DE10221203A1

DE10221203A1 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen für die Herstellung von Polymeren geeigneten Acrylsäure-Lösungen I

Info

Publication number: DE10221203A1
Application number: DE2002121203
Authority: DE
Inventors: Gerhard Nestler; Juergen Schroeder; Stefan Wickel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-05-13
Filing date: 2002-05-13
Publication date: 2003-07-10

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, für die Herstellung von Polymeren, insbesondere von Superabsorbern geeigneten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösungen, bei dem man DOLLAR A i) das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen und/oder Propan mit Sauerstoff anfallende Acrylsäure-haltiges Reaktionsgas oder ein nach Aufarbeitung des Reaktionsgases erhaltenes Rohprodukt in einer für eine wenigstens 90%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung aufnimmt oder das Rohprodukt mit einer für eine wenigstens 90%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung versetzt, DOLLAR A ii) die so erhaltene wässrige, Alkyliacrylat-Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch extrahiert, DOLLAR A iii) das wässrige, Alkaliacrylat-haltige Raffinat vom Extrakt abtrennt und gegebenenfalls den gewünschten Neutralisationsgrad im Raffinat einstellt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, für die Herstellung von Polymeren, insbesondere von Superabsorbern geeigneten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösungen.
Im Allgemeinen stellt man Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C₃-Kohlenwasserstoffen wie Propan oder Propen und deren Gemische mit Sauerstoff her (zur Herstellung von Acrylsäure aus Propen siehe z. B. Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5^th ed. on CD-ROM, "Acrylic acid and derivatives, 1.3.1. Propenoxidation", Wiley-VCH Weinheim 1997; K. Weisärmel, H.-J. Arpe "Industrielle Org. Chem., 4. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994, S. 315-17 sowie DE-A 29 43 707, DE-C 12 05 502, EP-A 117 146, EP-A 293 224, GB 1,450,986; zur Herstellung der Acrylsäure aus Propan siehe z. B. WO 99/20590 und der WO 00/53555).
Das bei der Oxidation von Propan bzw. Propen entstehende Reaktionsgas enthält als kondensierbare Komponenten neben einer Hauptmenge Acrylsäure in der Regel gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, eine Reihe von aromatischen Aldehyden wie Furfurale und Benzaldehyd, gegebenenfalls aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acrolein sowie gegebenenfalls Acetaldehyd und Propionaldehyd, Protoanemonin sowie diverse ungesättigte oder aromatische Carbonsäuren und deren Anhydride, z. B. Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
Zur Gewinnung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas sind zahlreiche Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann man eine Abtrennung der Acrylsäure aus dem heißen Reaktionsgas durch Aufnahme in ein geeignetes Absorptionsmittel, z. B. durch Gegenstromabsorption mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl (siehe DE-A 21 36 396, DE-A 43 08 087 sowie Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5^th ed. on CD-ROM, loc. cit.) oder durch Absorption in Wasser (siehe z. B. EP-A 511 111 und dort zitierte Literatur) erreichen und zur Gewinnung der Acrylsäure anschließend das Absorbtionsmittel entfernen, beispielsweise über destillative Trennverfahren.
In anderen Verfahren werden alle kondensierbaren Komponenten des Reaktionsgases, d. h. Acrylsäure, das Reaktionswasser sowie die oben erwähnten Verunreinigungen, weitgehend vollständig kondensiert (sog. Totalkondensat). Die hierbei erhaltene wasserhaltige Acrylsäure wird anschließend über Destillation mit azeotropen Schleppern (siehe beispielsweise DE-A 34 29 391 und JP-A 1124766), durch Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln (siehe z. B. DE-A 21 64 767, JP-A 58140039, US 3,553,261, US 4,219,389, GB 1,427,223, US 3,962,074 und DE 23 23 328) vom Wasser weitgehend befreit.
Aus der DE-A 197 40 253 und der älteren deutschen Patentanmeldung 100 53 086.9 sind Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgas bekannt, bei dem man das Reaktionsgas fraktionierend kondensiert.
Durch die oben genannten Verfahren gewinnt man Acrylsäure-Rohprodukte, die gegebenenfalls noch Wasser enthalten können und die üblicherweise als Rohacrylsäure bezeichnet werden. Die Rohacrylsäure enthält noch weitgehend die oben erwähnten Verunreinigungen, insbesondere neben aliphatischen Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure Aldehyde, insbesondere aromatische Aldehyde wie Furfural und Benzaldehyd, gegebenenfalls Protoanemonin und weiterhin die bei der Aufarbeitung zur Stabilisierung eingesetzten Prozessinhibitoren, insbesondere Phenothiazin (Dibenzol, 4-thiazin; PTZ) und 4-Hydroxy-2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO). Weitere störende Verunreinigungen in Rohacrylsäuren sind Acrylsäureoligomere, die durch Michael-Addition der Acrylsäure entstehen, insbesondere Diacrylsäure. Im Unterschied zu den vorgenannten Verunreinigungen sind letztere nicht herstellungbedingt sonderen entstehen bei längerer Lagerung.
Die aromatischen Aldehyde, das gegebenenfalls enthaltene Protoanemonin und die Prozessinhibitoren stören bei der Weiterverarbeitung der Acrylsäure zu Polymeren, sei es, dass sie die Polymerisation der Acrylsäure verlangsamen oder gar inhibieren oder die Qualität der erhaltenen Polymere verschlechtern. Insbesondere an die zur SAP-Herstellung eingesetzte Acrylsäure werden strenge Anforderungen hinsichtlich ihrer Reinheit gestellt. Die bei der Herstellung von Acrylsäure entstehenden aromatischen Aldehyde stören die Polymerisation empfindlich und führen in der Regel zu erhöhten Restmonomergehalten, schlechteren Absorber-Qualitäten und geben überdies Anlass zu Verfärbungen. Ähnliches gilt für die bei der Acrylsäure-Herstellung und -Aufreinigung eingesetzten Prozessinhibitoren wie Phenothiazin. Üblicherweise muss daher der Gehalt an diesen Verunreinigungen, insbesondere an aromatischen Aldehyden und Prozessinhibitoren insgesamt weniger als 100 ppm, vorzugsweise jeweils weniger als 10 ppm, insbesondere jeweils nicht mehr als 5 ppm (Gewichtsteile bezogen auf Acrylsäure) betragen. Die Diacrylsäure führt zu höheren Restmonomergehalten und sollte daher ebenfalls aus der Acrylsäure vor ihrer Verwendung entfernt werden. Aus diesen Gründen muss die nach den oben genannten Verfahren erhaltene Rohacrylsäure weiteren Reinigungsverfahren unterworfen werden.
In der Regel wird man zur weiteren Reinigung die Rohacrylsäure destillieren, wobei man der Rohacrylsäure zur Entfernung der Al- dehyde häufig chemische Substanzen, welche die Aldehyde chemisch binden, beispielsweise aliphatische oder aromatische Amine (DE-A 22 35 326), Glycole (EP-A 0085898), Hydrazine (GB 1,346,737), Guanidine (US 4,828,652), Mercaptane (EP-A 169254) oder Phenylendiamine (US 5,208,370) zusetzt. Um eine spontane Polymerisation der Acrylsäure während der Destillation zu vermeiden führt man außerdem während der Destillation einen Polymerisationsinhibitor, z. B. Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), zu. Abgesehen von dem Energieaufwand, der für die Destillation erforderlich ist und dem Aufwand, weitere Chemikalien zuzusetzen, führt die Zugabe des Polymerisationsinhibitors naturgemäß bei der sich anschließenden Polymerisation ebenfalls zu Problemen und gibt überdies häufig zu Verfärbungen der Produkte Anlass.
Als Alternative zur Destillation wurde im Stand der Technik verschiedentlich auch die Kristallisation der Acrylsäure vorgeschlagen, beispielsweise in US 4,493,719, EP-A 616 998, EP-A 715 870 und EP 776 875. Kristallisationsverfahren sind naturgemäß zeitaufwendig und bedürfen aufwendiger Apparaturen. Zudem muss zur Gewinnung der Acrylsäure, das Kristallisat aufgeschmolzen werden. Aufgrund der hohen Polymerisationsneigung der Acrylsäure müssen zu diesem Zeitpunkt weitere Inhibitoren zugesetzt werden, was die oben genannten Nachteile zur Folge hat.
Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Aufreinigung von Rohacrylsäure sind grundsätzlich geeignet, Acrylsäure der für die Polymerisation erforderlichen Qualität bereitzustellen. Sie sind jedoch vergleichsweise aufwendig, da es zusätzlicher Apparate bedarf und ein erhöhter Energieeinsatz erforderlich ist und im Falle der Kristallisation ein erhöhter Zeitbedarf besteht. Zudem sind diese Aufreinigungsverfahren aus den obengenannten Gründen nicht unproblematisch.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung von Polymeren, insbesondere für die Superabsorber-Herstellung geeigneten Acrylsäure-Lösung bereitzustellen, das die eingangs beschriebenen Probleme des Standes der Technik löst.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, bei dem man

