DE10221202A1 - Verfahren zur Herstellung von wässrigen für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren geeigneten Acrylsäure-Lösung II - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von wässrigen für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren geeigneten Acrylsäure-Lösung II

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
    • C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren, insbesondere von Superabsorbern geeigneten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösungen, bei dem man DOLLAR A i) eine Rohacrylsäureschmelze in an sich bekannter Weise einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation unterwirft, wobei man kristalline Acrylsäure und eine an Verunreinigungen angereicherte Acrylsäure-haltige Restschmelze erhält, DOLLAR A ii) die Restschmelze von der kristallinen Acrylsäure weitgehend oder vollständig abtrennt, und DOLLAR A iii) die kristalline Acrylsäure in einer zur Lösung der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkali-Lösung aufnimmt, wobei man eine teilweise oder vollständig neutralisierte Acrylsäure-Lösung erhält.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen, für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren, insbesondere von Superabsorbern geeigneten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösungen.
  • Im Allgemeinen stellt man Acrylsäure durch katalytische Gasphasenoxidation von C3-Kohlenwasserstoffen wie Propan oder Propen und deren Gemische mit Sauerstoff her (zur Herstellung von Acrylsäure aus Propen siehe z. B. Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. on CD-ROM, "Acrylic acid and derivatives, 1.3.1. Propenoxidation", Wiley-VCH Weinheim 1997; K. Weisärmel, H.-J. Arpe "Industrielle Org. Chem., 4. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1994, S. 315-17 sowie DE-A 29 43 707, DE-C 12 05 502, EP-A 117 146 EP-A 293 224, GB 1,450,986; zur Herstellung der Acrylsäure aus Propan siehe z. B. WO 99/20590 und der WO 00/53555).
  • Das bei der Oxidation von C3-Kohlenwasserstoffen entstehende gasförmige Reaktionsgemische enthält als kondensierbare Komponenten neben einer Hauptmenge Acrylsäure in der Regel gesättigte Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure, eine Reihe von aromatischen Aldehyden wie Furfurale und Benzaldehyd, gegebenenfalls aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd, Acrolein sowie gegebenenfalls Acetaldehyd und Propionaldehyd, Protoanemonin sowie diverse ungesättigte oder aromatische Carbonsäuren und deren Anhydride, z. B. Benzoesäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid.
  • Zur Gewinnung der Acrylsäure aus dem Reaktionsgas sind zahlreiche Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt. Beispielsweise kann man eine Abtrennung der Acrylsäure aus dem heißen Reaktionsgas durch Aufnahme in ein geeignetes Absorptionsmittel, z. B. durch Gegenstromabsorption mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, beispielsweise einem Gemisch aus Diphenylether und Diphenyl (siehe DE-A 21 36 396, DE-A 43 08 087 sowie Ullmanns Enzyclopedia of Ind. Chem. 5th ed. on CD-ROM, loc. cit.) oder durch Absorption in Wasser (siehe z. B. EP-A 511 111 und dort zitierte Literatur) erreichen und zur Gewinnung der Acrylsäure anschließend das Absorbtionsmittel entfernen, beispielsweise über destillative Trennverfahren.
  • In anderen Verfahren werden alle kondensierbaren Komponenten des Reaktionsgases, d. h. Acrylsäure, das Reaktionswasser sowie die oben erwähnten Verunreinigungen, weitgehend vollständig kondensiert (sog. Totalkondensat). Die hierbei erhaltene wasserhaltige Acrylsäure wird anschließend über Destillation mit azeotropen Schleppern (siehe beispielsweise DE-A 34 29 391 und JP-A 1124766), durch Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln (siehe z. B. DE-A 21 64 767, JP-A 58140039, US 3,553,261, US 4,219,389, GB 1,427,223, US 3,962,074 und DE 23 23 328) vom Wasser weitgehend befreit.
  • Aus der DE-A 197 40 253 und der älteren deutschen Patentanmeldung 100 53 086.9 sind Verfahren zur Gewinnung von Acrylsäure aus dem bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgas bekannt, bei dem man das Reaktionsgas fraktionierend kondensiert.
  • Durch die oben genannten Verfahren gewinnt man Acrylsäure-Rohprodukte, die gegebenenfalls noch Wasser enthalten können und die üblicherweise als Rohacrylsäure bezeichnet werden. Die Rohacrylsäure enthält noch weitgehend die oben erwähnten Verunreinigungen, insbesondere neben aliphatischen Carbonsäuren wie Essigsäure und Propionsäure Aldehyde, insbesondere aromatische Aldehyde wie Furfural und Benzaldehyd, gegebenenfalls Protoanemonin und weiterhin die bei der Aufarbeitung zur Stabilisierung eingesetzten Prozessinhibitoren, insbesondere Phenothiazin (Dibenzol, 4-thiazin; PTZ) und 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-oxyl (4-OH-TEMPO). Weitere störende Verunreinigungen in Rohacrylsäuren ist Diacrylsäure, die durch Michael-Addition der Acrylsäure entsteht. Im Unterschied zu den vorgenannten Verunreinigungen ist letztere nicht herstellungsbedingt sonderen entsteht bei längerer Lagerung.
  • Die aromatischen Aldehyde, die aliphatischen Carbonsäuren, Diacrylsäure, das gegebenenfalls enthaltene Protoanemonin und die Prozessinhibitoren stören bei der Weiterverarbeitung der Acrylsäure zu Polymeren, sei es, dass sie die Polymerisation der Acrylsäure verlangsamen oder gar inhibieren oder die Qualität der erhaltenen Polymere verschlechtern. Insbesondere an die Reinheit der zur SAP-Herstellung eingesetzte Acrylsäure werden strenge Anforderungen gestellt. Die bei der Herstellung von Acrylsäure entstehenden aromatischen Aldehyde stören die Polymerisation empfindlich und führen in der Regel zu erhöhten Restmonomergehalten, schlechteren Absorber-Qualitäten und geben überdies Anlass zu Verfärbungen. Ähnliches gilt für die bei der Acrylsäure-Herstellung und -Aufreinigung eingesetzten Prozessinhibitoren wie Phenothiazin. Üblicherweise muss daher der Gehalt an diesen Verunreinigungen, insbesondere an aromatischen Aldehyden und Prozessinhibitoren insgesamt weniger als 100 ppm, vorzugsweise jeweils weniger als 10 ppm, insbesondere jeweils nicht mehr als 5 ppm (Gewichtsteile bezogen auf Acrylsäure) betragen. Eigene Untersuchungen der Anmelderin haben außerdem gezeigt, dass aliphatische Carbonsäurederivate, die vermutlich bei der Oberflächennachvernetzung des SAP aus den in der Acrylsäure enthaltenen aliphatischen Carbonsäuren entstehen, den Geruch des SAP nachteilig beeinflussen. Der Gehalt an aliphatischen Carbonsäuren sollte daher möglichst nicht mehr als 400 ppm, bezogen auf die Acrylsäure betragen. Diacrylsäure wiederum führt zu höheren Restmonomergehalten und sollten daher ebenfalls aus der Acrylsäure vor ihrer Verwendung entfernt werden. Aus diesen Gründen muss die nach den oben genannten Verfahren erhaltene Rohacrylsäure weiteren Reinigungsverfahren unterworfen werden.
  • Üblicherweise erfolgt die weitere Aufreinigung der Rohacrylsäure durch Destillation. Die Destillation von Acrylsäure ist jedoch nicht unproblematisch, da sie bei thermischer Belastung sehr leicht polymerisiert. Daher müssen der Acrylsäure während der Destillation Polymerisationsinhibitoren, z. B. Hydrochinonmonomethylether (MEHQ), zugesetzt werden. Die Polymerisationsinhibitoren verbleiben in der so gewonnenen Reinacrylsäure und wirken sich nachteilig auf die Polymerisationsreaktion aus. Zudem geben sie bei Verwendung der Acrylsäure zur Superabsorberherstellung zu Produktverfärbungen. Als Alternative zur Destillation wurde im Stand der Technik verschiedentlich auch die Kristallisation der Acrylsäure vorgeschlagen, beispielsweise in US 4,493,719, EP-A 616 998, EP-A 648 520, EP-A 715 870, EP 776 875, WO 98/25889 und WO 01/77056. Zur Gewinnung der aufgereinigten Acrylsäure wird das Kristallisat aufgeschmolzen. Aufgrund der hohen Polymerisationsneigung der dabei erhaltenen Acrylsäureschmelze müssen zu diesem Zeitpunkt erneut Polymerisationsinhibitoren wie MEHQ zugesetzt werden, was die oben genannten Nachteile zur Folge hat. In der Regel beträgt die zugesetzte Inhibitormenge wenigstens 200 ppm bezogen auf die Acrylsäure. Zudem haben eigene Untersuchungen der Anmelderin gezeigt, dass in der gereinigten Acrylsäure sich schon nach kurzer Zeit erneut Diacrylsäure bildet, die bei Verwendung der Acrylsäure zur Herstellung von Superabsorbern zu erhöhten Restmonomergehalten führen.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung von Polymeren, insbesondere für die Superabsorber-Herstellung geeigneten Acrylsäure-Lösung bereitzustellen, das die eingangs beschriebenen Probleme des Standes der Technik löst.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass man eine für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren, insbesondere für die Herstellung von Acrylsäure basierten Superabsorbern geeignete Acrylsäure dann erhält, wenn man Rohacrylsäure in an sich bekannter Weise kristallisiert und die kristallisierte Acrylsäure anstelle eines Aufschmelzvorgangs direkt in einer wässrigen Alkali-Lösung, insbesondere einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung, löst. Die auf diese Weise erhaltene wässrige Lösung von teil- oder vollständig neutralisierter Acrylsäure ist nicht nur zur Herstellung von Acrylsäurepolymeren, insbesondere von Superabsorbern auf Basis von Acrylsäure geeignet, sondern enthält nur vernachlässigbare Anteile an Acrylsäureoligomeren.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren, insbesondere von Acrylsäure basierten Superabsorbern, geeigneten, wässrigen, teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man
    • a) eine Rohacrylsäureschmelze in an sich bekannter Weise einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation unterwirft, wobei man kristalline Acrylsäure und eine an Verunreinigungen angereicherte Acrylsäure-haltige Restschmelze erhält,
    • b) die Restschmelze von der kristallinen Acrylsäure weitgehend oder vollständig abtrennt, und
    • c) die kristalline Acrylsäure in einer zur Lösung der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkali-Lösung aufnimmt, wobei man eine teilweise oder vollständig neutralisierte Acrylsäure-Lösung erhält.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit das oben definierte Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, für die Herstellung von Acrylsäure-Polymeren geeigneten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösung sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäure basierten Superabsorbers unter Verwendung der so hergestellten teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure- Lösung.
