DE69710316T2 - Verfahren zur Herstellung einer mehrzahnigen Phosphit-Verbindung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung einer mehrzahnigen Phosphit-Verbindung

Info

Publication number
DE69710316T2
DE69710316T2 DE69710316T DE69710316T DE69710316T2 DE 69710316 T2 DE69710316 T2 DE 69710316T2 DE 69710316 T DE69710316 T DE 69710316T DE 69710316 T DE69710316 T DE 69710316T DE 69710316 T2 DE69710316 T2 DE 69710316T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
radical
rings
phosphite
phosphorochloridite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69710316T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69710316D1 (de
Inventor
Michael Garner
Bernedette Hansen
Rafael Shapiro
Sacha Snijder
Jacobus Teunissen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DSM IP Assets BV
EIDP Inc
Original Assignee
DSM NV
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DSM NV, EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical DSM NV
Application granted granted Critical
Publication of DE69710316D1 publication Critical patent/DE69710316D1/de
Publication of DE69710316T2 publication Critical patent/DE69710316T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B01J31/1855—Triamide derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/10—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide
    • C07C51/14—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reaction with carbon monoxide on a carbon-to-carbon unsaturated bond in organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
    • C07F9/24—Esteramides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphitverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
  • worin n 2 bis 6 ist, R ein n-wertiger organischer Rest ist und R¹ und R² miteinander kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehreren Ringen sind, wobei die Ringe in der ortho-Position relativ zu dem Sauerstoffatom nur mit Wasserstoff substituiert sind, vorausgesetzt eine Substitution ist möglich. Die Phosphitverbindungen werden durch anfängliches Herstellen einer Phosphorochloriditverbindung aus Alkoholverbindungen R¹-OH und R²-OH und einer Phosphorchloridverbindung hergestellt. In einem nachfolgenden Kontaktierungsschritt wird die Phosphorochloriditverbindung mit einer alkoholischen Verbindung gemäß R-(OH)n unter Erhalten der Phosphitverbindung in Kontakt gebracht.
  • Ein solches Verfahren ist in US-A-5,235,113 beschrieben. Diese Patentveröffentlichung beschreibt die Herstellung eines Phosphorochloridits durch Umsetzen von 3,6-Di-tert-butyl-2-naphthol, welches in Triethylamin gelöst ist, und PCl&sub3;, welches in Toluol gelöst ist. Ein zweizähniges Phosphit wird nachfolgend durch Kontaktieren der Phosphorochloriditverbindung mit 2,2'-Biphenyldiol in Triethylamin hergestellt.
  • Nachteile dieses bekannten Verfahrens schließen die Schwierigkeit der Herstellung der intermediären Phosphorochloriditverbindung in hoher Ausbeute ein, wenn von Alkoholen (R¹OH und R²OH) ausgegangen wird, bei denen die sterische Raumerfüllung des Moleküls um die Hydroxyl-funktionelle Gruppe nicht ausreichend groß ist. Das Hauptprodukt wird dann eine Triorganophosphitverbindung sein, bei der die organischen Gruppen mit den Ausgangs-alkoholverbindungen übereinstimmen. Die Bildung dieser Verbindung kann durch die geringe sterische Hinderung um die P-O-Bindung des Phosphits erklärt werden, welche es ermöglicht, daß drei Mole Alkoholverbindung mit einem Mol PCl&sub3; reagieren.
  • Es besteht ein Bedarf für ein Verfahren, bei dem diese Phosphorochloriditverbindungen in hoher Ausbeute hergestellt werden können, um in der Lage zu sein, die Klasse der mehrzähnigen Phosphitverbindungen gemäß Formel (1) herzustellen, welche gegenwärtig schwierig zu erhalten ist.
  • Dieses Ziel wird dadurch erreicht, daß das Phosphorochloridit durch Durchführen der folgenden zwei Schritte in einem Lösungsmittel hergestellt wird:
  • a) Kontaktieren einer Verbindung der allgemeinen Formel:
  • worin R³ und R&sup4; C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste sind, mit den Verbindungen R¹OH und R²OH und
  • b) Kontaktieren der resultierenden Verbindung aus Schritt (a), welche die Formel (3) aufweist:
  • mit HY, worin Y ein Halogenatom darstellt.
  • Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung angewendet wird, ist es möglich, die Phosphorochloriditverbindung und daher die Phosphitverbindung gemäß Formel (1) in hoher Ausbeute herzustellen.
