DE69705858T2 - Verfahren zur herstellung von rechtkettigen aldehyden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von rechtkettigen aldehyden

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung linearer Aldehyde durch Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter, organischer Verbindungen in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aufweist sowie zweizähnige organische Liganden. Der zweizähnige organische Ligand ist dadurch gekennzeichnet, dass er über zwei dreiwertige Phosphoratome verfügt, von denen jedes mindestens eine P-C- oder eine P-N- Bindung enthält.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Die Synthese eines Aldehyds durch Hydroformylierung einer olefinischen Verbindung ist auf dem Gebiet bekannt. Ein Katalysator für ein derartiges Verfahren ist im allgemeinen ein löslicher Komplex eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, der einen Phosphor enthaltenden organischen Liganden enthält. Es ist außerdem bekannt, dass die Wahl des Katalysators für die Hydroformylierungsreaktion einen Einfluss auf die Geschwindigkeit und Selektivität des/der Produkt- Aledehyds/Aldehyde hat, wobei es jedoch keine Methode für die Vorhersage der Selektivität oder des Reaktionsvermögens anhand der Struktur einer Katalysatorspecies gibt.
  • Die US-P-5235113 lehrt ein Verfahren für die Hydroformylierung, bei dem ein organischer zweizähniger Phosphit-Ligand, der zwei Phosphoratome enthält, die mit einer organischen Dihydroxyl- Brückengruppe verknüpft sind, mit Rhodium als ein homogener Hydroformylierungskatalysator verwendet wird. Es wurden Aldehyde aus ethylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen, beispielsweise 1- Octen oder dimerisiertes Butadien, unter Verwendung dieses katalytischen Systems hergestellt.
  • Ein Nachteil des Verfahren nach der US-P-5235113 bei Verwendung eines Katalysatorsystems mit einem einzähnigen Organophosphor-Liganden besteht darin, dass die Selektivität zu linearen organischen Aldehyd-Verbindungen im allgemeinen zu gering ist, speziell für ein kommerziell attraktives Verfahren, wenn die organische Ausgangsverbindung eine innere, ethylenisch ungesättigte Bindung ist.
  • Mit einigen der in der US-P-5235113 offenbarten mehrzähnigen Phosphite, wie beispielsweise Tetrakis[di-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphito]-pentaerythrit, wurden annehmbare Selektivitäten zu linearen Aldehyden erzielt. Allerdings wurde Selektivität lediglich auf Kosten der Reaktionsgeschwindigkeit erzielt. Jedoch selbst mit der "hohen Selektivität" der Liganden dieser Veröffentlichung ist die offenbarte Aktivität des Katalysatorsystems für die Hydroformylierung für einen kommerziell attraktiven Prozess zu gering. In diesem System ist die Erhöhung der Reaktionstemperatur keine Möglichkeit, um eine Zunahme der Reaktionsgeschwindigkeit zu gewähren, da diese Liganden bei höheren Temperaturen thermisch instabil sind. Außerdem nimmt die Selektivität bei höheren Temperaturen ab, da die Geschwindigkeit konkurrierender Reaktionen der Olefinhydrierung mit der Temperatur rascher zunimmt als die Geschwindigkeit der Hydroformylierungsreaktion.
  • Hydroformylierungsprozesse unter Einbeziehung organischer zweizähniger Liganden, die zwei dreiwertige Phosphoratome enthalten, in denen die zwei Phosphoratome verknüpft sind mit einer 2,2'- Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen-Brückengruppe, sind in den US-P-4769498; 4668651; 5113022; 5059710; 5264616; 4885401; WO-A-9303839 und WO-A-9518089 beschrieben worden.
  • Die US-P-4885401 lehrt eine Verbindung mit Methyl-Substituenten sowohl in den 3- als auch in den 3'-Stellungen dieser Brückengruppe. Es gibt jedoch keinerlei Hinweis darauf, dass die Verwendung dieser Klasse von Liganden für die Herstellung linearer Aldehyde günstige Ergebnisse liefern würde, wenn von inneren ungesättigten, organischen Verbindungen ausgegangen werden würde.
  • Die Herstellung von Organophosphorverbindungen, die N-gebundene Pyrrol-Gruppen enthalten, wurde in der US-P-3816452 beschrieben sowie in der J. Amer. Chem. Soc. (1995), 117, 7707. Allerdings gab es keine Hinweise auf die Verwendung dieser Verbindungen als Liganden für die Hydroformylierung von Olefinen.
  • Die WO 96/16923 lehrt die Herstellung von Aldehyd durch Hydroformylierung einer ethylenisch ungesättigten, organischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen mehrzähnigen Phosphoramid-Liganden mit Brückenbildung über verschiedene Gruppen und einem Metall der Gruppe 8- 10 des Periodensystems der Elemente aufweist.
  • Grubbs RH. et al., "Asymmeüic hydrogenation by an atropisomeric diphosphinite rhodium complex" (("Asymmetrische Hydrierung durch einen atropisomeren Diphosphinit-Rhodium-Komplex")), Teirahedron Lett (22), S. 1879-80 (1977) offenbaren einen Katalysator für die Verwendung in der Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Ester und Säuren.
  • Die US-P-5523453 offenbart einen Katalysator für die Verwendung in der Hydrocyanierung von monoethylenisch ungesättigten Verbindungen.
  • W. Keim et al., "Copolymerization of ethylene and carbon monoxide by phosphinite-modified palladium catalysts" (("Copolymerisation von Ethylen und Kohlenmonoxid durch mit Phosphinit modifizierte Palladium-Katalysatoren")), Journal of Organometallic Chemistry, Bd. 514, S. 271-76, (1996), nennen Katalysatoren, die für die Copolymerisation von Ethylen und Kohlenmonoxid verwendet wurden.
    • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfindung gewährt ein Verfahren für die Herstellung eines linearen Aldehyds, umfassend das Umsetzen einer ethylenisch ungesättigten, organischen Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente aufweist und einen Liganden der Formel 1:
  • worin Q eine 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen- oder 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-biphenylen-Brückengruppe sind; und R³ und R&sup4; sind Aryl oder Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, beispielsweise Pyrrol-, Indol- oder Imidazol-Gruppen, die über das Stickstoffatom an Phosphor gebunden sind;
  • Q ist strukturell dargestellt:
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die Liganden der vorliegenden Erfindung enthalten zwei dreiwertige Phosphoratome, in denen jedes dreiwertige Phosphoratom an drei organischen Gruppen gebunden ist. Diese Liganden kann man als Phosphinit-Verbindungen oder als Phosphoramid-Verbindungen kennzeichnen.
  • Phosphinit-Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das dreiwertige Phosphoratom mit der organischen Gruppe über eine P-O-Bindung und zwei P-C-Bindungen verknüpft ist. Phosphoramid- Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, dass das dreiwertige Phosphoratom mit der organischen Gruppe über mindestens eine P-N-Bindung und eine oder zwei P-O-Bindungen verknüpft ist (diese Verbindungen sind auch bekannt als Phosphordiamidite bzw. Phosphoramidite).
  • Darüber hinaus sind die Liganden der vorliegenden Erfindung zweizähnig, was bedeutet; dass die zwei dreiwertigen Phosphoratome in dem Molekül jeweils in der gleichen organischen Gruppe gebunden sind, die die dreiwertigen Phosphoratome miteinander überbrückt.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die. Gewährung eines Verfahrens für die Herstellung linearer Aldehyde mit hoher Katalysatorleistung (Selektivität und/oder Aktivität). Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt eine Kombination von hoher Selektivität gegenüber linearen Aldehyden und relativ hoher Katalysatoraktivität. Die Vorteile dieses neuartigen Verfahrens sind sogar noch ausgeprägter, wenn von inneren ungesättigten organischen Verbindungen ausgegangen wird. Das Herstellen linearer Aldehyde aus inneren ungesättigten organischen Verbindungen unter Anwendung von Verfahren der Hydroformylierung bekannter Ausführung führte im allgemeinen zu einer geringeren Selektivität gegenüber linearen Aldehyden, erhöhter Hydrierung der olefinischen Doppelbindung und/oder geringerer katalytischer Aktivität.
  • Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass die lineare Selektivität hoch ist. "Linearität" ist in der linearen Selektivität festgelegt als das Molverhältnis der linearen Aldehyde bezogen auf das Aldehyd-Gesamtprodukt aus der Hydroformylierungsreaktion, wie in der folgenden Gleichung dargestellt:
  • Linearität = 100 · (lineare Aldehyde/(lineare + verzweigte Aldehyde));
  • Lineare und verzweigte Aldehyde sind in der folgenden chemischen Reaktion dargestellt:
  • Die Kombination von Selektivität und Reaktionsvermögen der vorliegenden Erfindung wird durch die Verwendung eines Liganden der folgenden Formel in einem Prozess der Hydroformylierung erzielt, der durch ein Metall der Gruppe VIII katalysiert wird:
  • darin sind Q eine 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binapthalen- oder 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-biphenylen-Brückengruppe.
  • Q ist strukturell dargestellt:
  • Q =
  • oder
  • (4)
  • R¹ und R² sind unabhängig ausgewählt aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amid oder Nitril. Bevorzugte Amid-Gruppen sind C(O)N(R5)(R7), worin R5, R7 unabhängig C1 bis C10-Alkyl-Gruppen sind.
  • R¹ und R² sind vorzugsweise eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkyl-Gruppe, beispielsweise Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Pentyl oder Hexyl. Ein Beispiel für eine geeignete Triarylsilyl-Gruppe ist Triphenylsilyl und ein Beispiel für geeignete Trialkylsilyl-Gruppen sind Trimethylsilyl und Triethylsilyl. Bevorzugte Aryl-Gruppen haben 6 bis 20 Kohlenstoffatome, z. B. Phenyl, Benzyl, Tolyl, Naphthyl, Anthranyl oder Phenanthryl. Bevorzugte Aryloxy-Gruppen haben 6 bis 12 Kohlenstoffatome, z. B. Phenoxy. Bevorzugte Alkoxy-Gruppen haben 1 bis 10 Kohlenstoffatome, z. B. Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy oder tert-Butoxy. Bevorzugte Alkylcarbonyl-Gruppen haben 2 bis 12 Kohlenstoffatome, z. B. Methylcarbonyl, tert-Butylcarbonyl. Bevorzugte Arylcarbonyl-Gruppen haben 7 bis 13 Kohlenstoffatome, z. B. Phenylcarbonyl.
  • R¹ und R² sind am meisten bevorzugt Carboalkoxy- oder Carboaryloxy-Gruppen, -CO&sub2;R, worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Aryl ist. Beispiele für geeignete R-Gruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Phenyl, Tolyl oder Naphthyl.
  • Die in der Struktur 4 gezeigten 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binaphthalen- und 2,2'-Dihydroxyl-1,1'- biphenylen-Brückengruppen können an den Naphthalen-Ringen mit anderen Gruppen wahlweise weiter substituiert sein.