  • Unter Acrylsäurepolymeren, die gemeinhin auch als Polyacrylsäuren bezeichnet werden, versteht man Homo- und Copolymere der Acrylsäure die zu wenigstens 30 Gew.-% aus Acrylsäure oder deren Salzen aufgebaut sind. Unter Acrylsäure basierten Superabsorbern versteht man dementsprechend schwach vernetzte Hydrogel bildende Polymerisate, die zu wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäure oder deren Salze einpolymerisiert enthalten.
  • Der Begriff Acrylsäure-haltiges Rohprodukt umfasst hier und im Folgenden alle Formen der sogenannten Rohacrylsäure, die nach den eingangs beschriebenen Verfahren isoliert, aber keiner weiteren Reinigungsstufe wie Destillation oder Kristallisation zur weitgehenden oder vollständigen Abtrennung der Aldehyd-Verunreinigungen und/oder der Prozessinhibitoren unterworfen wurden. Hierzu zählen insbesondere wässrige Rohacrylsäure-Lösungen, die bei der Totalkondensation des gasförmigen Reaktionsgemischs der katalytischen Propenoxidation anfallen; wässrige Rohacrylsäure-Lösungen, die durch Absorption des gasförmigen Reaktionsgemischs hergestellt wurden; Rohacrylsäure, die durch Aufkonzentrieren der wässrigen Rohacrylsäure-Lösungen, beispielsweise mittels azeotroper Destillation hergestellt wurde; Rohacrylsäure, die bei der Extraktion des gasförmigen Reaktionsprodukts der katalytischen Gasphasenoxidation von C3-Kohlenwasserstoffen mit einem organischen Lösungsmittel anfällt, insbesondere die nach dem Verfahren der DE-A 43 08 087 durch Gegenstromextraktion mit einer Diphenyl/Diphenylether-Mischung gewonnene Rohacrylsäure; sowie die Totalkondensate einer fraktionierenden Kondensation, wie sie nach den Verfahren der DE-A 197 40 253 und der älteren deutschen Patentanmeldung 100 53 086.9 erhalten werden.
  • Typische Rohacrylsäuren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, enthalten in der Regel 80 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 95,0 bis 99,7 Gew.-% Acrylsäure und wenigstens 0,1 Gew.-% organische Verunreinigungen der oben genannten Art und gegebenenfalls Wasser auf 100 Gew.-%. Der Anteil an Verunreinigungen liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 5 und speziell im Bereich von 0,2 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure.
  • Zu den wichtigsten organischen Verunreinigungen zählen aromatische Aldehyde, die in der Regel in der Rohacrylsäure in einer Menge von 0,005 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,1 Gew.-% enthalten sind, z. B. 0,005 bis 0,8 Gew.-% Furfural und 0,001 bis 0,6 Gew.-% Benzaldehyd, und Prozessinhibitoren, z. B. PTZ, MEHQ und/oder 4-OH-TEMPO in einer Menge von 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,005 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Acrylsäure in der Rohacrylsäure, enthalten sind. Weiterhin kann die zu reinigende Rohacrylsäure weitere von den vorgenannten Verunreinigungnen verschiedene organische Verunreinigungen in einer Gesamtmenge von bis zu 5 Gew.-%, z. B. 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure, enthalten. Hierzu zählen aliphatische Carbonsäuren wie Essigsäure und/oder Propionsäure, die in der Regel in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% in der Rohacrylsäure enthalten sind, weiterhin Allylacrylat und Diacrylsäure, wobei der Anteil an Allylacrylat in der Regel 1 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure in der Rohacrylsäure, nicht überschreiten wird und z. B. im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-% liegt. Der Anteil an Diacrylsäure hängt naturgemäß vom Alter der Acrylsäure (Lagerzeit) ab und beträgt häufig 3 Gew.-% oder mehr (bis 5 Gew.-%) und liegt oftmals im Bereich von 0,01 bis 3 Gew.-% und speziell 0,02 bis 2 Gew.-%. Der Wassergehalt in Rohacrylsäuren beträgt in der Regel nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 3 Gew.-%. Es ist jedoch auch möglich Acrylsäure mit einem höheren Wassergehalt zu einzusetzen, z. B. bis 30 Gew.-%. Es hat sich bewährt wenn der Wassergehalt in der zu kristallisierenden Acrylsäure im Bereich von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Acrylsäure, liegt.
  • In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man als Rohacrylsäure das Acrylsäure-haltige Totalkondensat der katalytischen Gasphasen-Propenoxidation ein. In einer anderen Ausführungsform setzt man eine wässrige Rohacrylsäure-Lösung ein, die nach den oben angegebenen Verfahren erhalten wurde.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Rohacrylsäure ein, die durch Absorption, insbesondere durch Gegenstromabsorption des Reaktionsgases der Gasphasenoxidation mit einem hochsiedenden Lösungsmittel, z. B. ein Gemisch aus Diphenylether, Diphenyl und gegebenenfalls Dimethylphthalat, gewonnen wurde und das z. B. in DE-A 43 08 087 beschrieben ist. Eine derartige Rohacrylsäure enthält 98 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 0,1 Gew.-% aromatische Aldehyde, 0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor.
  • In einer anderen Ausführungsform setzt man eine durch fraktionierende Kondensation eines bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgases gemäß dem Verfahren der DE-A 197 40 253 gewonnene Rohacrylsäure ein. Diese Rohacrylsäure enthält 95 bis 98 Gew.-% Acrylsäure, 0,5 bis 2,0 Gew.-% aromatische Aldehyde und 0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine gemäß dem Verfahren der DE-100 53 086.9 durch fraktionierende Kondensation eines bei der katalytischen Gasphasenoxidation erhaltenen Reaktionsgases gewonnene Rohacrylsäure ein. Diese Rohacrylsäure enthält 99 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure, 0,01 bis 0,05 Gew.-% aromatische Aldehyde, 0,005 bis 0,05 Gew.-% Prozessinhibitor.
  • Die Durchführung der Kristallisation der Rohacrylsäure in Schritt i) erfolgt in an sich bekannter Weise. Verfahren hierzu sind aus dem eingangs zitierten Stand der Technik bekannt, auf den wegen weiterer Details verwiesen wird. Üblicherweise überführt man die Rohacrylsäure in einen Kristallisator und kristallisiert unter Kühlen einen Teil der Acrylsäure aus. Diese wird nach üblichen Verfahren weitgehend oder vollständig von der Mutterlauge, d. h. der an Verunreinigungen angereicherten Restschmelze, abgetrennt. Gegebenenfalls kann man die so erhaltene kristalline Acrylsäure aufschmelzen und einer oder mehreren, z. B. 2, 3, 4, 5 oder 6 weiteren, aufeinanderfolgenden Kristallisationsstufen zuführen, bis der gewünschte Reinheitsgrad erreicht ist. Vorzugsweise arbeitet man dabei nach dem Gegenstromprinzip, d. h. die Mutterlauge der jeweiligen Kristallisationsstufe wird der jeweils vorangehenden Kristallisationsstufe zugeführt. Sofern man die Kristallisation als mehrstufige Kristallisation durchführt, kann man beim Aufschmelzen des Acrylsäurekristallisats geringe Mengen eines Stabilisators, vorzugsweise eines Hydrochinons oder eines Hydrochinonmonoalkylethers wie Hydrochinonmonomethylether zusetzen. Die Menge liegt dann in der Regel im Bereich von 1 bis < 200 ppm und insbesondere im Bereich von 5 bis 100 ppm, bezogen auf das Kristallisat. Ein Zusatz ist jedoch grundsätzlich nur dann in geringen Mengen erforderlich, wenn ein Aufschmelzen der Acrylsäure vorgenommen wird. D. h. im Anschluss an die letzte Kristallisationsstufe wird man in der Regel keinen oder nur geringe Mengen weiteren Stabilisator zusetzen und das Kristallisat erfindungsgemäß auflösen. Die Stabilisatormengen in der wässrigen Acrylat-Lösung betragen vorzugsweise nicht mehr als 150 ppm, insbesondere nicht mehr als 100 ppm, bezogen auf den Gewichtsanteil der Acrylsäure in der Lösung.
