WO2015132031A1 - Synthese von alpha.beta-ungesättigten carbonsäuren aus olefinen - Google Patents

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WO2015132031A1
WO2015132031A1 PCT/EP2015/052367 EP2015052367W WO2015132031A1 WO 2015132031 A1 WO2015132031 A1 WO 2015132031A1 EP 2015052367 W EP2015052367 W EP 2015052367W WO 2015132031 A1 WO2015132031 A1 WO 2015132031A1
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WO
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base
reaction
salt
ligand
phcl
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/052367
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English (en)
French (fr)
Inventor
Benjamin SCHÄFFNER
Matthias Blug
Coen HENDRIKSEN
Dieter Vogt
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
Publication of WO2015132031A1 publication Critical patent/WO2015132031A1/de

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/15—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction of organic compounds with carbon dioxide, e.g. Kolbe-Schmitt synthesis

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or salts thereof by reacting an olefin having 2 or 3 carbon atoms with carbon dioxide in the presence of a catalyst containing an element E of groups 4, 6, 7, 8, 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements, optionally a solvent and a salt having a halide anion, which is characterized in that
  • One method is z.
  • the preparation of acrylates by reacting carbon dioxide with olefins in the presence of a nickel bisphosphine catalyst and a base, as described by Michael L. Lejkowski et al., The First Catalytic Synthesis of acrylates from C0 2 and to alkenes - A Rational Approach ", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002 / chem.201201757.
  • the established catalytic cycle involves the steps of converting an olefin complex with C0 2 to the lactone complex, converting the lactone complex to the acrylate complex, and then exchanging the acrylate ligand with the olefin ligand to give the olefin complex.
  • strong to super strong bases such as sodium butanolate or NaOH are used (pKg values> 14).
  • a disadvantage of the use of these bases is that they tend in a COz atmosphere to react with the carbon dioxide to form carbonates and thus no longer be available for catalytic conversion. To avoid this side reaction relatively large effort must be operated, in which the catalytic cycle in a rich CO ⁇ and a low-CO 2 part is separated.
  • the catalytic cycle in a rich CO ⁇ and a low-CO 2 part is separated.
  • the CO ⁇ rich part the implementation of the olefin complex with C0 2 to the lactone complex.
  • inorganic anion bases inter alia, carbonates, phosphates, nitrates or halides and organic anion bases, among other phenolates, carboxylates, sulfates organic molecular units, sulfonates, phosphates, phosphonates and organic neutral bases, inter alia, primary, secondary or tertiary amines, furthermore ethers, esters, imines, amides, carbonyl compounds,
  • Carboxylates or carbon monoxide can be.
  • the auxiliary base used is preferably a primary, secondary or tertiary amine, more preferably a tertiary amine.
  • Halides in particular iodides such as lithium iodide, sodium iodide or potassium iodide are used to destabilize or split the formed nickel alactone.
  • Object of the present invention was to provide a process for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such.
  • B. (meth) acrylates of olefins and C0 2 which avoids one or more disadvantages of existing methods of the prior art and which preferably a catalytic system with a higher activity, described by the tumover
  • TON Number (TON) and preferably leads to higher yields of acrylates.
  • the TON describes the number of reactions to acrylic acid molecules per catalyst molecule. The aim was to carry out the reactions without additional interventions (for example, changes between CO 2 and CX arms regimes) and that the formation and isolation of the nickel alactone was previously not necessary.
  • the indices preferably represent average values. If the term "(meth) acrylic acid” or (meth) acrylate is used in the present application, this is to be understood as meaning both methacrylic acid and acrylic acid or both methacrylate and acrylate.
  • the process according to the invention for the preparation of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids or their salts, by reacting an olefin containing 2 or 3 carbon atoms, preferably ethene, with carbon dioxide in the presence of a catalyst containing an element E of groups 4, 6, 7, 8 , 9 or 10 of the Periodic Table of the Elements, optionally a solvent and a salt having a halide anion, is characterized in that the reaction takes place in the presence of a medium-strong base, by medium-strong bases such bases are understood to mean a pKg from 7.5 to 12.5 preferably have a pKg value of 9.5-11.5, with the proviso that the medium-strength base is different from the salts used and any solvents present.
  • the base used in the process according to the invention is preferably a base which is selected from the group consisting of Li 2 CO 3 , K 2 CO 3 , Cs 2 CO 3 and trialkylamine, with alkyl equal to or different alkyl radicals having 1 to 6, preferably 2 to 4 carbon atoms with a pKa ⁇ 11.5, preferably triethyl, tributyl, tripropyl or diisopropylethylamine.
  • triethylamine pKa value 10.7 is preferably used as the base.
  • the catalyst used is preferably a complex compound of the formula (I)
  • the salt is preferably selected from the group of zinc, alkali earth alkaline and
  • halides Preference is given as halides, Znl 2 , ZnCl 2 , ZnBr Nal, LiCl, LiBr, Lil or (nBu) 4 NI used.
  • Particularly preferred halides are iodides or bromides, in particular Znl 2 , ZnBr LiBr, Nal and / or Lil, very particularly preferably Lil or Znl 2 used.
  • L is preferably a ligand selected from ferrocene-type ligands, preferably (RVDCyPFCEtdCyP, or phosphanes or phosphonates, preferably bisphosphines or bisphosphonates, preferably selected from trialkyl, dialkyl-aryl, alkyl-diaryl and triaryl Most preferably, L is selected from (RVDCyPFCEtdCyP, bis (dicyclohexylphosphino) ethane (dcpe), bis (dicyclohexylphosphino) propane (dcpp),
  • L is (RV DCyPFCEtdCyP, bis (dicyclohexylphosphino) ethane or bis (dicyclohexylphosphino) propane, most preferably bis (dicyclohexylphosphino) propane.
  • solvents it is possible to use all known solvents, preferably the solvent is selected from cyclic ethers, aromatics which may be chlorinated and aliphatic ones
  • Chlorohydrocarbons preferably selected from chloroform, chlorobenzene, dichloromethane or tetrahydrofuran.
  • Particularly preferred solvents are toluene, chloroform, dichloromethane or chlorobenzene, preferably chlorobenzene or toluene.
  • the reaction can be carried out at any temperature.
  • the reaction is carried out at a temperature of 0 to 150 ° C, preferably 15 to 100 ° C and more preferably at a temperature of 20 to 60 ° C.
  • the element E is used in the form of a precursor.
  • Suitable precursors are z.
  • nickel-di-1, 5-cyclooctadiene is used and dissolved with ligand L in the solvent.
  • the olefin, preferably ethene, and C0 2 is added.
  • the addition of the olefin and C0 2 can take place simultaneously or sequentially.
  • the addition is carried out in succession, wherein particularly preferably the first olefin and after the addition of the olefin, the addition of C0 2 takes place.
  • the addition of the olefin is carried out at room temperature and the subsequent addition of the C0 2 at a temperature higher than room temperature, preferably at a temperature between 25 and 75 ° C, preferably from 30 to 50 ° C., takes place.
  • the reaction can be carried out at atmospheric pressure or elevated pressure.
  • the reaction is carried out at partial pressures of 0.1 to 10 MPa (1 to 100 bar) C0 2 and 0.1 to 10 MPa of the corresponding olefin.