  • R³ und R&sup4; können gleiche oder verschiedene Aryl-Gruppen und vorzugsweise Gruppen mit 6 bis 25 Kohlenstoffatomen sein. Vorzugsweise sind R³ und R&sup4; einwertige Aryl-Gruppen, z. B. Phenyl, die mindestens eine Gruppe R&sup6; außer Wasserstoff in einer meta- oder para-Stellung relativ zu dem Phosphoratom enthalten, wobei R&sup6; eine elektronenabziehende Gruppe entsprechend der Definition von J. March, Advanced Organic Chemistry, 2. Ausgabe, S. 21, McGraw-Hill Book Co., ist. Beispiele für R&sup6; sind Cl, F, Br, CF&sub3;. Andere bevorzugte Gruppen für R³ und R&sup4; sind kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehr Ringen.
  • Wenn die Aryl-Gruppen R³ und R&sup4; mit mindestens einer R&sup6;-Gruppe in der meta- oder para- Stellung relativ zum Phosphoratom substituiert sind, so wird bei Verwendung der Liganden in der Hydroformylierung eine höhere Katalysatoraktivität und Selektivität beobachtet.
  • Eine andere bevorzugte Klasse von Aryl-Gruppen für R³ und R&sup4; sind kondensierte aromatische Ringsysteme mit zwei oder mehr Ringen, z. B. 1-Naphthyl oder 7-Phenanthryl.
  • R³ und R&sup4; können ebenfalls gleiche oder verschiedene Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sein, beispielsweise Pyrrolyl-, Indolyl- oder Imidazolyl-Gruppen, wobei die Anbringung an Phosphor über ein Stickstoff erfolgt. Beispiele für Liganden in der vorliegenden Erfindung sind:
  • Die zweizähnigen Phosphinit-Verbindungen (Formeln 1-3, bei denen R³ und R&sup4; Aryl sind) können nach einer Vielzahl von auf dem Gebiet bekannten Verfahren dargestellt werden. Die symmetrischen Diphosphinite lassen sich folgendermaßen herstellen. Das Diarylchlorophosphin wird zu einer Toluol- Lösung eines Diols und Triethylamind zugesetzt. Das Reaktionsgemisch läßt man bei Raumtemperatur rühren, danach filtriert man ab, um Triethylenaminhydrochlorid zu entfernen. Das Produkt wird abgetrennt durch Entfernen des Lösemittels unter vermindertem Druck und kann mit Hilfe von Kristallisation oder Chromatographie gereinigt werden.
  • Unsymmetrische Diphosphinite können in ähnlicher Weise dargestellt werden. Es wird das erste Diarylchlorphosphin (vorzugsweise das stärker sterisch gehinderte) zu einer Toluol-Lösung eines Diols und Triethylenamins zugesetzt. Sobald die Reaktion beendet ist, wird das zweite Diarylchlorphosphin zugesetzt. Triethylaminhydrochlorid wird abfiltriert und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt, um das Produkt zu liefern.
  • Die zweizähnigen Phosphorverbindungen, die P-N-gebundene Pyrrol-Gruppen enthalten, können bei niedriger Temperatur durch Umsetzen von Phosphortrichlorid mit zwei Äquivalent Pyrrol in Gegenwart von Triethylamin, was zu CIP(R³)&sub2; führt (worin R³ an Phosphor N-gebundenes Pyrrol ist). Diese intermediäre Phosphorchlorid-Verbindung wird weiter umgesetzt mit einem Diol und Triethylamin, um die angestrebte zweizähnige Verbindung zu liefern. Die Indolyl- und Imidazolyl-Liganden wurden in analoger Weise dargestellt.
  • Das Katalysatorsystem, das in dem erfindungsgemäßen Prozess verwendet wird, kann dargestellt werden durch Mischen einer geeigneten Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII des Periodensystems mit dem Phosphor-Liganden, wahlweise in einem geeigneten Lösemittel und zwar nach gut bekannten Methoden zur Komplexerzeugung. Das Lösemittel wird im allgemeinen das bei der Hydroformylierung verwendete Lösemittel sein. Geeignete Metallverbindungen der Gruppe VIII des Periodensystems sind Hydride, Halogenide, Salze organischer Säuren, Acetylacetonate, Salze anorganischer Säuren, Oxide, Carbonyl-Verbindungen und Amin-Verbindungen dieser Metalle. Beispiele für geeignete Metalle der Gruppe VIII sind Ruthenium, Rhodium und Iridium. Beispiele für geeignete Metallverbindungen der Gruppe VIII sind beispielsweise Ru&sub3;(CO)&sub1;&sub2;, Ru(NO&sub3;)&sub3;, RuCl&sub3;(Ph&sub3;P)&sub3;, Ru(acac)&sub3;, Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, IrSO&sub4;, RECl&sub3;, Rh(NO&sub3;)&sub3;, Rh(OAc)&sub3;, Rh&sub2;O&sub3;, Rh(acac)(CO)&sub2; [Rh(OAc)(COD)]&sub2;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, RhH(CO)(Ph&sub3;P)&sub3;, [RE(OAc)(CO)&sub2;]&sub2; und [RhCl(COD)]&sub2; (worin "acac" eine Acetylacetonat-Gruppe ist; "Ac" ist eine Acetyl- Gruppe; "COD" ist 1,5-Cyclooctadien und "Ph" ist eine Phenyl-Gruppe). Allerdings muss erwähnt werden, dass Verbindungen von Metallen der Gruppe VIII des Periodensystems nicht notwendigerweise auf die vorstehend aufgeführten Verbindungen beschränkt sind.
  • Das Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise Rhodium.