  • In der Regel führt man die Kristallisation in der jeweiligen Kristallisationsstufe so weit, dass wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% der in der Rohacrylsäure enthaltenen Acrylsäure auskristallisiert sind. In der Regel wird man nicht mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 80 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 70 Gew.-% der in der jeweiligen Kristallisationsstufe eingesetzten Acrylsäure auskristallisieren, um eine hinreichende Reinigungswirkung zu erzielen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Kristallisation in Schritt i) als einstufige Kristallisation, d. h. die Kristallisation wird bis zu dem gewünschten Kristallisationsgrad geführt (Schritt i)), die Restschmelze, im Folgenden auch Mutterlauge wird von der kristallinen Acrylsäure abgetrennt (Schritt ii)) und die kristalline Acrylsäure in der wässrigen Alkali-Lösung aufgenommen (Schritt iii)).
  • Die Abtrennung der Restschmelze von der kristallinen Acrylsäurephase erfolgt in an sich bekannter Weise nach üblichen Methoden zur Trennung flüssiger und fester Phasen. Dabei ist es nicht erforderlich, die Restschmelze vollständig von der kristallinen Phase zu trennen. Häufig enthält die in Schritt ii) abgetrennte Acrylsäure noch bis zu 10 Gew.-% Mutterlauge, z. B. 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die insgesamt abgetrennte Acrylsäure. In der Regel führt man dann vor dem Auflösen der Acrylsäure in Schritt iii) einen der nachfolgend beschriebenen Reinigungsschritte durch.
  • Das Auflösen der kristallinen Acrylsäure in Schritt iii) erfolgt durch Behandeln der kristallinen Acrylsäure mit einer ausreichenden Menge einer wässrigen Alkali-Lösung. Unter wässrigen Alkalilösungen, versteht man Lösungen basischer, üblicherweise anorganischer Substanzen in Wasser, die Acrylsäure neutralisieren und die die Verwendung der Acrylsäure in der Polymerisation nicht nachteilig beeinflussen. Hierzu gehören Alkalimetallbasen wie Al- kalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate und Alkalimetallhydroxide, wobei letztere bevorzugt sind. Geeignete basische Substanzen sind auch Calciumhydroxid, organische Amine und Ammoniak. Vorzugsweise setzt man in Schritt iii) eine wässrige Natronlauge oder eine Kalilauge ein. Die Konzentration an Alkali in diesen Lösungen wird in der Regel wenigstens 10 Gew.-% betragen und liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 50 Gew.-%.
  • Vorzugsweise erfolgt das Auflösen der Acrylsäure unter Abführung der Neutralisationswärme, die nur teilweise durch die zum Lösen der festen Acrylsäure erforderlichen Energie (Schmelz- + Lösewärme) kompensiert wird. Vorzugsweise führt man das Auflösen bei einer Temperatur von nicht mehr als 60°C, vorzugsweise nicht mehr als 50°C und insbesondere nicht mehr als 40°C durch. Üblicherweise erfolgt das Auflösen bei einer Temperatur von wenigstens 10°C und insbesondere wenigstens 20°C.
  • Die Menge an Alkali-Lösung wird vorzugsweise so bemessen, dass die in der Lösung enthaltene Menge an Alkali für eine wenigstens 95%ige, insbesondere eine 99%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreicht. Vorzugsweise wird man nicht mehr als 1,1 Mol und insbesondere nicht mehr als 1,05 Mol Alkaliäquivalente pro Mol der zu lösenden Acrylsäure einsetzen. Dementsprechend beträgt der Neutralisationsgrad der Acrylsäure in der erhaltenen wässrigen Acrylsäure/Alkaliacrylat-Lösung vorzugsweise wenigstens 95% und insbesondere wenigstens 99%. Die Steuerung der Zugabe an Alkali bzw. die Kontrolle der Neutralisation kann in an sich bekannter Weise durch pH-Kontrolle erfolgen. Weiterhin hat es sich als günstig erwiesen, die Menge an Alkali-Lösung so zu bemessen, dass die Konzentration an Acrylsäure bzw. Alkaliacrylat (gerechnet als Acrylsäure) in der erhaltenen Lösung im Bereich von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 15 bis 50 Gew.-% und speziell 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung liegt. Dementsprechend wird man in Schritt iii) vorzugsweise 100 bis 500 Gew.-Teile, insbesondere 150 bis 400 Gew.-Teile und speziell 200 bis 350 Gewichtsteile Alkali-Lösung je 100 Gew.-Teile zu lösender Acrylsäure einsetzen.
  • Sofern die kristalline Acrylsäure im Kristallisator fixiert ist, wie dies bei der nachfolgend beschriebenen Schichtkristallisation der Fall ist, wird man die Alkali-Lösung zum Lösen der Acrylsäure in der Regel durch den Kristallisator leiten, bis die kristalline Acrylsäure gelöst ist. Die Alkali-Lösung kann zur Abfuhr von überschüssiger Neutralisationswärme vorgekühlt werden. In der Regel reicht jedoch eine Kühlung mittels der Wärmetauscherflächen des Kristallisators aus. Vorzugsweise führt man eine definierte Menge an Alkali-Lösung, die zum Lösen der Acrylsäure ausreicht, solange durch den Kristallisator im Kreis, bis die gewünschte Menge an Acrylsäure aufgenommen ist.
  • Sofern die kristalline Acrylsäure nach Abtrennung der Mutterlauge aus dem Kristallisator ausgeschleust wird, wie dies bei der nachfolgend beschriebenen Suspensionskristallisation häufig der Fall ist, wird man diese in ein Neutralisationsgefäß einbringen und unter Durchmischung mit einer zum Lösen der Acrylsäure ausreichenden Menge Alkali-Lösung versetzen oder vorzugsweise in ein Neutralisationsgefäß einbringen, das bereits einen Teil, vorzugsweise die Hauptmenge oder die Gesamtmenge der zum Lösen der Acrylsäure ausreichenden Menge Alkali-Lösung enthält. Als Neutralisationsgefäße sind daher insbesondere solche Behälter geeignet, deren Inhalt durch Rühren und/oder Umpumpen intensiv durchmischt werden kann. Vorzugsweise weist dieser Behälter Vorrichtungen zur Abfuhr von Wärme auf. Zu diesem Zweck kann der Behälter doppelwandig ausgebaut sein, und/oder außen- und/oder innenliegenden Kühlschlangen versehen sein. Auch ist es möglich die Alkali-Lösung vorzukühlen und/oder den Behälterinhalt während der Neutralisation über einen Wärmetauscher bekannter Bauart leiten.
  • Selbstverständlich kann man auch bei der Suspensionskristallisation die Alkali-Lösung, insbesondere eine vorgekühlte Alkali-Lösung, in das Kristallisationsgefäß einbringen und dort die kristalline Acrylsäure lösen.
  • Selbstverständlich kann Schritt iii) kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Im Anschluss an Schritt iii) oder währenddessen kann man die Acrylsäure mit einem Polymerisationsinhibitor versehen, wobei die erforderliche Menge in der Regel im Bereich von 1 bis 100 ppm, bezogen auf die in der Lösung enthaltene Acrylsäure, liegt und damit unterhalb der 200 ppm, die üblicherweise beim Aufschmelzen von kristalliner Acrylsäure aus Sicherheitsgründen erforderlich sind.
  • Die zur Kristallisation der Acrylsäure eingesetzten Kristallisatoren unterliegen an sich keiner Einschränkung. Als besonders geeignet haben sich Kristallisatoren erwiesen, deren Funktion auf der Bildung von Kristallen auf gekühlten Flächen beruht. Derartige Kristallisationsverfahren werden auch als Schichtkristallisation bezeichnet. Geeignete Apparate sind in der DE-OS 17 69 123, der DE-OS 26 06 364, der EP-A 218 545, der EP-A 323 377, der CH 645278, der FR 2668946, der EP-A 616998, der EP 638520 und der US 3,597,164 beschrieben.
  • Zur Schichtkristallisation (Kristallisation an Kühlflächen) wird die Rohacrylsäure mit den gekühlten Flächen des Wärmetauschers in Kontakt gebracht. Dabei kühlt man die Wärmetauscherflächen des Kristallisators vorzugsweise auf Temperaturen, die bis 40 K unterhalb der Schmelztemperatur des Acrylsäure in der Rohacrylsäure liegen. Bei Erreichen des gewünschten Kristallisationsgrades wird der Abkühlvorgang beendet und die flüssige Mutterlauge abgeführt, z. B. durch Abpumpen oder Abfließen. Sofern die kristallisierte Acrylsäure einer weiteren Kristallisationsstufe zugeführt werden soll, wird sie aufgeschmolzen, z. B. durch Erwärmen der Wärmetauscherflächen auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur der Acrylsäure und/oder durch Zufuhr einer Schmelze gereinigter Acrylsäure. Die so erhaltene Schmelze wird als solche der nächsten Kristallisationsstufe zugeführt.
  • Als zusätzlichen Reinigungsschritt kann man bei der Schichtkristallisation beispielsweise ein Schwitzen der auf den Wärmetauscherflächen abgeschiedenen Kristallschicht durchführen. Hierbei wird die Temperatur der Kristallschicht etwas angehoben z. B. um 0,5 bis 5 K oberhalb der Schmelztemperatur, wobei bevorzugt die höher verunreinigten Bereiche der Kristallschicht abschmelzen und so eine zusätzliche Reinigungswirkung erzielt wird. Das Schwitzprodukt wird dann der Mutterlauge zugeführt und mit dieser weiter verarbeitet. Auch kann man die Kristallschicht mit einer Reinigungsflüssigkeit, beispielsweise einer Schmelze von aufgereinigter Acrylsäure, behandeln.
