R8P-A-PR9R10 (III) worin A für Ci-C4-Alkylen steht und R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander die für R4, R5 und R6 genannten Bedeutungen aufweisen.
Beispiele für zweizähnige Phosphine sind 1 ,2-Bis-(dicyclohexylphosphino)-ethan, 1 ,2- Bis-(dicyclohexylphosphino)-methan, 1 ,2-Bis-(dimethylphosphino)-ethan, 1 ,2-Bis- (dimethylphosphino)-methan, 1 ,2-Bis-(di-tert.-butylphosphino)-methan oder 1 ,2-Bis-(di- isopropylphosphino)-propan.
Der metallorganische Komplex kann eine oder mehrere, beispielsweise zwei, drei oder vier, der oben genannten Phosphin-Gruppen, mit mindestens einem unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen Rest enthalten.
Weiterhin kann mindestens ein Äquivalent der Hilfsbase selbst als Ligand am Metall des homogenen Komplexes fungieren. Alternativ umfasst der Carboxylierungskatalysator wenigstens einen A/-hetero- cyclischen Carben-Liganden. Hier fungieren sogenannte /V-heterocyclische Carbene der allgemeinen Formel (IV) oder (V) als Liganden am Metall
Figure imgf000010_0001
(IV)
(V) worin R11 und R12 für Alkyl oder Aryl steht, R13, R14, R15 und R16 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen, oder zwei der Reste R13 bis R16 einen gesättigten fünf- bis siebengliedrigen Ring bilden, wobei die zwei anderen Reste unab- hängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen, R17 und R18 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl oder Aryl stehen oder R17 und R18, gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1 oder 2 aromatischen Ringen stehen. Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Liganden kann der Katalysator noch wenigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halogeniden, Aminen, Carbo- xylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cyc- loolefinen, Nitrilen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF3, Phospholen,
Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.
Die homogenen Katalysatoren können sowohl direkt in ihrer aktiven Form als auch ausgehend von üblichen Standardkomplexen wie beispielsweise [M(p-Cymene)Cl2]2, [M(Benzol)CI2]n, [M(COD)(allyl)], [MCI3xH20], [M(acetylacetonat)3], [M(DMSO)4CI2] mit M gleich Element der 4., 6., 7., 8., 9. und 10. Gruppe des Periodensystems unter Zugabe des beziehungsweise der entsprechenden Liganden erst unter Reaktionsbedingungen erzeugt werden.
Beim Einsatz von homogenen Katalysatoren beträgt die eingesetzte Menge der ge- nannten Metallkomponente im metallorganischen Komplex im Allgemeinen 0,1 bis 5000 Gew.-ppm, bevorzugt 1 bis 800 Gew.-ppm und besonders bevorzugt 5 bis 500 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das gesamte flüssige Reaktionsgemisch im Reaktor. Als Carboxylierungsreaktoren können prinzipiell alle Reaktoren eingesetzt werden, welche für Gas/flüssig-Reaktionen bzw. Flüssig/flüssig-Reaktionen unter der gegebenen Temperatur und des gegebenen Drucks grundsätzlich geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für flüssig-flüssig Reaktionssysteme sind beispielsweise in K. D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Application", in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 2005, Wiley VCH Verlag GmbH & Co KGaA, DOI:
10.1002/14356007. b04_087, Kapitel 3.3 "Reactors for gas-liquid reactions" angegeben. Als Beispiele seien Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenkolonnen genannt.
Die Carboxylierung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Fahrweise wird der Reaktor mit den gewünschten flüssigen oder gegebenenfalls festen Einsatz- und Hilfsstoffen befüllt und anschließend Kohlendioxid und Alken auf den gewünschten Druck und die gewünschte Temperatur aufge- presst. Nach Ende der Reaktion wird der Reaktor im Regelfall entspannt.
Bei kontinuierlicher Fahrweise werden die Einsatz- und Hilfsstoffe, einschließlich des Kohlendioxids und Alkens kontinuierlich zugegeben. Ein gegebenenfalls einzusetzender heterogener Carboxylierungskatalysator liegt vorzugsweise bereits fixiert im Reak- tor vor. Entsprechend wird die Flüssigphase kontinuierlich aus dem Reaktor abgeführt, so dass der Flüssigkeitsstand im Reaktor im Mittel gleich bleibt.