  • Die ethylenisch ungesättigte, organische Verbindung hat mindestens eine "C=C"-Bindung in dem Molekül und vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele für geeignete ethylenisch ungesättigte, organische Verbindungen sind lineare endständig olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen und 1-Dodecen; verzweigte endständige olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Isobuten und 2-Methyl-1-buten; lineare innere olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise cis- und trans-2-Buten, cis- und trans-2-Hexen, cis- und trans-3-Hexen, cis- und trans-2- Octen und cis- und trans-3-Octen; verzweigte innere olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 2,3- Dimethyl-2-buten, 2-Methyl-2-buten und 2-Methyl-2-penten; endständige olefinische Kohlenwasserstoff/innere olefinische Kohlenwasserstoff-Mischungen; beispielsweise durch Dimerisieren von Butenen dargestellte Octene; Olefinoligomer-Isomermischungen von Butadien, Dimer bis Tetramer von niederen Butadien-Olefinen, einschließlich Propylen, n-Buten, Isobuten o. dgl. sowie cycloaliphatische olefinische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Cyclopenten, Cyclohexen, 1-Methylcyclohexen, Cycloocten und Limonen. Die Erfindung ist speziell auf Verfahren zur Hydroformylierung gerichtet, in denen eine lineare Aldehyd-Verbindung von inneren ungesättigten organischen Verbindungen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgegangen wird, beispielsweise Alkylpentenoate.
  • Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen schließen solche ein, die mit einer ungesättigten Kohlenwasserstoff-Gruppe substituiert sind, einschließlich olefinische Verbindungen, die einen aromatischen Substituenten enthalten, wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol und Allylbenzol; sowie Dien-Verbindung, wie beispielsweise 1,3-Butadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien und Norbornadien. Es ist festgestellt worden, dass es bei dem erfindungsgemäßen Prozess möglich ist, mit hoher Ausbeute 3-Petenal aus 1,3-Butadien herzustellen.
  • Die ethylenisch ungesättigte, organische Verbindung kann mit einer oder mehreren funktionalen Gruppen substituiert sein, die ein Heteroatom enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor. Beispiel für diese mit Heteroatom substituierten ethylenisch ungesättigten, organischen Verbindungen schließen ein: Vinylmethylether, Methyloleat, Oleylalkohol, Methyl-2-pentenoat, Methyl-3- pentenoat, Methyl-4-pentenoat, 3-Pentensäure, 4-Pentensäure, 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, 1,7-Octadien, 7-Octen-1-al. Acrylnitril, Acrylsäureester, Methylacrylat, Methacrylsäureester, Methylmethacrylat, Acrolein und andere substituierte ethylenisch ungesättigten Verbindungen.
  • Eine spezielle Klasse innerer ungesättigter, organischer Verbindungen sind 3-Pentennitril, 3- Pentensäure und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoat-Esterverbindungen. Die nach diesem Verfahren dargestellte lineare Aldehyd-Verbindung, das von diesen Verbindungen ausgeht, kann vorteilhaft für die Darstellung von E-Caprolactam oder Adipinsäure verwendet werden, die Prekursor für Nylon-6 bzw. Nylon-6,6 sind. Beispiele für C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoate sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, tert-Butyl-, Pentyl- und Cyclohexyl-3-pentenoat. Bevorzugt sind Methyl- und Ethyl-3-pentenoat-Ester, da sie leichter verfügbar sind.
  • Die 3-Pentennitril-, 3-Pentensäure- und C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoat-Esterverbindungen können in Mischungen vorliegen, die jeweils enthalten: 2- und 4-Pentennitril-, 2- und 4-Pentensäure- sowie C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-2- und -4-pentenoat-Esterverbindungen. Da diese Verbindungen in ähnlicher Weise zu dem angestrebten linearen Aldehyd umgesetzt werden wie ihre entsprechenden 3-Isomere, kann die Mischung von Isomeren in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt eingesetzt werden.
  • Das Verfahren zur Hydroformylierung nach der vorliegenden Erfindung wird entsprechend der folgenden Beschreibung ausgeführt.
  • Die Reaktionsbedingungen des Hydroformylierungsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen die gleichen, wie sie in einem konventionellen Verfahren angewendet werden, beispielsweise entsprechend der Beschreibung in der US-P-4 769 498, und die von der speziellen ethylenisch ungesättigten, organischen Ausgangsverbindung abhängen. Beispielsweise kann die Temperatur von Außentemperatur bis 200ºC betragen, vorzugsweise von etwa 50º bis 150ºC und mehr bevorzugt von 90º bis 110ºC. Der Druck kann von Normaldruck bis 20 MPa variieren, Vorzugsweises von 0,15 bis 10 MPa und mehr bevorzugt von 0,2 bis 5 MPa. Der Druck ist in der Regel gleich dem gemeinsamen Partialdruck von Wasserstoff und Kohlenmonoxid. Allerdings können zusätzliche Inertgase vorhanden sein. Das Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenmonoxid liegt in der Regel zwischen 10 : 1 und 1 : 10 und vorzugsweise zwischen 6 : 1 und 1 : 2.
  • Die Menge von Metall(verbindung) der Gruppe VIII ist nicht speziell beschränkt, wird wahlweise so gewählt, dass in Bezug auf Katalysatoraktivität und Prozessökonomie günstige Ergebnisse erhalten werden können. Die Konzentration von Metall der Gruppe VIII im Reaktionsmedium liegt im allgemeinen zwischen 10 und 10.000 ppm und mehr bevorzugt zwischen 100 und 1.000 ppm, berechnet auf das freie Metall.
  • Das Molverhältnis von mehrzähnigem Phosphor-Ligand zu Metall der Gruppe VIII ist nicht speziell beschränkt, wird jedoch so ausgewählt, dass in Bezug auf Katalysatoraktivität und angestrebter Aldehyd-Selektivität günstige Ergebnisse erhalten werden können. Das Verhältnis liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 100 und vorzugsweise bei 1 bis 10 (Mole Ligand/ Mole Metall).