a) das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen und/oder Propan mit Sauerstoff anfallende Acrylsäure-haltiges Reaktionsgas oder ein nach Aufarbeitung des Reaktionsgases erhaltenes Rohprodukt in einer für eine wenigstens 90%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung aufnimmt oder das Rohprodukt mit einer für eine wenigstens 90%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung versetzt,
b) die so erhaltene wässrige Alkaliacrylat-Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch extrahiert,
c) das wässrige, Alkaliacrylat-haltige Raffinat vom Extrakt abtrennt und gegebenenfalls den gewünschten Neutralisationsgrad im Raffinat einstellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit das oben definierte Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, für die Herstellung von Superabsorbern geeigneten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Superabsorbers unter Verwendung der so hergestellten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösung.
Der Begriff Acrylsäure-haltiges Rohprodukt umfasst hier und im Folgenden alle Formen der sogenannten Rohacrylsäure, d. h. Rohacrylsäure sowie wässrige Rohacrylsäure-Lösungen, die nach den eingangs beschriebenen Verfahren isoliert, aber keiner weiteren Reinigungsstufe wie Destillation oder Kristallisation zur Abtrennung der Aldehyd-Verunreinigungen unterworfen wurden. Hierzu zählen insbesondere wässrige Rohacrylsäure-Lösungen, die bei der Totalkondensation des gasförmigen Reaktionsgemischs der katalytischen Propenoxidation anfallen; wässrige Rohacrylsäure-Lösungen, die durch Absorption des gasförmigen Reaktionsgemischs hergestellt wurden; Rohacrylsäure, die durch Aufkonzentrieren der wässrigen Rohacrylsäure-Lösungen, beispielsweise mittels azeotroper Destillation hergestellt wurde; Rohacrylsäure, die bei der Extraktion des gasförmigen Reaktionsprodukts der katalytischen Gasphasenoxidation von C₃-Kohlenwasserstoffen mit einem organischen Lösungsmittel anfällt, insbesondere die nach dem Verfahren der DE-A 43 08 087 durch Gegenstromextraktion mit einer Diphenyl/Diphenylether-Mischung gewonnene Rohacrylsäure; sowie die Totalkondensate einer fraktionierenden Kondensation, wie sie nach den Verfahren der DE-A 197 40 253 und der älteren deutschen Patentanmeldung 100 53 086.9 erhalten werden.
Typische Rohacrylsäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, enthalten 70 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 95,0 bis 99,7 Gew.-% Acrylsäure, 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% aromatische Aldehyde, z. B. 0,005 bis 0,8 Gew.-% Furfural und 0,001 bis 0,6 Gew.-% Benzaldehyd, und 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor oder Stabilisator, z. B. PTZ, MEHQ und/oder 4-OH-TEMPO, jeweils bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure. Weiterhin kann die zu reinigende Rohacrylsäure neben Wasser weitere von den vorgenannten Verunreinigungnen verschiedene organische Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure, enthalten. Hierzu zählen Verunreinigungen, welche die Polymerisation von Acrylsäure nicht nachteilig beeinflussen, z. B. aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure und/oder Propionsäure. Der Anteil an aliphatischen Carbonsäuren liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-%. Daneben kann die zu reinigende Acrylsäure auch weitere, die Polymerisation von Acrylsäure nachteilig beeinflussende organische Verunreinigungen, z. B. Diacrylsäure oder Allylacrylat, enthalten. Der Anteil an diesen weiteren Verunreinigungen wird in der Regel 1 Gew.-%, bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure, nicht überschreiten und liegt z. B. im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%. Der Anteil an Diacrylsäure hängt naturgemäß vom Alter der Acrylsäure (Lagerzeit) ab und beträgt häufig 3 Gew.-% oder mehr (bis 5 Gew.-%) und liegt oftmals im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% und speziell 0,02 bis 2 Gew.-%. Der Wassergehalt in Rohacrylsäuren beträgt in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich Acrylsäure mit einem höheren Wassergehalt zu einzusetzen, z. B. bis 30 Gew.-%.
Selbstverständlich kann man auch das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen anfallende, gasförmige Reaktionsgas direkt mit einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung aufnehmen, indem man das gasförmige Reaktionsgemisch mit der wässrigen Alkalihydroxid-Lösung in üblichen Absorber-Vorrichtungen in Kontakt bringt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Rohacrylsäure das Acrylsäure-haltige Totalkondensat der katalytischen Gasphasen-Propenoxidation ein. In einer anderen Ausführungsform setzt man eine wässrige Rohacrylsäure-Lösung ein, die nach den oben angegebenen Verfahren erhalten wurde.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Rohacrylsäure ein, die durch Absorption, insbesondere durch Gegenstromabsorption des Reaktionsgases der Gasphasenoxidation mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. ein Gemisch aus Diphenylether, Diphenyl und gegebenenfalls Dimethylphthalat, gewonnen wurde und das z. B. in DE-A 43 08 087 beschrieben ist. Eine derartige Rohacrylsäure enthält 98 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 0,1 Gew.-% aromatische Aldehyde, 0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor.
In einer anderen Ausführungsform setzt man eine durch fraktionierende Kondensation eines bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgases gemäß dem Verfahren der DE-A 197 40 253 gewonnene Rohacrylsäure ein. Diese Rohacrylsäure enthält 95 bis 98 Gew.-% Acrylsäure, 0,5 bis 2,0 Gew.-% aromatische Aldehyde und 0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine gemäß dem Verfahren der DE-100 53 086.9 durch fraktionierende Kondensation eines bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgases gewonnene Rohacrylsäure ein. Diese Rohacrylsäure enthält 99 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 0,05 Gew.-% aromatische Aldehyde, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Prozessinhibitor.
Vorzugsweise verwendet man zur Aufnahme der Rohacrylsäure eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung und insbesondere eine Natriumhydroxid-Lösung mit einem Gehalt an Alkali von 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%. Die Menge an Alkalihydroxid wird dabei so bemessen, dass der Neutralisationsgrad in der erhaltenen wässrigen Acrylat-Lösung wenigstens 90% und vorzugsweise wenigstens 99%. Insbesondere verwendet man eine zur vollständigen Neutralisation der Acrylsäure ausreichende Menge an Alkalihydroxid. Selbstverständlich kann das zur Neutralisation verwendete Alkalihydroxid auch im Überschuss, bezogen auf die Acrylsäure eingesetzt werden. Der Überschuss wird in der Regel einen Wert von 10 Mol% und insbesondere 5 Mol% nicht überschreiten.
Sofern das Acrylsäure-haltige Rohprodukt in Schritt i) als kondensierte Phase, d. h. als wässrige Rohacrylsäure-Lösung, als Rohacrylsäure oder als Totalkondensat eingesetzt wird, gibt man vorzugsweise dieses Rohprodukt zu der wässrigen Alkalihydroxid- Lösung. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe unter guter Durchmischung und Kühlung. Bei wässrigen Rohacrylsäure-Lösungen kann man auch eine wässrige Alkalihydroxid-Lösung zu der Rohacrylsäure-Lösung geben. Vorzugsweise erfolgt auch hier die Zugabe unter Kühlung. Insbesondere wird man darauf achten, dass eine Temperatur von 60°C und insbesondere von 50°C nicht überschritten wird.
Die so erhaltene Lösung wird anschließend in Schritt ii) mit einem mit Wasser begrenzt oder nicht mischbaren, organischen Lösungsmittel extrahiert. Unter einem mit Wasser begrenzt mischbaren Lösungsmittel versteht man solche Lösungsmittel, deren Löslichkeit in Wasser unter Normalbedingungen (298,15 K und 101,325 kPa) weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% beträgt.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Oktan, deren Isomere und Cyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole, Ethylbenzol und Cumol, technische Kohlenwasserstoffgemische wie Petrolether, Benzinfraktionen und ähnliche, Ester von aliphatischen C₁-C₄-Carbonsäuren mit C₁-C₆-Alkanolen oder mit Cycloalkanolen und vorzugsweise insgesamt 4 bis 10, insbesondere 5 bis 8 C-Atomen wie n-Butyl- und Isobutylformiat, Ethylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, n-Hexylacetat, Cyclohexylacetat, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- n-Butyl- und Isobutylpropionat, Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- n-Butyl- und Isobutylbutyrat und - isobutyrat, aliphatische und cycloaliphatische Ketone mit wenigstens 5 C-Atomen wie Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, Methylisoamylketon, Diethylketon, Ethylpropylketon, Ethylbutylketon, Diisopropylketon, Diisobutylketon, Cyclohexanon und Trimethylcyclohexanon, aliphatische und cycloaliphatische Ether mit wenigstens 4 C-Atomen wie Diethylether, Methyltert.-Butylether, Diisopropylether, Di-n-butylether, Ethyl-tert.- butylether, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorethan, Dichlorethan, Trichlorethan, sowie Mischungen der vorgenannten Lösungsmittel.
Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, deren Siedepunkt unterhalb 150°C und insbesondere unter 140°C bei Normaldruck liegt. Bevorzugt sind insbesondere solche Lösungsmittel, deren Lösungsmittelpolarität durch einen E_T(30)-Wert nach C. Reichardt et al. (Liebigs Annalen der Chemie, 1983, S. 721-743) im Bereich von 32 kcal/mol bis 42 kcal/mol und insbesondere im Bereich von 33 bis 40 kcal/mol aufweisen.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methyl-tert.-butylether, Toluol, Ethylacetat, Isobutylacetat und Methylisobutylketon.
Die Extraktion der wässrigen Alkaliacrylat-Lösung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen. Zur Extraktion verwendet man Extraktionsapparaturen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind (siehe z. B. Ullmanns Enzyklopädie der Techn. Chem., 4. Aufl., Bd. 2, S. 560ff, Verlag-Chemie Weinheim; Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. Sth ed. on CD-ROM, "Liquidliquid extraction 3.1", Wiley-VCH Weinheim 1997; Vauck/Müller, "Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", 10. Aufl., Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie Leipzig, Stuttgart, 1994, S. 777-796). Beispiele für geeignete Solvent-Extraktoren sind Rührextraktoren, Kreiselpumpenextraktoren, Strahlpumpenextraktoren, Ultraschallextraktoren, die vorzugsweise als Extraktionsbatterien angeordnet sind, Mixer-Settler-Apparaturen, weiterhin Extraktionskolonnen mit ruhenden Einbauten wie Füllkörperkolonnen, Siebbodenkolonnen, Kaskadenbodenkolonnen, und/oder mit Mitteln zur Pulsation, oder mit bewegten Einbauten wie Rührkolonnen, Drehscheibenkolonnen und Quirlkolonnen, weiterhin Zentrifugalextraktoren.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Extraktoren werden vorzugsweise so ausgelegt, dass die effektive Stufenzahl wenigstens 3, vorzugsweise wenigstens 5 beträgt. Üblicherweise sind nicht mehr als 15 Stufen erforderlich. Insbesondere liegt die Stufenzahl im Bereich von 5 bis 10.
Gegebenenfalls kann man im Anschluss an Schritt ii) nach Trennung von Extrakt und Raffinat den Neutralisationsgrad auf den für den jeweiligen Verwendungszweck der Lösung erforderlichen Wert einstellen. Beispielsweise kann man den Neutralisationsgrad durch Zugabe einer Mineralsäure, Methacrylsäure oder einer auf anderem Wege hergestellten Reinacrylsäure verringern, wobei die Zugabe von Reinacrylsäure bevorzugt ist.
Gegebenenfalls kann man das Raffinat vor oder nach der Neutralisation durch Behandeln mit Luft oder Inertgas wie Stickstoff strippen um Lösungsmittelreste aus dem Extraktionsschritt zu entfernen.
Das bei der Extraktion anfallende organische Lösungsmittel (Extrakt) kann in einfacher Weise destillativ aufgearbeitet werden. Auf diese Weise gewinnt man das Lösungsmittel zurück und kann es in die Extraktion zurückführen.
Das durch die Extraktion erhaltene Alkaliacrylat-haltige, wässrige Raffinat (bzw. die aufgereinigte Alkaliacrylat-Lösung) enthält in der Regel weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 50 ppm und speziell weniger als 20 ppm an solchen Verunreinigungen, die die Polymerisation der Acrylsäure nachteilig beeinflussen. Der Gehalt an aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd und Furfural liegt vorzugsweise unter 10 ppm und beträgt insbesondere nicht mehr als 5 ppm. Der Gehalt an Prozessinhibitoren wie Phenothiazin liegt ebenfalls vorzugsweise unter 10 ppm und beträgt insbesondere nicht mehr als 5 ppm. Alle ppm Angaben sind hier auf den Acrylsäuregehalt im Raffinat bezogen. Die so erhaltenen wässrigen Alkaliacrylat-Lösungen können somit direkt zur Herstellung von SAP auf Acrylsäurebasis eingesetzt werden. Überdies enthalten die so erhaltenen wässrigen Alkaliacrylat-Lösungen keine nachweisbaren Mengen an Diacrylsäure, welche sich nachteilig auf den Restmonomergehalt des SAP auswirken würden (< 50 ppm, bezogen auf den Acrylsäuregehalt im Raffinat). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird somit eine aufwendige Reinigung der Rohacrylsäure durch Kristallisation oder Destillation vermieden. Hierdurch wird eine thermische Belastung der Acrylsäure, wie sie bei der Kristallisation oder bei der Destillation erforderlich ist, umgangen. Demzufolge kann man auf die Zugabe größerer Mengen an Polymerisationsstabilisatoren, wie sie üblicherweise erforderlich sind, verzichten. In der Regel wird man der wässrigen Alkaliacrylat-Lösung (Raffinat) weniger als 200 ppm, insbesondere nicht mehr als 100 ppm Stabilisator, z. B. 5 bis 100 ppm, jeweils bezogen auf den Acrylsäuregehalt des Raffinats, zusetzen. Stabilisatoren sind im Unterschied zu Prozessinhibitoren hier und im Folgenden solche, die die spontane Polymerisation der Acrylsäure verhindern, nicht jedoch die durch Zugabe von Initiatoren ausgelöste Polymerisation, z. B. Hydrochinon und deren Monoalkylether wie Hydrochinonmonomethylether (MEHQ).
Aus den oben genannten Gründen sind die so erhaltenen Lösungen zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Acrylsäure besonders geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Superabsorbers (Superabsorbent Polymers, kurz SAP) auf Basis von Acrylsäure. Einen Überblick über die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure findet man in F. L. Buchholtz und A. T. Graham (Hrsg.) in "Modern Superabsorbent Technology", S. 69-117 und dort zitierte Literatur.
Die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure erfolgt bekanntermaßen durch radikalische Polymerisation wässriger Monomerlösungen, die im Wesentlichen Acrylsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Methacrylsäure als polymerisierbare Monomere enthalten. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungs- bzw. Gel-Polymerisation in homogener wässriger Phase oder als Suspensionspolymerisation, wobei die wässrige Monomerlösung die disperse Phase bildet. Die so erhaltenen Hydrogele werden in der Regel anschließend oberflächennachvernetzt.
Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem man eine wässrige Monomerzusammensetzung, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihr enthaltenen Monomere, teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsäure sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% ein oder mehrere, mit Acrylsäure copolymerisierbare Monomere B und/oder bis zu 30 Gew.-% vernetzend wirkende Verbindungen C enthält, radikalisch polymerisiert, wobei man ein Hydrogel erhält, das man in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt, welches man anschließend oberflächennachvernetzt. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der wässrigen Monomerzusammensetzung, indem man zunächst eine wässrige Lösung einer teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt, und anschließend zu dieser Lösung die mit Acrylsäure copolymerisierbaren Monomere B und/oder die vernetzend wirksamen Verbindung C zugibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Polymerisation als Lösungspolymerisation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Gelpolymerisation) durch. Zu diesem Zweck wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wässrige, in der Regel 10 bis 70gew.-%ige und vorzugsweise 20 bis 60gew.-%ige wässrige Lösung einer Acrylsäure-haltigen Monomermischung, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart einer Radikale bildenden Substanz polymerisiert.
In dem Polymerisationsverfahren wird die Acrylsäure-haltige Monomermischung in teil- oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt, d. h. der Neutralisationsgrad aller Säuregruppen-tragenden Monomere liegt im Bereich von 20 bis 100%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100%. Besonders bevorzugt setzt man die Monomermischung in einer wässrigen Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 60 bis 100% ein. Sofern erforderlich kann der Neutralisationsgrad mit einer Mineralsäure, Methacrylsäure oder mit anderweitig hergestellter Reinacrylsäure eingestellt werden. In der Regel wird man jedoch direkt das nach Abtrennen des Lösungsmittels erhaltene Raffinat in der Polymerisation einsetzen.
Vorzugsweise führt man die Polymerisation unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durch, da Sauerstoff an sich sowie die in der Acrylsäure üblicherweise enthaltenen Stabilisatoren in Gegenwart von Sauerstoff die Polymerisationsreaktion stören. Vorzugsweise arbeitet man daher unter einer Inertgasatmosphäre. Als Inertgas wird insbesondere Stickstoff eingesetzt. Insbesondere hat es sich bewährt, die zu polymerisierende wässrige Monomerlösung bzw. das monomerhaltige wässrige Polymerisationsmedium vor und/oder während der Polymerisation im Schritt a) mit Inertgas zu spülen. Hierbei werden auch eventuelle Reste an organischen Lösungsmitteln, die aus der vorangegangenen Reinigung der Acrylsäure resultieren, mit dem Inertgasstrom entfernt.
Die Polymerisation erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 0°C und 150°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C und 100°C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält die zu polymerisierende Monomermischung in der Regel:

- 50 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure als Monomer A,
- 0 bis 49,99 Gew.-%, insbesondere 0 bis 29,9 Gew.-% und insbesondere 0 bis 19,8 Gew.-% eines oder mehrerer mit Acrylsäure copolymerisierbarer, monoethylenisch ungesättigter Monomere B und
- 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzend wirkenden Verbindung C.

Hier und im Folgenden sind alle Gewichtsanteile auf das Gesamtgewicht aller zu polymerisierenden Monomere bezogen, wobei Gewichtsangaben von Säuregruppen-tragenden Monomeren, die auch als Salze vorliegen können, stets auf die Säureform bezogen sind.
Beispiele für geeignete Monomere B sind von Acrylsäure verschiedene Säuregruppen-tragende Monomere B1, z. B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 8 C- Atomen wie Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure; Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester; monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
Bevorzugte Monomere B1 sind Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Der Anteil der Monomere B1 an der Gesamtmonomermenge macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 29,9 und insbesondere 0,5 bis 19,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge aus.
Zur Optimierung von Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate kann es sinnvoll sein, monoethylenisch ungesättigte Monomere B2 einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit Acrylsäure und ggf. den Monomeren B1 copolymerisierbar sind und nicht vernetzend wirken. Hierzu gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monomeren B2 zählen außerdem Vinylester gesättigter C₁-C₄-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter C₃-C₆-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C₁-C₁₈-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (M_n) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere B2 sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert-Butylstyrol. Der Anteil der Monomere B2 an der Gesamtmonomermenge wird vorzugsweise 20 Gew.-% nicht überschreiten und macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% aus.
Als vernetzend wirkende Verbindungen C kommen solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei, z. B. 2, 3, 4 oder 5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Diese Verbindungen werden auch als Vernetzermonomere C1 bezeichnet. Beispiele für Verbindungen C1 sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei-, drei-, vier- oder fünffach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Cyclohexenol und Dicyclopentenylalkohol, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, weiterhin Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und Divinylethylenharnstoff. Der Anteil der Monomere C1 an der zu polymerisierenden Monomermischung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%.
Als vernetzend wirkende Verbindungen C können ferner polyfunktionelle Verbindungen C2 fungieren, die wenigstens zwei z. B. 2, 3, 4 oder 5 funktionelle Gruppen aufweisen, die hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber der Carboxylgruppe des Polymers komplementär sind. Als Vernetzer C kommen auch vernetzend wirkende Monomere C3 in Betracht, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine weitere gegenüber Carboxylgruppen komplementäre funktionelle Gruppe aufweisen. In Betracht kommen auch Polymere mit einer Vielzahl derartiger funktioneller Gruppen. Geeignete funktionelle Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und Aziridingruppen, weiterhin Isocyanat-, Ester- und Amidogruppen sowie Alkyloxysilylgruppen. Zu den geeigneten Vernetzern dieses Typs zählen beispielsweise Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Triethanolamin, Di- und Polyole, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000, Ester wie Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)-propionat], Diamide der Kohlensäure, wie 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine, wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind. Beispiele für Verbindungen C3 sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sowie Glycidylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Glycidylether.
Vorzugsweise umfassen die Monomere C wenigstens ein Monomer C1 in den obengenannten Mengen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Verbindungen C2.
Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Hierzu zählen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccharide, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin Cellulose, Stärke- und Cellulosederivate in Betracht. Ferner eignen sich Polyvinylalkohole, Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyamine, Polyamide, hydrophile Polyester oder Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Geeignete Polyalkylenoxide weisen die allgemeine Formel I auf,