  • the olefin is added to the reaction mixture at a pressure of 0.2 to 10 MPa, preferably 0.5 to 5 MPa and more preferably 1 to 3 MPa.
  • the C0 2 is preferably added to the reaction mixture at a pressure of 0.2 to 10 MPa, preferably 0.3 to 5 MPa and more preferably 0.5 to 3 MPa in the process according to the invention.
  • the molar ratio of the salt used in the process according to the invention to the base used is preferably from 0.01 to 1 to 1 to 0.01, preferably from 0.1 to 1 to 1 to 0.1 and particularly preferably from 0.25 to 1 to 0.75 to 1.
  • the molar ratio of the element E to the salt used in the process according to the invention is preferably from 0.0001 to 1 to 1 to 1, preferably from 0.001 to 1 to 0.1 to 1 and particularly preferably from 0.0025 to 1 to 0.05 to 1.
  • the molar ratio of the element E used to the ligands L is 0.5: 1 to 1: 0.5, preferably 0.95: 1 to 1 to 0.95, and more preferably 1 to 1.
  • a reducing agent which is preferably selected from the metals and organic reducing agents.
  • Zinc is particularly preferably used as reducing agent. Are metals, especially zinc as
  • Reducing agents used they are preferably used in the form of powder or granules.
  • the molar ratio of the reducing agent used to the base used is preferably from 0.01 to 1 to 1 to 0.01, preferably from 0.25 to 1 to 1 to 0.25 and more preferably from 0.75 to 1 to 1 to 0.75.
  • the compositions are available which halide ions and ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, preferably (meth) acrylic acid, particularly preferably acrylic acid or its salts (with alkali, alkaline earth or ammonium ions), in particular the compositions described below .
  • the compositions comprising the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid or its salt are distinguished by having halide ions, preferably iodide ions, and a medium-strength base. It may be advantageous if the medium-strength base, individually or together with an optionally present organic solvent, for. B. is separated or removed by a distillation step or by extraction with water.
  • the proportion of halide ions, preferably iodide ions is preferably 20 to 1000 mol%, preferably 50 to 500 mol%, based on element E. Die
  • Determination of the content of E can be carried out by known suitable analytical methods.
  • the halide determination can be carried out by known suitable analytical methods.
  • the determination of chloride, iodide and bromide is preferably carried out by the method "Titration Volhard", as described in known textbooks of chemistry.
  • the compositions obtainable by the process according to the invention, in particular those which contain acrylic acid or its salts, may, for. B. for the production of superabsorbent
  • compositions especially those containing methacrylic acid or its salts may, for. B. for the production of polymethylmethacrylates and semifinished products or plates produced therefrom.
  • the tumover number (TON) was determined as follows: After completion of the reaction, the reaction mixture 1000 ⁇ _ D 2 0, which LiOAc ( ⁇ ⁇ ⁇ (hereinafter called LiOAc) in a
  • the mixture is stirred for 30 minutes and then filtered through a cotton filter
  • the D 2 0 phase is separated from the organic phase and the D 2 0 phase becomes a 1 H NMR recorded.
  • Mole of acrylate mole LiOAc * area acrylate peak / (area LiOAc peak * correction value) (1)
  • the determination of the TON may also be via other reference peaks in the mixture.
  • the peak of the solvent PhCl can also be used.
  • the Calculation of the TON is carried out according to the above formulas (1) and (2).
  • the reference agent 3- (trimethylsilyl) -2,2,3,3-d 4- propionic acid sodium salt can also be used as a reference agent. As a standard, it is added to D 2 O in 0.05% by weight. Based on the signal of D 2 O, the signal at 0.00 ppm in 1 H-NMR can be assigned to the signal of 3- (trimethylsilyl) -2,2,3,3-d4-propionic acid sodium salt.
  • TON indicates in each case whether LiOAc (a), PhCl (b) or the 3- (trimethylsilyl) -2,2,3,3-d4-propionic acid sodium salt (c) is used as reference agent has been.
  • a surface integral correction factor must be used since the area depends on the number of protons of the reference. While (a) the acrylate salt has 3 protons, PhCl (b) has 5 protons.
  • Reaction mixture was analyzed as described above.
  • Cy cyclohexane radical
  • tBu tertiary butyl radical
  • Ph phenyl radical.
  • ligands with cyclohexyl radicals and a linear linker between the two phosphorus atoms are particularly suitable for the reaction.
  • linkers having 2 to 4 carbon atoms are particularly suitable for the reaction.
  • Systems with aromatic linkers such as Xantphos or d'BupNIV ⁇ do not lead to conversions, while with d'BupBz only low TON yields.
  • a reaction with dppe can also be achieved.
  • This ligand system had previously been characterized as being relatively inactive because it was unable to effect the formation of the nickel-alactone (Limbach et al.
  • Table 5 shows that a TON of 6.4 can already be achieved after 24 hours.
  • reaction was carried out at 25 ° C instead of 50 ° C.
  • Table 7 shows that relatively high TON can be achieved with a changed pressure ratio even when using other ligands. Particularly surprising were the very high TON when using dcpp as ligands, using a relatively low CO 2 pressure and a relatively high ethene pressure. Even without the use of a reducing agent, it was possible to achieve TON significantly above 10.
  • Example 9 Variation of the amount of catalyst and ligand used
  • Example 7.9 An additional experiment under optimum conditions was carried out analogously to Example 7.9 listed in Table 7.
  • the amount of Ni (cod) 2 was reduced to 25 ⁇ and the amount of ligand (dcpp) to 25 ⁇ . All other quantities were kept constant.
  • the TON increased to 20.8 in this example.
  • An analogous implementation of this experiment with toluene as solvent increased the TON to 25.8.
  • Table 9 thus shows that toluene also comes under suitable conditions as a solvent and is a good alternative to halogenated solvents.
  • ligands having other structures in the reaction can also be used. This increases the flexibility of implementation. Ferrocene ligands such as (RVDCyPFCEtdCyP are commercially available and can be modified in many ways: When using the ligand (RVDCyPFCEtdCyP under otherwise identical conditions as in Example 9.2, a TON of 20 could be achieved.
  • Example 11.6 as a 72-hour test shows, compared to other previous experiments (7.8 & 7.9), that the results with zinc are only slightly below the best results so far achieved for the other salts.

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Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α, β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salze, durch Umsetzung eines Olefins, welches 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element E der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente aufweist, ggf. eines Lösemittels und eines Salzes, welches ein Halogenid-Anion aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung in Gegenwart einer mittelstarken Base erfolgt, mit der Maßgabe, dass die mittelstarke Base von den eingesetzten Salzen und ggf. vorhandenen Lösemitteln verschieden ist.

Description

SYNTHESE VON ALPHA.BETA-UNGESÄTTIGTEN CARBONSÄUREN AUS OLEFINEN
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salze, durch Umsetzung eines Olefins, welches 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element E der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente aufweist, gegebenenfalls eines Lösemittels und eines Salzes, welches ein Halogenid-Anion aufweist, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die
Umsetzung in Gegenwart einer Base, die einen pKg von 7,5 bis 12,5 aufweist, nachfolgend auch mittelstarke Base genannt, erfolgt, mit der Maßgabe, dass die mittelstarke Base von den eingesetzten Salzen und ggf. vorhandenem Lösemittel verschieden ist.