  • US-A-4,501,684 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von 2-Naphthyl- Phosphoroamiditen, d. h. einer einzähnigen Phosphitverbindung, die nur ein Phosphoratom enthält.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von Phosphitverbindungen direkt in einem Schritt aus einer Dialkyl-N,N'-dialkylphosphoramitverbindung und einem Mono-Alkohol ist in Synthesis, 1988, 2, 142 beschrieben. Die resultierende Phosphitverbindung ist jedoch eine einzähnige Phosphitverbindung. Es erscheint schwierig, eine mehrzähnige Phosphitverbindung direkt durch ein analoges Verfahren ausgehend von einer Verbindung R(OH)n, mit mehr als einer Alkoholfunktionalität (n > 1), herzustellen.
  • Die Alkohol-Ausgangsverbindungen R¹OH und R²OH weisen vorzugsweise 10 bis Kohlenstoffatome auf und umfassen vorzugsweise zwischen 2 bis 4 miteinander kondensierte aromatische Ringe. Beispiele sind Naphthol, Anthrol und Phenanthrol. Alle Kohlenstoffatome, welches zu dem Kohlenstoffatom benachbart sind, an dem die Hydroxylgruppe substituiert ist, sind, wenn möglich, nur mit Wasserstoff substituiert. Die anderen Kohlenstoffatome der miteinander kondensierten Ringe können gegebenenfalls mit anderen Resten, beispielsweise Alkoxy-, Alkyl-, Amin- und Halogen-Resten substituiert sein. Vorzugsweise sind R¹ und R² die gleichen Reste. R¹ und R² sind vorzugsweise 9-Phenanthryl- oder 1- Naphthylgruppen.
  • Schritt (a) kann in der gleichen Weise wie in Synthesis, 1988, 2, 142-144, durchgeführt werden. Dieser Artikel beschreibt die Herstellung von Alkyl- und Aryl-di- tert-butyl-phosphaten unter Verwendung von Di-tert-butyl-N,Ndiethylphosphoramidit als Zwischenverbindung. Diese Zwischenverbindung entspricht der durch Formel (3) beschriebenen Verbindung.
  • Die Verbindung gemäß Formel (2) kann durch Verfahren, welche einem Fachmann bekannt sind, erhalten werden, beispielsweise in analoger Weise, wie in dem vorstehenden Artikel beschrieben.
  • R³ und R&sup4; sind ein C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder tert-Butylgruppe. R³ und R&sup4; sind vorzugsweise die gleichen Gruppen.
  • In Schritt (a) wird die Verbindung gemäß Formel (2) in einem geeigneten Lösungsmittel mit R¹ und R²OH, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, kontaktiert.
  • Beispiele der Basen schließen organische Basen, beispielsweise ein Trialkylamin mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder aromatische Lösungsmittel, beispielsweise Benzol oder Toluol. Schritt (a) wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -80ºC und 60ºC oder mehr bevorzugt etwa bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (2) beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 mol/l. Das Molverhältnis von R¹OH und R²OH und der Verbindung (2) ist vorzugsweise stöchiometrisch. Andere Verhältnisse sind möglich, aber es bedarf dann größerer Anstrengungen, um das Produkt zu reinigen.
  • In Schritt (b) kann Y von HY F, Cl, Br oder I sein. Vorzugsweise ist HY HCl. HY kann in gasförmiger Form oder gelöst in einem Lösungsmittel vorliegen, beispielsweise einem Ether, beispielsweise Diethylether, Dioxan oder Tetrahydrofuran, oder Aromaten, beispielsweise Benzol oder Toluol. Die Temperatur in Schritt (b) beträgt vorzugsweise zwischen -80ºC und 60ºC. Das Molverhältnis von HCl und Verbindung (3) beträgt vorzugsweise zwischen 0,8 und 5.
  • Das Phosphorochloridit-Reaktionsprodukt aus Schritt (b) wird im allgemeinen gelöst in dem Reaktionsgemisch, wie in Schritt (b) erhalten, mit vorhandenem R³R&sup4;NH·HCl Salz erhalten. Es kann vorteilhaft sein, das Salz von der Phosphorochloriditverbindung vor der Weiterverwendung dieser Verbindung abzutrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Filtrieren des Reaktionsgemischs durchgeführt werden.