Die Schritte a) und b) werden vorzugsweise in flüssiger oder überkritischer Phase bei Drücken zwischen 1 bis 150 bar, bevorzugt bei Drücken zwischen 1 bis 100 bar, be- sonders bevorzugt bei Drücken zwischen 1 bis 60 bar durchgeführt. Die Schritte a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 °C bis 300 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 °C bis 200 °C durchgeführt. Um eine gute Durchmischung der Reaktanden und des Mediums zu erreichen, welches den Carboxylierungskatalysator und die Hilfsbase enthält, können geeignete Apparate zum Einsatz kommen. Solche Apparate können mechanische Rührapparate mit einem oder mehreren Rührern mit oder ohne Stromstörer, gepackte oder nicht gepackte Blasensäulen, gepackte oder nicht gepackte Strömungsrohre mit oder ohne stati- sehe Mischer oder andere dem Fachmann bekannte nützliche Apparate für diese Verfahrensschritte sein. Der Einsatz von Stromstorern und Verweiler-Strukturen ist explizit in das erfindungsgemäße Verfahren mit eingeschlossen. Die Reaktanden CO2 und Alken können entweder gemeinsam oder räumlich getrennt zum Reaktionsmedium zugeleitet werden. Eine solche räumliche Trennung kann beispielsweise in einem Rührkessel einfach durch zwei oder mehrere getrennte Einleitungen erfolgen. Kommen mehrere Kessel zum Einsatz, können beispielsweise in unter- schiedlichen Kesseln unterschiedliche Medienbesaufschlagungen erfolgen. Auch eine zeitliche Trennung der Zugabe der Reaktanden CO2 und Alken ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Eine solche zeitliche Trennung kann beispielsweise in einem Rührkessel durch zeitliche Staffelung der Beaufschlagung mit dem Reaktanden erfolgen. Bei Verwendung von Strömungsrohren oder ähnlich gearteten Apparaten kann eine solche Beaufschlagung beispielsweise an unterschiedlichen Orten im Strömungsrohr erfolgen, durch eine solche Variation der Zugabeorte kann elegant in Abhängigkeit der Verweilzeit die Zugabe der Reaktanden erfolgen.
Bei Schritt a) und b) können eine oder mehrere nicht-mischbare oder nur teilweise mischbare flüssige Phasen zum Einsatz kommen. Der Einsatz von überkritischen Medien und ionischen Flüssigkeiten und die Einstellung von Bedingungen, die eine Ausbildung solcher Zustände begünstigen, sind explizit in das Verfahren mit eingeschlossen. Die Anwendung einer Phasentransferkatalyse und/oder die Verwendung von oberflächenaktiven Agenzien sind explizit in das erfindungsgemäße Verfahren einge- schlössen.
In einer bevorzugten Ausführungsform trennt man das in Schritt b) gebildete Hilfsbase- Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vom Reaktionsmedium ab. Vorzugsweise umfasst die Abtrennung des Hilfsbase-Salzes eine Flüssig-flüssig- Phasentrennung in eine erste Flüssigphase, in der das Hilfsbase-Salz der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure angereichert ist, und eine zweite Flüssigphase, in der die Hilfsbase angereichert ist.
Beim Einsatz eines homogenen Carboxylierungskatalysators wird dieser vorzugsweise so ausgewählt, dass er sich zusammen mit der Hilfsbase in der zweiten Flüssigphase anreichert. Unter "angereichert" ist dabei ein Verteilungskoeffizient P des homogenen Katalysators von > 1 zu verstehen. Bevorzugt liegt der Verteilungskoeffizient > 10 und besonders bevorzugt bei ä 20.