Zur Reduktion klimaschädlicher Gase, wie z. B. Kohlenstoffdioxid, wurden in jüngerer Zeit zahlreiche Verfahren entwickelt, bei denen C02 als Rohstoff zur Herstellung von gefragten chemischen
Erzeugnissen eingesetzt wird. Ein Verfahren ist z. B. die Herstellung von Acrylaten durch Umsetzung von Kohlenstoffdioxid mit Olefinen in Gegenwart eines Nickel-Bisphosphin Katalysators und einer Base, wie es von Michael L. Lejkowski et al., "The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C02 and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757, beschrieben wird. Der aufgestellte Katalysezyklus umfasst die Schritte Umsetzung eines Olefin-Komplexes mit C02 zum Lacton-Komplex, Umwandlung des Lacton-Komplexes zum Acrylat-Komplex und anschließend Tausch des Acrylat-Liganden mit dem Olefin-Liganden unter Erhalt des Olefin-Komplexes. Bei der Umwandlung des Lacton-Komplexes zum Acrylat-Komplex kommen starke bis superstarke Basen, wie Natriumbutanolat oder NaOH zum Einsatz (pKg Werte > 14). Nachteilig an der Verwendung dieser Basen ist, dass sie in einer COz-Atmosphäre dazu neigen, mit dem Kohlenstoffdioxid zu Carbonaten zu reagieren und somit für die katalytische Umsetzung nicht mehr zur Verfügung zu stehen. Zur Vermeidung dieser Nebenreaktion muss relativ großer Aufwand betrieben werden, in dem der Katalysezyklus in einen CO^reichen und einen CO2- armen Teil getrennt wird. Im CO^reichen Teil erfolgt die Umsetzung des Olefinkomplexes mit C02 zum Lacton-Komplex. Im CXVarmen Teil erfolgt die Umwandlung des Lacton-Komplexes zum
Acrylatkomplex und anschließend der Tausch des Acrylat-Liganden mit dem Olefin-Liganden. Dieser sequenzielle Ansatz führt neben dem hohen Aufwand auch zu einer deutlichen Verlangsamung der Reaktion, da der katalytische Prozess lediglich schrittweise erreicht wird. Bereits in WO 2011/107559 haben Limbach et al., der auch an der oben genannten Publikation als Autor beteiligt war, Verfahren zur Herstellung eines Alkali- oder Erdalkalisalzes einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, beschrieben, wobei man a) ein Alken, Kohlendioxid und einen
Carboxylierungskatalysator zu einem Alken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator-Addukt umsetzt, b) das Addukt unter Freisetzung des Carboxylierungskatalysators mit einer Hilfsbase zum Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure zersetzt, c) das Hilfsbase-Salz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure unter Freisetzung der Hilfsbase mit einer Alkali- oder Erdalkalimetallbase zum Alkali- oder Erdalkalisalz der α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure umsetzt. Als Hilfsbasen werden in WO 2011/107559 z. B. Anionenbasen, wie z. B. Salze mit anorganischen oder organischen Ammoniumionen oder Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Neutralbasen eingesetzt, wobei anorganische Anionbasen unter anderem Carbonate, Phosphate, Nitrate oder Halogenide und organische Anionbasen unter anderem Phenolate, Carboxylate, Sulfate organischer Moleküleinheiten, Sulfonate, Phosphate, Phosphonate sein können und organische Neutralbasen unter anderem primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, weiterhin Ether, Ester, Imine, Amide, Carbonylverbindungen,
Carboxylate oder Kohlenmonoxid sein können. Bevorzugt wird als Hilfsbase ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin, besonders bevorzugt ein tertiäres Amin eingesetzt.
Nachteilig bei der Verwendung von tert. Aminen wie Triethyl- oderTrimethylamin als Hilfsbase ist, dass Ihre Basenstärke nicht ausreichend ist, um das stabile Addukt
(Alken/Kohlendioxid/Carboxylierungskatalysator) aufzubrechen. Bereits in der Publikation von Limbach et al. ("The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C02 and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI:
10.1002/chem.201201757) wurde gezeigt, dass lediglich starke bis superstarke Basen (pKg Werte > 14) dazu befähigt sind, das stabile Addukt aufzubrechen. Diese wurde auch in einem Patent (US
2013/012616) beschrieben, an welchem Limbach et al. ebenfalls beteiligt war. Darüber hinaus wurde die Inaktivität schwacher Aminbasen bei der Umsetzung durch eigene Untersuchungen bestätigt (siehe Tabelle 1.5). Unterstützt werden diese Beobachtungen durch theoretische Berechnungen die in der Publikation von Yang et al. („A mechanistic study of Ni-catalyzed Carbon Dioxide Coupling with Ethylene towards the Manufacture of Acrylic Acid", ChemCatChem, 2014, DOI: 10.1002/cctc.201301051 ) beschrieben wurden. Eine weitere Publikation von Bernskoetter et al.„Lewis Acid Induced ß-Elimination from a Nickelalactone: Efferts toward Acrylate Production from C02 and Ethylene" (Organometallics, 2013, DOI: 10.1021/om400025h) beschreibt die Synthese von Acrylaten ausgehend von starken (Lewis-)Säuren wie Tris(pentafluorophenyl)boran. Diese Verbindung wurde in der Arbeitsgruppe verwendet, um eine zusätzliche Aktivierung des Nickelalactons zu erreichen. Dadurch konnte der Zyklus aufgebrochen werden und schließlich das Acrylat an den Komplex angebunden werden. Als nachteilig ist die
Verwendung von Tris(pentafluorophenyl)boran anzusehen. Der Zugang zu diesen Verbindungen ist aufwändig und nicht im großindustriellen Maßstab gegeben. Darüber hinaus wurde die Umsetzung schrittweise durchgeführt und der für die Umsetzung benötigte Nickelalactonkomplex zuvor separat synthetisiert. Eine komplette Durchführung des Katalysezyklus ist somit nicht erfolgt.
In der DE 102013210840.0 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem eine Zugabe von Salzen aus der Gruppe der Alkalimetallhalogenide zu der Reaktionsmischung erfolgt, wobei als Salze einfache
Halogenide, insbesondere lodide wie Lithiumiodid, Natriumiodid oder auch Kaliumiodid eingesetzt werden, um das gebildete Nickelalacton zu destabilisieren bzw. zu spalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von α,β- ungesättigten Carbonsäuren wie z. B. (Meth)acrylaten aus Olefinen und C02, welches einen oder mehrere Nachteile der bestehenden Verfahren des Standes der Technik vermeidet und welches vorzugsweise ein katalytisches System mit einer höheren Aktivität, beschrieben durch die Tumover
Number (TON) aufweist und bevorzugt zu höheren Ausbeuten an Acrylaten führt. Die TON beschreibt die Anzahl der Umsetzungen zu Acrylsäuremolekülen pro Katalysatormolekül. Zielvorgabe war dabei, dass die Umsetzungen ohne zusätzliche Eingriffe (z.B. Wechsel zwischen CO^reichen und CXVarmen Regimes) erfolgen und das eine Bildung und Isolation des Nickelalactons zuvor nicht notwendig ist.