  • Die derart erhaltenen Phosphorochloriditverbindung wird nachfolgend mit einer Alkoholverbindung gemäß R-(OH)n kontaktiert, worin R ein n-wertiger organischer Rest der Formel (1) ist und n 2 bis 6 ist.
  • Die Bedingungen für ein solches Kontaktieren, um die Phosphitverbindung herzustellen, sind allgemein bekannt und sind beispielsweise in der vorstehend beschriebenen US-A-5,235,113 beschrieben. Im allgemeinen wird das Kontaktieren in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in den Lösungsmitteln, welche in Schritt (a) möglich sind, durchgeführt. Vorzugsweise wird das Kontaktieren in Gegenwart einer Base, beispielsweise einer organischen Base, beispielsweise Alkylamin, beispielsweise Triethylamin, durchgeführt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise zwischen -80ºC und 100ºC.
  • Das in Schritt (b) erhaltene Reaktionsgemisch, welches die Phosphorochloriditverbindung und das R³R&sup4;NH·HCl Salz umfaßt, kann in der Herstellung der mehrzähnigen Phosphitverbindung verwendet werden. Vorzugsweise wird die Phosphorochloriditverbindung zuerst von dem R³R&sup4;NH·HCl Salz abgetrennt, bevor die Phosphitverbindung hergestellt wird. Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn die R- (OH)n Verbindung nicht sehr reaktiv ist. Die Trennung kann beispielsweise durch Filtration durchgeführt werden.
  • Der n-wertige Rest R kann jeder verbrückende organische Rest sein, welche üblicherweise für mehrzähnige Phosphitverbindungen bekannt ist, beispielsweise solche Reste, welche in US-A-5,235,113, EP-A-214622 oder WO-A-9518089 beschrieben sind.
  • Vorzugsweise weist der n-wertige Rest mindestens 2 Kohlenstoffatome auf. Der n-wertige Rest weist vorzugsweise weniger als 40 Kohlenstoffatome auf. Alkylenreste oder zweiwertige aromatische Reste können der n-wertige Rest sein. Beispiele für mögliche Alkylenreste sind Ethylen-, Trimethylen-, Tetramethylen- oder Pentamethylengruppen. Beispiele für Alkohole gemäß R-(OH)n, welche Bausteine des n-wertigen organischen Rests sind, sind 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,5-Di-t- amylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 4,6-Di-t-butylresorcinol, 4,4'- Isopropyliden(bisphenol), 4,4'-Methylenbis(2-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'- Oxobis(2-methyl-6-isopropylphenol), 4,6'-Butylidenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetramethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3',5,5'-Tetra-t-butyl-2,2'- biphenyldiol, 3,3'-Dimethoxy-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'- dimethoxy-2,2'-biphenyldiol, 3,3'-Di-t-butyl-5,5'-dimethyl-2,2'-biphenyldiol, 2,2'- Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-t-butyl-6-methylphenol), 2,2'- Thiobis(4,6-di-t-butylphenol), 1,1'-Thiobis(2-naphthol), Catechol, 2,3- Dihydroxynaphthalin, 1,8-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,3,5- Trihydroxybenzol, 1,1'-Methylenbis(2-naphtol), 1,1'-Di-2-Naphthol, 10,10'-Di-9- phenanthrol, Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,4-Butandiol, Pentaerythrit, trans-1,2-Cyclohexandiol, cis-1,2-Cyclohexandiol, cis-1,2- Cyclohexandimethanol, cis-1,2-Cyclododecandiol oder ähnliche.
  • Die Erfindung betrifft auch zweizähnige Phosphitverbindungen gemäß Formel (1):
  • worin n 2 bis 6 ist, R ein n-wertiger organischer Rest ist und R¹ und R² miteinander kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehreren Ringen sind, wobei die Ringe in der ortho-Position relativ zu den Sauerstoffatom nur mit Wasserstoff substituiert sind, vorausgesetzt eine Substitution ist möglich.
  • Eine bevorzugte und neue Klasse zweizähniger Phosphitverbindungen gemäß Formel (1) weisen einen Rest R gemäß der vorliegenden Formel (4) auf:
  • worin X ein Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und vorzugsweise beide Reste X organische Reste sind, und mehr bevorzugt ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Triarylsilylrest, ein Trialkylsilylrest, ein Carboalkoxyrest, ein Carboaryloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Alkoxyrest, ein Alkylcarbonylrest, ein Arylcarbonylrest, eine Amid- oder eine Nitrilgruppe sind. Die Erfindung betrifft auch diesen neuen zweizähnigen Phosphitliganden.