worin R¹, R² unabhängig voneinander für Wasserstoff; C₁-C₄-Alkyl; C₂-C₆-Alkenyl, insbesondere Phenyl; oder (Meth)acryl stehen; X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 10 bis 400 steht.
Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der Lösungspolymerisation insbesondere Bandreaktoren, Extruder und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3). Die Polymerisate werden besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Knetverfahren hergestellt.
Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z. B. UV-Strahlung, in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich.
Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
Die bevorzugten Redoxinitiatoren zählen zu den wasserlöslichen Initiatoren und enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 × 10^-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren.
Die Herstellung des Hydrogels in Schritt a) kann auch eine nachträgliche Vernetzung des Gels umfassen. Bei der nachträglichen Vernetzung (sog. Gelvernetzung) werden Polymere, die durch die Polymerisation von Acrylsäure und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomeren B hergestellt wurden mit Verbindungen C2 umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber den Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. Zur nachträglichen Vernetzung (Gelvernetzung) werden die Vernetzer C2 den erhaltenen Polymeren in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers, zugesetzt.
Die in Schritt a) erhaltenen Polymerisate fallen in der Regel als Hydrogele an. Ihr Feuchtigkeitsgehalt liegt in der Regel im Bereich 20 bis 80 Gew.-%. Das so erhaltene Hydrogel wird dann in an sich bekannter Weise in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt und anschließend oberflächennachvernetzt.
Hierzu wird das bei der Polymerisation anfallende Hydrogel in der Regel zunächst nach bekannten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der Hydrogele erfolgt mittels üblicher Reiss- und/oder Schneidwerkzeuge, z. B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylindrischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzenkombination im Falle der Bandpolymerisation.
Das so erhaltene, vorzugsweise neutralisierte oder teilweise neutralisierte Polymerisat wird anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80°C bis 250°C und insbesondere im Bereich von 100°C bis 180°C, nach bekannten Verfahren getrocknet (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.5). Hierbei erhält man die Polymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenenfalls zur Einstellung der Partikelgröße noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.6 und 3.2.7).
Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Oberflächennachvernetzung. Die Oberflächennachvernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit getrockneten, vorzugsweise gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln oder mit Hydrogelen. Zur Oberflächenvernetzung werden Verbindungen eingesetzt, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen, vorzugsweise den Carboxylgruppen der in Schritt a) erhaltenen Polymere unter Vernetzung reagieren können (Nachvernetzungsmittel). Die funktionellen Gruppen können im Nachvernetzungsmittel in latenter Form vorliegen, d. h. sie werden erst unter den Reaktionsbedingungen der Oberflächennachvernetzung freigesetzt. Geeignete funktionelle Gruppen in Nachvernetzungsmitteln sind Hydroxylgruppen, Glycidylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Aziridingruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, N-Methylolgruppen (= N-Hydroxymethylgruppen, N-CH₂-OH-Gruppen), Oxazolidin-Gruppen, Harnstoff- und Thioharnstoffgruppen, gegebenenfalls reversibel blockierte Isocycanat-Gruppen sowie cyclische Carbonat-Gruppen wie in Ethylencarbonat. Zur Oberflächennachvernetzung werden die Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisat-Partikel aufgebracht. Die wässrige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. C₁-C₄-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.
Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:

- Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
- Alkoxysilylverbindungen,
- Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
- Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
- Diole und Polyole, z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht M_W von 200-10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
- Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
- Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze,
- Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche Vernetzungsmittel eingesetzt, die mit den Carboxylgruppen des Polymerisats Estergruppen bilden. Beispiele hierfür sind die vorgenannten Diole und Polyole, deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure sowie Di- und Polyglycidylverbindungen und deren Mischungen.
Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 bis 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen SAP auf Basis von Acrylsäure sind besonderes geruchsneutral, d. h. sie weisen anders als die bislang bekannten SAP nurmehr einen sehr schwachen oder keinen unangenehmen Geruch mehr auf. Sie sind daher insbesondere zur Herstellung von Hygieneartikeln geeignet.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die nach diesem Verfahren erhältlichen SAP und deren Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln wie Windeln, Inkontinenzeinlagen und -hosen, Tampons oder Damenbinden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel mit einem Absorptionskörper, der wenigstens ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Mittel enthält.
Der Aufbau und die Form von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen für Erwachsene, ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518, der EP-A-0 202 127, der DE 197 37 434, der WO 00/65084, insbesondere S. 6-15, der WO 00/65348, insbesondere S. 4-17 und der WO 00/35502, insbesondere S. 3-9 beschrieben.
Typische Hygieneartikel in Form von Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen umfassen:

A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
- 1. 10-100 Gew.-% des erfindungsgemäßen SAP
- 2. 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.

Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formendem Pfropfpolymer (C1) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 100 µm. Darüber hinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 2 mm.
Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.

Der Aufbau und die Form

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne jedoch einschränkend zu sein.

Beispiel 1

Einfache Extraktion

Aus einer Rohacrylsäure mit einem Gehalt von 292 ppm Furfural, 59 ppm Benzaldehyd und 282 ppm Phenothiazin stellte man durch Eingießen der Säure in eine etwa 20 gew.-%ige Natronlauge eine etwa 35 gew.-%ige Natriumacrylat-Lösung her. Der pH-Wert der Lösung betrug 8, der Neutralisationsgrad war 100%. Je 500 g der so erhaltenen Lösung wurden mit 100 ml des in Tabelle 1 angegebenen Lösungsmittels in einem Scheidetrichter gut durchmischt. Anschließend wurde die organische Phase abgetrennt und der Gehalt an Benzaldehyd, Phenothiazin und Furfural gaschromatographisch bestimmt. Durch Rückrechnung wurde ermittelt, wieviel % der jeweiligen Verunreinigung aus der Natriumacrylat-Lösung extrahiert wurde. Die Werte sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Extrahierter Anteil der Verunreinigungen

Beispiel 2

Reinigungsverfahren

Als Rohacrylsäure diente eine nach dem in DE-A 43 08 087 beschriebenen Verfahren gewonnene Acrylsäure mit einem Acrylsäure-Gehalt von 99,5 Gew.-%, welche die folgenden Verunreinigungen enthielt: Essigsäure: 1050 ppm; Propionsäure 280 ppm; Furfural 200 ppm; Benzaldehyd 20 ppm; Wasser 0,1 Gew.-% und Phenothiazin 200 ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Acrylsäure.
In einem Rührbehälter mit Wandkühlung wurde eine Lösung von 400 g Natriumhydroxid in 1560 g Wasser vorgelegt. Hierzu gab man 720 g Rohacrylsäure unter Rühren und Kühlen zu, wobei die Temperatur im Bereich von 15 bis 28°C gehalten wurde. Die so erhaltene Lösung wurde 10 mal mit jeweils 600 ml tert.-Butylmethylether extrahiert. Die organische Phase wurde nach jedem Extraktionsschritt abgetrennt und bei Normaldruck destilliert (Kopftemperatur 56°C), wobei das Lösungsmittel über Kopf abgetrennt und für den nächsten Extraktionsschritt verwendet wurde. Die im Destillationssumpf zurückbleibende Menge an Furfural, Benzaldehyd und Phenothiazin wurde ausgeschleust. Das acrylsäurehaltige Raffinat wies weniger als 3 ppm Furfural, weniger als 3 ppm Benzaldehyd und weniger als 5 ppm Phenothiazin, jeweils bezogen auf die Acrylsäure auf (jeweils gaschromatographisch bestimmt).