Überraschenderwiese wurde gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren wie nachfolgend sowie in den Ansprüchen beschrieben gelöst werden kann.
Im Vergleich zu DE 102013210840.0 konnte gezeigt werden, dass durch Zugabe eines Salzes und einer mittelstarken Base eine katalytische Umwandlung stattgefunden hat. Zuvor wurden alle Ausbeuten ausgehend von stöchiometrischen Mengen Substrat und Katalysator erzielt (z.B. indem der Katalysator mit dem Substrat zunächst in das Nickelalacton überführt wurde). Der Einsatz der Base ist notwendig, um intermediär gebildete Katalysatorgifte abzufangen, die Base greift jedoch nicht selbst in den Katalysezyklus ein. Dies wird dadurch deutlich, dass ohne Zugabe eines geeigneten Halogenidsalzes keine Umsetzung erfolgt (s. Tabelle 1.5).
Das erfindungsgemäße Verfahren, die erfindungsgemäße Zusammensetzung sowie deren
Verwendung werden nachfolgend beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung auf diese beispielhaften Ausführungsformen beschränkt sein soll. Sind nachfolgend Bereiche, allgemeine Formeln oder Verbindungsklassen angegeben, so sollen diese nicht nur die entsprechenden Bereiche oder Gruppen von Verbindungen umfassen, die explizit erwähnt sind, sondern auch alle Teilbereiche und Teilgruppen von Verbindungen, die durch Herausnahme von einzelnen Werten (Bereichen) oder Verbindungen erhalten werden können. Werden im Rahmen der vorliegenden Beschreibung
Dokumente zitiert, so soll deren Inhalt, insbesondere bezüglich der in Bezug genommenen Sachverhalte vollständig zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören. Werden nachfolgend Angaben in Prozent gemacht, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um Angaben in Gewichts-%. Werden nachfolgend Mittelwerte angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben um das Zahlenmittel. Werden nachfolgend Stoffeigenschaften, wie z. B. Viskositäten oder ähnliches angegeben, so handelt es sich, wenn nicht anders angegeben, um die Stoffeigenschaften bei 25 °C. Werden in der vorliegenden Erfindung chemische (Summen-)Formeln verwendet, so können die angegebenen Indizes sowohl absolute Zahlen als auch Mittelwerte darstellen. Bei polymeren
Verbindungen stellen die Indizes vorzugsweise Mittelwerte dar. Wird in der vorliegenden Anmeldung der Begriff "(Meth)Acrylsäure" oder (Meth)Acrylat verwendet, soll darunter sowohl Methacrylsäure als auch Acrylsäure bzw. sowohl Methacrylat als auch Acrylat verstanden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salze, durch Umsetzung eines Olefins, welches 2 oder 3 Kohlenstoffatome, vorzugsweise Ethen, mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element E der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente aufweist, gegebenfalls eines Lösemittels und eines Salzes, welches ein Halogenid-Anion aufweist, zeichnet sich dadurch aus, dass die Umsetzung in Gegenwart einer mittelstarken Base erfolgt, wobei unter mittelstarken Basen solche Basen verstanden werden, die einen pKg von 7,5 bis 12,5 bevorzugt einen pKg Wert von 9,5 - 11 ,5 aufweisen, mit der Maßgabe, dass die mittelstarke Base von den eingesetzten Salzen und ggf. vorhandenen Lösemitteln verschieden ist. Die pKg Werte verschiedener Aminbasen sind in der Publikation von H. K. Hall (J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5441 ) und darin enthaltenen Referenzen zu finden. Die theoretischen Grundlagen für die Bestimmung von pKg-Werten sowie experimentelle Methoden sind in dem Buch von G. Jander und K. F. Jahr Maßanalyse, Walter de Gruyter: Berlin, (2003); S. 67 - 125 beschrieben. Zur Messung der pKa Werte in wässrigen Medien eignet sich die potentiometrische Bestimmung nach Kunze-Schwedt. (U. Kunze, G. Schwedt,„Grundlagen der qualitativen und quantitativen Analyse", 4. Erweiterte und überarbeitete Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart, 1996). Eine Abwandlung der Methode für die Bestimmung von pKa Werten in nichtwässrigen Systemen (z.B. organische Basen wie Amine) wird in der Publikation von Y. C. Chang in Anal. Chem. 1958, 30, 1095 beschrieben.
Als Base wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise eine Base eingesetzt, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Li2C03, K2C03, Cs2C03 und Trialkylamin, mit Alkyl gleich gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen mit einem pKa Wert < 11 ,5 , vorzugsweise Triethyl-, Tributyl-, Tripropyl- oder Diisopropylethylamin. Bevorzugt wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren Triethylamin (pKa Wert 10,7) als Base eingesetzt.
Als Katalysator wird vorzugsweise eine Komplexverbindung der Formel (I)
EU (I)
eingesetzt, mit E = Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente, bevorzugt Nickel, L = Stickstoff- oder Phosphor-haltiger, bevorzugt zweizähniger Phosphor-haltiger Ligand und n = 1 bis 4, bevorzugt n = 1.
Das Salz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Zink-, Alkali- Erdalkali- und
Ammoniumhalogenide. Bevorzugt werden als Halogenide , Znl2, ZnCI2, ZnBr Nal, LiCI, LiBr, Lil oder (nBu)4NI eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Halogenide lodide oder Bromide, insbesondere Znl2, ZnBr LiBr, Nal und/oder Lil, ganz besonders bevorzugt Lil oder Znl2 eingesetzt.
Bevorzugt ist L in dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Ligand, ausgewählt aus Liganden vom Ferrocen-Typ, vorzugsweise (RVDCyPFCEtdCyP, oder Phosphanen oder Phosphonaten, vorzugsweise Bisphosphanen oder Bisphosphonaten, bevorzugt ausgewählt aus Trialkyl-, Dialkyl-Aryl-, Alkyl-Diaryl- und Triaryl-bisphosphanliganden. Ganz besonders bevorzugt ist L ausgewählt aus (RVDCyPFCEtdCyP, bis(Dicyclohexylphosphino)ethan (dcpe), bis(Dicyclohexylphosphino)propan (dcpp),
bis(Dicyclohexylphosphino)butan (dcpb) und bis(Diphenylphosphino)ethan (dppe). Bevorzugt ist L (RV DCyPFCEtdCyP, bis(Dicyclohexylphosphino)ethan oder bis(Dicyclohexylphosphino)propan, besonders bevorzugt bis(Dicyclohexylphosphino)propan. Als Lösemittel können alle bekannten Lösemittel verwendet werden, vorzugsweise ist das Lösemittel ausgewählt aus cyclischen Ethem, Aromaten, die chloriert sein können und aliphatischen
Chlorkohlenwasserstoffen, bevorzugt ausgewählt aus Chloroform, Chlorbenzol, Dichlormethan oder Tetrahydrofuran. Besonders bevorzugt wird als Lösemittel Toluol, Chloroform, Dichlormethan oder Chlorbenzol, vorzugsweise Chlorbenzol oder Toluol eingesetzt.
