DE10205702A1 - Verfahren zur Hydroformylierung, Liganden mit von Bisphenol A abgeleiteter Struktur und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformylierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei man als Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung als Liganden einsetzt, wobei diese Verbindung jeweils zwei P-Atome aufweisende Gruppen, gebunden an ein von Bisphenol A abgeleitetes Molekülgerüst, aufweist. Die Erfindung betrifft weiterhin neue Verbindungen dieses Typs und Katalysatoren, die wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer solchen Verbindung als Liganden umfassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydroformy­ lierung ethylenisch ungesättigter Verbindungen, wobei man als Hy­ droformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex eines Me­ talls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer phosphorhaltigen Verbindung als Liganden einsetzt, wobei diese Verbindung jeweils zwei P-Atome aufweisende Gruppen, gebunden an ein von Bisphenol A abgeleitetes Molekülgerüst aufweist. Die Erfindung betrifft wei­ terhin neue Verbindungen dieses Typs und Katalysatoren, die we­ nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer solchen Verbindung als Liganden umfassen.

Die Hydroformylierung oder Oxo-Synthese ist ein wichtiges groß­ technisches Verfahren und dient der Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Diese Aldehyde können gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang mit Wasserstoff zu den entsprechenden Oxo-Alkoholen hydriert werden. Die Reaktion selbst ist stark exotherm und läuft im Allgemeinen unter erhöhtem Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart von Katalysatoren ab. Als Katalysatoren werden Co-, Rh-, Ir-, Ru-, Pd- oder Pt-Verbin­ dungen bzw. -komplexe eingesetzt, die zur Aktivitäts- und/oder Selektivitätsbeeinflussung mit N- oder P-haltigen Liganden modi­ fiziert sein können. Bei der Hydroformylierungsreaktion kommt es aufgrund der möglichen CO-Anlagerung an jedes der beiden C-Atome einer Doppelbindung zur Bildung von Gemischen isomerer Aldehyde. Zusätzlich kann es auch zu einer Doppelbindungsisomerisierung kommen, d. h. zu einer Verschiebung interner Doppelbindungen auf eine terminale Position und umgekehrt.

Aufgrund der wesentlich größeren technischen Bedeutung der α-Al­ dehyde wird eine Optimierung der Hydroformylierungskatalysatoren zur Erzielung einer möglichst hohen Hydroformylierungsaktivität bei gleichzeitig möglichst geringer Neigung zur Bildung nicht α- ständiger Aldehydgruppen angestrebt. Zudem besteht ein Bedarf an Hydroformylierungskatalysatoren, die auch ausgehend von internen linearen Olefinen in guten Ausbeuten zu α-ständigen und insbeson­ dere n-ständigen Aldehyden führen. Hierbei muss der Katalysator sowohl die Einstellung eines Gleichgewichts zwischen internen und terminalen Doppelbindungsisomeren als auch möglichst selektiv die Hydroformylierung der terminalen Olefine ermöglichen.

Es ist bekannt, bei der Rhodium-Niederdruck-Hydroformylierung phosphorhaltige Liganden zur Stabilisierung und/oder Aktivierung des Katalysatormetalls einzusetzen. Geeignete phosphorhaltige Li­ ganden sind z. B. Phosphine, Phosphinite, Phosphonite, Phosphite, Phosphoramidite, Phosphole und Phosphabenzole. Die derzeit am weitesten verbreiteten Liganden sind Triarylphosphine, wie z. B. Triphenylphosphin und sulfoniertes Triphenylphosphin, da diese unter den Reaktionsbedingungen eine hinreichende Stabilität be­ sitzen. Nachteilig an diesen Liganden ist jedoch, dass im Allge­ meinen nur sehr hohe Ligandenüberschüsse zufriedenstellende Aus­ beuten insbesondere an linearen Aldehyden liefern.

C. G. Arena et al. beschreiben in Eur. J. Inorg. Chem. 2001, 247-255 Metallmakrocyclen von Pd-, Pt- und Cu-Komplexen der Li­ ganden [{p-(Ph₂PO)C₆H₄}₂CMe₂], [{2-Ph₂PO-3,5-(Me₃C)₂C₆H₂}₂S] und [{p-[(C₁₀H₆O)₂PO]C₆H₄}₂CMe₂]. Ein Einsatz in der Hydroformylierung wird nicht beschrieben.

Selent et al. beschreiben in Angew. Chem. Int. Ed. 39, 1639 (2000) die isomerisierende Hydroformylierung interner Olefine in Gegenwart von Rhodiumkatalysatoren, wobei als Liganden oxifunk­ tionalisierte Bisphenylmonophosphonite eingesetzt werden. Nach­ teilig an diesen Katalysatoren ist ihre geringe n-Selektivität. So wurde bei der Hydroformylierung von isomeren n-Octenen n-Nona­ nal in einer Ausbeute von maximal 47,9% erhalten.

Die WO-A-98/43935 beschreibt den Einsatz von Chelatliganden in Katalysatoren für die Hydroformylierung.

M. Kranenburg et al. beschreiben in Organometallics 1995, 14, S. 3081-3089 Chelatphosphine, wie Bis(2-(diphenylphosphino)phe­ nyl)ether und solche mit Xanthen-Grundgerüst und deren Einsatz zur regioselektiven Rhodium-katalysierten Hydroformylierung. Nachteilig an diesen Chelatphosphinen ist, dass sie sich nicht zur isomerisierenden Hydroformylierung von internen Olefinen mit hoher α- bzw. n-Selektivität eignen.

Van der Veen et al. beschreiben in Organometallics 1999, 18, S. 4765-4777 den Einsatz von phosphacyclischen Diphosphinen mit Xanthen-Grundgerüst als Liganden zur Rhodium-katalysierten Hydro­ formylierung. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist ihre sehr niedrige Aktivität, die einen Einsatz in großtechnischen Verfah­ ren unwirtschaftlich macht.

Die WO 95/30680 beschreibt zweizähnige Phosphinliganden, bei de­ nen die Phosphoratome über ortho-anellierte Ringsysteme, umfas­ send zwei Arylgruppen, verbrückt sind sowie den Einsatz dieser Liganden in Katalysatoren für die Hydroformylierung. Nachteilig an diesen Katalysatoren ist, dass sie nicht zur isomerisierenden Hydroformylierung von internen Olefinen mit guter α- bzw. n-Se­ lektivität geeignet sind.

Die EP-A-0982314 beschreibt zweizähnige carbo- oder heterocycli­ schen Phosphinliganden sowie ein Verfahren zur Herstellung von linearen Aldehyden durch Hydroformylierung interner Olefine unter Verwendung solcher Liganden. Nachteilig an diesen Liganden ist ihre sehr niedrige Aktivität, die einen Einsatz in großtechni­ schen Verfahren unwirtschaftlich macht.

Die DE-A-198 27 232 beschreibt Katalysatoren auf Basis von ein-, zwei- oder mehrzähnigen Phosphinitliganden, worin das Phosphor- und das Sauerstoffatom der Phosphinitgruppe Teil eines 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus sind sowie deren Einsatz zur Hydrofor­ mylierung und zur Hydrocyanierung. Dabei können die zweizähnigen Liganden unter anderem ein Xanthen-Grundgerüst aufweisen. Nach­ teilig an diesen Liganden ist, das sie in Bezug auf die α- bzw. n-Selektivität bei der isomerisierenden Hydroformylierung inter­ ner Olefine verbesserungswürdig sind.

Die US 4,694,109, US 4,755,624, US 4,851,581 und US 4,904,808 be­ schreiben Chelatliganden für die Hydroformylierung, die ein Grundgerüst auf Basis von zwei Arylgruppen aufweisen, die direkt über eine Einfachbindung miteinander verbunden sind.

Die US 5,332,846 beschreibt Bisphosphine, bei denen zwei Phosp­ hingruppen über gegebenenfalls substituierte Methylengruppen an ein Molekülgerüst gebunden sind, das zwei über eine Einfachbin­ dung verbundene Arylengruppen umfasst. Diese eignen sich als Li­ ganden für Hydroformylierungskatalysatoren.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 100 05 794.2 be­ schreibt Verbindungen des Phosphors, Arsens und des Antimons auf Basis von Diaryl-anellierten Bicyclo[2.2.n]-Grundkörpern und de­ ren Einsatz als Liganden für Hydroformylierungskatalysatoren.