Beispiel 3

Polymerisationsverfahren

Aus 3515 g der nach Beispiel 2 hergestellten Alkaliacrylat-Lösung (722 g NaOH, 1293 g Acrylsäure, 1500 g Wasser) und 442 g Reinacrylsäure, hergestellt durch Kristallisation von Rohacrylsäure, wurde eine teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung hergestellt und in üblicher Weise durch Behandeln mit Stickstoff in einer Strippkolonne im Gegenstrom von Sauerstoff befreit. Die weitgehend sauerstofffreie Lösung wurde in einen Trogkneter mit Mantelheizung (Typ LUK 8 der Fa. Werner und Pfleiderer) überführt und unter Durchmischung mit 7,8 g Polyethylenglykoldiacrylat versetzt. Der Reaktor wurde während der gesamten Reaktionsdauer mit Stickstoff überlagert. Bei eingeschalteten Rührwellen gab man zunächst 33,12 g Natriumperoxodisulfat als 15gew.-%ige wässrige Lösung und anschließend 20,79 g Ascorbinsäure als 0,5gew.-%ige Lösung zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Kneters erhitzt (Temperatur der Heizflüssigkeit 74°C). Hierbei kam es zu einer spontanen Erwärmung des Kneterinhaltes und einer starken Zunahme der Viskosität. Sobald die maximale Temperatur des Kneterinhaltes überschritten war, stellte man die Heizung ab und ließ 15 min. nachpolymerisieren. Man kühlte den Inhalt des Kneters auf 50 bis 60°C ab, gab ihn in dünner Schicht auf ein Trocknungssieb und trocknete ihn 90 min. bei 160°C. Anschließend zerkleinerte man das getrocknete Polymerisat durch Mahlen und Sieben auf eine Endkorngröße von 100-850 µm.
1,8 kg des so hergestellten Pulvers wurden in einem Lödige Pflugscharmischer mit 5 l Inhalt vorgelegt. Hierauf sprühte man innerhalb von 5 bis 10 min eine Lösung von 1,4 g Ethylenglykoldiglycidylether in 59 g Wasser und 29 g 1,2-Propandiol. Man erwärmte auf 1200C und behielt die Temperatur 60 min bei, wobei das Lösungsmittel abdestillierte. Anschließend kühlte man ab und siebte die Kornfraktion 100-850 µm ab.

Vergleichsbeispiel

Polymerisationsverfahren

Versuche, die Rohacrylsäure aus Beispiel 2 unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen zu polymerisieren führten nicht zur Bildung eines Hydrogels.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung von Polymeren geeigneten, wässrigen, teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) das bei der katalytischen Gasphasenoxidation von Propen und/oder Propan mit Sauerstoff anfallende Acrylsäurehaltiges Reaktionsgas oder ein nach Aufarbeitung des Reaktionsgases erhaltenes Rohprodukt in einer für eine wenigstens 90%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung aufnimmt oder das Rohprodukt mit einer für eine wenigstens 90%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkalihydroxid-Lösung versetzt,

b) die so erhaltene wässrige, Alkaliacrylat-Lösung mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch extrahiert,

c) das wässrige, Alkaliacrylat-haltige Raffinat vom Extrakt abtrennt und gegebenenfalls den gewünschten Neutralisationsgrad im Raffinat einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Extraktion eingesetzte Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch einen Polaritätsparameter E_T(30) nach Reichhardt im Bereich von 32 kcal/mol bis 42 kcal/mol aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei Normaldruck eine Verdampfungstemperatur unterhalb 150°C aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist unter Methyl-tert.-butylether, Toluol, Ethylacetat, Isobutylacetat und Methylisobutylketon.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt i) eine 10 bis 60gew.-%ige, wässrige Alkalihydroxid-Lösung einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Extraktion in Schritt b) als wenigstens 3-stufige Extraktion auslegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion 5 bis 10 Stufen aufweist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt i) eingesetzte Acrylsäure-haltige Rohprodukt, jeweils bezogen auf die Bruttozusammensetzung des Rohprodukts, enthält:
70 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure,
0,005 bis 2 Gew.-% aromatische Aldehyde,
0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor,
gegebenenfalls bis zu 5 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen und
Wasser.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt i) eingesetzte Acrylsäure-haltige Rohprodukt 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Rohprodukts, Diacrylsäure enthält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das organische Lösungsmittel aus dem Extrakt destillativ abtrennt und anschließend in die Extraktion zurückführt.

11. Verfahren zur Herstellung eines Superabsorbers auf Basis von Acrylsäure durch radikalische Polymerisation einer wässrigen Monomerzusammensetzung, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihr enthaltenen Monomere, teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsäure sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% ein oder mehrere, mit Acrylsäure copolymerisierbare Monomere B und/oder bis zu 30 Gew.-% vernetzend wirkende Verbindungen C enthält, wobei man ein Hydrogel erhält, das man in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt und gegebenenfalls anschließend einer Oberflächennachvernetzung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Monomerzusammensetzung herstellt, indem man eine wässrige, teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsäure-Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 herstellt und hierzu gegebenenfalls Monomere B und/oder Verbindungen C zugibt.