  • Die zur Schichtkristallisation erforderliche Temperatur der Rohacrylsäure im Kristallisator hängt von ihrer Zusammensetzung ab. Die Obergrenze ist naturgemäß die Temperatur, bei der sich die bereits kristallisierte Acrylsäure mit der in der Mutterlauge enthaltenen Acrylsäure im Gleichgewicht befindet (Gleichgewichtstemperatur). Je nach Zusammensetzung des Rohprodukts liegt die Gleichgewichtstemperatur im Bereich von +5 bis +13,5°C. Die Temperatur der zu kristallisierenden Säure liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 13,5°C und speziell im Bereich von 5 bis 12°C, wobei stark unterkühlte Schmelzen in der Regel vermieden werden. Insbesondere wird man bei der dynamischen Schichtkristallisation das das Kühlmedium, das zur Abfuhr der Kristallisationswärme erforderlich ist, während des Kristallisationsvorgangs von etwa +5 bis -5°C auf etwa -10 bis -25°C abkühlen. Bei einer statisch durchgeführten Schichtkristallisation wird man vorzugsweise das Kühlmedium während des Kristallisationsvorgangs von einer Temperatur von anfangs +5 bis -15°C auf etwa -15 bis -30°C gegen Ende der Kristallisation abkühlen.
  • In einer Ausführungsform des Kristallisationsverfahrens führt man die Schichtkristallisation in Gegenwart von Impfkristallen durch. Dabei arbeitet man vorzugsweise so, dass man vor der Kristallisation diejenigen Flächen des Kristallisators, von denen aus während der Kristallisation Kristalle wachsen, mit einer Impfschicht aus Acrylsäure belegt. Die Impfkristalle können sowohl aus der zu reinigenden Rohacrylsäure als auch aus einer Schmelze von gereinigter Acrylsäure gewonnen werden. Beispielsweise kann man Impfkristalle auf den Flächen des Kristallisators, an denen das Kristallwachstum stattfinden soll, erzeugen, indem man einen Acrylsäure-haltigen Schmelzfilm auf diesen Flächen erzeugt und diesen anfriert, beispielsweise durch Kühlen auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur. Vorzugsweise erfolgt die Erzeugung der Impfkristalle durch Aufbringen eines Films aus einer Suspension von Acrylsäure-Kristallen in einer Acrylsäure-Schmelze und anschließendes Anfrieren dieses Films. Das Anfrieren erfolgt hier vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich der Gleichgewichtstemperatur. Eine derartige Suspension kann man erzeugen, indem man aus dem Rohprodukt oder einer Schmelze der gereinigten Acrylsäure eine geringe Menge an Kristallen durch Unterkühlung ausfriert. Vorzugsweise erzeugt man Impfkristalle in einer Menge von 0,1 bis 200 g/kg Schmelze und insbesondere im Bereich von 1 bis 100 g/kg Schmelze.
  • Die Schichtkristallisation kann als dynamisches oder statisches Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise finden dynamische Verfahren Anwendung oder Kombinationen aus statischen und dynamischen Verfahren. Dynamische Verfahren sind aus den obengenannten Druckschriften bekannt. Statische Verfahren sind beispielsweise in der US 3,597,164, der EP 323377 und der FR 2668946 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Bei dem statischen Verfahren findet ein Stoffaustausch in der flüssigen Phase nur durch freie Konvektion statt (ruhende Schmelze).
  • Bei den dynamischen Verfahren der Schichtkristallisation wird das zu kristallisierende Rohprodukt in einer strömenden Bewegung gehalten. Dies kann durch eine erzwungene Strömung in voll durchströmten Wärmeüberträgern erfolgen, wie z. B. in der DE 26 06 364 beschrieben, oder durch die Aufgabe eines Rieselfilms auf eine gekühlte Wand, wie es beispielsweise in der DE-AS 17 69 123 und der EP-A 218545 beschrieben wird, oder mittels bewegter Kühlflächen wie Kühlwalzen oder Kühlbänder. Vorzugsweise erfolgt die dynamische Schichtkristallisation in voll durchströmten Wärmeüberträgern, beispielsweise in außen gekühlten Rohren oder Rohrbündeln.
  • Bei den dynamischen Schichtkristallisationsverfahren, insbesondere solchen, die in voll durchströmten Wärmeaustauschern durchgeführt werden, geht man in der Regel so vor, dass man - gegebenenfalls nach Aufbringen der Impfkristallschicht auf den Wärmetauscherflächen des Kristallisators - die Rohacrylsäure mit den gekühlten Wärmetauscherflächen in Kontakt bringt, beispielsweise indem man das Rohprodukt durch die gekühlten Rohre des Kristallisators strömen lässt. Hierbei kristallisiert Acrylsäure zumindest teilweise aus. In der Regel wird dieser Vorgang abgebrochen, wenn aufgrund der auskristallisierten Menge an Acrylsäure ein ausreichendes Durchströmen der Schmelze durch den Wärmetauscher gerade noch möglich ist. Hierzu entfernt man die flüssige Phase (Mutterlauge) und isoliert danach die kristallisierte Acrylsäure in der nachstehend beschriebenen Weise.
  • Die Kristallisation kann als Alternative zur Schichtkristallisation auch als Suspensionskristallisation durchgeführt werden. Bei der Suspensionskristallisation wird durch Kühlung der Rohacrylsäure eine Suspension von aufgereinigten Acrylsäurekristallen in einer an Verunreinigungen angereicherten Schmelze erzeugt. Die Acrylsäurekristalle können dabei unmittelbar in der Suspension (Schmelze) wachsen oder sich als Schicht auf einer gekühlten Wand abscheiden, von der sie anschließend abgekratzt und in der Restschmelze suspendiert werden. Die Kristallsuspension wird vorzugsweise während des Suspensionskristallisationsverfahrens bewegt, wozu insbesondere ein Umpumpen oder Rühren geeignet ist. Hinsichtlich der zur Kristallisation der Acrylsäure erforderlichen Temperaturen der Schmelze gilt das oben Gesagte.
  • Bei der Suspensionskristallisation erfolgt die Abfuhr der Wärme in der Regel durch indirekte Kühlung, beispielsweise über Kratzkühler, die mit einem Rührkessel oder einem Behälter ohne Rührwerk verbunden sind. Der Umlauf der Kristallsuspension wird hierbei durch eine Pumpe gewährleistet. Daneben besteht auch die Möglichkeit, die Wärme über Wände des Rührkessels mit wandgängigen Rührern abzuführen. Zur Wärmeabfuhr ist auch die Verwendung von Kühlscheibenkristallisatoren geeignet, wie sie beispielsweise von der Fa. GMF (Gouda in Holland) hergestellt werden. Selbstverständlich kann man die Wärme auch durch Kühlung über herkömmliche Wärmeüberträger (bevorzugt Rohrbündel- oder Plattenwärmeüberträger) abführen. Geeignete Apparate für die Suspensionskristallisation sind z. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2 S. 91-102 beschrieben.
  • Die Trennung des bei der Suspensionskristallisation anfallenden, mit Acrylsäure angereicherten Kristallisats von der an Acrylsäure abgereicherten Mutterlauge gelingt nach den hierzu bekannten Verfahren der Fest-Flüssig-Trennung, beispielsweise durch Filtration, Sedimentieren und/oder Zentrifugieren. Bei einem ruhenden Kristallisat kann man die Mutterlauge auch entfernen, indem man sie ablaufen lässt. Die Kristallsuspension kann auch direkt in eine Waschkolonne überführt werden, wie es in dem Verfahren der WO 01/77056 beschrieben wird, insbesondere wenn die Kristallisation der Acrylsäure im Beisein von 0,2 bis 10 Gew.-%, speziell 0,6 bis 3 Gew.-% Wasser, bezogen auf die in der Rohsäure enthaltene Acrylsäure erfolgt.
  • Während und/oder nach der Fest-Flüssig-Trennung können weitere Verfahrensschritte zur Steigerung der Reinheit der Kristalle bzw. des Kristallkuchens vorgesehen werden. Vorzugsweise wird man nach dem Abtrennen der Kristalle von der Mutterlauge ein ein- oder mehrstufiges Waschen und/oder Schwitzen der Kristalle oder des Kristallkuchens durchführen. Als Waschflüssigkeit wird man vorzugsweise flüssige Acrylsäure einsetzen, deren Reinheit oberhalb derer der Mutterlauge liegt. Das Waschen kann in den hierfür üblichen Apparaten erfolgen, beispielsweise in Zentrifugen oder in Filternutschen oder Bandfiltern. Das Waschen kann ein- oder mehrstufig durchgeführt werden, wobei die Waschflüssigkeit vorzugsweise im Gegenstrom zum Kristallkuchen geführt wird. Bei einer mehrstufigen Kristallisation wird in besonders geeigneter Weise als Waschflüssigkeit für das Kristallisat einer jeweiligen Kristallisationsstufe, der Zulauf zu derselben Kristallisationsstufe eingesetzt. Bevorzugt liegt das Massenverhältnis von Waschflüssigkeit zu Kristallisat im Bereich von 0,1 bis 1, besonders bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,6 kg Waschflüssigkeit zu kg Kristallisat.