  • Die Wahl eines optionalen Lösemittels ist nicht entscheidend. Das Lösemittel kann die Mischung der Reaktanten der Hydroformylierung selbst sein, wie beispielsweise die ungesättigte Ausgangsverbindung, das Aldehyd-Produkt und/oder Nebenprodukte. Andere geeignete Lösemittel schließen ein: gesättigte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Kerosin, Mineralöl oder Cyclohexan), Ether (beispielsweise Diphenylether oder Tetrahydrofuran), Ketone (beispielsweise Aceton, Cyclohexanon), Nitrile (beispielsweise Acetonitril, Adiponitril oder Benzonitril), Aromaten (beispielsweise Toluol, Benzol oder Xylol), Ester (beispielsweise Methylvalerat, Caprolacton), Texanol® (Union Carbide) oder Dimethylformamid.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulicht. BEISPIEL 1 Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Ligand 2:
  • Als erstes wurde Di[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]-chlorphosphin folgendermaßen dargestellt.
  • Das Grignard-Reagens von 3,5-Bis(trifluormethyl)brombenzol in Diethylether (0.78 Mol in ca. 700 ml) wurde nach einer Prozedur aus der Literatur (Tetrahedron Lett. 1983, 24, 4703-6) dargestellt. Unter mechanischem Rühren unter Stickstoff wurde diese Lösung tropfenweise zugesetzt zu to Et&sub2;NPCl&sub2; (64,8 g, 54 ml, 0.37 mol) und wasserfreiem Pyridin (123 g, 126 ml, 1,56 mol) aufgelöst in wasserfreiem Diethylether (600 ml), während die Temperatur der Reaktionlösung durch externes Kühlen unterhalb von 10ºC gehalten wurde. Nachdem das gesamte Grignard-Reagens zugegeben worden war, wurde die Mischung über Nacht gerührt. Unter Ausschluss von Feuchtigkeit wurden die Magnesium-Salze filtriert und mit 500 ml wasserfreiem Diethylether gewaschen.
  • Das Ether-Filtrat wurde mechanisch in einem 21-Kolben gerührt und bis 0ºC gekühlt. Danach wurde durch diese Lösung Chlorwasserstoffgas durchgeperlt, bis das ³¹P NMR anzeigte, dass die Reaktion beendet war [³¹P NMR-Daten für Ar&sub2;PNEt&sub2; : 57 ppm; Ar&sub2;PCl: 71 ppm, mit Ar = 3,5- Bis(trifluortnethyl)phenyl]. Nachdem das gesamte Ausgangsmaterial zu Ar&sub2;PCl umgesetzt worden war, wurde die Ether-Lösung abgedampft. und der viskose Rückstand in einer Trockenbox aufgenommen. Zu dem Rückstand wurde wasserfreier Petrolether (200 ml) zugesetzt und die Mischung für 1 Stunde heftig gerührt. Die Diethylammonium- und Pyridiniumchlorid-Salze wurden filtriert und mit Petrolether (2 · 100 ml) gewaschen. Das Eindampfen des Filtrats gefolgt von einer Vakuumdestillation bei 0,05 mmHg lieferte Di[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]chlorphosphin leichviskose Flüssigkeit, die bei 85º-95ºC siedete. Die isolierte Ausbeute bezogen auf Et&sub2;NPCl&sub2; betrug näherungsweise 60-70%.
  • Als nächstes wurden Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (6,03 g, 15 mmol) und Triethylamin (4,55 g, 45 mmol) in wasserfreiem Dichlormethan/Diethylether (200 ml/100 ml) aufgelöst. Es wurden Di[3,5-bis(trifluormethyl)-phenyl]chlorphosphin (14,77 g, 30 mmol) zugesetzt und die Lösung über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt (12 Stunden). Zur Überwachung des Ablaufs der Reaktion wurde das ³¹P NMR benutzt. Die Triethylammoniumchlorid-Salze wurden durch Filtration entfernt und danach das Lösemittel unter Vakuum abgedampft: Der Rückstand wurde in Dichlormethan aufgelöst und lief durch einen kurzen Aluminium-Auslass (60 ml-Trichter, 4 cm Durchmesser) unter Eluieren mit dem gleichen Lösemittel ab. Das Lösemittel wurde abgedampft, um eine Ausbeute an hellgelbem Feststoff des gewünschten Liganden (18 g, 91%) zu ergeben. Eine gelbe Verunreinigung ließ sich durch Kristallisation aus Diethylether entfernen. ³¹P NMR (CDCl&sub3;): 104 ppm.