Die Umsetzung kann bei jeder beliebigen Temperatur durchgeführt werden. Vorzugsweise wird die Umsetzung bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C, bevorzugt 15 bis 100 °C und besonders bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 60 °C durchgeführt.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Element E in Form eines Precursoren eingesetzt. Geeignete Precursoren sind z. B. metallorganische Verbindungen, wie z. B. 1 ,5- Cyclooctadien-Verbindungen der Metalle E. In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt Nickel-Di-1 ,5-Cyclooctadien eingesetzt und mit Ligand L in dem Lösemittel gelöst.
Anschließend wird das Olefin, vorzugsweise Ethen, und C02 hinzugegeben. Die Zugabe des Olefins und des C02 kann zeitgleich oder nacheinander erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Zugabe nacheinander, wobei besonders bevorzugt zunächst das Olefin und nach der Zugabe des Olefins die Zugabe des C02 erfolgt.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Zugabe des Olefins bei Raumtemperatur erfolgt und die anschließende Zugabe des C02 bei einer höheren Temperatur als Raumtemperatur, vorzugsweis bei einer Temperatur zwischen 25 und 75 °C, bevorzugt von 30 bis 50 °C, erfolgt. Die Umsetzung kann bei Normaldruck, oder erhöhtem Druck erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung bei Partialdrücken von 0,1 bis 10 MPa (1 bis 100 bar) C02 sowie 0,1 bis 10 MPa des entsprechenden Olefins.
Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Olefin mit einem Druck von 0,2 bis 10 MPa, bevorzugt 0,5 bis 5 MPa und besonders bevorzugt 1 bis 3 MPa der Reaktionsmischung hinzugefügt. Das C02 wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise mit einem Druck von 0,2 bis 10 MPa, bevorzugt 0,3 bis 5 MPa und besonders bevorzugt 0,5 bis 3 MPa der Reaktionsmischung hinzugefügt.
Das molare Verhältnis des in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Salzes zur eingesetzten Base beträgt vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 , bevorzugt von 0,1 zu 1 bis 1 zu 0,1 und besonders bevorzugt von 0,25 zu 1 bis 0,75 zu 1.
Das molare Verhältnis des Elements E zum eingesetzten Salz beträgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise von 0,0001 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt von 0,001 zu 1 bis 0,1 zu 1 und besonders bevorzugt von 0,0025 zu 1 bis 0,05 zu 1.
Wird als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Komplexverbindung umfassend Element E und mindestens einen Liganden L eingesetzt, beträgt das molare Verhältnis des eingesetzten Elements E zu den Liganden L 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,5, bevorzugt von 0,95 zu 1 bis 1 zu 0,95 und besonders bevorzugt 1 zu 1.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittel durchgeführt wird, welches bevorzugt ausgewählt ist aus den Metallen und organischen Reduktionsmitteln. Besonders bevorzugt wird Zink als Reduktionsmittel eingesetzt. Werden Metalle, insbesondere Zink als
Reduktionsmittel eingesetzt, so werden diese vorzugsweise in Form von Pulver oder Granalien eingesetzt.
Erfolgt in dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels so beträgt das molare Verhältnis des eingesetzten Reduktionsmittels zur eingesetzten Base vorzugsweise von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 , bevorzugt von 0,25 zu 1 bis 1 zu 0,25 und besonders bevorzugt von 0,75 zu 1 bis 1 zu 0,75.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Zusammensetzungen erhältlich, die Halogenid-Ionen und α,β-ungesättigte Carbonsäure, bevorzugt (Methy)Acrylsäure, besonders bevorzugt Acrylsäure oder deren Salze (mit Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen) aufweisen, insbesondere die nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen. Die Zusammensetzungen enthaltend die α,β-ungesättigte Carbonsäure oder dessen Salz zeichnen sich dadurch aus, dass sie Halogenid-Ionen, vorzugsweise lodid-lonen sowie eine mittelstarke Base aufweisen. Es kann vorteilhaft sein, wenn die mittelstarke Base einzeln oder gemeinsam mit einem ggf. vorhandenen organischen Lösungsmittel, z. B. durch einen Destillationsschritt oder durch Extraktion mit Wasser abgetrennt oder entfernt wird. Der Anteil der Halogenid-Ionen, bevorzugt lodid-lonen, beträgt vorzugsweise 20 bis 1000 Mol.-%, bevorzugt 50 bis 500 Mol.-% bezogen auf Element E. Die
Bestimmung des Gehalts an E, kann nach bekannten geeigneten analytischen Verfahren, erfolgen. Stellt E z. B. Nickel dar, kann der Nickelgehalt z. B. mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bei 232,0 nm, z. B. wie in Welz, B.; Sperling, M., Atomabsoφtionsspektrometrie, Wiley-VHC: Weinheim, (1997); S. 565, beschrieben bestimmt werden. Die Halogenidbestimmung kann nach bekannten geeigneten analytischen Methoden erfolgen. Die Bestimmung von Chlorid, lodid und Bromid erfolgt vorzugsweise nach der Methode "Titration nach Volhard", wie sie in bekannten Lehrbüchern der Chemie beschrieben wird. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Acrylsäure oder deren Salze enthalten, können z. B. zur Herstellung von superabsorbierenden
Materialien oder als Monomerzusammensetzungen zur Herstellung von Polymeren verwendet werden. Die Herstellung solcher Polymeren oder superabsorbierenden Materialien kann z. B. dem Buch "Modem Superabsorbent Polymer Technology", John Wiley & Sons; Auflage: 1. Auflage (11. Dezember 1997), ISBN-13: 978-0471 1941 18 entnommen werden.
Die Zusammensetzungen, insbesondere solche, die Methacrylsäure oder deren Salze enthalten, können z. B. zur Herstellung von Polymethylmethacrylaten und daraus hergestellten Halbzeugen oder Platten verwendet werden.
In den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die vorliegende Erfindung beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Anwendungsbreite sich aus der gesamten Beschreibung und den Ansprüchen ergibt, auf die in den Beispielen genannten Ausführungsformen beschränkt sein soll. Beispiele:
Messverfahren:
1 1^ 1
H, C und P-NMR Spektren wurden bei Raumtemperatur mittels eines NMR-Spektrometers (Avance III, 400 MHz, Fa. Bruker) aufgenommen. Alle Spektren wurden mittels TMS oder mittels des Lösungsmittelpeaks des deuterierten Lösemittels referenziert. Infrarotmessungen wurden mit einem IR- Spektrometer (2000 FT-IR, Fa. Perkin-Elmer) aufgenommen. Die Detektion derAcrylsäure und
Berechnung der Tumover Numbers (TON) erfolgte mittels NMR. Die entsprechenden Signale für das Acrylatsalz lauten: (400 MHz, D20) 1H-NMR: 6,13 - 5,96 (m, 2H), 5,65 - 5,63 (m, 1 H). Der externe Standard LiOAc (H20)2ist ebenfalls im NMR detektierbar: (400 MHz, D20) 1H-NMR: 1 ,87 (s, 3H).
Die tumover number (TON) wurde wie folgt bestimmt: Nach Abschluss der Reaktion werden dem Reaktionsgemisch 1000 μΙ_ D20, welches LiOAc (^Ο^ (nachfolgend LiOAc genannt) in einer
Konzentration von 0,25 μη"ΐοΙΛηΙ_ enthielt, als externer Standard zugesetzt. Die Mischung wird für 30 Minuten gerührt und anschließend durch einen Baumwollfilter filtriert. Die D20 Phase wird von der organischen Phase abgeschieden und von der D20-Phase wird ein 1H-NMR aufgenommen.