  • Der Alkylrest ist vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylrest, beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Pentyl- oder Hexylgruppe. Ein Beispiel für einen Triarylsilylrest ist eine Triphenylsilylgruppe und Beispiele für einen Trialkylsilylrest sind eine Trimethylsilyl- und Triethylsilylgruppe. Bevorzugte Arylreste weisen 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise eine Benzyl-, Tolyl-, Naphthyl- oder Phenanthrylgruppe. Bevorzugte Aryloxyreste weisen 6 bis 12 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise eine Phenoxygruppe. Bevorzugt Alkoxyreste weisen 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise eine Methoxy-, Ethoxy-, tert- Butoxy- oder Isopropoxygruppe. Bevorzugte Alkylcarbonylreste weisen 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise eine Methylcarbonyl-, tert- Butylcarbonylgruppe. Bevorzugte Arylcarbonylreste weisen 7 bis 13 Kohlenstoffatome auf, beispielsweise eine Phenylcarbonylgruppe.
  • X ist am meisten bevorzugt ein Carboalkoxyl- oder Carboaryloxyrest, -CO-O-R³, worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für geeignete Reste R sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, Isobutyl-, Phenyl-, Tolylgruppen. Noch mehr bevorzugt sind beide Gruppen X mit dem gleichen Carboalkoxylrest substituiert.
  • R¹ und R² sind vorzugsweise 9-Phenanthryl- oder 1-Naphthylgruppen.
  • Die Phosphitverbindungen mit einer verbrückenden Gruppe R gemäß Formel (4), wie vorstehend beschrieben, können vorteilhafterweise als Teil eines Homogenkatalysatorsystems verwendet werden, welches auch Rhodium umfaßt. Ein solches Katalysatorsystem wird vorzugsweise in einer Hydroformylierungsreaktion einer ungesättigten organischen Verbindung und insbesondere für eine innere ungesättigte organische Verbindung zu einer terminalen organischen Aldehydverbindung verwendet. Hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und hohe Selektivitäten bezüglich linearer Aldehyd-(terminaler Aldehyd)-Produkte können erreicht werden, wenn ein solches Katalysatorsystem verwendet wird.
  • Beispielsweise wurde festgestellt, daß, wenn ein solches Katalysatorsystem verwendet wird, die Umsetzung von C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoatester zu einem C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-5-Formylvaleriatester mit einer hohen Selektivität, Ausbeute und Reaktionsgeschwindigkeit fortschreitet, verglichen mit Verfahren des Standes der Technik, welche beispielsweise in WO-A-9518089 beschrieben sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-5-formylvaleriatestern. Vorzugsweise ist der Alkylrest eine Methyl- oder Ethylgruppe.
  • Vorzugsweise wird die mehrzähnige Phosphitverbindung gemäß Formel (1), welche durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, als Polymerstabilisierungsmittel verwendet.
  • Vorzugsweise wird die mehrzähnige Phosphitverbindung gemäß Formel (1), welche durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, als feuerhemmendes Additiv verwendet.
  • Vorzugsweise wird die mehrzähnige Phosphitverbindung, welche durch das Verfahren der Erfindung erhalten wird, als Teil eines Homogenkatalysatorsystems verwendet, welches ein Metall der Gruppen 8 bis 10 umfaßt. Das Homogenkatalysatorsystem kann zur Isomerisierung von Olefinen verwendet werden. Mehr bevorzugt wird das Homogenkatalysatorsystem in der Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung zu einer terminalen Aldehydverbindung verwendet. Wenn als Hydroformylierungskatalysator verwendet, ist das Metall der Gruppe 8 bis 10 vorzugsweise Rhodium oder Iridium und am meisten bevorzugt Rhodium. Das Molverhältnis des mehrzähnigen Phosphitliganden zu Rhodium beträgt im allgemeinen von etwa 0,5 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 10 und am meisten bevorzugt weniger als 1, 2 (Mol Ligand/Mol Rhodium). Es wurde festgestellt, daß unter Verwendung eines schwachen Liganden-Überschusses die Zersetzung des Liganden verringert werden kann. Vorzugsweise ist die ungesättigte Verbindung eine Pentencarbonsäure, deren entsprechende Ester oder Pentennitril. Die resultierende 5-Formylvaleriansäure, deren Ester oder Nitril sind wichtige Intermediate in einem Verfahren zur Herstellung von Vorläufern für Nylon-6 und Nylon-6.6.