  • Die Hydroformylierung wurde folgendermaßen erreicht:
  • Es wurde ein mit Glas ausgekleideter 25 ml-Druckbehälter mit 5 ml einer Lösung beschickt, die 11,4 g (100 mmol) Methyl-3-pentenoat (M3P), 0,068 g (0.2 mmol) Dicarbonyl-(2,2,6,6-tetramethyl-3,5- heptandionato)rhodium (Rh(CO)2DPM), 1,34 g (1,0 mmol) Ligand 2 und 1,00 g Tetradecan (interner GC- Standard) in 100 ml Toluol enthielt. Das Molverhältnis von Ligand zu Rhodium betrug 5. Der Druckbehälter wurde aus Luft eingefroren, indem mit Stickstoff (zwei Mal) und danach mit 1 : 1 CO/H&sub2; (zwei Mal) gespült wurde. Danach wurde der Behälter bis 75 psi CO unter Druck gesetzt und bis 100ºC unter Rühren für 2 Stunden erhitzt. Die Beheizung wurde abgeschaltet und der Druckbehälter auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die überschüssigen Gase wurden abgelassen und die Produkte mit Hilfe der GC analysiert. Methyl-3-pentenoat-Umsetzung [% Methyl-3-pentenoat und Methyl-4-pentenoat (M4P) umgesetzt]: 40,0%; Linearität [100 · Methyl-5-formylvalerat (MSFV)/(Methyl-5-formylvalerat + verzweigte Formylvalerate)]: 97%, Selektivität (100 · MSFV/All Produkte): 64%. BEISPIEL 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Ligand 4:
  • Als erstes wurde Ligand 4 folgendermaßen dargestellt:
  • Es wurde frisch destilliertes Phosphortrichlorid und (13,7 g, 100 mmol) und Pyrrol (13,4 g, 200 mmol) zu wasserfreiem Tetrahydrofuran (500 ml) bei -78ºC zugesetzt. Es wurde wasserfreies Triethylamin (30,3 g, 300 mmol)tropfenweise zugesetzt und sodann die Mischung langsam bis Umgebungstemperatur angewärmt und für weitere 12 Stunden unter Stickstoff gerührt. Es wurde Dimethyl-2,2'-dihydroxy-1,1'- binaphthalen-3,3'-dicarboxylat (14,07 gm, 35 mmol; hergestellt nach der Literatur: J. Am. Chem. Soc. 1954, 76, 296; Tetrahedron Lett. 1990, 413) zu der Tetrahydrofuran-Lösung zugesetzt und die Mischung wiederum über Nacht gerührt. Die unlöslichen Ammonium-Salze wurden durch Filtration entfernt und das Filtrat eingedampft. Der Rückstand wurde in der Mindestmenge Dichlormethan aufgelöst und das Produkt durch Zusatz von Diethylether kristallisiert, gefolgt von einem Kühlen bis -30ºC. Der weißliche Feststoff wurde mit kaltem Ether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. ³¹P NMR (CDCl&sub3;) 107 ppm; ¹H NMR (CDCl&sub3;, 300 MHz, δ): 3,53 (s, 3H), 5, 6 (m, 2H), 6,05 (m, 2H), 6, 6 (m, 2H), 6,8 (d, 1H), 7,23 (t, 1H), 7,33 (t, 1H), 7,75 (d, 1H), 8,33 (s, 1H):
  • Die Hydroformylierung wurde wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass 0,72 g (1,0 mmol) Ligand 4 anstelle der angegebenen Menge von Ligand 2 verwendet wurden. Die GC-Analyse zeigte GC analysis indicated 77.6% Methyl-3-pentenoat-Umsetzung mit einer M5FV Selectivität von 73,0% und einer Linearität von 97,1%.
    • BEISPIEL 3
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Ligand 1.
  • Als erstes wurde Ligand 1 folgendermaßen dargestellt:
  • Es wurden unter Stickstoffatmosphäre 0,93 g (1,89 mmol) Di[3,5- bis(trifluormethyl)phenyl]chlorphosphine zu einer Lösung zugesetzt, die 0,27 g (0,94 mmol) 1,1'-Bi-2- naphthol und 0,50 ml (3,59 mmol) Triethylamin in 15 ml Toluol enthielt. Die Mischung ließ man bei Raumtemperatur für eine Stunde rühren und filtrierte zur Entfernung von Triethylaminhydrochlorid. Das Filtrat und die Toluol-Waschlösungen des Et&sub3;N·HCl wurden vereinigt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt, um 0,832 g Produkt zu ergeben. ³¹P NMR (CDCl&sub3;): 104,4 ppm, Singulett.
  • Die Hydroformylierung wurde ähnlich der in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass 1,2 gm (1,0 mmol) Ligand 1 anstelle der angegebenen Menge von Ligand 2 verwendet wurden. Die GC-Analyse zeigte 94% Methyl-3-pentenoat-Umsatz mit einer M5FV-Selektivität 54% und einer Linearität von 87,7%.
    • BEISPIEL 4
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Ligand 3.
  • Ligand 3 wurde folgendermaßen dargestellt:
  • Unter einer Sticktoffatmosphäre wurden 0,824 g (1,67 mmol) Di[3,5- bis(trifluormethyl)phenyl]chlorphosphin zu einer Lösung zugesetzt, die 0,157 g (0,84 mmol) 2,2-Biphenol und 0,65 ml (4,67 mmol) Triethylamin in 20 ml Toluol enthielt. Die Mischung ließ man für eine Stunde bei Raumtemperatur rühren und filtrierte sodann zur Entfernung von Triethylaminhydrochlorid. Das Filtrat und die Waschlösungen von Et3N·HCl wurden vereinigt und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt, um 0,743 g Produkt zu ergeben. ³¹P NMR (CDCl&sub3;): 104,8 ppm, Singulett; geringe Mengen an Verunreinigung lagen feldaufwärts dieses Signals vor.
  • Die Hydroformylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass Ligand 2 durch eine äquivalente Menge von Ligand 3 ersetzt wurde. Die GC-Analyse zeigte 80% Methyl-3-pentenoat-Umsetzung mit einer MSFV-Selektivität von 45% und einer Linearität von 77%.
    • BEISPIEL 5
  • Dieses Beispiel veranschaulicht die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Ligand 2 in einem Dimeethyladipat als Lösemittel bei 105ºC und 150 psi.