Da sowohl das Signal des Acrylats als auch das Signal des LiOAc von jeweils 3 Wasserstoffatomen gebildet wird, können die Flächen beider Signale direkt ins Verhältnis gesetzt werden. Die Ausbeute an Acrylat in Mol ergibt sich somit gemäß folgender Formel (1 ):
Mol Acrylat = Mol LiOAc * Fläche Acrylat-Peak / (Fläche LiOAc-Peak * Korrekturwert) (1 )
Die TON ergibt sich gemäß Formel (2):
TON = Mol Acrylat Mol Katalysator (2)
Alternativ kann die Bestimmung des TON auch über andere Referenzpeaks in der Mischung erfolgen. So kann als Referenzsignal auch der Peak des Lösungsmittels PhCI verwendet werden 1H-NMR (400 MHz, D20): 7.45 - 7.35 (m, 5H). Als Grundlage dafür dient die bekannt Löslichkeit von PhCI in Wasser bzw. D20 von 446.3 mg / L. Dies ergibt zusammen mit dem Molekulargewicht von 112,6 g / mol eine maximale Löslichkeit von 4.143 μηηοΙ PhCI in 1 mL D20. Die Berechnung des TON erfolgt nach den oben angegebenen Formeln (1 ) und (2). Darüber hinaus kann auch das Referenzmittel 3-(Trimethylsilyl)- 2,2,3,3-d4-propionsäure-Natriumsalz als Referenzmittel verwendet werden. Als Standard wird es D20 in 0,05 Gew.% zugesetzt. Bezogen auf das Signal von D20 kann das Signal bei 0,00 ppm im 1H-NMR dem Signal von 3-(Trimethylsilyl)-2,2,3,3-d4-propionsäure-Natriumsalz zugeordnet werden. Die
Berechnung des TON erfolgt analog der oben angegebenen Beschreibung und der Formeln (1 ) und (2). In den nachfolgenden Beispielen und Tabellen ist bei der TON jeweils angegeben, ob LiOAc (a), PhCI (b) oder das 3-(Trimethylsilyl)-2,2,3,3-d4-propionsäure-Natriumsalz (c) als Referenzmittel verwendet wurde. Im Gegensatz zu (a) muss sowohl bei (b) als auch (c) ein Korrekturfaktor für das Flächenintegral verwendet werden, da die Fläche von der Anzahl der Protonen der Referenz abhängig ist. Während (a) wie das Acrylatsalz 3 Protonen besitzt, besitzt PhCI (b) 5 Protonen. Der entsprechende Korrekturwert für das Flächensignal in Formel 2 ist daher 3 / 5 = 0,6; im Falle von 3-(Trimethylsilyl)-2,2,3,3-d4- propionsäure-Natriumsalz (c) sind 9 Protonen vorhanden. Daher muss das Flächensignal um den Korrekturwert 3 / 9 = V3 angepasst werden. In ein 4 mL Reaktionsgefäß aus Glas wurden, wenn nachfolgend nicht anders angegeben, 1 ,25 mmol Salz, optional 2,5 mmol Reduktionsmittel, eingewogen. Anschließend wird eine Lösung von 50 μηηοΙ Ni(cod)2 (Nickel(cyclooctadien)2) und 50 μηηοΙ eines Liganden in 2 mL Chlorbenzol (PhCI) vollständig zugegeben das Gefäß mit einem Magnetrührer ausgerüstet und mit einer PTFE-Silikondichtung verschlossen. Optional wurden 2,5 mmol einer Base mittels einer Spritze durch die Dichtung in den Kolben gegeben. Die PTFE-Dichtung wurde mit einer Kanüle durchstochen und anschließend wurde das Gefäß in einem Autoklaven platziert und der Autoklav verschlossen. Unter Rühren wurde der Autoklav anschließend mit 10 bar Ethen beaufschlagt. Nach 2,5 stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde der Kolben zusätzlich mit C02 auf einen Gesamtdruck von 30 bar beaufschlagt, die Temperatur wurde auf 50 °C erhöht und unter diesen Bedingungen wurde für weitere 72 Stunden gerührt.
Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann der Druck abgelassen. Das
Reaktionsgemisch wurde wie oben beschrieben analysiert.
Beispiel 1 : Variation der verwendeten Einsatzstoffe
In einer ersten Experimentreihe wurden bei Verwendung der gleichen Precursoren, gleichen Liganden, gleichen Lösemittel (LM), gleichen Salze und gleichen Basen sowie im Wesentlichen gleichen Drucken (Partialdrucke, Angaben in bar) die TON bestimmt, wenn auf eine oder mehrere der Komponenten Salz, Base und Reduktionsmittel (Red.) verzichtet wurde. Die Parameter und Ergebnisse für die Experimente sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1 : Parameter und TON der Experimente gemäß Beispiel 1
Figure imgf000012_0001
Wie Tabelle 1 entnommen werden kann, werden die höchsten TON bei Einsatz von Reduktionsmittel, Base und Lithium-Salz erzielt. Bei einem Verzicht auf das Salz wird ein TON von Null beobachtet. Der von Limbach et al. beschriebene Einsatz einer Hilfsbase allein (WO 2011/107559) wie Triethylamin führt nicht zur Bildung des Acrylats oder eines entsprechenden Adduktkomplexes (s. Tabelle 1 Bsp. 1.5).
Beispiel 2: Variation der verwendeten Liganden
Die Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei bei diesen Experimenten die eingesetzten Liganden variiert wurden und jeweils ein Experiment unter Verwendung von Base und Experiment ohne Verwendung der Base durchgeführt wurde. Die Parameter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2: Parameter und TON der Experimente gemäß Beispiel 2
Bsp. Precursor Ligand Salz Red. Base LM C02 C2H4 TON
2.1 Ni(cod)2 dcpm Lil - EtaN PhCI 20 10 0,2a
2.2 Ni(cod)2 dcpm Lil Zn EtaN PhCI 20 10 1 ,0a
2.3 Ni(cod)2 dcpe Lil - EtaN PhCI 20 10 1 ,4a
2.4 Ni(cod)2 dcpe Lil Zn EtaN PhCI 20 10 8,1a
2.5 Ni(cod)2 dppe Lil - EtaN PhCI 5 25 0,4a
2.6 Ni(cod)2 dppe Lil Zn EtaN PhCI 5 25 8,4a
2.7 Ni(cod)2 dcpp Lil - EtaN PhCI 20 10 3,8a
2.8 Ni(cod)2 dcpp Lil Zn EtaN PhCI 20 10 8,6a
2.9 Ni(cod)2 dcpb Lil - EtaN PhCI 20 10 4,6a
2.10 Ni(cod)2 dcpb Lil Zn EtaN PhCI 20 10 6,2a
2.11 Ni(cod)2 d'BupNMe2 Lil - EtaN PhCI 20 10 0,0a
2.12 Ni(cod)2 d'BupNMe2 Lil Zn EtaN PhCI 20 10 0,0a
2.13 Ni(cod)2 d'BupBz Lil - EtaN PhCI 20 10 0,2a 2.14 Ni(cod)2 d'BupBz Lil Zn EtaN PhCI 20 10 0,1a
2.15 Ni(cod)2 'BuXantphos Lil - EtaN PhCI 20 10 0,Oa
2.16 Ni(cod)2 'BuXantphos Lil Zn EtaN PhCI 20 10 0,Oa
Figure imgf000013_0001
Cy = Cylohexan-Rest; tBu = tertiärer Butyl-Rest, Ph = Phenyl-Rest.