Die unveröffentlichte deutsche Patentanmeldung P 100 46 026.7 be­ schreibt ein Verfahren zur Hydroformylierung, wobei man als Kata­ lysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Neben­ gruppe mit wenigstens einer Phosphor-, Arsen- oder Antimon-halti­ gen Verbindung als Liganden einsetzt, wobei diese Verbindung ein Xanthen-artiges Molekülgerüst aufweist.

Die unveröffentlichten deutschen Patentanmeldungen 100 23 471.2 und 101 01 939.4 beschreiben ein Verfahren zur Hydroformylierung, wobei als Hydroformylierungskatalysator ein Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden eingesetzt wird, der zwei Triarylgruppen umfasst, wobei jede der Triaryl­ gruppen einen Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom-haltigen Rest aufweist, wobei jeweils ein Arylrest der beiden Triarylgruppen über eine Einfachbindung an eine nichtaromatische 3- bis 8-glie­ drige carbocyclische oder heterocyclische verbrückende Gruppe ge­ bunden ist.

Keines der zuvor genannten Dokumente beschreibt phosphoratomhal­ tige Verbindungen mit einem von Bisphenol A abgeleiteten Grundge­ rüst und deren Einsatz als Liganden in Katalysatoren zur Hydro­ formylierung.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein ver­ bessertes Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, zur Verfügung zu stellen. Dabei soll bei der Hydroformylierung von α-Olefinen vorzugsweise ein möglichst hoher Anteil an α-Alde­ hyden, bzw. -Alkoholen (α-Selektivität) erzielt werden. Insbeson­ dere soll das Verfahren zur Hydroformylierung interner linearer Olefine bei hoher Regioselektivität zugunsten terminaler Produk­ taldehyde geeignet sein. Der Erfindung liegt weiterhin die Auf­ gabe zugrunde, neue Verbindungen und neue Katalysatoren, die we­ nigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit einer solchen Verbindung als Liganden umfassen, zur Verfügung zu stellen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Hydroformylierung gelöst wird, wobei man als Hydroformylierungskatalysator wenigstens einen Komplex eines Me­ talls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer phosphorhaltigen Verbindung als Liganden einsetzt. Dabei umfasst diese Verbindung jeweils zwei ein P-Atom aufweisende Gruppen, wobei je eine der zwei Gruppen an je einen Phenylring eines von Bisphenol A abge­ leiteten Molekülgerüsts gebunden ist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethyle­ nisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylie­ rungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I

worin
A¹ für O, S, NR^c, SiR^dR^e oder CR^fR^g steht, wobei
R^c, R^d, R^e, R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R^f und R^g gemeinsam mit dem Kohlenstoffa­ tom, an das sie gebunden sind, auch für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel­ liert ist,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphoratom aufweisende Reste stehen,
R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal­ kyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl oder (CHRⁱCH₂O)_xR^h ste­ hen, worin R^h für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, Rⁱ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^h, COO-M⁺, SO₃R^h, (SO₃)^-M⁺, NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^h, SR^h, (CHRⁱCH₂O)_xR^h, (CH₂N(E¹))_xR^h, (CH₂CH₂N(E¹))_xR^h, Halo­ gen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^h, E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rⁱ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit den benachbarten Kohlen­ stoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck 'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradkettige oder verzweigte C₁-C₈-Alkyl-, bevorzug­ terweise C₁-C₆-Alkyl- und besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylgruppen. Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Pro­ pyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen­ tyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di­ methylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpro­ pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl.

Der Ausdruck Alkyl umfasst auch substituierte Alkylgruppen. Sub­ stituierte Alkylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, ins­ besondere 1, 2 oder 3 Substituenten, vorzugsweise ausgewählt un­ ter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Halogen, NE¹E², (NE¹E²E³)⁺, Carboxyl, Carboxylat, -SO₃H und Sulfonat auf.

Der Ausdruck Cycloalkyl umfasst unsubstituierte und substituierte Cycloalkylgruppen. Bei der Cycloalkylgruppe handelt es sich vor­ zugsweise um eine C₄- bis C₈-Cycloalkylgruppe und insbesondere um eine C₅-C₇-Cycloalkylgruppe, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cy­ cloheptyl.

Wenn die Cycloalkylgruppe substituiert ist, weist sie vorzugs­ weise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy oder Halogen auf.

Heterocycloalkyl steht vorzugsweise für Pyrrolidinyl, Tetrahydro­ furan, Pyrazolidinyl, Imidazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl.

Aryl steht vorzugsweise für Phenyl, Tolyl, Xylyl, Mesityl, Naph­ thyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Naphthacenyl und insbesondere für Phenyl oder Naphthyl.

Substituierte Arylreste weisen vorzugsweise 1, 2, 3, 4 oder 5, insbesondere 1, 2 oder 3 Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Carboxyl, Carboxylat, Trifluormethyl, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Nitro, Cyano oder Halogen auf.

Hetaryl steht vorzugsweise für Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyridyl, Chinolinyl, Acridinyl, Pyridazinyl, Pyrimidinyl oder Pyrazinyl.

Substituierte Hetarylreste weisen vorzugsweise 1, 2 oder 3 Sub­ stituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, -SO₃H, Sulfonat, NE¹E², Alkylen-NE¹E², Trifluormethyl oder Halogen auf.

Die obigen Ausführungen zu Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylresten gelten entsprechend für Alkoxy-, Cycloalkyloxy- und Aryloxyreste.

Die Reste NE¹E², NE⁴E⁵ und NE⁷E⁸ stehen vorzugsweise für N,N-Di­ methylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopro­ pylamino, N,N-Di-n-butylamino, N,N-Di-t.-butylamino, N,N-Dicyclo­ hexylamino oder N,N-Diphenylamino.

Halogen steht für Fluor, Chlor, Brom und Iod, bevorzugt für Fluor, Chlor und Brom.

Carboxylat und Sulfonat stehen im Rahmen dieser Erfindung vor­ zugsweise für ein Derivat einer Carbonsäurefunktion bzw. einer Sulfonsäurefunktion, insbesondere für ein Metallcarboxylat oder -sulfonat, eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureesterfunktion oder eine Carbonsäure- oder Sulfonsäureamidfunktion, besonders bevor­ zugt für eine Esterfunktion. Dazu zählen z. B. die Ester mit C₁-C₄-Alkanolen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol und tert.-Butanol.

M⁺ steht für ein Kationäquivalent, d. h. für ein einwertiges Kation oder den einer positiven Einfachladung entsprechenden An­ teil eines mehrwertigen Kations. M⁺ steht vorzugsweise für ein Kation, wie Li⁺, Na⁺, K⁺ oder NH₄ ⁺,
X^- steht für ein Anionäquivalent, d. h. für ein einwertiges Anion oder den einer negativen Einfachbindung entsprechenden Anteil ei­ nes mehrwertigen Anions. X^- steht vorzugsweise für ein Anion, wie F^-, Cl^- oder Br^-.
x und y stehen vorzugsweise für eine ganze zahl von 2 bis 100.

Vorzugsweise sind Y¹ und Y² unabhängig voneinander ausgewählt un­ ter Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit- und Phosphitresten.

Bevorzugt stehen Y¹ und Y² unabhängig voneinander für je einen Rest der Formel PR⁷R⁸, OPR⁷R⁸, P(OR⁷)R⁸, P(OR⁷)(OR⁸), OP(OR⁷)R⁸ oder OP(OR⁷)(OR⁸), worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Heterocy­ cloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenenfalls ei­ nen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^k, COO^-M⁺, SO₃R^k, (SO₃)M⁺, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X-, Alkylen- NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^k, SR^k, (CHR¹CH₂O)_yR^k, (CH₂N(E⁴))_yR^k, (CH₂CH₂N(E⁴))_yR^k, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^k, E⁴, E⁵ und E⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Phosphoratom und gegebenenfalls dem/den Sauerstoffatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, der gege­ benenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cy­ cloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die an­ ellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten tragen können, die ausge­ wählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^k, COOM⁺, SO₃R^k, (SO₃)^-M⁺, NE⁴E⁵, Alky­ len-NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^k, SR^k, (CHR¹CH₂O)_yR^k, (CH₂N(E⁴))_yR^k, (CH₂CH₂N(E⁴))_yR^k, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei R^k, R¹, E⁴, E⁵, E⁶, M⁺, X^- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen be­ sitzen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel I einer der Reste Y¹ oder Y² oder sind beide Reste Y¹ und Y² ausgewählt unter solchen Resten der Formeln PR⁷R⁸, OPR⁷R⁸, P(OR⁷)R⁸, P(OR⁷)(OR⁸), OP(OR⁷)R⁸ und OP(OR⁷)(OR⁸), worin R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Phosphoratom und gegebenenfalls dem/den Sauer­ stoffatom(en), an die sie gebunden sind, für einen 5- bis 8-glie­ drigen Heterocyclus stehen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/­ oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und/oder die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, Nitro, Cyano, Carboxyl, SO₃H, Sulfonat, NE³E⁴, Alkylen- NE³E⁴ und Carboxylat, tragen können.