  • Es wurde ein mit Rührwerk ausgestatteter 100 ml-Autoklav aus Hastelloy-C mit Stickstoff und danach mit 50 psi 1 : 1 CO/H&sub2; gespült. Sodann wurde er mit einer Lösung von 22,8 g (200 mmol) Methyl-3- pentenoat, 0,53 g (0,4 mmol) Ligand 2, 0,5 g ortho-Dichlorbenzol (ODCB, GC-Standard) und 16,1 g Dimethyladipat als Lösemittel beschickt. Der Autoklav wurde mit 1 : 1 CO/H&sub2; bis 90 psi unter Druck gesetzt und bis 105ºC erhitzt. Die Reaktion wurde durch Zusetzen einer Lösung von Rh(CO)&sub2;DPM (0,068 g; 0.2 mmole) aufgelöst in 10 g of Dimethyladipat eingeleitet. Der Druck wurde unverzüglich mit dem CO/H&sub2;&supmin; Speisegas bei 105ºC auf 150 psi eingeregelt. Es wurde kontinuierlich zum Autoklaven aus einem Vorratsbehälter 1/1 CO/H&sub2; zugeführt, um dadurch den Gesamtdruck konstant bei 150 psi zu halten. Es wurden in Abständen Proben für die GC-Analyse entnommen. Die Reaktion ließ man insgesamt 21 Stunden ablaufen, wonach bis 20ºC gekühlt wurde. Der Überschuss an CO/H&sub2; wurde durch ein Kontrollventil abgelassen und das Produkt entnommen.
  • Die Proben aus dem Reaktor wurden an einer 30 M-Carbowachs-GC- Kapillarsäule analysiert und die Ergebnisse in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
  • Die Anfangsgeschwindigkeitskonstante erster Ordnung betrug 1,25/h und die Nyquist-Frequenz von dieser Geschwindigkeit 904 Mole/Mol Rh/h.
    • BEISPIELE 6-8
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Diphosphinit-Liganden, die die nichtsubstituierte Brücke 2,2'-Dihydroxy-1-1'-binaphthalen enthalten und verschiedene elektronegative Substituenten an endständigen Aryl-Gruppen, für die nachfolgend die allgemeine Struktur für die Liganden 7 bis 9 gezeigt wird:
  • Allgemeine Struktur für Liganden 7-9:
  • Ligand 7: R¹ = R³ = F, R² = H
  • Ligand 8: R¹ = R² = H, R³ = CF&sub3;
  • Ligand 9: R¹ = R³ = H, R² = Cl
  • Die Hydroformylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, dass der Ligand 2 durch eine äquivalente Menge der Liganden 7, 8 oder 9 ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2
    • BEISPIELE 9-12
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Hydroformylierung von Methyl-3-pentenoat mit Diphosphinit-Liganden, die 3,3'-disubstituiert-2,2'-Dihydroxyl-1-1'-binaphthalen-Brücke und 3,5- Bis(trifluormethyl)phenyl-endständige Gruppen enthalten, für die die allgemeine Struktur in der folgenden Figur für die Liganden 10 bis 12 gezeigt wird.
  • Allgemeine Struktur für die Liganden 10-12
  • Ligand 10: R = CO&sub2;C(CH&sub3;)&sub3;
  • Ligand 11: R = CO&sub2;Et
  • Ligand 12: R = C&sub2;H&sub5; TABELLE 3
    • BEISPIELE 12-15
  • Die Beispiele veranschaulichen die Hydroformylierung von 1-Hexen und 2-Hexen mit Liganden 1 und 4.
  • Die Hydroformylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge 1-Hexen oder 2-Hexen ersetzt wurde, der CO/H&sub2;-Druck bei der Rekationstemperatur von 100ºC 100 psi betrug und die Gesamt-Reaktionsdauer 4 Stunden betrug. Es wurden Ligand 1 und Vergleichsligand 4 verwendet. Die Analyse der Produkte lieferte die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse. TABELLE 4
    • BEISPIELE 16 BIS 20
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Hydroformylierung von 3-Pentennitril mit Liganden 1, 2 und 4.
  • Die Hydroformylierung wurde entsprechend der Beschreibung in Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge von 3-Pentennitril (3PN) ersetzt wurde und Ligand, Temperatur und Druck variiert wurden. Die Analyse der Produkte zeigte eine Mischung von 3, 4- und 5-Formylvaleronitrilen (FVN) (Aldehyd-Produkte der Pentennitril-Hydroformylierung) und Valeronitril (VN; Reduktionsprodukt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. TABELLE 5
  • Das CO/H&sub2;-Verhältnis betrug in diesem Beispiel 65/35; das Verhältnis in allen anderen Beispielen betrug 50/50. e247-2B.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung eine mäßig hohe Selektivität zu dem 5-Formylvaleronitril (5FVN; ein Caprolactam-Prekursor) erhalten werden kann.
    • BEISPIELE 21-23
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Hydroformylierung von 1,3-Butandien mit Liganden 1, 2 oder 4.
  • Die Hydroformylierung wurde entsprechend der Beschreibung von Beispiel 1 mit der Ausnahme ausgeführt, dass Methyl-3-pentenoat durch eine äquivalente Menge von 1,3-Butadien ersetzt wurde und dass das Lösemittel Tetrahydrofuran war, der Druck 1.000 psi (6,8 MPa) betrug und die Temperatur 90ºC und die Liganden 1, 2 oder 4 verwendet wurden (Mole Ligand/Mol Rh = 3 oder 6). Die Analyse der Produkte zeigte eine Mischung von Pentenalen (hauptsächlich trans-3-Pentenal), Pentanal (Reduktionsprodukt) und C&sub6;-Dialdehyde (hauptsächlich 1,4-Butadienal). Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. TABELLE 6
  • * 6/1 Ligand/Rh; andere Beispiele wurden mit 3/1 Ligand/Rh ausgeführt.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass mit den Katalysatoren der vorliegenden Erfindung 3-Pentenal in hoher Ausbeute und Geschwindigkeit erhalten werden kann.