  • Die Hydroformylierungsreaktion wird vorzugsweise wie nachfolgend beschrieben durchgeführt.
  • Die Konzentration von Rhodium in dem Reaktionsgemisch kann von 1 bis 5000 ppm Rhodium variieren.
  • Vorzugsweise beträgt die Konzentration zwischen 50 und 1000 ppm.
  • Das Reaktionsgemisch kann als Lösungsmittel dienen, so daß als Regel die Zugabe eines zusätzlichen Lösungsmittels nicht notwendig ist. Das Reaktionsgemisch ist ein Gemisch der Reaktanten der Hydroformylierung, beispielsweise der ungesättigten organischen Verbindung, des Aldehyds und/oder gebildeter Nebenprodukte, insbesondere die Nebenprodukte mit hohen Siedepunkten. Wenn ein zusätzliches Lösungsmittel zugegeben wird, ist ein gesättigter Kohlenwasserstoff, beispielsweise Naphtha, Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan, oder eine aromatische Verbindung, beispielsweise Toluol, Benzol, Xylol, oder ein Ether, beispielsweise Diphenylether oder Tetrahydrofuran, oder ein Keton, beispielsweise Cyclohexanon, oder ein Nitril, beispielsweise Benzonitril, Texanol® oder Tetraglyme® (Union Carbide) für die Verwendung als zusätzliches Lösungsmittel geeignet. Ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser Verbindungen ist auch für die Verwendung als zusätzliches Lösungsmittel geeignet.
  • Die Temperatur beträgt im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50ºC und 150ºC. Der Druck beträgt im allgemeinen zwischen 0,1 MPa und 20 MPa, vorzugsweise zwischen 0,15 MPa und 10 MPa und am meisten bevorzugt zwischen 0,2 MPa und 1 MPa.
  • Das Molverhältnis von Wasserstoff und Kohlenmonoxid beträgt im allgemeinen zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 6 : 1 und 1 : 2.
  • Die Hydroformylierungsreaktion kann in einem Gas/Flüssig-Kontaktor durchgeführt werden, welcher einem Fachmann bekannt ist. Beispiele für geeignete Reaktoren sind eine Blasensäule, eine Siebplattensäule oder ein Gas-Flüssig- Reaktor mit Rührwerk.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden nicht beschränkenden Beispiele beschrieben.
    • Beispiel I
  • 3,88 g (20 mmol) 9-Phenanthrol wurden in 250 ml Toluol gelöst und das Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Anschließend wurden unter Rühren 2,3 g Triethylamin und 1,74 g (10 mmol) Diethylaminophosphordichlorid bei Raumtemperatur zugegeben. Auf diese Art und Weise wurde Diethylaminodiphenanthrenphosphit synthetisiert (³¹P NMR δ 138,7 ppm). Um Diphenanthrenphosphorchlorid zu erhalten, wurden 22 ml einer 1 M HCl-Lösung in Diethylether zugegeben (³¹P NMR δ 161,4 ppm). Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und zu dem Filtrat wurden 3 g (30 mmol) Triethylamin und 1,98 g Dimethyl-2,2'- dihydroxy-1,1'-binaphthalin-3,3'-dicarboxylat gegeben. Nach Rühren für 10 Minuten war die Reaktion beendet und NEt&sub3;·HCl wurde durch Filtration entfernt (Et = Ethyl). Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Produkt wurde durch Kristallisation aus Acetonitril/Toluol gereinigt (³¹P NMR δ 126,6 ppm). Die Ausbeute an Verbindung 1 betrug 90%.
    • Vergleichsexperiment A
  • Es wurde auch versucht, Verbindung 1 auf dem in Beispiel 10 von US-A- 5,235,113 beschriebenen Syntheseweg ausgehend von 9-Phenanthrol herzustellen. Es war jedoch nicht möglich, das Phosphorochloridit-Intermediat in einer hohen Ausbeute (etwa 5%) zu erhalten. Es wurde hauptsächlich Tri-(9- phenanthryl)phosphit erhalten. Die 5% des gewünschten Produkts konnten nicht einfach isoliert werden. Dieses Experiment zeigt, daß es schwierig ist, Verbindung 1 durch den Syntheseweg gemäß Stand der Technik herzustellen.