  • Zur Aufreinigung des bei der Suspensionskristallisation anfallenden Kristallisats werden vorzugsweise Waschkolonnen eingesetzt, in denen das Kristallisat, vorzugsweise nach einer Voreindickung z. B. durch Filtration oder Sedimentation, im Gegenstrom zu einer Waschflüssigkeit geführt wird. Vorzugsweise wird das in die Waschkolonne überführte Kristallisat nicht mehr als 30 Gew.-%, z. B. 5 bis 30 Gew.-% restliche Schmelze, bezogen auf das Kristallisat enthalten. Bei der Aufreinigung in Waschkolonnen kann man kontinuierlich oder diskontinuierlich arbeiten. Als Waschflüssigkeit wird bevorzugt eine Schmelze des bereits gereinigten Kristallisats verwendet. Der Transport der Kristalle entgegen der Strömungsrichtung kann in üblicher Weise, z. B. mittels Schwerkraft, vorzugsweise jedoch mit erzwungenem Transport der Acrylsäurekristalle, z. B. durch mechanische Förderung oder durch hydraulische Kräfte (z. B. Strömungsdruckverluste beim Durchströmen des Kristallhaufwerks) erfolgen. Geeignete Waschkolonnen sind z. B. in Chem.-Ing.-Techn. 57 (1985) Nr. 2 S. 91-102, Chem.-Ing.- Techn. 63 (1991) Nr. 9 S. 881-891, WO 99/06458, sowie in EP-A 97405, EP-A 305316, EP-A 191194, EP-A 193226, EP-A 373720, EP-A 398437, EP-A 920894, US 4735781, US 4787985, WO 00/24491 und WO 01/77056 beschrieben, auf die hiermit Bezug genommen wird. Die Temperaturdifferenz zwischen der in der Waschkolonne rückgeführten Acrylsäureschmelze und dem der Waschkolonne zugeführten Kristallisat wird häufig 2 bis 15°C betragen und liegt insbesondere im Bereich von 2 bis 10°C und speziell im Bereich von 2 bis 4°C. Wegen weiterer Details hierzu sei auf den Stand der Technik insbesondere auf die WO 01/77056 verwiesen.
  • Die bei der Kristallisation anfallende acrylsäurehaltige Mutterlauge kann zur Gewinnung weiterer Acrylsäure ebenfalls ein oder mehreren, aufeinanderfolgenden, weiteren Kristallisationsstufen zugeführt werden. Vorzugsweise arbeitet man dabei nach dem Gegenstromprinzip, d. h. das aus der Mutterlauge einer vorangegangenen Kristallisationsstufe, z. B. der ersten Kristallisationsstufe, gewonnene Kristallisat wird der zu kristallisierenden Acrylsäure der vorangegangenen Kristallisationsstufe, z. B. der in der ersten Stufe zu kristallisierenden Rohacrylsäure, zugeführt.
  • In einer alternativen Ausführungsform wird die bei der Kristallisation anfallende Mutterlauge, bei einer mehrstufigen Kristallisation vorzugsweise die in der 1. Stufe anfallende Mutterlauge, einer einfachen Destillation oder einer fraktionierenden Destillation zugeführt. Hierbei wird die Acrylsäure über Kopf abdestilliert und die schwerflüchtigen Verunreinigungen der Mutterlauge wie Maleinsäure(anhydrid) und Prozessinhibitoren werden als Sumpf ausgeschleust. Verfahren hierzu ist aus der WO 00/01657 bekannt auf die hiermit Bezug genommen wird. Zweckmäßigerweise führt man für eine einfache Destillation die Mutterlauge einem Fallfilmverdampfer zu. Die Mutterlauge kann dann einer anderen Verwendung oder der zu kristallisierenden Rohacrylsäure zugeführt werden.
  • Alle der vorgenannten Kristallisationsverfahren können kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben und/oder miteinander kombiniert werden. Die bevorzugte dynamische Schichtkristallisation erfolgt vorzugsweise diskontinuierlich, insbesondere wenn sie in voll durchströmten Wärmeüberträgern, wie oben beschrieben, erfolgt. Vorzugsweise umfasst das zur Reinigung der Acrylsäure angewendete Kristallisationsverfahren wenigstens eine Schichtkristallisation.
  • Die in Schritt iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene teil oder vollständig neutralisierte Acrylsäure bzw. Alkaliacrylat-haltige, wässrige Lösung enthält in der Regel weniger als 100 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm und speziell weniger als 10 ppm an solchen Verunreinigungen, die die Polymerisation der Acrylsäure nachteilig beeinflussen. Der Gehalt an aromatischen Aldehyden wie Benzaldehyd und Furfural liegt vorzugsweise unter 10 ppm und wird insbesondere 5 ppm nicht überschreiten. Der Gehalt an Prozessinhibitoren wie Phenothiazin liegt ebenfalls liegt vorzugsweise unter 10 ppm und wird insbesondere 5 ppm nicht überschreiten. Alle ppm Angaben sind hier auf den Acrylsäuregehalt in der Lösung bezogen. Die so erhaltenen wässrigen Acrylsäure/Alkaliacrylat-Lösungen können somit direkt zur Herstellung von SAP auf Acrylsäurebasis eingesetzt werden. Überdies enthalten die so erhaltenen wässrigen Alkaliacrylat-Lösungen anders als die durch Aufschmelzen von kristalliner Acrylsäure und anschließendes Lösen gewonnenen wässrigen Alkaliacrylat-Lösungen keine nachweisbaren Mengen an Diacrylsäure oder dessen Hydrolyseprodukt β-Hydroxypropionsäure, welche sich nachteilig auf den Restmonomergehalt des SAP auswirken würden (≤ 100 ppm, bezogen auf den Acrylsäuregehalt der Lösung). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zumindest im letzten Kristallisationsschritt ein Auf- bzw. Abschmelzen der kristallinen Acrylsäure vermieden. Hierdurch wird nicht nur ein Arbeitsschritt vermieden, sondern auch die zum Aufschmelzen erforderliche Energie eingespart. In vorteilhafter Weise wird vielmehr die Schmelzenergie (ca. + 11 kJ/mol) zur Kompensation der Neutralisationswärme (bei Na-Acrylat etwa 58 kJ/mol) genutzt, so dass hier die Kühlmaßnahmen weniger aufwendig sind. Weiterhin werden aufgrund der höheren Stabilität von Alkaliacrylat-Lösungen keine oder deutlich geringere Mengen an Stabilisatoren wie MEHQ benötigt. Insbesondere liegt der Gehalt an Stabilisatoren in der Lösung unterhalb 150 ppm und speziell unterhalb 100 ppm, bezogen auf den Acrylsäuregehalt der Lösung. Dies erleichtert nicht nur die Verwendung der Acrylsäure in Polymerisationsverfahren, sondern wirkt sich auch unmittelbar auf die Produktqualität der Acrylsäurepolymere aus. Eine aufwendige Abtrennung des Initiators vor der Polymerisation, z. B. durch Behandlung mit Aktivkohle ist nicht erforderlich.
  • Aus den obengenannten Gründen sind die so erhaltenen Lösungen zur Herstellung von Polymeren auf Basis von Acrylsäure besonders geeignet. Die vorliegende Erfindung betrifft daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines Superabsorbers (Superabsorbent Polymers, kurz SAP) auf Basis von Acrylsäure. Einen Überblick über die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure findet man in F.L. Buchholtz und A.T. Graham (Hrsg.) in "Modern Superabsorbent Technology", S. 69-117 und dort zitierte Literatur.
  • Die Herstellung von SAP auf Basis von Acrylsäure erfolgt bekanntermaßen durch radikalische Polymerisation wässriger Monomerlösungen, die im Wesentlichen Acrylsäure als polymerisierbare Monomere enthalten. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise als Lösungs- bzw. Gel-Polymerisation in homogener wässriger Phase oder als Suspensionspolymerisation, wobei die wässrige Monomerlösung die disperse Phase bildet. Die so erhaltenen Hydrogele werden in der Regel anschließend oberflächennachvernetzt.
  • Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren, bei dem man eine wässrige Monomerzusammensetzung, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihr enthaltenen Monomere, teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsäure sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% ein oder mehrere, mit Acrylsäure copolymerisierbare Monomere B und/oder bis zu 30 Gew.-% vernetzend wirkende Verbindungen C enthält, radikalisch polymerisiert, wobei man ein Hydrogel erhält, das man in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt, welches man anschließend oberflächennachvernetzt. Erfindungsgemäß erfolgt die Herstellung der wässrigen Monomerzusammensetzung, indem man zunächst eine wässrige Lösung einer teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt, und anschließend zu dieser Lösung die mit Acrylsäure copolymerisierbaren Monomere B und/oder die vernetzend wirksamen Verbindung C zugibt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens führt man die Polymerisation als Lösungspolymerisation unter Ausnutzung des Trommsdorff-Norrish-Effektes (Gelpolymerisation) durch. Zu diesem Zweck wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene wässrige, in der Regel 10 bis 70 gew.-%ige und vorzugsweise 20 bis 60 gew.-%ige wässrige Lösung einer Acrylsäure-haltigen Monomermischung, gegebenenfalls in Gegenwart einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart einer Radikale bildenden Substanz polymerisiert.
  • In dem Polymerisationsverfahren wird die Acrylsäure-haltige Monomermischung in teil- oder vollständig neutralisierter Form eingesetzt, d. h. der Neutralisationsgrad aller Säuregruppen-tragenden Monomere liegt im Bereich von 20 bis 100%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100%. Besonders bevorzugt setzt man die Monomermischung in einer wässrigen Lösung mit einem Neutralisationsgrad von 60 bis 100% ein. Sofern erforderlich kann der Neutralisationsgrad mit einer Mineralsäure, Methacrylsäure oder mit anderweitig hergestellter Reinacrylsäure eingestellt werden.
  • Vorzugsweise führt man die Polymerisation unter weitgehendem oder vollständigem Ausschluss von Sauerstoff durch, da Sauerstoff an sich sowie die üblicherweise in der Acrylsäure enthaltenen Stabilisatoren in Gegenwart von Sauerstoff die Polymerisationsreaktion stören. Vorzugsweise arbeitet man daher unter einer Inertgasatmosphäre. Als Inertgas wird insbesondere Stickstoff eingesetzt. Insbesondere hat es sich bewährt, die zu polymerisierende wässrige Monomerlösung bzw. das monomerhaltige wässrige Polymerisationsmedium vor und/oder während der Polymerisation im Schritt a) mit Inertgas zu spülen.
