CN104415791B - 一种合成丙烯酸的钼基金属配合物催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，无水无氧条件下将MoCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在‑10～30℃下搅拌30～300min，优选‑5～20℃下搅拌20～270min制得金属配合物催化剂。该方法制备的催化剂用于CO2和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。

Description

一种合成丙烯酸的钼基金属配合物催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，具体地说涉及一种用于CO2和乙烯合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法。
背景技术
随着现代社会对石化资源的日益依赖，不断增加的CO2排放问题已经不仅仅是一个环境问题，更是已经上升到了国际关系和关乎人类生存与发展的高度。CO2剧增而引发的温室效应将严重威胁人类的生存。全球性的能源短缺和CO2所引起的日益严重的环境问题迫使人们去寻找解决这些问题的途径，从而致力于CO2的处理利用。最直接的CO2处理方法是如何更多地消耗CO2，实现CO2的循环利用，以根本解决CO2问题。CO2的化学利用是实现CO2循环利用的重要手段之一，尤其是规模较大的化工生产中大量利用CO2对其减排起到了举足轻重的作用。
丙烯酸是一种大宗化学品，主要用来生产丙烯酸酯类（树脂）。2010年国内丙烯酸需求达到116万吨。目前丙烯酸的主要生产方法是乙炔羰化法和丙烯氧化法。丙烯氧化法是主流，但是由于石油价格上涨，乙炔羰化法正变得更有利可图。丙烯氧化法分为两步，丙烯首先氧化成丙烯醛，然后丙烯醛被氧化成丙烯酸。但该反应具有反应强放热，反应在丙烯的爆炸极限范围内工作，易发生爆炸等缺点。
乙烯和CO2合成丙烯酸的方法，显然比丙烯氧化更具经济优势和绿色化工的优势。目前来看这条路线是原子经济的，反应条件很温和，没有废物产生。同时该方法也为温室气体CO2资源化高效利用提供了一种经济有效的途径。CN101745428A公开了一种二氧化碳催化转化为甲基丙烯酸的催化剂及应用，采用氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂，以二氧化碳、丙烯为原料，催化直接合成甲基丙烯酸。其中氧化铈负载型多金属氧酸盐催化剂由多金属氧酸盐和氧化铈组成。所用催化剂活性高，对目标产物选择性高且催化性能稳定。催化剂制备过程简单安全，无毒无害，无污染，且便于回收利用。但是该催化剂的应用温度为300℃，反应温度偏高。程庆彦等在《催化学报》第24卷第7期558-562页中报道了Ni2(Et)2/SiO2催化二氧化碳与丙烯直接合成甲基丙烯酸，以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，在固定床中二氧化碳与丙烯为原料直接合成了甲基丙烯酸，在二氧化碳与乙烯摩尔比为2，空速1500h-1，反应压力0.5MPa，反应温度120℃的条件下，丙烯转化率仅为1.58%。丙烯转化率及甲基丙烯酸酯收率低。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于CO2和乙烯直接合成丙烯酸的过程中，具有反应温度低，丙烯酸的收率高等优点。
一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法，无水无氧条件下将MoCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在-10～30℃下搅拌30～300min，优选-5～20℃下搅拌20～270min制得金属配合物催化剂。
本发明方法中所述的配体与MoCl3的摩尔比为0.5:1～5:1，优选为1:1～4:1。所述的还原剂与MoCl3的摩尔比为1～6，优选2～5。所述的溶剂与MoCl3的体积摩尔比为10～180ml:0.001～0.008mol，优选20～150ml:0.002～0.006mol。
本发明方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种，优选为四氢呋喃。所使用的配体为1,3-双（二苯基磷）丙烷、双（二苯基磷）甲烷或三苯基磷中的一种或几种，优选为1,3-双（二苯基磷）丙烷。所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种，优选为钠汞齐。
本发明方法中所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理，可采用现有技术中任一有机溶剂的除水除氧处理方法。本发明方法溶剂除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5或无水Na2SO4中的一种或几种，优选P2O5。除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
上述方法制备的合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用，以四氢呋喃为溶剂，原料乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5，优选为1:2～1:4；气体流速为1～20ml/min，优选为3～15ml/min；反应温度-5～50℃，优选为0～40℃；反应压力0.01～0.5MPa，优选为0.05～0.4MPa。
本发明合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用中，金属配合物催化剂与四氢呋喃的质量体积比为2～3.5g：20～150ml。
本发明合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用中，可以加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量和金属配合物催化剂的质量比为3～12。
本发明合成丙烯酸的金属配合物催化剂的应用中，四氢呋喃溶剂在使用前最好也进行除水除氧处理。除水除氧处理方法同金属配合物催化剂制备过程中所用溶剂的除水除氧方法相同。
与现有技术相比，本发明一种合成丙烯酸的金属配合物催化剂的制备方法具有如下优点：
（1）本发明方法制备出的金属Mo配合物催化剂用于乙烯与二氧化碳直接合成丙烯酸的反应过程中能够在低温条件下得到高收率的丙烯酸；
（2）本发明方法在金属Mo配合物催化剂的应用中，加入无水碳酸钠作为助剂有利于对CO2的活化，促进反应的进行，提高丙烯酸收率；
（3）本发明方法催化的制备过程中及乙烯与二氧化碳反应中所用到的溶剂均经过除水除氧处理，能够进一步提高催化剂的反应活性。
具体实施方式
下面结合实施例具体说明金属Mo配合物催化剂制备过程及CO2和乙烯合成丙烯酸的方法，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
实例1
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程分别采用无水Na2SO4干燥过夜，在除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
Mo基金属配合物催化剂的制备。取0.006molMoCl3和0.006mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.012mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃70ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，5℃下搅拌120min，对所得溶液80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Mo基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程Schlenk装置上进行，在无水无氧下，将上述Mo基金属配合物催化剂1.5g溶于40ml四氢呋喃溶液中，搅拌下通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，气体流速为15ml/min，反应温度20℃，反应压力0.35MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为4.9%。
实例2
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
Mo基金属配合物催化剂的制备。取0.004molMoCl3和0.008mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.018mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃90ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，10℃下搅拌150min，对所得溶液80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Mo基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程Schlenk装置上进行，在无水无氧下，将上述Mo基金属配合物催化剂2.2g溶于70ml四氢呋喃溶液中，搅拌下通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比3，气体流速为7ml/min，反应温度20℃，反应压力0.2MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为5.3%。
实例3
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
Mo基金属配合物催化剂的制备。取0.006molMoCl3和0.009mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.018mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃100ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，10℃下搅拌240min，对所得溶液80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Mo基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程Schlenk装置上进行，在无水无氧下，将上述Mo基金属配合物催化剂3.5g溶于130ml四氢呋喃溶液中，搅拌下通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，气体流速为5ml/min，反应温度30℃，反应压力0.3MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为6.5%。
实例4
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
Mo基金属配合物催化剂的制备。取0.003molMoCl3和0.009mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.007mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃150ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下，15℃下搅拌180min，对所得溶液80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Mo基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程Schlenk装置上进行，在无水无氧下，将上述Mo基金属配合物催化剂2.7g溶于110ml四氢呋喃溶液中，搅拌下通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比2，气体流速为10ml/min，反应温度10℃，反应压力0.07MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为6.0%。
实例5
溶剂的无水无氧处理。四氢呋喃的除水过程采用无水Na2SO4干燥过夜，除氧过程在Na或二苯甲酮存在下在蒸馏瓶中进行，四氢呋喃在Na与二苯甲酮存在下，75℃回流2h后蒸出溶剂备用。
Mo基金属配合物催化剂的制备。取0.003molMoCl3和0.01mol1,3-双（二苯基磷）丙烷加入到Schlenk反应瓶中，然后再加入0.01mol钠汞齐，将反应瓶连接到Schlenk装置上，采用高纯氩气对瓶内空气进行置换，保证反应瓶及Schlenk装置中的无水无氧环境，经三次置换后，采用真空泵将反应瓶中抽至负压状态，将经过无水无氧处理的四氢呋喃30ml用移夜针头移入反应瓶中，在高纯氩气保护下， 0℃下搅拌60min，对所得溶液80℃下减压蒸馏除去溶剂，得到的Mo基金属配合物催化剂。
CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程Schlenk装置上进行，在无水无氧下，将上述Mo基金属配合物催化剂1.2g溶于90ml四氢呋喃溶液中，搅拌下通入原料气二氧化碳和乙烯，二氧化碳与乙烯摩尔比4，气体流速为12ml/min，反应温度35℃，反应压力0.15MPa，反应10h后，得到丙烯酸收率为4.6%。
实施例6
同实施例4只是CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属配合物催化剂的质量比为6:1，得到丙烯酸收率为7.2%。
实施例7
同实施例5只是CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程加入无水碳酸钠作为助剂，无水碳酸钠加入量和金属配合物催化剂的质量比为10:1。得到丙烯酸收率为5.7%。
比较例1
以Ni2(Et)2/SiO2为催化剂，CO2和乙烯合成丙烯酸的反应过程在高压釜中进行，操作过程及反应条件与实施例3一致，得到丙烯酸收率为3.4%。