    • Beispiel II
  • Ein 150 ml Hastelloy-C-Stahl-Autoklav (Parr) wurde unter Stickstoff mit 5,8 mg Rh(acac)(CO)&sub2; (acac = Acetylacetonat) (4,8 · 10&supmin;&sup5; Mol), 14,0 · 10&supmin;&sup5; Mol Verbindung 1 als Ligand (Ligand/Rhodium-Verhältnis (L/Rh) = 2,9 Mol/Mol) und 60 ml Toluol befüllt. Danach wurde der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff gespült. Anschließend wurde der Autoklav auf einen Druck von 1 MPa unter Verwendung von Kohlenmonoxid/Wasserstoff (1 : 1) gebracht und in ungefähr 30 Minuten auf 90ºC gebracht. Anschließend wurde ein Gemisch aus 7,44 g (65 mmol) frisch destilliertem Methyl-3-pentenoat und 1,2 g Nonan, aufgefüllt auf 15 ml mit Toluol, in den Autoklaven injiziert. Die Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Nach 7 Stunden Umsetzung wurde eine Umwandlung von 90,1% bestimmt. Die Selektivität bezüglich Methyl-5- formylvaleriat betrug 75,1%. Das Molverhältnis von Methyl-5-formylvaleriat und die Summe von Methyl-3- und Methyl-4-Formylvaleriat (n/b-Verhältnis) betrug 9,3 und die Hydrierung zu Methylvaleriat betrug 5,7%.
    • Beispiel III
  • Beispiel II wurde wiederholt, wobei L/Rh 3,1 betrug, mit einem Ligand gemäß:
  • Die Umwandlung betrug 81,8% und die Selektivität bezüglich Methyl-5- Formylvaleriat betrug 84,6%.
    • Beispiel IV
  • Beispiel I wurde unter Verwendung von Di-isopropyl-2,2'-dihydroxy-1,1'- binaphthalin-3,3'-dicarboxylat als Verbindung R-(OH)n und 9-Phenanthrol als Ausgangsverbindung R¹(OH) wiederholt. Eine Verbindung gemäß:
  • wurde als schwachgelb gefärbtes Pulver in einer Ausbeute von 85% erhalten.
    • Beispiel V
  • Beispiel I wurde unter Verwendung von Pentaerythrit als Verbindung R-(OH)n und 1-Naphthol als Ausgangsverbindung R¹(OH) wiederholt. Eine Verbindung gemäß:
  • wurde als gelbgefärbtes Öl in einer Ausbeute von 80% erhalten.
    • Beispiel VI
  • Beispiel I wurde unter Verwendung von Diethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalin- 3,3'-dicarboxylate als Verbindung R-(OH)n und 4-Chlor-1-naphthol als Ausgangsverbindung R¹(OH) wiederholt. Die Ausbeute betrug 90%.

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung einer mehrzähnigen Phosphitverbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (1)
worin n 2 bis 6 ist, R ein n-wertiger organischer Rest ist und R¹ und R² miteinander kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehreren Ringen sind, wobei die Ringe in der ortho-Position relativ zu dem Sauerstoffatom nur mit Wasserstoff substituiert sind,
durch anfängliches Herstellen einer Phosphorochloriditverbindung aus einer Alkoholverbindung R¹-OH und R²-OH und einer Phosphorchloridverbindung und anschließendes Kontaktieren der Phosphorochloriditverbindung mit einer alkoholischen Verbindung gemäß R-(OH)n, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphorochloridit durch Durchführen der zwei Schritte in einem Lösungsmittel hergestellt wird:
a) Kontaktieren einer Verbindung der allgemeinen Formel:
worin R³ und R&sup4; C&sub1;-C&sub4;-Alkylreste sind, mit den Verbindungen R¹OH und R²OH und
b) Kontaktieren der resultierenden Verbindung aus Schritt (a), welche die Formel (3) aufweist:
mit HY, worin Y ein Halogenatom darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß HY HCl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ und R&sup4; die gleichen Alkylreste sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß HCl in einem Lösungsmittel gelöst wird, wenn es mit der Verbindung gemäß Formel (3) kontaktiert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß gasförmiges HCl mit der Verbindung gemäß Formel (3), welche in dem Lösungsmittel vorhanden ist, kontaktiert wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Schritt (a) und (b) zwischen -80ºC und 60ºC liegt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphorochloriditverbindung von dem ausgefällten R³R&sup4;NH·HCl Salz, welches auch in dem Verfahren gebildet wird, von dem Reaktionsgemisch, welches aus dem Verfahren resultiert, getrennt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß R¹-OH und R²-OH einer der Alkohole, einschließlich Naphthol, Anthrol oder Phenanthrol, sind.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R zwischen 2 bis 40 Kohlenstoffatome aufweist.