[Konzentration homogener Katalysator
in der zweiten Flüssigphase]
P =
[Konzentration homogener Katalysator
in der ersten Flüssigphase] Die Auswahl des homogenen Katalysators erfolgt im Allgemeinen durch einen einfachen Versuch, in dem der Verteilungskoeffizient des gewünschten homogenen Katalysators unter den geplanten Verfahrensbedingungen experimentell bestimmt wird. Die Flüssig-flüssig-Phasentrennung wird unterstützt durch die Mitverwendung eines polaren Lösungsmittels, in dem sich das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure gut löst und das mit der zweiten Flüssigphase, in der sich die Hilfsbase anreichert, nicht oder nur begrenzt mischbar ist. Das polare Lösungsmittel ist dabei so auszuwählen beziehungsweise mit der Hilfsbase abzustimmen, dass das polare Lösungsmittel in der ersten Flüssigphase angereichert vorliegt. Unter "angereichert" ist dabei ein Gewichtsanteil von > 50% des polaren Lösungsmittels in der ersten Flüssigphase bezogen auf die Gesamtmenge an polarem Lösungsmittel in beiden Flüssigphasen zu verstehen. Bevorzugt liegt der Gewichtsanteil bei > 90%, besonders bevorzugt bei > 95% und ganz besonders bevorzugt bei > 97%. Die Auswahl des polaren Lö- sungsmittels erfolgt im Allgemeinen durch einfache Versuche, in denen die Verteilung des polaren Lösungsmittels in beiden Flüssigphasen unter den Verfahrensbedingungen experimentell bestimmt wird.
Als Stoffklassen, die als polare Lösungsmittel geeignet sind, kommen bevorzugt Diole sowie deren Carbonsäureester, Polyole sowie deren Carbonsäureester, Sulfone, Sul- foxide, offenkettige oder cyclische Amide sowie Gemische der genannten Stoffklassen in Frage.
Als geeignete Diole und Polyole sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, 1 ,4-Butan- diol, Dipropylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol und Glycerin genannt.
Als geeignete Sulfoxide sind beispielsweise Dialkylsulfoxide, vorzugsweise d- bis C6- Dialkylsulfoxide, insbesondere Dimethylsulfoxid genannt.
Als geeignete offenkettige oder cyclische Amide sind beispielsweise Formamid, N- Methylformamid, A/,A/-Dimethylformamid, A/-Methylpyrrolidon, Acetamid und N- Methylcaprolactam genannt Gewünschtenfalls kann man ein mit dem polaren Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbares Lösungsmittel mitverwenden. Geeignete Lösungsmittel sind prinzipiell solche, welche (i) hinsichtlich der Carboxylierung des Alkens chemisch inert sind, (ii) in denen sich die Hilfsbase und, im Falle des Einsatzes eines homogenen Katalysators, auch dieser gut lösen, (iii) in denen sich das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch unge- sättigten Carbonsäure gut löst und (iv) die mit dem polaren Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbar sind. In Frage kommen daher prinzipiell chemisch inerte, unpolare Lösungsmittel wie etwa aliphatische, aromatische oder araliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Octan und höhere Alkane, Toluol, Xylole. Sofern die Hilfsbase selbst beim erfindungsgemäßen Verfahren in allen Verfahrensstufen flüssig vorliegt, ist die Verwendung eines mit dem polaren Lösungsmittel nicht oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmittels entbehrlich.
Im Falle des Einsatzes eines homogenen Carboxylierungskatalysators wird beispiels- weise durch geeignete Wahl der Hilfsbase und gegebenenfalls eines polaren Lösungsmittels und/oder eines damit nicht oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmittels erreicht, dass sich der Carboxylierungskatalysator in der zweiten Flüssigphase anreichert. So kann dieser durch Phasentrennung vom Hilfsbase-Salz der α,β-ungesättigten Säure getrennt und ohne weitere Aufarbeitungsschritte zum Reaktor zurückgeführt werden. Aufgrund der zügigen Abtrennung des Katalysators vom gebildeten Hilfsbase- Salz der α,β-ungesättigten Säure wird eine Rückreaktion unter Zersetzung zu Kohlendioxid und Alken unterdrückt. Zudem werden durch die Rückhaltung beziehungsweise Abtrennung des Katalysators aufgrund der Ausbildung zweier Flüssigphasen Verluste an Katalysator und damit Verluste an Aktivmetall minimiert.