Claims (12)

1.一种金属配合物催化剂在合成丙烯酸中的应用，其特征在于：以四氢呋喃为溶剂，原料乙烯与二氧化碳摩尔比1:1～1:5；气体流速为1～20mL/min；反应温度-5～50℃；反应压力0.01～0.5MPa，所述金属配合物催化剂的制备方法如下：无水无氧条件下将MoCl3、配体、还原剂和溶剂混合，并在-10～30℃下搅拌30～300min制得；所使用的配体为1,3-双（二苯基膦）丙烷、双（二苯基膦）甲烷或三苯基膦中的一种或几种，所述的还原剂为金属钠或钠汞齐中的一种。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，在-5～20℃下搅拌20～270min制得。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，所述的配体与MoCl3的摩尔比为0.5:1～5:1，所述的还原剂与MoCl3 的摩尔比为1～6，所述的溶剂与MoCl3 的体积摩尔比为10～80mL:0.001～0.008mol。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，所述的配体与MoCl3的摩尔比为1:1～4:1，所述的还原剂与MoCl3的摩尔比为2～5，所述的溶剂与MoCl3的体积摩尔比为20～150mL:0.002～0.006mol。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂为四氢呋喃，所使用的配体为1,3-双（二苯基膦）丙烷，所述的还原剂为钠汞齐。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，所述的溶剂在使用前进行除水除氧处理。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述金属配合物催化剂的制备方法中，除水过程中所使用的试剂为KOH、NaOH、无水Na2CO3、P2O5 或无水Na2SO4中的一种或几种，除氧过程在蒸馏瓶中进行，所需试剂为Na或二苯甲酮中的一种。
9.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：原料乙烯与二氧化碳摩尔比为1:2～1:4；气体流速为3～15mL/min；反应温度为0～40℃；反应压力为0.05～0.4MPa。
10.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：金属配合物催化剂与四氢呋喃的质量体积比为2～3.5g：20～150mL。
11.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：加入适量的无水碳酸钠作为助催化剂，无水碳酸钠的加入量和金属配合物催化剂的质量比为3～12。
12.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：四氢呋喃溶剂在使用前进行除水除氧处理。
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