Bevorzugt sind die Reste Y¹ und Y² ausgewählt unter Resten der allgemeinen Formel II

worin
s, t und u unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen,
M zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die es gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Hetero­ cyclus steht, der gegebenenfalls ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel­ liert ist, wobei die anellierten Gruppen unabhängig voneinan­ der je einen, zwei, drei oder vier Substituenten, ausgewählt unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE³E⁴, Alkylen- NE³E⁴, Nitro, Cyano, Carboxyl und Carboxylat, tragen können und/oder M einen, zwei oder drei Substituenten, die ausge­ wählt sind unter Alkyl, Alkoxy, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder M durch 1, 2 oder 3 gegebenenfalls substi­ tuierte Heteroatome unterbrochen sein kann.

Der Rest M steht vorzugsweise für eine C₂-C₆-Alkylenbrücke, die ein-, oder zweifach mit Aryl anelliert ist und/oder die einen Substituenten, der ausgewählt ist unter Alkyl, gegebenenfalls substituiertem Cycloalkyl und gegebenenfalls substituiertem Aryl, aufweisen kann und/oder die durch ein gegebenenfalls substituier­ tes Heteroatom unterbrochen sein kann.

Bei den anellierten Arylen der Reste M handelt es sich bevorzugt um Benzol oder Naphthalin. Anellierte Benzolringe sind vorzugs­ weise unsubstituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Substituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Ha­ logen, SO₃H, Sulfonat, NE³E⁴, Alkylen-NE³E⁴, Trifluormethyl, Ni­ tro, Carboxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Anellierte Naph­ thaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht an­ ellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor bei den anellierten Benzolringen genannten Substituenten auf. Bei den Substituenten der anellier­ ten Aryle steht Alkyl vorzugsweise für C₁-C₄-Alkyl und insbeson­ dere für Methyl, Isopropyl und tert.-Butyl. Alkoxy steht dabei vorzugsweise für C₁-C₄-Alkoxy und insbesondere für Methoxy. Alko­ xycarbonyl steht vorzugsweise für C₁-C₄-Alkoxycarbonyl. Halogen steht dabei insbesondere für Fluor und Chlor.

Wenn die C₂-C₆-Alkylenbrücke des Restes M durch 1, 2 oder 3, gege­ benenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist, so sind diese vorzugsweise ausgewählt unter O, S oder NR^m, wobei R^m für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht. Vorzugsweise ist die C₂- bis C₆-Alkylenbrücke des Restes M durch ein gegebenenfalls substi­ tuiertes Heteroatom unterbrochen.

Wenn die C₂-C₆-Alkylenbrücke des Restes M substituiert ist, so weist sie vorzugsweise 1, 2 oder 3, insbesondere 1 Substituenten auf, der/die ausgewählt ist/sind unter Alkyl, Cycloalkyl und Aryl, wobei der Arylsubstituent 1, 2 oder 3 der für Aryl genann­ ten Substituenten tragen kann. Vorzugsweise weist die Alkylen­ brücke M einen Substituenten auf, der ausgewählt ist unter Me­ thyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, p-(C₁-C₄-Alkyl)phenyl, bevorzugt p-Methylphenyl, p-(C₁-C₄-Alkoxy)phenyl, bevorzugt p-Methoxyphenyl, p-Halogenphenyl, bevorzugt p-Chlorphenyl und p-Trifluormethylphe­ nyl.

Vorzugsweise steht der Rest M für eine C₃-C₆-Alkylenbrücke, die wie zuvor beschrieben anelliert und/oder substituiert und/oder durch gegebenenfalls substituierte Heteroatome unterbrochen ist. Insbesondere steht der Rest M für eine C₃-C₆-Alkylenbrücke, die ein- oder zweifach mit Phenyl und/oder Naphthyl anelliert ist, wobei die Phenyl- oder Naphthylgruppen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 der zuvor genannten Substituenten tragen können.

Vorzugsweise steht der Rest M (d. h. R⁷ und R⁵ gemeinsam) zusammen mit dem Phosphoratom und dem/den Sauerstoffatom(en), an die er gebunden ist, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus, wobei M (R⁷ und R⁵ gemeinsam) für einen Rest steht, der ausgewählt ist un­ ter den Resten der Formeln III.1 bis III.5,

worin
Z für O, S oder NR^m steht, wobei
R^m für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht,
oder Z für eine C₁- bis C₃-Alkylenbrücke steht, die eine Doppel­ bindung und/oder einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylsubsti­ tuenten aufweisen kann, wobei der Arylsubstituent einen, zwei oder drei der für Aryl genannten Substituenten tragen kann,
oder Z für eine C₂- bis C₃-Alkylenbrücke steht, die durch O, S oder NR^m unterbrochen ist,
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³ und R²⁴ unabhängig voneinander ausge­ wählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE³E⁴, Alkylen-NE³E⁴, Trifluormethyl, Nitro, Alkoxycarbonyl, Carboxyl und Cyano,
wobei E³ und E⁴ gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist in der Formel I einer der Reste Y¹ oder Y² oder sind beide Reste Y¹ und Y² aus­ gewählt unter solchen Resten der Formeln PR⁷R⁸, OPR⁷R⁸, P(OR⁷)R⁸, P(OR⁷)(OR⁸), OP(OR⁷)R⁸ und OP(OR⁷)(OR⁸), worin die Reste R⁷ und R⁸ nicht miteinander verbrückt sind. Bevorzugt stehen R⁷ und R⁸ unab­ hängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl, wo­ bei die Aryl- und Hetarylgruppen je einen, zwei oder drei Substi­ tuenten, die ausgewählt sind unter Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE⁴E⁵, tragen können, wobei E⁴ und E⁵ gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cy­ cloalkyl oder Aryl stehen.

Vorzugsweise steht A¹ für O, S, NR^c oder SiR^dR^e, wobei die Reste R^c, R^d und R^e wie zuvor definiert sind.

Bevorzugt steht A¹ für einen Rest der Formel CR^fR^g, wobei R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₈-Alkyl, insbeson­ dere C₁-C₄-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₅-C₈-Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen.

Wenn R^f und/oder R^g für Alkylreste stehen, so können diese gegebe­ nenfalls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR°, COO^-M⁺, SO₃R°, (SO₃)^-M⁺, NE⁷E⁸, Alkylen-NE⁷E⁸, NE⁷E⁸E⁹⁺X^-, Alkylen-NE⁷E⁸E⁹⁺X^-, OR°, SR°, (CHR^PCH₂O)_zR°, (CH₂N(E⁷))_zR°, (CH₂CH₂N(E⁷))_zR°, Halogen, Tri­ fluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano aufweisen, worin
R°, E⁷, E⁸ und E⁹ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausge­ wählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeu­ ten,
R^p für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kationäquivalent steht,
X^- für ein Anionäquivalent steht, und
z für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht.

Wenn R^f und/oder R^g für Alkylreste stehen, so können diese, abhän­ gig von ihrer Kohlenstoffanzahl, eine, zwei oder drei Doppelbin­ dungen aufweisen und/oder einfach, zweifach oder dreifach mit Cy­ cloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert sein, wo­ bei die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substituenten aufweisen, die ausgewählt sind unter Alkyl und den zuvor für Alkylreste R^f und R^g genannten Sub­ stituenten.

Wenn R^f und/oder R^g für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, so können diese gegebenenfalls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt unter Alkyl und den zuvor für Al­ kylsubstituenten R^f und/oder R^g genannten Substituenten, aufwei­ sen.