  • Die Polymerisation erfolgt in der Regel im Temperaturbereich von 0°C und 150°C, vorzugsweise im Bereich von 10°C und 100°C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.
  • Bezogen auf ihr Gesamtgewicht enthält die zu polymerisierende Monomermischung in der Regel:
    • - 50 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99,9 Gew.-% und insbesondere 80 bis 99,8 Gew.-% Acrylsäure als Monomer A,
    • - 0 bis 49,99 Gew.-%, insbesondere 0 bis 29,9 Gew.-% und insbesondere 0 bis 19,8 Gew.-% eines oder mehrerer mit Acrylsäure copolymerisierbarer, monoethylenisch ungesättigter Monomere B und
    • - 0,01 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-% wenigstens einer vernetzend wirkenden Verbindung C.
  • Hier und im Folgenden sind alle Gewichtsanteile auf das Gesamtgewicht aller zu polymerisierenden Monomere bezogen, wobei Gewichtsangaben von Säuregruppen-tragenden Monomeren, die auch als Salze vorliegen können, stets auf die Säureform bezogen sind.
  • Beispiele für geeignete Monomere B sind von Acrylsäure verschiedene Säuregruppen-tragende Monomere B1, z. B. monoethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren mit vorzugsweise 4 bis 8 C- Atomen wie Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure; Halbester von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 vorzugsweise 4 bis 6 C-Atomen, z. B. von Maleinsäure wie Maleinsäuremonomethylester; monoethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Phosphonsäuren, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure und die Salze, insbesondere die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren.
  • Bevorzugte Monomere B1 sind Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren. Der Anteil der Monomere B1 an der Gesamtmonomermenge macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 29,9 und insbesondere 0,5 bis 19,8 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge aus.
  • Zur Optimierung von Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polymerisate kann es sinnvoll sein, monoethylenisch ungesättigte Monomere B2 einzusetzen, die keine Säuregruppen tragen, aber mit Acrylsäure und ggf. den Monomeren B1 copolymerisierbar sind und nicht vernetzend wirken. Hierzu gehören beispielsweise monoethylenisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, die Amide der vorgenannten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylamide wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methylvinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam. Zu den Monomeren B2 zählen außerdem Vinylester gesättigter C1-C4-Carbonsäuren wie Vinylformiat, Vinylacetat und Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, z. B. Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester monoethylenisch ungesättigter C3-C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1-C18-Alkoholen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Acrylsäure- und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol umgesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacrylsäureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere B2 sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert-Butylstyrol. Der Anteil der Monomere B2 an der Gesamtmonomermenge wird vorzugsweise 20 Gew.-% nicht überschreiten und macht, sofern erwünscht, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-% aus.
  • Als vernetzend wirkende Verbindungen C kommen solche Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei, z. B. 2, 3, 4 oder 5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül aufweisen. Diese Verbindungen werden auch als Vernetzermonomere C1 bezeichnet. Beispiele für Verbindungen C1 sind N,N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, Butandioldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zwei-, drei-, vier- oder fünffach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Dipentaerythrit, Ester monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit ethylenisch ungesättigten Alkoholen wie Allylalkohol, Cyclohexenol und Dicyclopentenylalkohol, z. B. Allylacrylat und Allylmethacrylat, weiterhin Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlorid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichtes von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaerythrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykoldiglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und Divinylethylenharnstoff. Der Anteil der Monomere C1 an der zu polymerisierenden Monomermischung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 3 Gew.-%.
  • Als vernetzend wirkende Verbindungen C können ferner polyfunktionelle Verbindungen C2 fungieren, die wenigstens zwei z. B. 2, 3, 4 oder 5 funktionelle Gruppen aufweisen, die hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber der Carboxylgruppe des Polymers komplementär sind. Als Vernetzer C kommen auch vernetzend wirkende Monomere C3 in Betracht, die neben einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung wenigstens eine weitere gegenüber Carboxylgruppen komplementäre funktionelle Gruppe aufweisen. In Betracht kommen auch Polymere mit einer Vielzahl derartiger funktioneller Gruppen. Geeignete funktionelle Gruppen sind z. B. Hydroxyl-, Amino-, Epoxy- und Aziridingruppen, weiterhin Isocyanat-, Ester- und Amidogruppen sowie Alkyloxysilylgruppen. Zu den geeigneten Vernetzern dieses Typs zählen beispielsweise Aminoalkohole, wie Ethanolamin oder Triethanolamin, Di- und Polyole, wie 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Polypropylenglykol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Polyvinylalkohol, Sorbit, Stärke, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Polyamine wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Polyethylenimine sowie Polyamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4000000, Ester wie Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerinpolyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolyglycidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldiglycidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridinverbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)-propionat], Diamide der Kohlensäure, wie 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenylmethan-bis-4,4'-N,N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen, wie Epichlorhydrin und α-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylencarbonate wie 1,3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquaternäre Amine, wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo- und Copolymere von Diallyldimethylammoniumchlorid sowie Homo- und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methylchlorid quaterniert sind. Beispiele für Verbindungen C3 sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sowie Glycidylester der vorgenannten ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigte Glycidylether.
  • Vorzugsweise umfassen die Monomere C wenigstens ein Monomer C1 in den obengenannten Mengen. Vorzugsweise erfolgt die Polymerisation in Abwesenheit von Verbindungen C2.
  • Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Hierzu zählen Stärken, d. h. native Stärken aus der Gruppe der Maisstärke, Kartoffelstärke, Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke, Sorghunstärke, Maniokstärke, Erbsenstärke oder deren Mischungen, modifizierte Stärken, Stärkeabbauprodukte, z. B. oxidativ, enzymatisch oder hydrolytisch abgebaute Stärken, Dextrine, z. B. Röstdextrine sowie niedere Oligo- und Polysaccharide, z. B. Cyclodextrine mit 4 bis 8 Ringgliedern. Als Oligo- und Polysaccharide kommen weiterhin Cellulose, Stärke- und Cellulosederivate in Betracht. Ferner eignen sich Polyvinylalkohole, Homo- und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyamine, Polyamide, hydrophile Polyester oder Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxid und Polypropylenoxid. Geeignete Polyalkylenoxide weisen die allgemeine Formel I auf,


    worin R1, R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; C2-C6-Alkenyl, insbesondere Phenyl; oder (Meth)acryl stehen; X für Wasserstoff oder Methyl und n für eine ganze Zahl von 1 bis 1000, insbesondere 10 bis 400 steht.
  • Als Polymerisationsreaktoren kommen die zur Herstellung üblichen Reaktoren, im Falle der Lösungspolymerisation insbesondere Bandreaktoren, Extruder und Kneter, in Betracht (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology", Kapitel 3.2.3). Die Polymerisate werden besonders bevorzugt nach einem kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Knetverfahren hergestellt.
  • Als Initiatoren kommen grundsätzlich alle Verbindungen in Betracht, die beim Erwärmen auf Polymerisationstemperatur unter Bildung von Radikalen zerfallen. Die Polymerisation kann auch durch Einwirkung energiereicher Strahlung, z. B. UV-Strahlung, in Gegenwart von Photoinitiatoren ausgelöst werden. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wässrige Mischung ist möglich.
  • Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Peroxoverbindungen wie organische Peroxide, organische Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Perborate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt werden wasserlösliche Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylperpivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-2-ethylhexanoat, tert-Butylperisononanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperbenzoat, Di-(2-ethylhexyl)peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxidicarbonat, Di-(4-tert.-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxi-dicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneodekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)dihydrochlorid, 2,2'-Azobis-(N,N'-dimethylen)isobutyramidin-dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2'-Azobis[2-(2'-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren.
  • Die bevorzugten Redoxinitiatoren zählen zu den wasserlöslichen Initiatoren und enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Peroxoverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sorbose, Ammonium- oder Alkalimetallsulfit, -hydrogensulfit, -thiosulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 × 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.
  • Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren.
  • Die Herstellung des Hydrogels in Schritt a) kann auch eine nachträgliche Vernetzung des Gels umfassen. Bei der nachträglichen Vernetzung (sog. Gelvernetzung) werden Polymere, die durch die Polymerisation von Acrylsäure und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomeren B hergestellt wurden mit Verbindungen C2 umgesetzt, die mindestens zwei gegenüber den Carboxylgruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder aber bei erhöhten Temperaturen bis zu 220°C erfolgen. Zur nachträglichen Vernetzung (Gelvernetzung) werden die Vernetzer C2 den erhaltenen Polymeren in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 14 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Polymers, zugesetzt.
  • Die in Schritt a) erhaltenen Polymerisate fallen in der Regel als Hydrogele an. Ihr Feuchtigkeitsgehalt liegt in der Regel im Bereich 20 bis 80 Gew.-%. Das so erhaltene Hydrogel wird dann in an sich bekannter Weise in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt und anschließend oberflächennachvernetzt.
  • Hierzu wird das bei der Polymerisation anfallende Hydrogel in der Regel zunächst nach bekannten Methoden zerkleinert. Die Grobzerkleinerung der Hydrogele erfolgt mittels üblicher Reiss- und/oder Schneidwerkzeuge, z. B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylindrischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzenkombination im Falle der Bandpolymerisation.