Wie Tabelle 2 entnommen werden kann, eignen sich für die Umsetzung insbesondere Liganden mit Cyclohexylresten sowie einem linearen Linkerzwischen beiden Phosphoratomen. Insbesondere Linker mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen sind besonders zur Umsetzung befähigt. Systeme mit aromatischen Linkem wie Xantphos oder d'BupNIV^ führen nicht zu Umsetzungen, während mit d'BupBz nur geringe TON erbringt. Durch die Zugabe des Reduktionsmittels Zink kann auch eine Umsetzung mit dppe erzielt werden. Dieses Ligandensystem war zuvor als relativ inaktiv charakterisiert worden, da es unfähig sei die Bildung des Nickelalactons durchzuführen (Limbach et al. ("The First Catalytic Synthesis of an Acrylate from C02 and an Alkene - A Rational Approach", Chem. Eur. J. 2012; Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA, Weinheim; Wiley Online Library; DOI: 10.1002/chem.201201757)). Beispiel 3: Variation der Mengen an Einsatzstoffen
Die Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei bei diesen Experimenten die Mengen von Salz, Base und Reduktionsmittel wie in Tabelle 3 angegeben variiert wurden. Die eingesetzten Mengen an Lösemittel (PhCI), Ligand (dcpe) und Precursor (Ni(cod)2) sowie die Drücke von C02 und Ethen blieben
unverändert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3: Variierte Parameter sowie Ergebnisse der Versuchsreihe gem. Beispiel 3
Figure imgf000014_0001
Der Tabelle kann entnommen werden, dass ein Erhöhen oder Verringern der Menge an eingesetztem Salz und eingesetzter Base nicht zu einer Erhöhung der TON führt (vergleiche Bsp. 3.7 mit Bsp. 3.1 , 3.2, 3.5 und 3.6). Eine deutliche Erhöhung der Menge an eingesetztem Reduktionsmittel (Bsp. 3.4) führt nur zu einem 10 %igen Anstieg der TON. Die Ergebnisse zeigen, dass optimale Ergebnisse durch die Kombination von Lil mit 1 ,25 mmol : Zn (Pulver) 2,5 mmol : Et^N 2,5 mmol erreicht werden können.
Beispiel 4: Variation der eingesetzten Salze
Die Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei bei diesen Experimenten das Salz, welches eingesetzt wurde, variiert wurde. Die eingesetzten Salze, die variierten Parameter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4: Variierte Parameter sowie Ergebnisse der Versuchsreihe gem. Beispiel 4
Bsp. Precursor Ligand Salz Red. Base LM C02 C2H4 TON
4.1 Ni(cod)2 dcpe Lil Zn EtaN PhCI 20 10 8,1a
4.2 Ni(cod)2 dcpe LiCI Zn EtaN PhCI 20 10 0,4a 4.3 Ni(cod)2 dcpe LiBr Zn EtaN PhCI 20 10 1 ,3a
4.4 Ni(cod)2 dcpe NaCI Zn EtaN PhCI 20 10 0,0a
4.5 Ni(cod)2 dcpe NaBr Zn EtaN PhCI 20 10 0,0a
4.6 Ni(cod)2 dcpe Nal Zn EtaN PhCI 20 10 0,5a
4.7 Ni(cod)2 dcpe LiOTf Zn EtaN PhCI 20 10 0,2a
Wie Tabelle 4 entnommen werden kann, liefert außer dem Einsatz von Lil als Salz nur noch der Einsatz von LiBr einen TON von über 1. Alle anderen eingesetzten Salze liegen deutlich unter einer TON von 1. Aktivität zeigen jedoch auch Natriumsalze, welche wirtschaftlich deutlich attraktiver sind.
Beispiel 5: Variation der Reaktionszeit
Die Versuche wurden wie oben ausgeführt wiederholt, wobei die Reaktionszeit bei 50 °C von 72 auf 24 Stunden reduziert wurde. Die Parameter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
Tabelle 5: Parameter und Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 5
Figure imgf000015_0001
Tabelle 5 kann entnommen werden, dass bereits nach 24 Stunden eine TON von 6,4 erzielt werden kann.
Beispiel 6: Variation der eingesetzten Lösemittel
Die Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei bei diesen Experimenten das eingesetzte Lösemittel variiert wurde. Die eingesetzten Lösemittel, die variierten Parameter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
Tabelle 6: Parameter und Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 6
Nr Precursor Ligand Salz Red Base LM C02 C2H4 TON
6.1 Ni(cod)2 dcpe Lil - EtaN PhCI 20 10 1 ,4a
6.2 Ni(cod)2 dcpe Lil Zn EtaN PhCI 20 10 8,1a
6.3 Ni(cod)2 dcpe Lil - EtaN DCM 20 10 0,0ad
Figure imgf000016_0001
DCM = Dichlormethan
d = Reaktion wurde bei 25 °C an statt von 50 °C durchgeführt.
Tabelle 6 kann entnommen werden, dass neben aromatischen halogenierten Lösemitteln, wie z. B. Chlorbenzol (PhCI), auch andere Lösemittel eingesetzt werden können. Katalytische Umsätze hin zu dem Acrylat wurden auch in Dichlormethan (DCM), als Vertreter der halogenierten aliphatischen Lösemittel, sowie mit Toluol, einem halogenfreien Lösemittel beobachtet. Mit Toluol konnte ein TON von 3,5 in Gegenwart des Reduktionsmittels Zink erreicht werden. Die Verwendung von halogenfreien Lösemittel ist insbesondere vorteilhaft, da sie im industriellen Maßstab besser handhabbar sind und als umweltfreundlicher gelten.
Beispiel 7: Variation der verwendeten Drücke
Die Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei bei diesen Experimenten die Drücke der Einsatzstoffe Ethen und C02und die Liganden variiert wurden. Die variierten Parameter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 7 wiedergegeben.
Tabelle 7: Parameter und Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 7
Figure imgf000016_0002
Tabelle 7 kann entnommen werden, dass mit einem geänderten Druckverhältnis auch bei Einsatz von anderen Liganden relativ hohe TON erzielt werden können. Überraschend waren insbesondere die sehr hohen TON bei der Verwendung von dcpp als Liganden unter Einsatz eines relativ niedrigen CO2- Drucks und eines relativ hohen Ethen-Drucks. Selbst ohne den Einsatz eines Reduktionsmittels konnten hier TON deutlich oberhalb von 10 erreicht werden.
Beispiel 8: Variation der eingesetzten Basen
Die Versuchsreihe wurde wiederholt, wobei bei diesen Experimenten die eingesetzte Base variiert wurde. Die variierten Parameter sowie die Ergebnisse sind in Tabelle 8 wiedergegeben.