Zur Abtrennung der ersten Flüssigphase kann man dabei so vorgehen, dass nur die erste Flüssigphase aus dem Carboxylierungsreaktor herausgeführt wird und die zweite Flüssigphase im Carboxylierungsreaktor verbleibt. Alternativ kann man einen flüssig- flüssig-gemischtphasigen Strom aus dem Carboxylierungsreaktor herausführen und die Flüssig-flüssig-Phasentrennung in einer geeigneten Vorrichtung außerhalb des Carbo- xylierungsreaktors durchführen. Die Trennung der beiden Flüssigphasen erfolgt im Allgemeinen durch gravimetrische Phasentrennung. Geeignet hierzu sind beispielsweise Standardapparaturen und Standardmethoden, welche sich zum Beispiel in E. Müller et al., "Liquid-Liquid Extraction", in Ullmann's Encylcopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI:10.1002/14356007.b03_06, Kapitel 3 "Apparatus" finden lassen. Im Allgemeinen ist die mit dem Hilfsbase-Salz der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure angereicherte erste Flüssigphase schwerer und bildet die untere Phase. Die zweite Flüssigphase kann anschließend in den Carboxylierungsreaktor zurückgeführt werden.
Im Schritt c) wird das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freisetzung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkalioder Erdalkalimetallsalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umgesetzt. Geeignete Alkali- oder Erdalkalimetallbasen sind insbesondere Alkalimetall- oder Er- dalkalimetallhydroxide, -carbonate, -hydrogencarbonate oder -oxide. Geeignete Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid. Geeignete Alkalimetall- und Erd- alkalimetallcarbonate sind beispielsweise Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat, Kalium- carbonat und Calciumcarbonat. Geeignete Alkalimetallhydrogencarbonate sind beispielsweise Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat. Geeignete Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide sind beispielsweise Lithiumoxid, Natriumoxid, Calci- umoxid und Magnesiumoxid. Besonders bevorzugt ist Natriumhydroxid. Die Zugabe der Alkali- oder Erdalkalimetallbase erfolgt unter Bedingungen, die geeignet sind, einen Basentausch zwischen dem Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und der Alkali- oder Erdalkalimetallbase zu ermöglichen. Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise in flüssiger oder überkritischer Phase bei Drücken zwischen 1 bis 150 bar, bevorzugt bei Drücken zwischen 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei Drücken zwischen 1 bis 60 bar durchgeführt. Der Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20 °C bis 300 °C, bevorzugt bei Temperaturen zwischen 20 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt bei Temperaturen zwischen 40 °C bis 200 °C durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen von Schritt c) können denen von Schritt a) und b) gleich oder davon verschieden sein.
Im Schritt c) können eine oder mehrere nicht-mischbare oder nur teilweise mischbare flüssige Phasen zum Einsatz kommen. Typischerweise sind solche nicht-mischbaren oder nur teilweise mischbaren flüssigen Phasen eine organische und eine wässrige Phase. Der Einsatz von überkritischen Medien und sogenannten ionischen Flüssigkeiten und die Einstellung von Bedingungen, die eine Ausbildung solcher Zustände begünstigen, ist explizit in das Verfahren mit eingeschlossen.
Eine Trennung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Car- bonsäure von der freigesetzten Hilfsbase erfolgt vorzugsweise über deren Separation in zwei unterschiedliche Phasen. Es kann also beispielsweise das Alkali- oder Erdalkalisalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure in einer polaren wässrigen Phase und die Hilfsbase in einer organischen Phase abgetrennt werden. Der Einsatz von Effekten, die eine Separation erleichtern, wie der Phasenwechsel ionischer Flüssigkeiten oder von überkritischen Medien, ist explizit in das Verfahren eingeschlossen. Druckoder Temperaturwechsel, die sich günstig auf die Trennung der Phasen auswirken, sind explizit in das Verfahren eingeschlossen. Die freigesetzte Hilfsbase wird in den Schritt b) zurückgeführt. Diese Rückführung wird unter Bedingungen vorgenommen, die für das Verfahren günstig sind.