Wenn R^f und/oder R^g für Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, so können diese Teile eines kondensierten Ringsy­ stems mit 1, 2, 3 oder 4 Ringen sein.

Die Gruppe A¹ ist vorzugsweise ausgewählt unter Gruppen der For­ meln IV.1 bis IV.11

worin
R^f und R^g unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl, stehen, und
R^r ausgewählt ist unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Acyl, Carbo­ xyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, Cyano, Trifluormethyl, Oxo und den Ketalen davon, oder NE⁷E⁸, wobei E⁷ und E⁸ gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen.

Die Reste R^a und R^b sind vorzugsweise ausgewählt unter C₁-C₈-, be­ sonders bevorzugt C₁-C₄-Alkylresten. Bevorzugt stehen R^a und R^b für Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.

Die Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind vorzugsweise ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Hetaryl. Bevorzugt stehen R¹ und R³ für Wasserstoff und R² und R⁴ für C₁- bis C₄-Al­ kyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder tert.-Butyl.

Vorzugsweise steht wenigstens einer der Reste R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und/oder R⁶ für eine polare (hydrophile) Gruppe, wobei dann in der Regel wasserlösliche Katalysatoren resultieren. Bevorzugt sind die polaren Gruppen ausgewählt unter COOR^h, COO^-M⁺, SO₃R^h, (SO₃)^-M⁺, N¹E², Alkylen-NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^h, SR^h, (CHRⁱCH₂O)_xR^h oder (CH₂CH₂N(E¹))_xR^h, worin Rh, Rⁱ, E¹, E², E³, M⁺, X^- und x die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Besonders bevorzugt stehen R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ für Wasser­ stoff.

Wenn R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ für ein ankondensiertes Ringsystem stehen, so handelt es sich bevorzugt um Benzol- oder Naphthalinringe. Ankondensierte Benzolringe sind vorzugsweise un­ substituiert oder weisen 1, 2 oder 3, insbesondere 1 oder 2 Sub­ stituenten auf, die ausgewählt sind unter Alkyl, Alkoxy, Halogen, SO₃H, Sulfonat, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, Trifluormethyl, Nitro, Car­ boxyl, Alkoxycarbonyl, Acyl und Cyano. Ankondensierte Naphthaline sind vorzugsweise unsubstituiert oder weisen im nicht anellierten Ring und/oder im anellierten Ring jeweils 1, 2 oder 3, insbeson­ dere 1 oder 2 der zuvor bei den ankondensierten Benzolringen ge­ nannten Substituenten auf.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens wird ein Hydroformylierungskatalysator eingesetzt, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I.1 bis I.4

worin
A¹ für O, S, NR^c, SiR^dR^e oder CR^fR^g steht, wobei
R^c, R^d, R^e, R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl stehen, wobei R^f und R^g gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie ge­ bunden sind, auch für einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocy­ clus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein- oder zweifach mit Aryl anelliert ist,
R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff der C₁-C₆-Alkyl stehen,
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander aus­ gewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Al­ koxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE³E⁴, wobei E³ und E⁴ gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cy­ cloalkyl oder Aryl stehen, und
l, m, n, p, q und r unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der all­ gemeinen Formel I

worin
A¹ für O, S, NR^c, SiR^dR^e oder CR^fR^g steht, wobei
R^c, R^d, R^e, R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R^f und R^g gemeinsam mit dem Kohlenstoffa­ tom, an das sie gebunden sind, auch für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anel­ liert ist,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für mindestens ein Phosphoratom aufweisende Reste stehen,
R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloal­ kyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl oder (CHRⁱCH₂O)_xR^h ste­ hen, worin R^h für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, Rⁱ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^h, COO^-M⁺, SO₃R^h, (SO₃)^-M⁺, NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^h, SR^h, (CHRⁱCH₂O)_xR^h, (CH₂N(E¹))_xR^h, (CH₂CH₂N(E¹))_xR^h, Halo­ gen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^h, E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
Rⁱ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit den benachbarten Kohlen­ stoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen der Verbindungen der For­ mel I wird auf die vorherigen Ausführungen zu den in dem erfin­ dungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren eingesetzten Liganden der Formel I verwiesen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Katalysator, umfas­ send wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung der Formel I, wie zuvor definiert.

Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Katalysa­ toren können einen oder mehrere der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Liganden aufweisen. Zusätzlich zu den zuvor be­ schriebenen Liganden der allgemeinen Formel I können Sie noch we­ nigstens einen weiteren Liganden, der ausgewählt ist unter Halo­ geniden, Aminen, Carboxylaten, Acetylacetonat, Aryl- oder Alkyl­ sulfonaten, Hydrid, CO, Olefinen, Dienen, Cycloolefinen, Nitri­ len, N-haltigen Heterocyclen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit- und Phosphitliganden aufweisen.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Metall der VIII. Nebengruppe um Cobalt, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, Osmium oder Iri­ dium und insbesondere um Cobalt, Rhodium, Ruthenium und Iridium.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten und der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen der Formel I kann z. B. ausgehen von einer Verbindung der Formel I.a

worin
A¹, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die zuvor angegebenen Bedeutungen be­ sitzen.

Die Funktionalisierung der Hydroxylgruppen zu den Resten OR^a und OR^b kann nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.

Dazu zählt beispielsweise die Alkylierung mit üblichen Alkylie­ rungsmitteln, wie Methylbromid, Methyliodid, Dimethylsulfat etc. Dazu zählt weiterhin die Alkoxylierung mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Gemischen davon.

Die Einführung der phosphoratomhaltigen Gruppe in ortho-Position zu R^a und R^b erfolgt durch "ortho-Lithiierung". Derartige Reak­ tionen sind in der Literatur beschrieben (siehe z. B. D. W. Slo­ cum, J. Org. Chem., 1976, 41, 3652-3654; J. M. Mallan, R. L. Bebb, Chem. Rev., 1969, 693ff; V. Snieckus, Chem. Rev., 1980, 6, 879-933). Die dabei erhaltenen Organolithiumverbindungen können dann mit Phosphorhalogenverbindungen, die am Phosphoratom ein Ha­ logenatom, vorzugsweise ein Chloratom tragen, beispielsweise eine Verbindung der Formel Cl-P(O_sR⁷)(O_uR⁸), umgesetzt werden, worin s und u für 0 und 1 stehen. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen I, worin Y¹ und Y² für PR⁷R⁸, P(OR⁷)R⁸ oder P(OR⁷)(OR⁸) stehen, worin R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Phosphoratom und gegebenenfalls dem/den Sauerstoffatom(en), an die sie gebun­ den sind, für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus stehen, er­ folgt beispielsweise durch Umsetzung der Alkylierungs- bzw. Alko­ xilierungsprodukte von I.a mit Verbindungen der Formel II.a ge­ mäß folgendem Schema,

worin M, s und u die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

Im Allgemeinen werden unter Hydroformylierungsbedingungen aus den jeweils eingesetzten Katalysatoren oder Katalysatorvorstufen ka­ talytisch aktive Spezies der allgemeinen Formel H_xM_y(CO)_zL_q gebil­ det, worin M für ein Metall der VIII. Nebengruppe, L für eine phosphorhaltige Verbindung der Formel I und q, x, y, z für ganze Zahlen, abhängig von der Wertigkeit und Art des Metalls sowie der Bindigkeit des Liganden L, stehen. Vorzugsweise stehen z und q unabhängig voneinander mindestens für einen Wert von 1, wie z. B. 1, 2 oder 3. Die Summe aus z und q steht bevorzugt für einen Wert von 2 bis 5. Dabei können die Komplexe gewünschtenfalls zusätz­ lich noch mindestens einen der zuvor beschriebenen weiteren Li­ ganden aufweisen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden die Hydroformylie­ rungskatalysatoren in situ, in dem für die Hydroformylierungs­ reaktion eingesetzten Reaktor, hergestellt. Gewünschtenfalls kön­ nen die erfindungsgemäßen Katalysatoren jedoch auch separat her­ gestellt und nach üblichen Verfahren isoliert werden. Zur in si­ tu-Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man z. B. wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, eine Verbin­ dung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe, ge­ gebenenfalls wenigstens einen weiteren zusätzlichen Liganden und gegebenenfalls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungs­ mittel unter den Hydroformylierungsbedingungen umsetzen.