10. Zweizähnige Phosphitverbindung gemäß der folgenden allgemeinen Formel
worin n 2 bis 6 ist, R ein n-wertiger organischer Rest ist und R¹ und R² miteinander kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehreren Ringen sind, wobei die Ringe in der ortho-Position relativ zu dem Sauerstoff nur mit Wasserstoff substituiert sind.
11. Zweizähnige Phosphitverbindung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die zweizähnige Phosphitverbindung durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist:
worin X Wasserstoff oder ein organischer Rest ist und R¹ und R² miteinander kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehreren Ringen sind, wobei die Ringe in der ortho-Position relativ zu dem Sauerstoff nur mit Wasserstoff substituiert sind.
12. Zweizähnige Phosphitverbindungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Alkylrest, ein Arylrest, ein Triarylsilylrest, ein Trialkylsilylrest, ein Carboalkoxyrest, ein Carboaryloxyrest, ein Aryloxyrest, ein Alkoxyrest, ein Alkylcarbonylrest, ein Arylcarbonylrest, eine Nitrilgruppe oder eine Amidgruppe ist.
13. Zweizähnige Phosphitverbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Carboalkoxylrest oder ein Carboaryloxyrest gemäß -CO-O-R³ ist, worin R³ ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
14. Zweizähnige Phosphitverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² 1-Naphthyl- oder 9- Phenanthrylgruppen sind.
15. Verfahren zur Herstellung einer zweizähnigen Phosphitverbindung nach einem der Ansprüche 10 bis 14 unter Verwendung des in einem der Ansprüche 1 bis 9 beschriebenen Verfahrens.
16. Homogenkatalysatorsystem, umfassend ein Metall der Gruppen 8 bis 10 und eine mehrzähnige Phosphitverbindung, wie durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 15 erhalten.
17. Homogenkatalysatorsystem nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppen 8 bis 10 Rhodium ist.
18. Homogenkatalysatorsystem nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des Phosphits zu dem Metall der Gruppen 8 bis 10 zwischen etwa 1 und 1, 2 beträgt.
19. Verwendung des Homogenkatalysatorsystems nach einem der Ansprüche 16 bis 18 in der Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten organischen Verbindung zu einer Aldehydverbindung.
20. Verwendung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigte organische Verbindung ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoat ist.
DE69710316T 1996-03-15 1997-03-07 Verfahren zur Herstellung einer mehrzahnigen Phosphit-Verbindung Expired - Fee Related DE69710316T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/616,747 US5710306A (en) 1996-03-15 1996-03-15 Process to prepare a multidentate phosphite compound
PCT/NL1997/000115 WO1997033892A1 (en) 1996-03-15 1997-03-07 Process to prepare a multidentate phosphite compound

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69710316D1 DE69710316D1 (de) 2002-03-21
DE69710316T2 true DE69710316T2 (de) 2002-10-10

Family

ID=24470797

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69710316T Expired - Fee Related DE69710316T2 (de) 1996-03-15 1997-03-07 Verfahren zur Herstellung einer mehrzahnigen Phosphit-Verbindung

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5710306A (de)
EP (1) EP0888364B1 (de)
JP (1) JP2000506857A (de)
KR (1) KR100486031B1 (de)
CN (1) CN1089767C (de)
AU (1) AU2045297A (de)
DE (1) DE69710316T2 (de)
ES (1) ES2172768T3 (de)
ID (2) ID29253A (de)
MY (1) MY120925A (de)
WO (1) WO1997033892A1 (de)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA986369B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
ZA986374B (en) * 1997-07-29 2000-01-17 Du Pont Hydrocyanation of diolefins and isomerization of nonconjugated 2-alkyl-3-monoalkenenitriles.