Claims (29)

1. Verfahren für die Herstellung einer organischen, linearen Aldehyd-Verbindung, ausgehend von einer ethylenisch ungesättigten, organischen Verbindung, durch Hydroformylierung in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das ein Metall der Gruppe VIII aufweist sowie einen zweizähnigen organischen Liganden, der zwei dreiwertige Phosphoratome hat, dadurch gekennzeichnet, dass die zwei Phosphoratome mit einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binapthalen- oder 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-biphenylen-Brückengruppe (Q) verknüpft sind, wobei der Ligand die Struktur hat:
R³ und R&sup4; sind gleiche oder verschiedene Aryl oder Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen, wobei der Stickstoff an den Phosphoratomen gebunden ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Q in der 3,3'-Stellung mit FA und HA substituiert ist, wobei R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amide, Halogen und einem Nitril.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² Carboalkoxyl-Gruppen, CO&sub2;R, sind, worin R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R&sup4; einwertige Aryl-Gruppen sind, die mindestens eine R&sup6;-Gruppe außer Wasserstoff in der meta- oder para-Stellung relativ zu dem Phosphoratom enthalten.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R&sup6; C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, F, Cl, Br, CF&sub3; ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R&sup6; CF&sub3;, F, oder Cl in einer meta- oder para-Stellung relativ zu dem Phosphoratom ist und R¹ und R² Carboalkoxy-Gruppen entsprechend -CO&sub2;R sind, in denen R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R³ und R&sup4; wahlweise substituierte Pyrrol- oder Indol-Gruppen sind.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Gruppe VIII Rhodium ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte Verbindung 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte, organische Verbindung eine innere ethylenisch ungesättigte Verbindung 4 bis 20 Kohlenstoffatome ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die innere ethylenisch ungesättigte Verbindung 3-Pentennitril, 3-Pentensäure oder eine C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-3-pentenoat-Esterverbindung ist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die innere ethylenisch ungesättigte Verbindung Methyl-3-pentenoat ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Lösemittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen, Ketonen, Aldehyden, Ethern, Estern, Sulfonen und Nitrilen.
14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem das Lösemittel das olefinische Ausgangssubstrat und dessen Hydroformylierungsprodukte sind.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei welchem das Lösemittel der hochsiedende Rückstand ist, der nach der Abtrennung der Hauptprodukte durch Destillation zurückbleibt.
16, Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Metall Rhodium mit einer Konzentration von 10 to 5000 Teilen pro Million ist, das Verhältnis Ligand zur Rhodium 0,5 bis 20 beträgt, die Temperatur im Bereich 40ºC bis 140ºC liegt, der Gesamtdruck im Bereich von 0,1 bis 20 MPa und das CO/H&sub2;-Verhältnis 0,1 bis 10 beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte, organische Verbindung Butadien ist, das Metall der Gruppe VIII Rhodium ist und R¹ und R² die Carboalkoxy- Gruppen, -CO-OR, sind, in denen R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R&sup4; Aryl-Gruppen sind, die in mindestens einer meta- oder para-Stellung mit R&sup6; substituiert sind, wobei R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, CF&sub3;, F, oder Cl.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R&sup4; Pyrrolyl- oder Indolyl- Gruppen sind.
20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigte, organische Verbindung eine innere ethylenisch ungesättigte Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, das Metall der Gruppe VIII des Periodensystems Rhodium ist und R¹ und R² Carboalkoxy-Gruppen, -CO&sub2;R, sind, worin R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R&sup4; Aryl-Gruppen sind, die in mindestens einer meta- oder para-Stelung mit R&sup6; substituiert sind, wobei R&sup6; ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Aryl, CF&sub3;, F, oder Cl.
22. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R&sup4; Pyrrolyl- oder Indolyl- Gruppen sind.
23. Zusammensetzung eines Hydroformylierungskatalysators, aufweisend Rhodium und einen zweizähnigen organischen Liganden, die zwei dreiwertige Phosphoratome aufweisen:
in denen die zwei Phosphoratome verknüpft sind mit einer 2,2'-Dihydroxyl-1,1'-binapthalen- Brückengruppe, (Q), wobei die Brückengruppe Substituenten R¹ und R² in den 3,3'-Stellungen hat, wobei R¹ und R² ein anderer Substituent als Wasserstoff sind, worin R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene einwertige Aryl-Gruppen sind oder worin R³ und R&sup4; gleiche oder verschiedene Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen sind, wobei der Stickstoff an Phosphor gebunden ist.
24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass Q in der 3,3'-Stellung mit R¹ und R² substituiert ist, wobei R¹ und R² ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus H, Alkyl, Aryl, Triarylsilyl, Trialkylsilyl, Carboalkoxy, Carboaryloxy, Aryloxy, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Arylcarbonyl, Amid, Halogen und einem Nitril.
25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ und R² Carboalkoxyl- Gruppen, CO&sub2;R, sind, in denen R C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkyl oder C&sub6;-C&sub2;&sub5;-Aryl ist.
26. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass R³ und R&sup4; einwertige Aryl- Gruppen sind, die außer Wasserstoff mindestens eine R&sup6;-Gruppe in der meta- oder para-Stellung relativ zu dem Phosphoratom enthalten.
27. Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass R&sup6; C&sub1;-C&sub2;&sub0; Alkyl, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Aryl, F, Cl, Br, CF&sub3; ist.
28. Zusammensetzung nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass R&sup6; CF&sub3;, F oder Cl in einer meta- oder para-Stellung relativ zu dem Phosphoratom ist und R¹ und R² Carboalkoxy-Gruppen entsprechend -CO&sub2;R sind, worin R C&sub1;-C&sub8;-Alkyl ist.
29. Zusammensetzung nach Anspruch 23, worin R³ und R&sup4; wahlweise substituierte Pyrrol- oder Indol- Gruppen sind.
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