Geeignete Rhodiumverbindungen oder -komplexe sind z. B. Rho­ dium(II)- und Rhodium(III)-salze, wie Rhodium(III)-chlorid, Rho­ dium(III)-nitrat, Rhodium(III)-sulfat, Kalium-Rhodiumsulfat, Rho­ dium(II)- bzw. Rhodium(III)-carboxylat, Rhodium(II)- und Rho­ dium(III)-acetat, Rhodium(III)-oxid, Salze der Rhodium(III)- säure, Trisammoniumhexachlororhodat(III) etc. Weiterhin eignen sich Rhodiumkomplexe, wie Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat, Ace­ tylacetonatobisethylenrhodium(I) etc. Vorzugsweise werden Rhodi­ umbiscarbonylacetylacetonat oder Rhodiumacetat eingesetzt.

Ebenfalls geeignet sind Rutheniumsalze oder -verbindungen. Geeig­ nete Rutheniumsalze sind beispielsweise Ruthenium(III)chlorid, Ruthenium(IV)-, Ruthenium(VI)- oder Ruthenium(VIII)oxid, Alkali­ salze der Rutheniumsauerstoffsäuren wie K₂RuO₄ oder KRuO₄ oder Komplexverbindungen, wie z. B. RuHCl(CO)(PPh₃)₃. Auch können die Metallcarbonyle des Rutheniums wie Trisrutheniumdodecacarbonyl oder Hexarutheniumoctadecacarbonyl, oder Mischformen, in denen CO teilweise durch Liganden der Formel PR₃ ersetzt sind, wie Ru(CO)₃(PPh₃)₂, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.

Geeignete Cobaltverbindungen sind beispielsweise Cobalt(II)chlo­ rid, Cobalt(II)sulfat, Cobalt(II)carbonat, Cobalt(II)nitrat, de­ ren Amin- oder Hydratkomplexe, Cobaltcarboxylate, wie Cobaltace­ tat, Cobaltethylhexanoat, Cobaltnaphthanoat, sowie der Cobalt- Caprolactamat-Komplex. Auch hier können die Carbonylkomplexe des Cobalts wie Dicobaltoctacarbonyl, Tetracobaltdodecacarbonyl und Hexacobalthexadecacarbonyl eingesetzt werden.

Die genannten und weitere geeignete Verbindungen des Cobalts, Rhodiums, Rutheniums und Iridiums sind im Prinzip bekannt und in der Literatur hinreichend beschrieben oder sie können vom Fach­ mann analog zu den bereits bekannten Verbindungen hergestellt werden.

Geeignete Aktivierungsmittel sind z. B. Brönsted-Säuren, Lewis- Säuren, wie z. B. BF₃, AlCl₃, ZnCl₂, und Lewis-Basen.

Als Lösungsmittel werden vorzugsweise die Aldehyde eingesetzt, die bei der Hydroformylierung der jeweiligen Olefine entstehen, sowie deren höher siedende Folgereaktionsprodukte, z. B. die Pro­ dukte der Aldolkondensation. Ebenfalls geeignete Lösungsmittel sind Aromaten, wie Toluol und Xylole, Kohlenwasserstoffe oder Ge­ mische von Kohlenwasserstoffen, auch zum Verdünnen der oben ge­ nannten Aldehyde und der Folgeprodukte der Aldehyde. Weitere Lö­ sungsmittel sind Ester aliphatischer Carbonsäuren mit Alkanolen, beispielsweise Essigester oder Texanol™, Ether wie tert.-Butylme­ thylether und Tetrahydrofuran. Bei ausreichend hydrophilisierten Liganden können auch Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, Ketone, wie Aceton und Methy­ lethylketon etc., eingesetzt werden. Ferner können als Lösungs­ mittel auch sogenannten "Ionic Liquids" verwendet werden. Hierbei handelt es sich um flüssige Salze, beispielsweise um N,N'-Di­ alkylimidazoliumsalze wie die N-Butyl-N'-methylimidazoliumsalze, Tetraalkylammoniumsalze wie die Tetra-n-butylammoniumsalze, N-Al­ kylpyridiniumsalze wie die n-Butylpyridiniumsalze, Tetraalkyl­ phosphoniumsalze wie die Trishexyl(tetradecyl)phosphoniumsalze, z. B. die Tetrafluoroborate, Acetate, Tetrachloroaluminate, Hexa­ fluorophosphate, Chloride und Tosylate.

Weiterhin ist es möglich die Umsetzungen auch in Wasser oder wässrigen Lösungsmittelsystemen, die neben Wasser ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol wie Metha­ nol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, ein Keton wie Aceton und Methylethylketon oder ein anderes Lösungs­ mittel enthalten. Zu diesem Zweck setzt man Liganden der Formel I ein, die mit polaren Gruppen, beispielsweise ionischen Gruppen wie SO₃Me, CO₂Me mit Me = Na, K oder NH₄ oder wie N(CH₃)₃ ⁺ modifiziert sind. Die Umsetzungen erfolgen dann im Sinne einer Zweiphasenkatalyse, wobei der Katalysator sich in der wässrigen Phase befindet und Einsatzstoffe und Produkte die organische Phase bilden. Auch die Umsetzung in den "Ionic Liquids" kann als Zweiphasenkatalyse ausgestaltet sein.

Das Molmengenverhältnis von phosphorhaltigem Ligand zu Metall der VIII. Nebengruppe liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 : 1 bis 1000 : 1.

Als Substrate für das erfindungsgemäße Hydroformylierungsverfah­ ren kommen prinzipiell alle Verbindungen in Betracht, welche eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten. Dazu zählen z. B. Olefine, wie α-Olefine, interne geradkettige und interne verzweigte Olefine. Geeignete α-Olefine sind z. B. Ethylen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen etc.

Geeignete verzweigte, interne Olefine sind vorzugsweise C₄-C₂₀- Olefine, wie 2-Methyl-2-buten, 2-Methyl-2-penten, 3-Methyl- 2-penten, verzweigte, interne Hepten-Gemische, verzweigte, in­ terne Octen-Gemische, verzweigte, interne Nonen-Gemische, ver­ zweigte, interne Decen-Gemische, verzweigte, interne Undecen-Ge­ mische, verzweigte, interne Dodecen-Gemische etc.

Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin C₅- bis C₈- Cycloalkene, wie Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten und deren Derivate, wie z. B. deren C₁- bis C₂₀-Alkylderivate mit 1 bis 5 Alkylsubstituenten. Geeignete zu hydroformylierende Ole­ fine sind weiterhin Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, 4-Isobutylstyrol etc. Geeignete zu hydroformylierende Olefine sind weiterhin α,β-ethylenisch ungesättigte Mono- und/oder Dicar­ bonsäuren, deren Ester, Halbester und Amide, wie Acrylsäure, Me­ thacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, 3-Pentensäuremethylester, 4-Pentensäuremethylester, Ölsäureme­ thylester, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, un­ gesättigte Nitrile, wie 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Acrylni­ tril, Vinylether, wie Vinylmethylether, Vinylethylether, Vinyl­ propylether etc., C₁-C₂₀-Alkenole, -Alkendiole und -Alkadienole, wie 2,7-Octadienol-1. Geeignete Substrate sind weiterhin Di- oder Polyene mit isolierten oder konjugierten Doppelbindungen. Dazu zählen z. B. 1,3-Butadien, 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Hep­ tadien, 1,7-Octadien, Vinylcyclohexen, Dicyclopentadien, 1,5,9-Cyclooctatrien sowie Butadienhomo- und -copolymere.

Bevorzugt ist die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt unter internen linearen Olefinen und Ole­ fingemischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthal­ ten. Geeignete lineare (geradkettige) interne Olefine sind vor­ zugsweise C₄-C₂₀-Olefine, wie 2-Buten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, 3-Hepten, 2-Octen, 3-Octen, 4-Octen etc. und Mischungen davon.

Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsver­ fahren ein großtechnisch zugängiges Olefingemisch eingesetzt, das insbesondere wenigstens ein internes lineares Olefin enthält. Dazu zählen z. B. die durch gezielte Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart von Alkylaluminiumkatalysatoren erhaltenen Ziegler-Ole­ fine. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um unverzweigte Ole­ fine mit endständiger Doppelbindung und gerader Kohlenstoffato­ manzahl. Dazu zählen weiterhin die durch Ethen-Oligomerisierung in Gegenwart verschiedener Katalysatorsysteme erhaltenen Olefine, z. B. die in Gegenwart von Alkylaluminiumchlorid/Titantetrachlo­ rid-Katalysatoren erhaltenen, überwiegend linearen α-Olefine und die in Gegenwart von Nickel-Phosphinkomplex-Katalysatoren nach dem Shell Higher Olefin Process (SHOP) erhaltenen α-Olefine. Ge­ eignete technisch zugängige Olefingemische werden weiterhin bei der Paraffin-Dehydrierung entsprechender Erdölfraktionen, z. B. der sog. Petroleum- oder Dieselölfraktionen, erhalten. Zur Über­ führung von Paraffinen, vorwiegend von n-Paraffinen in Olefine, werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt:

• - thermisches Cracken (Steamcracken),
• - katalytisches Dehydrieren und
• - chemisches Dehydrieren durch Chlorieren und Dehydrochlorie­ ren.

Dabei führt das thermische Cracken überwiegend zu α-Olefinen, während die anderen Varianten Olefingemische ergeben, die im All­ gemeinen auch größere Anteile an Olefinen mit innenständiger Dop­ pelbindung aufweisen. Geeignete Olefingemische sind weiterhin die bei Metathese- bzw. Telomerisationsreaktionen erhaltenen Olefine. Dazu zählen z. B. die Olefine aus dem Phillips-Triolefin-Prozess, einem modifizierten SHOP-Prozess aus Ethylen-Oligomerisierung, Doppelbindungs-Isomerisierung und anschließender Metathese (Ethe­ nolyse).

Geeignete in dem erfindungsgemäßen Hydroformylierungsverfahren einsetzbare technische Olefingemische sind weiterhin ausgewählt unter Dibutenen, Tributenen, Tetrabutenen, Dipropenen, Triprope­ nen, Tetrapropenen, Mischungen von Butenisomeren, insbesondere Raffinat II, Dihexenen, Dimeren und Oligomeren aus dem Dimersol®- Prozess von IFP, Octolprozess® von Hüls, Polygasprozess etc.

Bevorzugt ist ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Hydroformylierungskatalysator in situ hergestellt wird, wobei man mindestens eine Verbindung der Formel I, eine Verbindung oder einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe und gegebenen­ falls ein Aktivierungsmittel in einem inerten Lösungsmittel unter den Hydroformylierungsbedingungen zur Reaktion bringt.

Die Hydroformylierungsreaktion kann kontinuierlich, semikonti­ nuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.

Geeignete Reaktoren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Aufl., 1951, S. 743 ff. beschrie­ ben.

Geeignete druckfeste Reaktoren sind dem Fachmann ebenfalls be­ kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All­ gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei­ ner Innenauskleidung versehen sein kann.

Die Zusammensetzung des im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetz­ ten Synthesegases aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff kann in wei­ ten Bereichen variieren. Das molare Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff beträgt in der Regel etwa 5 : 95 bis 70 : 30, bevor­ zugt etwa 40 : 60 bis 60 : 40. Insbesondere bevorzugt wird ein mola­ res Verhältnis von Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Bereich von etwa 1 : 1 eingesetzt.

Die Temperatur bei der Hydroformylierungsreaktion liegt im Allge­ meinen in einem Bereich von etwa 20 bis 180°C, bevorzugt etwa 50 bis 150°C. Die Reaktion wird in der Regel bei dem Partialdruck des Reaktionsgases bei der gewählten Reaktionstemperatur durchge­ führt. Im Allgemeinen liegt der Druck in einem Bereich von etwa 1 bis 700 bar, bevorzugt 1 bis 600 bar, insbesondere 1 bis 300 bar. Der Reaktionsdruck kann in Abhängigkeit von der Aktivität des eingesetzten erfindungsgemäßen Hydroformylierungskatalysators va­ riiert werden. Im Allgemeinen erlauben die erfindungsgemäßen Ka­ talysatoren auf Basis von phosphorhaltigen Verbindungen eine Um­ setzung in einem Bereich niedriger Drücke, wie etwa im Bereich von 1 bis 100 bar.

Die erfindungsgemäß eingesetzten und die erfindungsgemäßen Hydro­ formylierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fach­ mann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydroformylierungsreak­ tion abtrennen und können im Allgemeinen erneut für die Hydrofor­ mylierung eingesetzt werden.

Die zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Katalysatoren, die chirale Verbindungen der allgemeinen Formel I umfassen, eignen sich zur enantioselektiven Hydroformylierung.

Die zuvor beschriebenen Katalysatoren können auch in geeigneter Weise, z. B. durch Anbindung über als Ankergruppen geeignete funktionelle Gruppen, Adsorption, Pfropfung, etc. an einen geei­ gneten Träger, z. B. aus Glas, Kieselgel, Kunstharzen etc., immo­ bilisiert werden. Sie eignen sich dann auch für einen Einsatz als Festphasenkatalysatoren.

Die Hydroformylierungsaktivität von Katalysatoren auf Basis von Liganden der Formel I ist überraschenderweise in der Regel höher als die Isomerisierungsaktivität bezüglich der Bildung mitten­ ständiger Doppelbindungen. Vorteilhafterweise zeigen die erfin­ dungsgemäßen und die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren bei der Hydroformylierung von α-Olefinen eine hohe Selektivität zugunsten der α-Aldehyde bzw. -Alkohole. Zudem werden im Allge­ meinen auch bei der Hydroformylierung von internen linearen Ole­ finen (isomerisierende Hydroformylierung) gute Ausbeuten an α-Al­ dehyden bzw. -Alkoholen und insbesondere auch an n-Aldehyden bzw. -Alkoholen erhalten. Weiterhin weisen diese Katalysatoren im All­ gemeinen eine hohe Stabilität unter den Hydroformylierungsbedin­ gungen auf, so dass mit Ihnen in der Regel längere Katalysator­ standzeiten erzielt werden, als mit aus dem Stand der Technik be­ kannten Katalysatoren auf Basis herkömmlicher Chelatliganden. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäßen und erfindungsge­ mäß eingesetzten Katalysatoren weiterhin eine hohe Aktivität, so dass in der Regel die entsprechenden Aldehyde, bzw. Alkohole in guten Ausbeuten erhalten werden. Bei der Hydroformylierung von α- Olefinen sowie von innenständigen, linearen Olefinen zeigen sie zudem eine sehr geringe Selektivität zum Hydrierprodukt des ein­ gesetzten Olefins (hohe Aldehydselektivität).

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Ka­ talysatoren, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, wie zuvor beschrieben, zur Hydroformylierung, Hydrocya­ nierung, Carbonylierung und zur Hydrierung.

Die Hydrocyanierung von Olefinen ist ein weiteres Einsatzgebiet für die erfindungsgemäßen Katalysatoren. Auch die erfindungsgemä­ ßen Hydrocyanierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, insbesondere Cobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Platin, bevorzugt Nickel, Palladium und Pla­ tin und ganz besonders bevorzugt Nickel. In der Regel liegt das Metall im erfindungsgemäßen Metallkomplex nullwertig vor. Die Herstellung der Metallkomplexe kann, wie bereits für den Einsatz als Hydroformylierungskatalysatoren zuvor beschrieben, erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren.

Ein zur Herstellung eines Hydrocyanierungskatalysators geeigneter Nickelkomplex ist z. B. Bis(1,5-cyclooctadien)nickel(0).

Gegebenenfalls können die Hydrocyanierungskatalysatoren, analog zu dem bei den Hydroformylierungskatalysatoren beschriebenen Ver­ fahren, in situ hergestellt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Nitrilen durch katalytische Hydrocyanierung, in dem die Hydrocyanierung in Gegenwart mindestens eines der zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren erfolgt. Geeignete Olefine für die Hydrocyanierung sind allgemein die zuvor als Ein­ satzstoffe für die Hydroformylierung genannten Olefine. Eine spe­ zielle Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Herstellung von Gemischen monoolefinischer C₅-Mononitrile mit nichtkonjugierter C=C- und C=N-Bindung durch katalytische Hydro­ cyanierung von 1,3-Butadien oder 1,3-Butadien-haltigen Kohlenwas­ serstoffgemischen und die Isomerisierung/Weiterreaktion zu gesät­ tigten C₆-Dinitrilen, vorzugsweise Adipodinitril in Gegenwart min­ destens eines erfindungsgemäßen Katalysators. Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen zur Herstellung von monoolefini­ scher C₅-Mononitrilen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das einen 1,3-Butadiengehalt von mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 25 Vol.-%, insbesondere mindestens 40 Vol.-%, aufweist.