  • Das so erhaltene, vorzugsweise neutralisierte oder teilweise neutralisierte Polymerisat wird anschließend bei erhöhter Temperatur, z. B. im Bereich von 80°C bis 250°C und insbesondere im Bereich von 100°C bis 180°C, nach bekannten Verfahren getrocknet (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.5). Hierbei erhält man die Polymerisate in Form von Pulvern oder Granulaten, die gegebenenfalls zur Einstellung der Partikelgröße noch mehreren Mahl- und Siebvorgängen unterworfen werden (siehe "Modern Superabsorbent Polymer Technology" Kapitel 3.2.6 und 3.2.7).
  • Vorzugsweise umfasst das erfindungsgemäße Verfahren eine Oberflächennachvernetzung. Die Oberflächennachvernetzung erfolgt in an sich bekannter Weise mit getrockneten, vorzugsweise gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln oder mit Hydrogelen. Zur Oberflächenvernetzung werden Verbindungen eingesetzt, die wenigstens zwei funktionelle Gruppen aufweisen, die mit den funktionellen Gruppen, vorzugsweise den Carboxylgruppen der in Schritt a) erhaltenen Polymere unter Vernetzung reagieren können (Nachvernetzungsmittel). Die funktionellen Gruppen können im Nachvernetzungsmittel in latenter Form vorliegen, d. h. sie werden erst unter den Reaktionsbedingungen der Oberflächennachvernetzung freigesetzt. Geeignete funktionelle Gruppen in Nachvernetzungsmitteln sind Hydroxylgruppen, Glycidylgruppen, Alkoxysilylgruppen, Aziridingruppen, primäre und sekundäre Aminogruppen, N-Methylolgruppen (= N-Hydroxymethylgruppen, N-CH2-OH-Gruppen), Oxazolidin-Gruppen, Harnstoff- und Thioharnstoffgruppen, gegebenenfalls reversibel blockierte Isocycanat-Gruppen sowie cyclische Carbonat-Gruppen wie in Ethylencarbonat. Zur Oberflächennachvernetzung werden die Nachvernetzungsmittel, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisat-Partikel aufgebracht. Die wässrige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. C1-C4-Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Ketone wie Aceton und Methylethylketon.
  • Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise:
    • - Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen,
    • - Alkoxysilylverbindungen,
    • - Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,
    • - Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,
    • - Diole und Polyole, z. B. Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200-10000, Di- und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,
    • - Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazolin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,
    • - Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis(N-methylol-methacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze,
    • - Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.
  • In einer besondere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden solche Vernetzungsmittel eingesetzt, die mit den Carboxylgruppen des Polymerisats Estergruppen bilden. Beispiele hierfür sind die vorgenannten Diole und Polyole, deren Ester mit Carbonsäuren oder mit Kohlensäure sowie Di- und Polyglycidylverbindungen und deren Mischungen.
  • Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdihydrogenphosphat zugesetzt werden.
  • Das Aufbringen der Vernetzer-Lösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80 bis 190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen SAP auf Basis von Acrylsäure sind besonderes geruchsneutral, d. h. sie weisen anders als die bislang bekannten SAP nurmehr einen sehr schwachen oder keinen unangenehmen Geruch mehr auf. Sie sind daher insbesondere zur Herstellung von Hygieneartikeln geeignet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die nach diesem Verfahren erhältlichen SAP und deren Verwendung zur Herstellung von Hygieneartikeln wie Windeln, Inkontinenzeinlagen und -hosen, Tampons oder Damenbinden. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel mit einem Absorptionskörper, der wenigstens ein erfindungsgemäßes wasserabsorbierendes Mittel enthält.
  • Der Aufbau und die Form von Hygieneartikeln, insbesondere Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen für Erwachsene, ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518, der EP-A-0 202 127, der DE 197 37 434, der WO 00/65084, insbesondere S. 6-15, der WO 00/65348, insbesondere S. 4-17 und der WO 00/35502, insbesondere S. 3-9 beschrieben.
  • Typische Hygieneartikel in Form von Windeln, Binden und Inkontinenzeinlagen und -hosen umfassen:
    • A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung
    • B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht
    • C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend
      • 1. 10-100 Gew.-% des erfindungsgemäßen SAP
      • 2. 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial
    • D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) sich befindende Tissueschicht und
    • E) gegebenenfalls eine zwischen (A) und (C) sich befindende Aufnahmeschicht.
  • Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material hierfür besteht hierbei aus üblichen synthetischen oder halbsynthetischen Fasern oder Filmen von Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürlichen Fasern wie Baumwolle. Bei nichtgewebten Materialien sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate zu verbinden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.
  • Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.
  • Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen Hydrogel-formendem Pfropfpolymer (C1) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, dass sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellulose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylenterephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 bis 200 µm, bevorzugt 10 bis 100 µm. Darüber hinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 2 mm.
  • Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamtmenge des Kerns beträgt bevorzugt 20 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung verdeutlichen, ohne jedoch einschränkend zu sein.
    • Beispiel 1 Herstellung einer Na-Acrylat-Lösung
    • a) Als Ausgangsmaterial für die Kristallisation wurde eine durch katalytische Gasphasenoxidation von Propan und Aufarbeitung nach DE-A 43 08 087 hergestellte Roh-Acrylsäure eingesetzt, die einen Acrylsäuregehalt von 99,5 Gew.-% aufwies und im Wesentlichen die folgenden Verunreinigungen enthielt:
      Essigsäure 0,17 Gew.-%
      Propionsäure 0,02 Gew.-%
      Diacrylsäure 0,03 Gew.-%
      Furfural 0,02 Gew.-%
      Benzaldehyd 0,01 Gew.-%
      Phenothiazin 0,01 Gew.-%
      Wasser 0,20 Gew.-%
    • b) Die Rohacrylsäure wurde einem Suspensionskristallisator zugeführt. Als Suspensionskristallisator diente ein Kühlscheibenkristallisator mit einem Innenvolumen von 100 l. Die Kristallisationswärme wurde über die Kühlflächen des Kristallisators abgeführt. Die Gleichgewichtstemperatur der Mutterlauge betrug 11,5°C. Die erhaltene Acrylsuspension wurde bei einer Schleuderzeit von 30 Sekunden (800 g = 800-fache Erdbeschleunigung) diskontinuierlich in Kristalle und Mutterlauge getrennt. Die erhaltenen Kristalle wurden anschließend mit 0,2 Gew.-Teilen Reinacrylsäure (aufgeschmolzene Kristalle aus einem vorangegangenen Kristallisationsschritt) je Gew.-Teil Kristalle in einer Zentrifuge 30 sec. bei 800 g gewaschen. Die erhaltenen Kristalle hatten im Wesentlichen die folgende Zusammensetzung:
      Acrylsäure 99,950 Gew.-%
      Essigsäure 0,030 Gew.-%
      Propionsäure 0,006 Gew.-%
      Furfural < 5 ppm
      Benzaldehyd < 5 ppm
      Phenothiazin < 5 ppm
      Wasser 0,010 Gew.-%
    • c) In einem Rührreaktor mit Wandkühlung legte man eine Lösung von 700 g Natriumhydroxid in 3500 g Wasser vor und gab hierzu 1260 g Acrylsäurekristalle aus Schritt b) so zu, dass die Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C gehalten werden konnte die erhaltene Natriumacrylatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (gerechnet als Natriumacrylat). Der Neutralisationsgrad betrug etwa 100%. Der chromatografisch bestimmte Gehalt an Diacrylsäure und β-Hydroxypropionsäure betrug jeweils weniger als 50 ppm.
    Beispiel 2 Herstellung eines Hydrogel-bildenden Polymers
  • Aus 5500 g der nach Beispiel 1 hergestellten Natriumacrylat-Lösung und 400 g Reinacrylsäure (hergestellt durch Kristallisation von Rohacrylsäure wie in Schritt 1b) beschrieben, und Aufschmelzen des Kristallisats), wurde eine teilneutralisierte Acrylsäure/ Natriumacrylat-Lösung hergestellt und in üblicher Weise durch Behandeln mit Stickstoff in einer Strippkolonne im Gegenstrom von Sauerstoff befreit.
  • Die weitgehend sauerstofffreie Lösung wurde in einen Trogkneter mit Mantelheizung (Typ LUK 8 der Fa. Werner und Pfleiderer) überführt und unter Durchmischung mit 7,8 g Polyethylenglykoldiacrylat versetzt. Der Reaktor wurde während der gesamten Reaktionsdauer mit Stickstoff überlagert. Bei eingeschalteten Rührwellen gab man zunächst 33,12 g Natriumperoxodisulfat als 15 gew.-%ige wässrige Lösung und anschließend 20,79 g Ascorbinsäure als 0,5 gew.-%ige Lösung zu. Nach Beendigung der Zugabe wurde der Inhalt des Kneters erhitzt (Temperatur der Heizflüssigkeit 74°C). Hierbei kam es zu einer spontanen Erwärmung des Kneterinhaltes und einer starken Zunahme der Viskosität. Sobald die maximale Temperatur des Kneterinhaltes überschritten war, stellte man die Heizung ab und ließ 15 min. nachpolymerisieren. Man kühlte den Inhalt des Kneters auf 50 bis 60°C ab, gab ihn in dünner Schicht auf ein Trocknungssieb und trocknete ihn 90 min. bei 160°C. Anschließend zerkleinerte man das getrocknete Polymerisat durch Mahlen und Sieben auf eine Endkorngröße von 100-850 µm.
  • 1,8 kg des so hergestellten Pulvers wurden in einem Lödige Pflugscharmischer mit 5 l Inhalt vorgelegt. Hierauf sprühte man innerhalb von 5 bis 10 min. eine Lösung von 1,4 g Ethylenglykoldiglycidylether in 59 g Wasser und 29 g 1,2-Propandiol. Man erwärmte auf 120°C und behielt die Temperatur 60 min. bei, wobei das Lösungsmittel abdestillierte. Anschließend kühlte man ab und siebte die Kornfraktion 100-850 µm ab.