Die abgetrennte erste Flüssigphase wird vorzugsweise mit einer wässrigen Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallbase behandelt, wobei man eine wässrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eine organische Phase erhält, die die Hilfsbase umfasst.
Die erste Flüssigphase ist in der Regel mit der Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetall- base nicht oder nur begrenzt mischbar, so dass die Behandlung zweckmäßigerweise in Form einer Flüssig-flüssig-Extraktion durchgeführt werden kann. Die Flüssig-flüssig- Extraktion kann in allen hierzu geeigneten Apparaturen erfolgen, wie Rührbehältern, Extraktoren oder Perkolatoren. Man erhält eine wässrige Phase, die eine wässrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umfasst, und eine organische Phase, die die Hilfsbase umfasst.
Die dabei freigewordene Hilfsbase wird wieder in den Carboxylierungsreaktor zurückgeführt. Als Folge des einfacheren Verfahrenskonzeptes erfordert die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Produktionsanlage gegenüber dem Stand der Technik einen geringeren Platzbedarf und den Einsatz von weniger Apparaten. Sie weist einen geringeren Investitionsaufwand und einen geringeren Energiebedarf auf.
In einer anderen Ausführungsform kann man im Schritt c) das Reaktionsmedium (ohne vorhergehende Abtrennung des Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure) mit einer wässrigen Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallbase extrahieren, wobei man eine wässrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure erhält. Die Extraktion kann unmittelbar im Carboxylierungsreaktor, gleichzeitig mit den Schritten a) und b) erfolgen. Hierzu kann man in den Car- boxylierungsreaktor eine Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallbase einführen, das Reaktionsmedium im Carboxylierungsreaktor mit der Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallbase extrahieren und eine wässrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure aus dem Carboxylierungsreaktor entfernen.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei man a) ein Alken, Kohlendioxid und einen Carboxylierungskatalysator zu einem Al- ken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt umsetzt, b) das Addukt unter Freisetzung des Carboxylierungskatalysators mit einer Hilfsbase zum Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zersetzt,
c) das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freisetzung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkali- oder Erdalkalisalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man das in Schritt b) gebildete Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure vom Reaktionsmedium abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Abtrennen eine Flüssig-flüssig- Phasentrennung in eine erste Flüssigphase, in der das Hilfsbase-Salz der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure angereichert ist, und eine zweite Flüssigphase, in der die Hilfsbase angereichert ist, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei man im Schritt c) die abgetrennte erste Flüssigphase mit einer wässrigen Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallbase behandelt, wobei man eine wässrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β- ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und eine organische Phase erhält, die die Hilfsbase umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei man im Schritt c) das Reaktionsmedium mit einer wässrigen Lösung der Alkali- oder Erdalkalimetallbase extrahiert und eine wässrige Lösung des Alkali- oder Erdalkalisalzes der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure erhält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Hilfsbase ein tertiäres Amin ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das tertiäre Amin die allgemeine Formel (I) NR R2R3 (I), aufweist, in der die Reste R1 bis R3 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander einen unverzweigten oder verzweigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest mit jeweils 1 bis 16 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei einzelne Kohlenstoffatome unabhängig voneinander auch durch eine Heterogruppe ausgewählt aus der Gruppe -O- und >N- substituiert sein können sowie zwei oder alle drei Reste unter Bildung einer mindestens jeweils vier Atome umfassenden Kette auch miteinander verbunden sein können, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Carboxylie- rungskatalysator wenigstens ein Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystems der Elemente umfasst.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Carboxylierungskatalysator einen Komplex von Ni° umfasst.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man als Carboxy- lierungskatalysator einen heterogenen Katalysator einsetzt.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man als Carboxylierungskatalysator einen homogenen Katalysator einsetzt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 9, wobei man als Carboxylierungskatalysator einen homogenen Katalysator einsetzt und sich der Carboxylierungskatalysator in der zweiten Flüssigphase anreichert.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Carboxylie- rungskatalysator wenigstens einen Phosphin-Liganden umfasst.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Carboxylierungskatalysator wenigstens einen N-heterocyclischen Carben-Liganden umfasst.
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Alken Ethen ist und die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure Acrylsäure ist.
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