1,3-Butadien-haltige Kohlenwasserstoffgemische sind in großtech­ nischem Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken von Naphtha ein als C₄-Schnitt be­ zeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefin­ anteil an, wobei etwa 40% auf 1,3-Butadien und der Rest auf Mo­ noolefine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe sowie Al­ kane entfällt. Diese Ströme enthalten immer auch geringe Anteile von im Allgemeinen bis zu 5% an Alkinen, 1,2-Dienen und Vinyl­ acetylen.

Reines 1,3-Butadien kann z. B. durch extraktive Destillation aus technisch erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen isoliert wer­ den.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lassen sich vorteilhaft zur Hydrocyanierung solcher olefinhaltiger, insbesondere 1,3-Buta­ dien-haltiger Kohlenwasserstoffgemische einsetzen, in der Regel auch ohne vorherige destillative Aufreinigung des Kohlenwasser­ stoffgemischs. Möglicherweise enthaltene, die Effektivität der Katalysatoren beeinträchtigende Olefine, wie z. B. Alkine oder Cumulene, können gegebenenfalls vor der Hydrocyanierung durch se­ lektive Hydrierung aus dem Kohlenwasserstoffgemisch entfernt wer­ den. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind dem Fach­ mann bekannt.

Die erfindungsgemäße Hydrocyanierung kann kontinuierlich, semi­ kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Geeignete Reak­ toren für die kontinuierliche Umsetzung sind dem Fachmann bekannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 743 ff. beschrieben. Vorzugsweise wird für die kontinuierliche Variante des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens eine Rührkesselkaskade oder ein Rohrreaktor verwendet. Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktoren für die semikonti­ nuierliche oder kontinuierliche Ausführung sind dem Fachmann be­ kannt und werden z. B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, S. 769 ff. beschrieben. Im All­ gemeinen wird für das erfindungsgemäße Verfahren ein Autoklav verwendet, der gewünschtenfalls mit einer Rührvorrichtung und ei­ ner Innenauskleidung versehen sein kann.

Die erfindungsgemäßen Hydrocyanierungskatalysatoren lassen sich nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren vom Austrag der Hydrocyanierungsreaktion abtrennen und können im Allgemeinen er­ neut für die Hydrocyanierung eingesetzt werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Car­ bonylierung von Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch un­ gesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlen­ monoxid und wenigstens einer Verbindung mit einer nucleophilen Gruppe in Gegenwart eines Carbonylierungskatalysators, in dem man als Carbonylierungskatalysator einen Katalysator auf Basis eines Liganden der allgemeinen Formel I einsetzt.

Auch die erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysatoren umfassen Komplexe eines Metalls der VIII. Nebengruppe, bevorzugt Nickel, Cobalt, Eisen, Ruthenium, Rhodium und Palladium, insbesondere Palladium. Die Herstellung der Metallkomplexe kann wie bereits zuvor bei den Hydroformylierungskatalysatoren und Hydrocyanie­ rungskatalysatoren beschrieben erfolgen. Gleiches gilt für die in situ-Herstellung der erfindungsgemäßen Carbonylierungskatalysato­ ren.

Geeignete Olefine für die Carbonylierung sind die allgemein zuvor als Einsatzstoffe für die Hydroformylierung und Hydrocyanierung genannten Olefine.

Vorzugsweise sind die Verbindungen mit einer nucleophilen Gruppe, ausgewählt unter Wasser, Alkoholen, Thiolen, Carbonsäureestern, primären und sekundären Aminen.

Eine bevorzugte Carbonylierungsreaktion ist die Überführung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Carbonsäuren (Hydrocar­ boxylierung). Dazu zählt insbesondere die Umsetzung von Ethylen mit Kohlenmonoxid und Wasser zu Propionsäure.

Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Zur Hydroformylierung wurden die folgenden Liganden eingesetzt:

I. Herstellung der Liganden I. I Herstellung von Ligand I Darstellung von 2,2-Bis-(4-methoxyphenyl)propan

11,48 g (0,05 mol) Bisphenol A werden in 100 ml Aceton gelöst und zu dieser Lösung 27,69 g (0,2 mol) K₂CO₃ und 0,88 g (2,38 mmol) NBu₄I zugegeben. Danach gibt man 21,69 g (0,15 mol) Methyliodid zu und erhitzt die erhaltene Suspension unter kräftigem Rühren zum Rückfluss. Nach 16 Stunden Reaktionsdauer lässt man das Reakti­ onsgemisch abkühlen, entfernt die Feststoffe durch Filtration über einen Glasfilter und gießt das Filtrat in ein Gemisch aus 100 ml Diethylether und 100 ml wässriger KOH (15 gew.-%ig). Nach Extraktion wird die Etherphase isoliert und mit 75 ml gesättigter Kochsalzlösung und 75 ml Wasser gewaschen. Man trocknet über MgSO₄, entfernt das Trockenmittel durch Filtration über Celite und entfernt anschließend das Lösungsmittel im Vakuum, wobei ein Öl erhalten wird. Nach Zugabe von 50 ml Ethanol und Entfernen des Ethanols enthält man das Produkt in Form eines Pulvers. Ausbeute: 9,44 g (73,2%).

Darstellung von Ligand I

Zu 12,95 g (0,11 mol) Tetramethylethylendiamin (TMEDA) gibt man 44,6 ml (0,11 mol) einer 2,5-molaren Lösung von Butyllithium in Hexan. Die resultierende Mischung wird eine Stunde bei 0°C ge­ rührt, anschließend im Eis/Kochsalz-Bad auf -15°C abgekühlt und eine Lösung von 13,29 g (0,052 mol) 2,2-Bis-(4-methoxyphenyl)pro­ pan in 75 ml Diethylether tropfenweise über 1,5 Stunden zugege­ ben. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen und rührt über Nacht. Anschließend wird die Mischung auf 0 W gekühlt und eine Mischung von 24,6 g (0,11 mol) ClP(C₆H₅)₂ in 30 ml Hexan tropfenweise über eine Stunde zugegeben. Man lässt auf Raumtemperatur erwärmen, rührt über Nacht, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und gibt 60 ml Dichlormethan zu. Das erhaltene Gemisch wird mit 50 ml ge­ sättigter Kochsalzlösung gewaschen, die organische Phase abge­ trennt und über MgSO₄ getrocknet. Nach Filtration über Celite wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wobei ein Öl erhalten wird, das sich verfestigt. Der erhaltene Feststoff wird pulverisiert und nach Zugabe von 40 ml Ethanol wird eine Lösung und ein weißer Niederschlag erhalten. Nach Entfernen des Lösungsmittels und ei­ ner zweiten Extraktion mit Ethanol erhält man die Titelverbin­ dung. Ausbeute: 17,46 g (54%).

II. Hydroformylierungen Beispiel 1 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand I

8,1 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 287,9 mg Ligand I (100 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 15 : 1) wurden separat ein­ gewogen, in je 8 g Diphenylether gelöst, vermischt und in einem Stahlautoklaven mit Begasungsrührer bei 100°C mit einem Synthese­ gasgemisch CO/H₂ (1 : 1) bei 10 bar begast. Nach 120 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 16 g 1-Octen zugegeben und 4 Stunden bei 100°C und 10 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 98%, die Aldehydselektivität 98% und der α-Anteil (n-Nonanal und iso-Nonanal) betrug 99%.

Beispiel 2 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand II

8 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 324,1 mg Ligand II (98 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 15 : 1) wurden separat ein­ gewogen, in je 8 g Diphenylether gelöst, vermischt und in einem Stahlautoklaven mit Begasungsrührer bei 100°C mit einem Synthese­ gasgemisch CO/H₂ (1 : 1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Autoklav entspannt, dann wurden 16 g 1-Octen zugegeben und 4 Stunden bei 100°C und 10 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 99%, die Aldehydselektivität 98% und der α-Anteil (n-Nonanal und iso-Nonanal) betrug 99%.