  • Zur Bestimmung des Gehalts an Restmonomeren wurden 1 g des so hergestellten pulverförmigen Polymers 3 h in 1000 ml entionisiertem Wasser gerührt und die Suspension anschließend filtriert. Mittels einer ionenchromatographischen Analyse des wässrigen Filtrats bestimmte man den Restmonomergehalt zu < 50 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polymers).
    • Beispiel 3 Herstellung einer Na-Acrylat-Lösung
    • a) Als Ausgangsmaterial für die Kristallisation diente eine gemäß DE-A 199 09 923 hergestellte Roh-Acrylsäure der folgenden Zusammensetzung:
      Acrylsäure 97,600 Gew.-%
      Essigsäure 0,700 Gew.-%
      Propionsäure 0,050 Gew.-%
      Diacrylsäure 0,050 Gew.-%
      Furfural 0,040 Gew.-%
      Benzaldehyd 0,020 Gew.-%
      Phenothiazin 0,015 Gew.-%
      Wasser 1,500 Gew.-%
    • b) Die Rohacrylsäure wurde einem Suspensionskristallisator zugeführt und kristallisiert wie in Beispiel 1b) beschrieben. Die erhaltenen Kristalle wurden dann aufgeschmolzen und einer erneuten Kristallisation unterworfen. Anschließend wurden die erhaltenen Kristalle mit 0,2 Gew.-Teilen Reinacrylsäure (aufgeschmolzene Kristalle aus einem vorangegangenen Kristallisationsschritt) je Gew.-Teil Kristalle in einer Zentrifuge 30 sec. bei 800 g gewaschen. Die erhaltenen Kristalle hatten im Wesentlichen die folgende Zusammensetzung:
    • c)
      Acrylsäure 99,94 Gew.-%
      Essigsäure 0,030 Gew.-%
      Propionsäure 0,005 Gew.-%
      Furfural < 5 ppm
      Benzaldehyd < 5 ppm
      Phenothiazin < 5 ppm
      Wasser 0,020 Gew.-%
    • d) In einem Rührreaktor mit Wandkühlung legte man eine Lösung von 700 g Natriumhydroxid in 3500 g Wasser vor und gab hierzu 1260 g Acrylsäurekristalle aus Schritt b) so zu, dass die Temperatur im Bereich von 20 bis 40°C gehalten werden konnte. die erhaltene Natriumacrylatlösung hatte einen Feststoffgehalt von 30 Gew.-% (gerechnet als Natriumacrylat). Der Neutralisationsgrad betrug etwa 100%.
    Beispiel 4 Herstellung eines Hydrogel-bildenden Polymers
  • Analog Beispiel 2 stellte man aus 5500 g der nach Beispiel 3 hergestellten Natriumacrylat-Lösung und 420 g Reinacrylsäure (hergestellt durch Kristallisation von Rohacrylsäure wie in Schritt 1b) beschrieben, und Aufschmelzen des Kristallisats) eine teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung her, die man in üblicher Weise durch Behandeln mit Stickstoff in einer Strippkolonne im Gegenstrom von Sauerstoff befreite. Die so erhaltene teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit 7,8 g Polyethylenglykoldiacrylat copolymerisiert. Das nach Trocknung erhaltene Hydrogelpulver wurde wie in Beispiel 2 zur Oberflächennachvernetzung mit 1,4 g Ethylenglykoldiglycidylether in 59 g Wasser und 29 g 1,2-Propandiol bei 120°C behandelt.
  • Die Bestimmung des Restmonomergehalts nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode ergab einen Gehalt an Restmonomer von < 50 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polymers).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die in Beispiel 1 eingesetzte Rohacrylsäure wurde destillativ nach der in DE-A 43 35 172 angegebenen Methode gereinigt, wobei man eine Reinacrylsäure der folgenden Zusammensetzung erhielt:
    Acrylsäure 99,75 Gew.-%
    Essigsäure 0,10 Gew.-%
    Propionsäure 0,02 Gew.-%
    Diacrylsäure 0,05 Gew.-%
    Furfural < 5 ppm
    Benzaldehyd < 5 ppm
    Phenothiazin < 5 ppm
    Wasser 0,10 Gew.-%
  • Aus 1735 g der so hergestellten Reinacrylsäure, 1445 g einer 50 gew.-%igen wässrigen Natronlauge und 2760 g Wasser wurde eine teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung hergestellt und in üblicher Weise durch Behandeln mit Stickstoff in einer Strippkolonne im Gegenstrom von Sauerstoff befreit. Diese Lösung enthielt ca. 50 ppm Diacrylsäure und ca. 300 ppm β-Hydroxypropionsäure.
  • Die so erhaltene teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit 7,8 g Polyethylenglykoldiacrylat copolymerisiert. Das nach Trocknung erhaltene Hydrogelpulver wurde wie in Beispiel 2 zur Oberflächennachvernetzung mit 1,4 g Ethylenglykoldiglycidylether in 59 g Wasser und 29 g 1,2-Propandiol bei 120°C behandelt.
  • Die Bestimmung des Restmonomergehalts nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode ergab einen Gehalt an Restmonomer von ca. 150 ppm.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Nach der in Beispiel 3a) und b) angegebenen Methode wurde eine kristallisierte Acrylsäure hergestellt. Die kristallisierte Acrylsäure wurde aufgeschmolzen.
  • 1300 g der so erhaltenen Acrylsäureschmelze wurde analog der in Beispiel 1c) beschriebenen Methode in einer Lösung von 720 g Natriumhydroxid in 3600 g Wasser aufgenommen. Analog Beispiel 2 stellte man dann aus 5500 g der so hergestellten Natriumacrylat- Lösung und 420 g Reinacrylsäure (hergestellt durch Kristallisation von Rohacrylsäure wie in Schritt 3b) beschrieben, und Aufschmelzen des Kristallisats) eine teilneutralisierte Acrylsäure/- Natriumacrylat-Lösung her, die man in üblicher Weise durch Behandeln mit Stickstoff in einer Strippkolonne im Gegenstrom von Sauerstoff befreite. Diese Lösung enthielt ca. 50 ppm Diacrylsäure und ca. 300 ppm β-Hydroxypropionsäure. Die so erhaltene teilneutralisierte Acrylsäure/Natriumacrylat-Lösung wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise mit 8,0 g Polyethylenglykoldiacrylat copolymerisiert. Das nach Trocknung erhaltene Hydrogelpulver wurde wie in Beispiel 2 zur Oberflächennachvernetzung mit 1,5 g Ethylenglykoldiglycidylether in 60 g Wasser und 30 g 1,2-Propandiol bei 120°C behandelt.
  • Die Bestimmung des Restmonomergehalts nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode ergab einen Gehalt an Restmonomer von ca. 200 ppm (bezogen auf das Gewicht des Polymers).

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung von Acrylsäurepolymeren geeigneten, wässrigen, teil- oder vollständig neutralisierten Acrylsäure-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) eine Rohacrylsäureschmelze in an sich bekannter Weise einer ein- oder mehrstufigen Kristallisation unterwirft, wobei man kristalline Acrylsäure und eine an Verunreinigungen angereicherte Acrylsäure-haltige Restschmelze erhält,
b) die Restschmelze von der kristallinen Acrylsäure weitgehend oder vollständig abtrennt, und
c) die kristalline Acrylsäure in einer zur Lösung der Acrylsäure ausreichenden Menge einer wässrigen Alkali- Lösung aufnimmt, wobei man eine teilweise oder vollständig neutralisierte Acrylsäure-Lösung erhält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die in Schritt iii) eingesetzte Menge an Alkali so bemisst, dass sie für eine wenigstens 95%ige Neutralisation der Acrylsäure ausreicht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt iii) bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 60°C erfolgt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in Schritt iii) eine 20 bis 60 gew.-%ige, wässrige Alkali-Lösung einsetzt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Alkali-Lösung so bemessen ist, dass die Konzentration an Acrylsäure bzw. Acrylat (gerechnet als Acrylsäure) in der in Schritt iii) erhaltenen Lösung im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt i) als ein- oder mehrstufige Suspensionskristallisation der Rohacrylsäure durchführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt i) eingesetzte Rohacrylsäure, jeweils bezogen auf die Bruttozusammensetzung des Rohprodukts, enthält:
80 bis 99,9 Gew.-% Acrylsäure,
0,005 bis 2 Gew.-% aromatische Aldehyde,
0,005 bis 0,1 Gew.-% Prozessinhibitor,
0,01 bis 5 Gew.-% sonstige organische Verunreinigungen und
Wasser auf 100 Gew.-% enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt i) eingesetzte Rohacrylsäure 0,01 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Bruttozusammensetzung der Rohacrylsäure, Diacrylsäure enthält.
9. Verfahren zur Herstellung eines Superabsorbers auf Basis von Acrylsäure durch radikalische Polymerisation einer wässrigen Monomerzusammensetzung, die wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der in ihr enthaltenen Monomere, teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsäure sowie gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% ein oder mehrere, mit Acrylsäure copolymerisierbare Monomere B und/oder bis zu 30 Gew.-% vernetzend wirkende Verbindungen C enthält, wobei man ein Hydrogel erhält, das man in ein Hydrogel bildendes Pulver überführt und gegebenenfalls anschließend einer Oberflächennachvernetzung unterwirft, dadurch gekennzeichnet, dass man die wässrige Monomerzusammensetzung herstellt, indem man eine wässrige, teil- oder vollständig neutralisierte Acrylsäure-Lösung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 herstellt und hierzu gegebenenfalls Monomere B und/oder Verbindungen C zugibt.
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