Tabelle 8: Parameter und Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 8
Figure imgf000017_0001
Den Ergebnissen der Tabelle 8 kann entnommen werden, dass unter Einsatz der Base EfeN die höchsten TON erzielt werden konnten. Andere Basen, wie anorganische Carbonate waren nur teilweise aktiv. Dennoch führte auch der Einsatz von Kaliumcarbonat zu einer katalytischen Umsetzung mit einem TON von 1 ,6.
Beispiel 9: Variation der eingesetzten Katalysator- und Ligandenmenge
Ein zusätzlicher Versuch unter optimalen Bedingungen wurde durchgeführt analog zu dem in Tabelle 7 aufgeführten Beispiel 7.9. Dabei wurde die Menge Ni(cod)2 auf 25 μηηοΙ und die Ligandenmenge (dcpp) auf 25 μηηοΙ reduziert. Alle anderen Einsatzmengen wurden konstant gehalten. Die TON erhöhte sich in diesem Beispiel auf 20.8. Eine analoge Durchführung dieses Versuches mit Toluol als Lösungsmittel erhöhte die TON auf 25.8.
Tabelle 9: Parameter und Ergebnisse der Versuche gemäß Beispiel 8
Bsp. Precursor Ligand Salz Red Base LM C02 C2H4 TON 9.1 Ni(cod)2 Depp Lil Zn EtaN PhCI 5 25 20,8a
9.2 Ni(cod)2 Depp Lil Zn EtaN Toluol 5 25 25,8a
Tabelle 9 zeigt somit, dass auch Toluol unter geeigneten Bedingungen als Lösungsmittel kommt und eine gute Alternative zu halogenierten Lösungsmitteln darstellt.
Beispiel 10: Einsatz von Liganden des Ferrocen-Typs
Neben der Verwendung von DCPP oder DCPE können auch Liganden mit anderen Strukturen in der Reaktion verwendet werden. Dadurch wird die Flexibilität der Umsetzung erhöht. Ferrocenliganden wie (RVDCyPFCEtdCyP sind kommerziell erhältlich und können vielfältig modifiziert werden. Bei der Verwendung des Liganden (RVDCyPFCEtdCyP unter ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9.2 konnte ein TON von 20 erzielt werden.
Beispiel 11 : Verwendung von Zinksalzen unter optimalen Bedingungen
In einer Variante wurde gezeigt, dass die Zugabe von Zink als Reduktionsmittel vorteilhaft sein kann. Überraschenderweise wurde gefunden, dass auch Zinksalze die Umsetzung des Nickelalactons katalysieren können. Eine derartige Umsetzung findet sowohl in der Gegenwart von weiterem Zink als Reduktionsmittel oder in dessen Abwesenheit statt. Die Reaktion wurde analog dem Beispiel 7.8 & 7.9 mit verkürzter Reaktionszeit (24h) durchgeführt. Die molaren Einsatzmengen wurde analog der anderen Salze aus Beispiel 4 beibehalten. Die variierten Salze sind in Tabelle 11 wiedergegeben. Optional wurde die Reaktion ohne weitere Zugabe des Reduktionsmittels durchgeführt. Tabelle 11 : Variierte Parameter sowie Ergebnisse der Versuchsreihe gem. Beispiel 11
Bsp. Precursor Ligand Salz Red. Base LM C02 C2H4 TON
11.1 Ni(cod)2 depp ZnCI2 Zn EtaN PhCI 20 10 1 ,1a
11.2 Ni(cod)2 depp ZnCI2 - EtaN PhCI 20 10 0,9a
11.3 Ni(cod)2 depp ZnBr2 Zn EtaN PhCI 20 10 1 ,9a
11.4 Ni(cod)2 depp ZnBr2 - EtaN PhCI 20 10 1.7a 11.5 Ni(cod)2 dcpp Znl2 Zn EtaN PhCI 20 10 4,7a
11.6 Ni(cod)2 dcpp Znl2 Zn EtaN PhCI 20 10 13,9ad
11.7 Ni(cod)2 dcpp Znl2 - EtaN PhCI 20 10 2,5a
11.7 Ni(cod)2 dcpp Znl2 - EtaN PhCI 20 10 8,9ad
11.8 Ni(cod)2 dcpp Zn(0Tf)2 Zn EtaN PhCI 20 10 0,9a
11.9 Ni(cod)2 dcpp Zn(0Tf)2 - EtaN PhCI 20 10 0,4a d = 72 Stunden Reaktionszeit
Bereits nach 24 h Stunden lässt sich mit Zinksalzen Umsatz beobachten. Dies geschieht auch ohne weitere Zugabe von Zink als Reduktionsmittel. Beispiel 11.6 als 72-Stundenversuch zeigt im Vergleich zu anderen vorherigen Versuchen (7.8 & 7.9), dass die Ergebnisse mit Zink nur leicht unter den besten bisher erzielten Ergebnissen für die anderen Salze liegen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Salze, durch
Umsetzung eines Olefins, welches 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, mit Kohlendioxid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Element E der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des
Periodensystem der Elemente aufweist, und eines Salzes, welches ein Halogenid-Anion aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart einer mittelstarken-starken Base, die einen pKa-Wert von 7,5 bis 12,5 aufweist, erfolgt, mit der Maßgabe, dass die mittelstarke Base von den eingesetzten Salzen verschieden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als mittelstarke Base eine Base, die ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin,
Diisopropylethylamin, Li2C03, K2C03 oder Cs2C03 eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine
Komplexverbindung der Formel (I)
EU (I)
mit
E = Element der Gruppen 4, 6, 7, 8, 9 oder 10 des Periodensystem der Elemente, bevorzugt Nickel,
L = Stickstoff- oder Phosphor-haltiger Ligand und
n = 1 bis 4, eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3 dadurch gekennzeichnet, dass L ein Ligand vom Ferrocen-Typ oder ein Bisphosphan- oder Bisphophonatligand ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass L ein Ligand, ausgewählt aus (R)-DCyPFCEtdCyP, bis(Dicyclohexylphosphino)ethan, bis(Dicyclohexylphosphino)propan, bis(Dicyclohexylphosphino)butan oder bis(Diphenylphosphino)ethan ist.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ein lodid ist.
7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche von 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet dass das Halogenid ausgewählt ist aus Znl2, ZnCI2, ZnBr2, Nal, Lil und LiBr.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösemittel ausgewählt ist aus cyclischen Ethem, Aromaten, die chloriert sein können, und aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen.
9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Olefin mit einem Druck von 0,2 bis 10 MPa hinzugefügt wird.
10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das C02 mit einem Druck von 0,2 bis 10 MPa der Reaktionsmischung hinzugefügt wird.
11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittel durchgeführt wird.
12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des eingesetzten Salzes zur eingesetzten Base von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 beträgt.
13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Reduktionsmittels durchgeführt wird und das molare Verhältnis des eingesetzten Reduktionsmittels zur eingesetzten Base von 0,01 zu 1 bis 1 zu 0,01 beträgt.
14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis des Elements E zum eingesetzten Salz von 0,0001 zu 1 bis 1 zu 1 beträgt.
15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator eine Komplexverbindung umfassend Element E und mindestens einen Liganden L ist, wobei das molare Verhältnis des eingesetzten Elements E zu den Liganden L 0,5 zu 1 bis 1 zu 0,5 beträgt.
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