Beispiel 3 Hydroformylierung von 1-Octen mit Ligand III

0,9 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat und 22,4 mg Ligand III (60 ppm Rh, Ligand/Metall-Verhältnis = 10 : 1) wurden separat ein­ gewogen, in je 1,5 g Xylol gelöst, vermischt und in einem Stahl­ autoklaven mit Begasungsrührer bei 100°C mit einem Synthesegasge­ misch CO/H₂ (1 : 1) bei 10 bar begast. Nach 30 Minuten wurde der Au­ toklav entspannt, dann wurden 3 g 1-Octen zugegeben und 4 Stunden bei 100°C und 10 bar hydroformyliert. Der Umsatz betrug 98%, die Aldehydselektivität 95% und der α-Anteil (n-Nonanal und iso-No­ nanal) betrug 98%.

Claims (10)

1. Verfahren zur Hydroformylierung von Verbindungen, die wenig­ stens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten, durch Umsetzung mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegen­ wart eines Hydroformylierungskatalysators, dadurch gekenn­ zeichnet, dass der Katalysator wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden umfasst, der ausgewählt ist unter Verbindungen der allgemei­ nen Formel I
worin
A¹ für O, S, NR^c, SiR^dR^e oder CR^fR^g steht, wobei R^c, R^d, R^e, R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R^f und R^g gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für mindestens ein Phos­ phoratom aufweisende Reste stehen,
R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cy­ cloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl oder (CHRⁱCH₂O)_xR^h stehen, worin Rⁱ für Wasserstoff, Alkyl, Cy­ cloalkyl oder Aryl steht, Rⁱ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^h, COO^-M⁺, SO₃R^h, (SO₃)^-M⁺, NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^h, SR^h, (CHRⁱCH₂O)_xR^h, (CH₂N(E¹))_xR^h, (CH₂CH₂N(E¹))_xR^h, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^h, E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei in der Formel I Y¹ und Y² un­ abhängig voneinander für je einen Rest der Formeln PR⁷R⁸, OPR⁷R⁸, P(OR⁷)R⁸, P(OR⁷)(OR⁸), OP(OR⁷)R⁸ oder OP(OR⁷)(OR⁸) ste­ hen, worin
R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander für Alkyl, Cycloalkyl, Hete­ rocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, welche gegebenen­ falls einen, zwei oder drei Substituenten, ausgewählt un­ ter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^k, COO^-M⁺, SO₃R^k, (SO₃)^-M⁺, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^k, SR^k, (CHR¹CH₂O)_yR^k, (CH₂N(E⁴))_yR^k, (CH₂CH₂N(E⁴))_yR^k, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^k, E⁴, E⁵ und E⁶ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
y für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Phosphoratom und gegebenen­ falls dem/den Sauerstoffatom(en), an die sie gebunden sind für einen 5- bis 8-gliedrigen Heterocyclus ste­ hen, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl anelliert ist, wobei der Heterocyclus und, falls vorhanden, die anellierten Gruppen unabhängig voneinander je einen, zwei, drei oder vier Substi­ tuenten tragen können, die ausgewählt sind unter Al­ kyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^k, COO^-M⁺, SO₃R^k, SO^- ₃M⁺, NE⁴E⁵, Alkylen-NE⁴E⁵, NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, Alkylen-NE⁴E⁵E⁶⁺X^-, OR^k, SR^k, (CHR¹CH₂O)_yR^k, (CH₂N(E⁴))_yR^k, (CH₂CH₂N(E⁴))_yR^k, Halogen, Trifluorme­ thyl, Nitro, Acyl oder Cyano, wobei R^k, R¹, E⁴, E⁵, E⁶, M⁺, X^- und y die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Gruppe A¹ vorzugsweise ausgewählt ist unter Gruppen der For­ meln IV.1 bis IV.11
worin
R^f und R^g unabhängig voneinander für C₁-C₄-Alkyl, insbesondere für Methyl, stehen, und
R^r ausgewählt ist unter Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, Alkoxy, Cycloalkyloxy, Aryloxy, Acyl, Car­ boxyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Nitro, Cyano, Trifluorme­ thyl, Oxo und den Ketalen davon, oder NE⁷E⁸, wobei E⁷ und E⁸ gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cy­ cloalkyl oder Aryl stehen.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung der Formel I ausgewählt ist unter Verbindungen der Formeln I.1 bis I.4
worin
A¹ für O, S, NR^c, SiR^dR^e oder CR^fR^g steht, wobei R^c, R^d, R^e, R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, C₁-C₆-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl oder Phenyl ste­ hen, wobei R^f und R^e gemeinsam mit dem Kohlen­ stoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 5- bis 8-gliedrigen Carbocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein- oder zweifach mit Aryl anelliert ist,
R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₆-Alkyl stehen,
R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkoxy, Cycloalkoxy, Aryloxy, Acyl, Halogen, Tri­ fluormethyl, Nitro, Cyano, Carboxyl, Alkoxycarbonyl oder NE³E⁴, wobei E³ und E⁴ gleich oder verschieden sein können und für Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl stehen, und
l, m, n, p, q und r unabhängig voneinander für 0 oder 1 ste­ hen.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metall der VIII. Nebengruppe ausgewählt ist unter Cobalt, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium und Platin.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator zusätzlich wenigstens einen weiteren Liganden, ausgewählt unter Halogeniden, Aminen, Carboxylaten, Ace­ tylacetonat, Aryl- oder Alkylsulfonaten, Hydrid, CO, Olefi­ nen, Dienen, Cycloolefinen, Nitrilen, N-haltigen Heterocy­ clen, Aromaten und Heteroaromaten, Ethern, PF₃, Phospholen, Phosphabenzolen sowie ein-, zwei- und mehrzähnigen Phosphin-, Phosphinit-, Phosphonit-, Phosphoramidit und Phosphitliganden aufweist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die zur Hydroformylierung eingesetzte ungesättigte Verbindung ausgewählt ist unter internen linearen Olefinen und Olefinge­ mischen, die wenigstens ein internes lineares Olefin enthal­ ten.

8. Verbindungen der allgemeinen Formel I
worin
A¹ für O, S, NR^c, SiR^dR^e oder CR^fR^g steht, wobei
R^c, R^d, R^e, R^f und R^g unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl oder Hetaryl stehen, wobei R^f und R^g gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, auch für einen 3- bis 8-gliedrigen Carbo- oder Heterocyclus stehen können, der gegebenenfalls zusätzlich ein-, zwei- oder dreifach mit Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl und/oder Hetaryl anelliert ist,
Y¹ und Y² unabhängig voneinander für mindestens ein Phos­ phoratom aufweisende Reste stehen,
R^a und R^b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl oder (CHRⁱCH₂O)_xR^h stehen, worin R^h für Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl steht, R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, und
R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander für Wasser­ stoff, Alkyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Hetaryl, COOR^h, COO^-M⁺, SO₃R^h, (SO₃)^-M⁺, NE¹E², NE¹E²E³⁺X^-, Alkylen-NE¹E²E³⁺X^-, OR^h, SR^h, (CHRⁱCH₂O)_xR^h, (CH₂N(E¹))_xR^h, (CH₂CH₂N(E¹))_xR^h, Halogen, Trifluormethyl, Nitro, Acyl oder Cyano
stehen, worin
R^h, E¹, E² und E³ jeweils gleiche oder verschiedene Reste, ausgewählt unter Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl bedeuten,
R¹ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
M⁺ für ein Kation steht,
X^- für ein Anion steht, und
x für eine ganze Zahl von 1 bis 120 steht, oder
R¹ und R² und/oder R³ und R⁴ zusammen mit den benachbarten Kohlenstoffatomen des Benzolkerns, an die sie gebunden sind, für ein kondensiertes Ringsystem, mit 1, 2 oder 3 weiteren Ringen stehen.

9. Katalysator, umfassend wenigstens einen Komplex eines Metalls der VIII. Nebengruppe mit mindestens einem Liganden, der aus­ gewählt ist unter Verbindungen der allgemeinen Formel I, wie in Anspruch 8 definiert.

10. Verwendung eines Katalysators, wie in Anspruch 9 definiert, zur Hydroformylierung, Hydrocyanierung, Carbonylierung oder Hydrierung.