US6130358A (en) * 1998-10-16 2000-10-10 Eastman Chemical Company Hydroformylation process using novel phosphite-metal catalyst system
US6284865B1 (en) * 1999-09-20 2001-09-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric phosphite composition and hydrocyanation of unsaturated organic compounds and the isomerization of unsaturated nitriles
EP1249438A1 (de) * 2001-04-13 2002-10-16 Dsm N.V. Kontinuierliches Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden
US6660876B2 (en) * 2001-11-26 2003-12-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Phosphorus-containing compositions and their use in hydrocyanation, isomerization and hydroformylation reactions
US7501507B2 (en) * 2004-06-14 2009-03-10 North Carolina State University Route to formyl-porphyrins
EP3029055B1 (de) * 2014-12-04 2017-03-15 Evonik Degussa GmbH Monophosphite die einen unsymmetrischen Biaryl-Baustein aufweisen
ES2670512T3 (es) * 2014-12-04 2018-05-30 Evonik Degussa Gmbh Ésteres monofosfitos de 9-antrol como ligandos para catalizadores de hidroformilación

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4501684A (en) * 1983-06-17 1985-02-26 The B. F. Goodrich Company 2-Naphthyl phosphoramidites and compositions thereof
US4668651A (en) * 1985-09-05 1987-05-26 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed processes
TW213465B (de) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
BE1007944A3 (nl) * 1993-12-30 1995-11-21 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzuur en -ester.
TW315370B (de) * 1994-10-07 1997-09-11 Du Pont
IN187044B (de) * 1995-01-27 2002-01-05 Du Pont

Also Published As

Publication number Publication date
CN1218476A (zh) 1999-06-02
ID16364A (id) 1997-09-25
ES2172768T3 (es) 2002-10-01
US5710306A (en) 1998-01-20
MY120925A (en) 2005-12-30
CN1089767C (zh) 2002-08-28
EP0888364B1 (de) 2002-02-06
AU2045297A (en) 1997-10-01
WO1997033892A1 (en) 1997-09-18
EP0888364A1 (de) 1999-01-07
KR100486031B1 (ko) 2005-10-04
JP2000506857A (ja) 2000-06-06
KR19990087824A (ko) 1999-12-27
DE69710316D1 (de) 2002-03-21
ID29253A (id) 2001-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69829667T2 (de) Hydrocyanierungsverfahren
DE3886577T3 (de) Verfahren zur Reinigung von tertiären Organophosphiten.
EP1630166B1 (de) Nickel Komplexe mit Phosphitliganden
DE60006561T2 (de) Hydroformylierung mit hilfe von mehrzähnigen phosphit-liganden
DE69705858T2 (de) Verfahren zur herstellung von rechtkettigen aldehyden
DE69213567T2 (de) Hydroformylierungsverfahren und darin verwendete Bisphosphitverbindung
DE69703035T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines endständigen Aldehyds und Katalysator
EP2139837A1 (de) Verfahren zur herstellung von ameisensäure
DE4204808A1 (de) Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
DE69710316T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer mehrzahnigen Phosphit-Verbindung
DE69707146T2 (de) Verfahren zum kontinuierlichen herstellen einer 5-formylvaleriansäurealkylester verbindung
DE102005040752A1 (de) Eisen-katalysierte allylische Alkylierung
EP0435071B1 (de) Verfahren zur Herstellung hydrolysestabiler organischer Phosphite
WO2008141853A1 (de) Stabile katalysatorvorstufe von rh-komplexkatalysatoren
DE2636270C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Phosphorigsäureesterchloriden und Phosphonigsäureesterchloriden
EP1434781B1 (de) Diphosphin
DE10085448B4 (de) Alkenylphosphonsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2310808C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Propionsäure und/oder Propionsäureanhydrid
DE60219299T2 (de) Verfahren zur herstellung von multidentaten phosphin-verbindungen
DE19953048A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organophosphiten
EP3088405B1 (de) Neue monophosphitverbindungen mit einer methylgruppe
EP3094636B1 (de) Herstellung von aufgereinigtem phosphordiamidit
EP3178828A1 (de) Heterozyklische selena-phosphite sowie verfahren zu deren herstellung
EP3088406A1 (de) Neue monophosphitverbindungen mit einer ethergruppe
EP3178826A1 (de) Heterozyklische an einer hydroxyl-gruppe geschützte selena-monophosphite sowie verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: DSM IP ASSETS B.V., HEERLEN, NL

Owner name: E.I. DU PONT DE NEMOURS AND CO., WILMINGTON, DEL.,

8339 Ceased/non-payment of the annual fee